特許 6374315 タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374315

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20180806BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20180806BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20180806BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20180806BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08K5/09

   C08K3/04

   C08L71/00 Y

   B60C1/00 B

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-255282(P2014-255282)

(22)【出願日】2014年12月17日

(65)【公開番号】特開2016-113590(P2016-113590A)

(43)【公開日】2016年6月23日

【審査請求日】2017年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】時宗 隆一

【審査官】 楠 祐一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２１３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１８１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０３２８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４６６７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２１／００

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｋ ５／０９

Ｃ０８Ｌ ７１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分と、非イオン界面活性剤と、脂肪酸混合物と、カーボンブラックとを含み、
前記非イオン界面活性剤が、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基の両側に、エチレンオキシド構造から構成される親水基を有する界面活性剤であり、
前記脂肪酸混合物が、リシノール酸と、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸及びジヒドロキシステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種とを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜３．０質量部、前記脂肪酸混合物の含有量が０．１〜５．０質量部、前記カーボンブラックの含有量が２〜７０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴム及びイソプレン系ゴムの合計含有量が８０質量％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記脂肪酸混合物が、リシノール酸と、リノール酸及び／又はオレイン酸とを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記脂肪酸混合物が、ヒマシ油を加水分解して得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

サイドウォール用ゴム組成物、クリンチ用ゴム組成物及び／又はウイング用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、オゾンの存在下で劣化が進行することにより、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。

【0003】

上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより劣化した老化防止剤が茶変の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなり、タイヤの光沢も失われる。

【0004】

特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、良好な補強性、低燃費性を維持又は改善しつつ、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観を改善するという点では改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０５−１９４７９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記課題を解決し、良好な補強性、低燃費性を維持又は改善しつつ、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ゴム成分と、プルロニック型非イオン界面活性剤と、脂肪酸混合物と、カーボンブラックとを含み、上記脂肪酸混合物が、リシノール酸と、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸及びジヒドロキシステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種とを含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜３．０質量部、上記脂肪酸混合物の含有量が０．１〜５．０質量部、上記カーボンブラックの含有量が２〜７０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0008】

上記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴム及びイソプレン系ゴムの合計含有量が８０質量％以上であることが好ましい。

【0009】

上記脂肪酸混合物が、リシノール酸と、リノール酸及び／又はオレイン酸とを含むことが好ましい。

【0010】

上記脂肪酸混合物が、ヒマシ油を加水分解して得られるものであることが好ましい。

【0011】

上記タイヤ用ゴム組成物が、サイドウォール用ゴム組成物、クリンチ用ゴム組成物及び／又はウイング用ゴム組成物であることが好ましい。

【0012】

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、プルロニック型非イオン界面活性剤と、特定の脂肪酸混合物と、カーボンブラックとをそれぞれ特定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な補強性、低燃費性を維持又は改善しつつ、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観を改善でき、補強性、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性及びタイヤの外観に優れた空気入りタイヤを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、プルロニック型非イオン界面活性剤と、脂肪酸混合物と、カーボンブラックとを含み、上記脂肪酸混合物が、リシノール酸と、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸及びジヒドロキシステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種とを含み、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜３．０質量部、上記脂肪酸混合物の含有量が０．１〜５．０質量部、上記カーボンブラックの含有量が２〜７０質量部である。

【0015】

本発明では、特定量のカーボンブラックを配合したゴム組成物において、プルロニック型非イオン界面活性剤を配合することにより、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹が平滑化され、光の乱反射が抑制される。更に、特定の脂肪酸混合物を配合することにより、ブルーム層のワックス等の結晶化が一部阻害され、微細なワックス等の結晶による光の乱反射が低減する。これらの作用により、上述の茶変色や白変色を軽減するなど、耐変色性も向上する。更に、プルロニック型非イオン界面活性剤と特定の脂肪酸混合物とを併用することにより、耐オゾン性及び耐変色性を相乗的に改善できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。また、同時に、良好な補強性（破壊強度）、低燃費性を維持又は改善できる。

【0016】

本発明では、プルロニック型非イオン界面活性剤が使用される。プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。

【化1】

（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）

【0017】

プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。

【0018】

プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0019】

ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量は、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは２．０質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、３．０質量部以下、好ましくは２．９質量部以下である。３．０質量部を超えると、補強性、低燃費性、タイヤの外観、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性が悪化するおそれがある。

【0020】

本発明では、上記脂肪酸混合物が使用される。上記プルロニック型イオン界面活性剤に加えて、上記脂肪酸混合物を配合することによって、良好な補強性、低燃費性を維持又は改善しつつ、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観を改善できる。また、上記併用により、耐オゾン性及び耐変色性において、上記プルロニック型非イオン界面活性剤、上記脂肪酸混合物のいずれか一方のみを適用した場合に得られる性能の改善効果の単なる足し合わせ以上の効果（相乗効果）が得られる。

