特許 6374390 電気化学エネルギー蓄積デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374390

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】電気化学エネルギー蓄積デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20180806BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20180806BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20180806BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20180806BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20180806BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/054

   H01M10/0568

   H01M4/136

   H01M4/58

   H01M10/0569

   H01G11/60

   H01G11/30

   H01M4/62 Z

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-533942(P2015-533942)

(86)(22)【出願日】2014年6月23日

(86)【国際出願番号】JP2014003359

(87)【国際公開番号】WO2015029291

(87)【国際公開日】20150305

【審査請求日】2017年5月19日

(31)【優先権主張番号】特願2013-176000(P2013-176000)

(32)【優先日】2013年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業 革新型蓄電池先端科学基礎研究開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101683

【弁理士】

【氏名又は名称】奥田 誠司

(74)【代理人】

【識別番号】100155000

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 修市

(74)【代理人】

【識別番号】100180529

【弁理士】

【氏名又は名称】梶谷 美道

(74)【代理人】

【識別番号】100125922

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 章子

(74)【代理人】

【識別番号】100135703

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 英隆

(74)【代理人】

【識別番号】100188813

【弁理士】

【氏名又は名称】川喜田 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100184985

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 悠

(72)【発明者】

【氏名】松井 徹

(72)【発明者】

【氏名】平井 敏郎

(72)【発明者】

【氏名】山木 準一

(72)【発明者】

【氏名】小久見 善八

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−４７４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−９９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１１２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−５５１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−６１２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平２−７２５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−６４５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１９６５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｇ １１／６０

Ｈ０１Ｍ ４／１３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極および前記負極に接しており、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む非水電解液と
を備え、
前記正極活物質は、放電状態において、（１）アルカリ金属塩化物、（２）アルカリ土類金属塩化物、および、（３）４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記非水電解液のイオン液体は、（１）前記正極活物質に含まれる前記アルカリ金属塩化物、（２）前記正極活物質に含まれる前記アルカリ土類金属塩化物および/または（３）前記正極活物質に含まれる前記４級のアルキルアンモニウム塩化物を溶解し、
前記非水電解液は、（１）前記正極活物質に前記アルカリ金属塩化物が含まれる場合にアルカリ金属イオン伝導性、（２）前記正極活物質に前記アルカリ土類金属塩化物が含まれる場合にアルカリ土類金属イオン伝導性および／または（３）前記正極活物質に前記４級のアルキルアンモニウム塩化物が含まれる場合に４級のアルキルアンモニウムイオン伝導性を有する、
電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項2】

前記正極は、充電状態で、前記アルカリ金属塩化物、前記アルカリ土類金属塩化物および前記４級のアルキルアンモニウム塩化物のいずれかから生成したＣｌ₂を吸着している請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項3】

前記アルカリ金属塩化物はＬｉＣｌである請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項4】

前記アルカリ土類金属塩化物はＭｇＣｌ₂である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項5】

前記４級のアルキルアンモニウム塩化物は（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌである請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項6】

前記イオン液体のカチオンは（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項7】

前記イオン液体のアニオンはＢＦ₄^-である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項8】

前記イオン液体のアニオンは、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-である請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項9】

前記正極は炭素材料を含み、前記充電状態において、前記Ｃｌ₂は前記炭素材料に吸着されている請求項２に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項10】

前記炭素材料はアセチレンブラックである請求項９に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【請求項11】

前記炭素材料は活性炭である請求項９に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、スマートフォン、携帯電話、携帯情報機器、ラップトップコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機器などの高性能化や長時間駆動化により、これらの機器に搭載される電気化学エネルギー蓄積デバイスは、その高エネルギー密度化が求められている。

【0003】

電気化学エネルギー蓄積デバイスは、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、および、電池に分類される。

【0004】

電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極を用い、充電によって電解液中のイオンを両極に吸着させ電気二重層を形成させることで電荷を蓄えるデバイスである。電気二重層キャパシタで流れる電流は、非ファラデー電流である。電池は、正極および負極において、流した電気量に比例する活物質の酸化および還元反応を起こさせて電荷を蓄えるデバイスである。電池で流れる電流はファラデー電流である。ハイブリッドキャパシタは、一方が分極性電極、他方が酸化還元反応を起こす電極を採用するデバイスである。ハイブリッドキャパシタは、電気化学キャパシタとも呼ばれる。

