特許 6374355 硫黄含有高分子複合材料における架橋密度の測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374355

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】硫黄含有高分子複合材料における架橋密度の測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/085 20180101AFI20180806BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20180806BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20180806BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/085

   C08K3/06

   C08L9/00

   C08L7/00

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-130060(P2015-130060)

(22)【出願日】2015年6月29日

(65)【公開番号】特開2016-57285(P2016-57285A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2017年9月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-185411(P2014-185411)

(32)【優先日】2014年9月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金子 房恵

(72)【発明者】

【氏名】岸本 浩通

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１１５１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０７０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１９６５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０８８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０４４０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４８１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第６１７６９４５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 中内秀雄、外４名，膨潤圧縮法による架橋構造解析（第１報）試験法開発，日本ゴム協会紙，日本，１９８７年，第６０巻、第５号，２６７−２７２頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８、

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４、

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する方法であって、
該測定方法は、前記硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、
前記Ｘ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定する可視化工程、及び、
前記硫黄の三次元構造から硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程
を含むことを特徴とする架橋密度の測定方法。

【請求項2】

前記測定工程において、Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定する請求項１記載の架橋密度の測定方法。

【請求項3】

前記測定工程において、Ｘ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上である請求項１又は２記載の架橋密度の測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫黄を含有する高分子複合材料における架橋密度を測定する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いて架橋した加硫ゴム中の硫黄架橋構造を分析する手法としては、ＬｉＡｌＨ_４やプロパン２−チオールといった試薬で選択的に架橋を切断し、その前後での膨潤度から、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（例えば、非特許文献１参照）を用いて加硫ゴム中のモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_１−Ｒ）、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_２−Ｒ）、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧３））の架橋密度［ｍｏｌ／ｃｍ^３］を算出する方法が知られていた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】中内秀雄、外４名、「日本ゴム協会誌」、１９８７年、第６０巻、第５号、ｐ．２６７−２７２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

硫黄含有化合物を用いて架橋した加硫ゴムをはじめとする硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造を制御することができれば、力学物性等の硫黄含有高分子複合材料に要求される性能をより精緻に制御することが可能となるものと考えられ、硫黄含有高分子複合材料中の硫黄架橋構造の分析は、上記要求性能を制御するうえで非常に重要である。

【0005】

上述のように、従来から加硫ゴム中の硫黄架橋構造を分析する手法が知られていたが、従来法では、加硫ゴム中のモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_１−Ｒ）、ジスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_２−Ｒ）、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧３））の３種類の架橋密度しか算出することができなかった。そして更には、ポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧３））を優先的に切断するプロパン２−チオールは強い臭気のために使用できないことも多く、そのため、モノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_１−Ｒ）、及び、ジスルフィド結合を含んだポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ≧２））の２種類の架橋密度を算出して、硫黄架橋構造を分析する場合も多かった。しかしながら、これらの方法では、ポリスルフィド結合の詳細（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（ｎ＝２、３、４、５、６、７、８））は分からず、硫黄架橋構造を制御して要求性能を制御するには不充分であった。このように、より詳細に硫黄架橋構造を分析する方法について改善の余地があった。

【0006】

本発明は、前記課題を解決し、硫黄を含有する高分子複合材料における架橋密度について、詳細な情報が得られる評価方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する方法であって、該測定方法は、前記硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、前記Ｘ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定する可視化工程、及び、前記硫黄の三次元構造から硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程を含むことを特徴とする架橋密度の測定方法に関する。

【0008】

前記Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲を２３００〜４０００ｅＶとすることで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定することが好ましい。

【0009】

前記Ｘ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定し、前記Ｘ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定し、そして、前記硫黄の三次元構造から硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出することで、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する方法であるので、当該硫黄含有高分子複合材料における架橋密度について、詳細な情報を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１で得られた硫黄原子のＫ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを示したグラフである。

【図2】実施例１で得られた硫黄原子のＫ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルから抜き出したＥＸＡＦＳ振動のスペクトルをｋ空間で表示したグラフである。

【図3】実施例１で抜き出したＥＸＡＦＳ振動のスペクトルにｋ^３を積算したスペクトルを示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、前記Ｘ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定する可視化工程、及び、前記硫黄の三次元構造から硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程を含む、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度を測定する方法である。本発明においては、上記測定工程において得られたＸ線吸収スペクトルをリバースモンテカルロ法でフィッティングすることにより、硫黄の結合原子数が１〜８の各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））についてそれぞれの本数が求められ、この結果から硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出することができることから、従来よりも詳細に硫黄含有高分子複合材料における架橋密度についての情報を得ることができる。
なお、本発明における測定方法は、上記工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。