【0021】

本発明で用いられる脂肪酸混合物は、リシノール酸に加えて、リノール酸、オレイン酸、パルミチン酸及びジヒドロキシステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、ステアリン酸、アラキン酸、リノレン酸等を更に含んでいてもよい。なかでも、リシノール酸と、リノール酸及び／又はオレイン酸とを含むことが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。

【0022】

脂肪酸混合物１００質量％中のリシノール酸の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは９２質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

【0023】

本発明の脂肪酸混合物がリノール酸を含む場合、脂肪酸混合物１００質量％中のリノール酸の含有量は０．１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、３．５〜５．２質量％が更に好ましい。
本発明の脂肪酸混合物がオレイン酸を含む場合、脂肪酸混合物１００質量％中のオレイン酸の含有量は０．１〜８質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましく、２〜４．１質量％が更に好ましい。
本発明の脂肪酸混合物がパルミチン酸を含む場合、脂肪酸混合物１００質量％中のパルミチン酸の含有量は０．１〜４質量％が好ましく、０．３〜２．５質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が更に好ましい。
本発明の脂肪酸混合物がステアリン酸を含む場合、脂肪酸混合物１００質量％中のステアリン酸の含有量は０．１〜４質量％が好ましく、０．３〜２．５質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が更に好ましい。
本発明の脂肪酸混合物がジヒドロキシステアリン酸を含む場合、脂肪酸混合物１００質量％中のジヒドロキシステアリン酸の含有量は０．１〜４質量％が好ましく、０．３〜２．５質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が更に好ましい。

【0024】

脂肪酸混合物の製造方法は特に限定されず、上記の各脂肪酸を混合して作製しても良いが、ヒマシ油を加水分解して得られるものであることが好ましい。ヒマシ油を加水分解して上記脂肪酸混合物を得る方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、ヒマシ油を水酸化カリウム／エタノール溶液でけん化し、塩酸を用いて析出した脂肪酸を精製する方法や、リパーゼ等の酵素による方法等が挙げられる。

【0025】

脂肪酸混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、５．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、初期のブルーム量が多くなり、ブルーム層が厚くなりすぎるため、外観が悪化するおそれがあり、補強性、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性も低下する傾向がある。

【0026】

本発明では、脂肪酸混合物は、従来、タイヤ用ゴム組成物に配合されているステアリン酸の一部又は全部と置換して配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
脂肪酸混合物とステアリン酸の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６．０質量部、より好ましくは０．７〜５．０質量部である。合計含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の効果がより良好に得られる。ここで、ステアリン酸とは、脂肪酸混合物とは別個に配合されるステアリン酸を意味する。

【0027】

本発明では、特定量のカーボンブラックが使用される。これにより、良好な補強性、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が得られる。また、多量のカーボンブラックを配合することにより、外観の悪化が懸念されるが、本発明では、カーボンブラックの含有量を特定量とすることにより、外観の悪化を抑制できる。また、上記非イオン界面活性剤、上記脂肪酸混合物のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。
具体的には、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、操縦安定性、低燃費性、耐オゾン性が悪化する傾向がある。

【0028】

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0029】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、１８０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましく、６０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。１８０ｍ^２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、補強性、耐オゾン性、操縦安定性、耐クラック性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

【0030】

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散させるのが困難となり、補強性、耐オゾン性、操縦安定性、耐クラック性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

【0031】

本発明のゴム組成物では、ゴム成分として、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びイソプレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な補強性、耐オゾン性、低燃費性がより好適に得られるという理由から、イソプレン系ゴムが好ましく、イソプレン系ゴムをＢＲと共に併用することがより好ましい。

【0032】

上記ゴム組成物は、ＢＲ及びイソプレン系ゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満であると、補強性、耐オゾン性、低燃費性が充分に得られないおそれがある。また、補強性、耐オゾン性、低燃費性等を損なわなければ、ＢＲ及びイソプレン系ゴムの比率は自由に設計する事ができる。

【0033】

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な補強性、耐オゾン性、低燃費性がより好適に得られるという理由から、ＮＲが好ましい。

【0034】

ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

上記ゴム組成物がイソプレン系ゴム（特にＮＲ）を含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。該イソプレン系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。イソプレン系ゴムの含有量が、上記範囲内であると、良好な補強性、低燃費性がより好適に得られる。

【0036】

ＢＲとしては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。また、本発明の効果が更に好適に得られるという理由から、ＳＰＢ含有ＢＲ以外のＢＲ（例えば、高シス含量ＢＲや低シス含量ＢＲ）と、ＳＰＢ含有ＢＲを併用することがより好ましい。

【0037】

ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、単にＳＰＢ含有ＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＳＰＢ含有ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。上記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。