【0013】

本発明における測定工程では、硫黄含有高分子複合材料（以下、単に「試料」ともいう。）に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する。上記測定工程において、Ｘ線吸収スペクトルを測定する方法としては、例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）法が挙げられる。

【0014】

硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いたゴム材料をはじめとする硫黄を含有する高分子複合材料における架橋密度を測定する方法として、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法は有用である。
ＸＡＦＳ法はＸ線を照射し、狙った原子におけるＸ線吸収量を測定する方法であり、化学状態（結合）の違いによって吸収できるＸ線エネルギーが異なることを利用して詳細な化学状態（結合）を調べることができる。しかしながら、硫黄含有高分子複合材料中には、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の硫黄の結合長さが異なる硫黄架橋が存在し、これらはスペクトルで検出されるピークエネルギーが近い。また、酸化亜鉛を配合した場合には硫化亜鉛も生成され、そのスペクトルも観察される。このように硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の化学状態は複雑であるため、硫黄成分を含まない高分子材料に比べて、得られるＸＡＦＳスペクトルはブロードなスペクトルとなる傾向がある。従って、硫黄含有高分子複合材料の分析には、より高精度な測定が要求される。そこで、ＸＡＦＳ法においてより高精度な測定を行うために、高輝度Ｘ線を用いることができる。

【0015】

また、ＸＡＦＳ法による分析では、吸収端（吸収が立ち上がるエネルギー）から５０ｅＶ位までのピークが出現する領域であるＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域、それよりも高エネルギーの緩やかな振動成分が出現する領域であるＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域での分析がある。ＸＡＮＥＳ領域は、試料に狙った原子の吸収端近傍のＸ線を照射した際、内殻準位にいた電子が励起状態に遷移するため、狙った原子がどのような原子と結合しているか（化学状態）がわかる。一方、ＥＸＡＦＳ領域は、内殻電子が原子核の束縛を離れ、光電子として飛び出す。その際、光電子は波として表わされるため、近くに他の原子がいる場合には、波が干渉して返ってくる。そのため、中心原子の周囲の原子数、原子種、原子間距離等の情報が得られる。本発明においては、後述する可視化工程に供するＸ線吸収スペクトルとして、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法で得られたＥＸＡＦＳ領域のスペクトル（以下、「ＥＸＡＦＳ振動」ともいう。）を用いることが好ましい。

【0016】

本発明の測定方法に供される硫黄含有高分子複合材料としては、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物を用いて架橋され、硫黄架橋構造を有する高分子複合材料であれば特に限定されず、例えば、従来公知の硫黄架橋ゴム組成物を使用でき、例えば、硫黄加硫剤等の硫黄含有化合物、ゴム成分、他の配合材料を含むゴム組成物を架橋して得られた加硫ゴム組成物などが挙げられる。

【0017】

上記硫黄含有化合物としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄加硫剤等が挙げられる。

【0018】

上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。また、ゴム成分は、水酸基、アミノ基等の変性基を１つ以上含むものでもよい。更には、ゴム成分として種々のエラストマーを用いることもできる。

【0019】

更にゴム成分としては、前記ゴム成分と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料も使用できる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油樹脂が挙げられる。

【0020】

上記硫黄含有高分子複合材料には、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤等、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合してもよい。このようなゴム材料（ゴム組成物）は、公知の混練方法、加硫方法等を用いて製造できる。このようなゴム材料としては、例えば、タイヤ用加硫ゴム材料（タイヤ用加硫ゴム組成物）等が挙げられる。

【0021】

高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する具体的な方法としては、以下のような透過法、蛍光法、電子収量法等が汎用されている。

【0022】

（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器等が用いられる。

【0023】

（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。検出器は、Ｌｙｔｌｅ検出器、半導体検出器等がある。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器等を用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。

【0024】

（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。また、表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという特徴もある。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。

【0025】

このように、透過法は、ＸＡＦＳの基本的な測定方法で、入射光強度と試料を透過したＸ線強度を検出してＸ線吸収量を測定する方法であるため、試料のバルク情報が得られ、対象化合物が一定以上の濃度（例えば、数ｗｔ％以上）でなれば測定が困難という特徴がある。電子収量法は、表面敏感な方法であり、試料表面の数十ｎｍ程度の情報が得られる。一方、蛍光法は、電子収量法に比べて表面からある程度深い部分からの情報が得られるという特徴と、対象化合物濃度が低くても測定できるという特徴がある。本発明では、蛍光法が好適に用いられる。
そこで、蛍光法について、より具体的に以下説明する。

【0026】

蛍光法とは、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線をモニタリングする方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法となる。蛍光法を行う場合、電離箱を用いた方法とＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）やＳＳＤ（シリコンストリップ検出器）等の半導体検出器を用いることが多い。電離箱では比較的簡便に測定ができるが、エネルギー分別が困難なことと、試料からの散乱Ｘ線や対象元素以外の蛍光Ｘ線が入ってしまうためバックグランドを上げてしまうことがあり、試料と検出器間にソーラースリットやフィルターを設置する必要がある。ＳＤＤやＳＳＤを用いた場合、好感度でかつ、エネルギー分別が可能であるため、目的元素からの蛍光Ｘ線のみを取り出すことができ、Ｓ／Ｂ比よく測定することが可能となる。

【0027】

上記測定工程において用いるＸ線は、光子数が１０^７ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることが好ましい。これにより高精度の測定が可能となる。上記Ｘ線の光子数は、１０^９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の光子数の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

【0028】

上記測定工程において用いるＸ線は、輝度が１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることが好ましい。
ＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。シンクロトロンから放射されるＸ線は、１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＡＦＳ測定には最適である。なお、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。上記Ｘ線の輝度は、１０^１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ以上であることがより好ましい。上記Ｘ線の輝度の上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。

【0029】

上記測定工程におけるＸ線を用いて走査するエネルギー範囲としては、２３００〜４０００ｅＶの範囲が好適である。上記範囲を走査することで、硫黄Ｋ殻吸収端付近の硫黄のＸ線吸収スペクトルを測定でき、試料中の硫黄の化学状態の情報が得られる。上記エネルギー範囲としてより好ましくは２３５０〜３５００ｅＶである。

【0030】

本発明における可視化工程では、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定する。

【0031】

リバースモンテカルロ法は、中性子やＸ線の回折実験データに一致する三次元構造を推定する手法であるが、ＥＸＡＦＳ領域のスペクトルにも使用することができる。硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法で得られたＥＸＡＦＳ振動χ（ｋ）は、距離ｒ離れた１原子からの散乱によるＥＸＡＦＳ振動χ_１（ｋ，ｒ）を使って下記式（１）で表される。

【0032】

【数1】

【0033】

リバースモンテカルロ法では、まず予想される粒子の三次元配置を初期配置とし、その配置から計算で得られるＥＸＡＦＳ振動Ｅ_ｃａｌｃ（ｋ）が、実測のＥＸＡＦＳ振動Ｅ_ｅｘｐ（ｋ）に一致するまで、乱数等を利用して粒子の配置を変えて繰り返し計算する。具体的には、下記式（２）に示すＸ^２が収束するまで繰り返し計算させて、構造（配置）を決定するものである。
ここで、上記Ｅ_ｃａｌｃ（ｋ）は、例えば、ＦＥＦＦ等の全電子実空間相対論的グリーン関数方式に基づく非経験的自己無撞着実空間多重散乱計算プログラムで予め計算したものを用いて、その時の三次元配置から計算することができる。

【0034】

【数2】

【0035】

以上のようにして、上記測定工程で得られたＸ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定することができる。

【0036】

本発明における算出工程では、上記可視化工程で特定された硫黄の三次元構造から、硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する。具体的には、上記可視化工程で特定された硫黄の三次元構造から、硫黄の結合原子数が１〜８の各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））についてそれぞれいくつあるかその本数を数え、その後、下記式（３）により各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））の架橋密度をそれぞれについて算出することができる。

【0037】

【数3】

【0038】

上記式（３）中のＢＯＸのサイズは、試料中の硫黄の数密度及び粒子数から自動的に決定される。

【0039】

上記試料中の硫黄の数密度は、後述する実施例において行われているように、試料中の架橋に関与している硫黄の量と、試料の密度とから算出することができる。

【0040】

上記硫黄の粒子数は、任意に設定することのできる値であり、多ければ多いほど得られる結果（架橋密度）の精度が向上するため好ましいが、多すぎると計算が複雑、膨大になってしまい、実質的に計算不能となってしまうことから、計算できる程度に多い粒子数を設定する必要がある。