【0038】

ＳＰＢ含有ＢＲ中の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶含有率は、２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。２．５質量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度（操縦安定性）が得られない傾向がある。また、該含有率は２２質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。該含有率が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

【0039】

上記ゴム組成物がＳＰＢ含有ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該ＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

【0040】

上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量（複数のＢＲを含有する場合のＢＲの合計含有量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な補強性、低燃費性がより好適に得られる。

【0041】

ＢＲ及びイソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0042】

本発明では、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても上述のように、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹を平滑化でき、また、ワックスの結晶化が一部阻害され、微細なワックスの結晶による光の乱反射が抑制されるため、上述の茶変色や白変色を軽減できると共に、耐オゾン性及び耐変色性を相乗的に改善できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。さらに本発明では、特定のゴム組成物であるため、良好な補強性、低燃費性が維持又は改善される。

【0043】

ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

【0044】

石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。

【0045】

上記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部をこえると、初期のブルーム量が多くなり、ブルーム層が厚くなりすぎるため、外観が悪化しやすく、また、それ以上の耐オゾン性の向上効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。

【0046】

本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。

【0047】

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、上記非イオン界面活性剤、上記脂肪酸混合物のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。なお、オイルの含有量が６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向が有る。

【0048】

本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有することが好ましい。本発明では、老化防止剤を配合しても上述のように、良好な補強性、低燃費性を維持又は改善しつつ、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観を改善できる。

【0049】

老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。

【0050】

ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られ、経済性にも優れるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

【0051】

上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。１０質量部を超えると、老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。

【0052】

本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

【0053】

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましい。

【0054】

上記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

【0055】

本発明では、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成する為に、硫黄を含むことが好ましい。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0056】

上記ゴム組成物が硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、補強性、低燃費性、耐オゾン性が悪化するおそれがある。

【0057】

本発明では、加硫剤として、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。

【0058】

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。

【0059】

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

【0060】

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が要求されるサイドウォール、クリンチ、及び／又はウイング等）に好適に使用できる。

【0061】

サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５−２８０６１２号公報の図１、特開２０００−１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。

【0062】

クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。

【0063】

ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。

【0064】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、クリンチ、ウイング等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。

【0065】

本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。

【実施例】

【0066】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0067】

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、１，２−シンジオタタチックポリブタジエン結晶含有率：１２質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
オイル：出光興産（株）製のプロセスオイルＰＷ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
界面活性剤：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）
脂肪酸混合物：和光純薬工業（株）製のヒマシ油を定法に従い水酸化カリウム／エタノール溶液でけん化し、塩酸を用いて析出した脂肪酸を精製したもの（脂肪酸混合物１００質量％中の各成分の含有量：リシノール酸８７〜９１質量％、リノール酸３．５〜５質量％、オレイン酸２．５〜４質量％、パルミチン酸０．５〜１．５質量％、ステアリン酸０．５〜１．５質量％、ジヒドロキシステアリン酸０．５〜１．５質量％）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

【0068】

表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１６０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

【0069】

得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１に示した。

【0070】

＜補強性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張り強度（ＴＢ）を測定した。なお、比較例３のＥＢ×ＴＢを１００とし、下記計算式により、各配合のＥＢ×ＴＢをそれぞれ指数表示（補強性指数）した。指数が大きいほど補強性（破壊強度）に優れることを示す。
（補強性指数）＝（各配合のＥＢ×ＴＢ）／（比較例３のＥＢ×ＴＢ）×１００

【0071】

＜低燃費性評価＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例３を１００として指数表示（低燃費性指数）した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。

【0072】

＜耐オゾン性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行った。往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂（クラックの発生の有無）の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、比較例３の指標を１００として、指数が大きいほど亀裂の数が少なく、亀裂の大きさが小さく、耐オゾン性に優れることを示す。

【0073】

＜耐変色性評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ−３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系）。指標を（ａ^２＋ｂ^２）^−０．５とし、比較例３の指標を１００とした指数（各配合の指標／比較例３の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。

【0074】

＜外観評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎比較例３より黒く、光沢がある
○比較例３より黒く、やや光沢がある
△比較例３と同等の茶色
×比較例３より茶色い

【0075】

【表1】

【0076】

プルロニック型非イオン界面活性剤、特定の脂肪酸混合物、カーボンブラックをそれぞれ特定量含有する実施例では、良好な補強性、低燃費性を維持又は改善しつつ、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観を改善できることが分かった。
また、比較例１、２、４と実施例２との比較により、特定の非イオン界面活性剤のみを含む場合や、特定の脂肪酸混合物のみを含む場合に比べて、特定の非イオン界面活性剤及び特定の脂肪酸混合物を併用した場合に、耐オゾン性及び耐変色性において、足し合わせ以上の改善効果（相乗効果）が得られることが分かった。