【0041】

上記硫黄の粒子数の設定の一方法としては、例えば、下記のようにして設定する方法が挙げられる。
試料中には、硫黄の結合原子数が８のポリスルフィド結合が存在すると考えられることから、ＢＯＸのサイズは、このポリスルフィド結合が入るようなサイズである必要がある。ここで、分子軌道計算によりポリスルフィド結合の安定な構造を求めると、硫黄−硫黄の原子間距離は２．０〜２．４Åであることから、ＢＯＸの１辺は少なくとも１６．８Å（＝２．４〔Å〕×（８−１））以上必要である。そこで、ＢＯＸのサイズが１辺１６．８Å以上になるよう粒子数を設定する。

【0042】

以上のとおり、本発明の硫黄含有高分子複合材料における架橋密度の測定方法を採用することにより、従来よりも詳細に硫黄含有高分子複合材料における架橋密度についての情報を得ることが可能となる。

【実施例】

【0043】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0044】

〔試料の調製〕
以下の配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した（工程１）。工程１で得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を以下の配合にて添加し、１６０℃で２０分間加硫することでゴム試料を得た（工程２）。

【0045】

配合は、天然ゴム５０質量部、ブタジエンゴム５０質量部、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、老化防止剤２質量部、ワックス２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、ステアリン酸２質量部、粉末硫黄１．２質量部、及び加硫促進剤１質量部とした。なお、使用材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄（５％オイル含有）：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

【0046】

（実施例１）
（１）ＸＡＦＳ法による分析
得られたゴム試料について、硫黄Ｋ殻吸収端付近におけるＸＡＦＳ法による測定を実施してＸＡＦＳスペクトルを得た。
得られたＸＡＦＳスペクトルを図１に示す。なお、図１中、μは吸光度を表しており、μ^０は対象とする原子が孤立して存在する場合の吸光度を表している。
ＸＡＦＳ法による測定の測定条件は以下のとおりである。

【0047】

（使用装置）
ＸＡＦＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８ ＢＬ２７ＳＵのＢブランチのＸＡＦＳ測定装置
（測定条件）
輝度：１×１０^１６ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ^２／ｍｍ^２／０．１％ｂｗ
光子数：５×１０^１０ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ
分光器：結晶分光器
検出器：ＳＤＤ（シリコンドリフト検出器）
測定法：蛍光法
エネルギー範囲：２３６０〜３５００ｅＶ

【0048】

得られたＸＡＦＳスペクトルから、ＥＸＡＦＳ振動を抜き出した。ＸＡＦＳスペクトルからの、ＥＸＡＦＳ振動χ（ｋ）の抜き出しは、下記式（４）により行った。

【0049】

【数4】

【0050】

上記式（４）中、μ（ｋ）は吸光度を表し、μ^０（ｋ）は対象とする原子が孤立して存在する場合の吸光度を表す。

【0051】

得られたＥＸＡＦＳ振動をｋ空間で表示したものを図２に示す。図２を見ると、ｋの値が大きくなるにつれ、振動が小さくなっており、このままでは解析が困難であることから、χ（ｋ）にｋ^３を積算（重み付）した。積算後のスペクトルを図３に示す。

【0052】

原子間距離や配位数を求めるためには、ｋ空間表示から実空間表示に変換する必要があるが、図３を見ると、ｋの値が大きくなるにつれ、ノイズが多くなっていることが分かる。そこで、ノイズが多い部分を除いた範囲（図３中の両矢印の範囲）でフーリエ変換を行い、ゴム試料の実空間における動径分布関数を得た。

【0053】

そして、フーリエ変換後のスペクトルを逆フーリエ変換して、実測のＥＸＡＦＳ振動Ｅ_ｅｘｐ（ｋ）を得た。なお、得られるスペクトルは、図３のスペクトルからノイズを除去したものに相当する。

【0054】

（２）リバースモンテカルロ（ＲＭＣ）計算
得られた実測のＥＸＡＦＳ振動Ｅ_ｅｘｐ（ｋ）から、リバースモンテカルロ法にて、ゴム試料中の硫黄の三次元構造を特定した。
リバースモンテカルロ計算における計算条件は以下のとおりとした。
プログラム：ＲＭＣ＿ＰＯＴ
初期配置：粒子数７４００個をランダムに配置した。
硫黄の数密度：下記方法により求めた。

【0055】

なお、リバースモンテカルロ計算に用いるＥ_ｃａｌｃ（ｋ）には、全電子実空間相対論的グリーン関数方式に基づく非経験的自己無撞着実空間多重散乱計算プログラム（ＦＥＦＦ）で予め計算したものを用いて、その時の三次元配置にて計算されたものを用いた。
また、計算には下記制限を設けて行った。
（ｉ）硫黄−硫黄の原子間距離は２．０Åより短くならない。
（ｉｉ）硫黄の配位数は２である。
（ｉｉｉ）分子軌道計算結果に基づき、硫黄−硫黄の結合角度は１２０°〜１４５°である。

【0056】

（３）硫黄の数密度
ＪＩＳ Ｋ６２２９に準じたソックスレー抽出法を用いて、フリーサルファ―（架橋に関与していない硫黄）やオイルやワックス、老化防止剤等ゴムの結合に関与していない薬品を除去した。具体的には、ソックスレー抽出器の最下部に設けた抽出フラスコにアセトンを満たし、中間部分に設けた紙又は焼結ガラス製容器内に、ハサミで細かく刻んだゴム試料２０ｍｇを入れ、最上部に冷却管を結合して２４時間抽出を行った。

【0057】

上記抽出によりゴムの結合に関与していない薬品を除去した後、ＪＩＳ Ｋ６２２２「ゴム配合剤−硫黄の試験方法」に準じて架橋に関与している硫黄の量（質量％）を求めた。

【0058】

また、上記中によりゴムの結合に関与していない薬品を除去した後、ＪＩＳ Ｚ８８０７「固体の密度及び比重の測定方法」に準じてゴム試料の密度を測定した。

【0059】

そして、求めた架橋に関与している硫黄の量と、ゴム試料の密度とから、ゴム試料中の硫黄の数密度［個／Å^３］を求めた。

【0060】

（４）架橋密度の算出
上記特定したゴム試料中の硫黄の三次元構造から、硫黄の結合原子数が１〜８の各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））についてそれぞれいくつあるかその本数を数え、その後、下記式（３）により各スルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（１≦ｎ≦８））の架橋密度を算出した。各スルフィド結合の架橋密度を下記表１に示す。
なお、分子軌道計算により、ポリスルフィド結合の安定な構造における硫黄−硫黄の原子間距離は２．０〜２．４Åであったことから、硫黄−硫黄の原子間距離が２．０〜２．４Åの範囲が硫黄−硫黄結合しているとみなした。

【0061】

【数5】

【0062】

上記式（３）中のＢＯＸのサイズは、上記測定されたゴム試料中の硫黄の数密度、及び、リバースモンテカルロ計算のために設定された粒子数から自動的に決定される。

【0063】

（比較例１）
（１）測定サンプルの調製
得られたゴム試料の試験片（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１ｍｍ）を、テトラヒドロフランとトルエンを１：１の割合で混合した溶液に１日浸して膨潤させた。この膨潤サンプルをサンプル（ａ）とした。
また、得られたゴム試料の試験片（２ｃｍ×２ｃｍ、厚み１ｍｍ）を、テトラヒドロフランとトルエンを１：１の割合で混合した溶液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）を過剰に溶かした溶液に１日浸して膨潤させた。この膨潤サンプルをサンプル（ｂ）とした。

【0064】

（２）熱機械分析（ＴＭＡ）
サンプル（ａ）及び（ｂ）についてそれぞれ、熱機械分析計（島津製作所社製、製品名「ＴＭＡ−５０」）を用いて膨潤圧縮度を測定した。

【0065】

（３）架橋密度の算出
Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて、サンプル（ａ）の膨潤圧縮度から全架橋形態の架橋密度νＴを、サンプル（ｂ）の膨潤圧縮度からモノスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_１−Ｒ）の架橋密度νＭを算出した。そして、νＴとνＭの差をとり、ジスルフィド結合を含むポリスルフィド結合（Ｒ−Ｓ_ｎ−Ｒ（２≦ｎ≦８））の架橋密度νＰとした（νＰ＝νＴ−νＭ）。結果を下記表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

表１の結果から、硫黄含有高分子複合材料に、高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収スペクトルを測定する測定工程、前記Ｘ線吸収スペクトルからリバースモンテカルロ法により硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造を特定する可視化工程、及び、前記硫黄の三次元構造から硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出する算出工程を含む、硫黄含有高分子複合材料における架橋密度の測定方法を実施した実施例１においては、リバースモンテカルロ法により特定された硫黄含有高分子複合材料中の硫黄の三次元構造から硫黄の各結合数に対する架橋密度を算出することができ、従来よりも詳細に硫黄含有高分子複合材料における架橋密度についての情報を得ることが可能であった。

【図1】

【図2】

【図3】