【0005】

キャパシタおよびハイブリッドキャパシタと、電池との大きな違いは、それぞれのデバイスの充放電における電解液中のイオン濃度の変化である。キャパシタやハイブリッドキャパシタでは、充電によって電解液中のイオンが少なくとも一方の電極に吸着されるため、イオン濃度が減少する。電池では、充電や放電において、一方の電極から他方の電極へイオンが移動するので、電解液中のイオン濃度は変化しない。したがって、キャパシタやハイブリッドキャパシタのエネルギー密度は、デバイスに収容される電解液の量に依存し、電池では依存しない。電池では電解液量を少なくし、正極および負極の活物質量を大きくすることができるので、そのエネルギー密度は、キャパシタやハイブリッドキャパシタのエネルギー密度よりも大きくなる。

【0006】

特許文献１は、電解液中に存在する臭素イオン（Ｂｒ^-）またはヨウ素イオン（Ｉ^-）を、充電時において臭素（Ｂｒ₂）またはヨウ素（Ｉ₂）にまで酸化して正極で電荷を蓄え、放電時にそれぞれのイオンにまで還元して戻すことで電荷を放出する、ハイブリッドキャパシタを開示している。正極には活性炭などの炭素材料が用いられ、電解液の溶媒には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ₄と略記）のようなイオン液体や、プロピレンカーボネート（ＰＣと略記）のような有機溶媒が使われている。電解質塩には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ブロマイド（ＥＭＩ・Ｂｒと略記）や臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが用いられ、その濃度は、０．３〜２．５モル／Ｌが好ましいとされている。特許文献１には、Ｂｒ^-とＢｒ₂との間の酸化還元反応の電位が白金線に対して測定されてはいるが、Ｂｒ₂とリチウム金属（Ｌｉ）との標準生成自由エネルギーを用いてもその平衡電位を計算することができ、式（１）のようになる。
３．５Ｖ： Ｂｒ₂＋２Ｌｉ⇔２ＬｉＢｒ・・・（１）

【0007】

特許文献２は、常温で固体である電解質を使った熱起動型のキャパシタを開示している。そのひとつは、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む無機溶融塩を電解質とするキャパシタであって、溶融塩の融点以上で充放電が可能であると記載している。

【0008】

また、特許文献２は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド（ＥＭＩ・Ｃｌと略記）のようなイオン液体を使用しても、同じように、キャパシタとしての充放電が可能であると記載している。

【0009】

特許文献３は、正極内にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、または、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含ませておき、充電によってヨウ素（Ｉ₂）、臭素（Ｂｒ₂）、または、塩素（Ｃｌ₂）を発生させて電解液中に溶解させる非水電解液二次電池を提案している。負極では、充電に際して、リチウム金属（Ｌｉ）が析出したり、Ｌｉとアルミニウム金属（Ａｌ）との合金が形成され、放電では、電解液中に溶解したＩ₂などが正極で還元され、負極からはリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が放出されると開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１２−１１９６５３号公報

【特許文献2】特開２００８−１４１１６０号公報

【特許文献3】特開２００９−６４５８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、上述した従来の技術では、より良好な充放電が可能であり、エネルギー密度の高い電気化学エネルギー蓄積デバイスが求められていた。本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、より良好な充放電が可能であり、エネルギー密度の高い電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接する非水電解液とを備え、前記正極活物質は、放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。

【発明の効果】

【0013】

本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスによれば、放電状態の正極活物質としてアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物または４級のアルキルアンモニウム塩化物を用いることによって、非水電解液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルキルアンモニウムのイオン濃度の変化を抑制することができる。また、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む非水電解液を用いることによって、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物または４級のアルキルアンモニウム塩化物を非水電解液に溶解させることができ、充放電の可逆性に優れた高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄溶液およびＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄溶液中で、炭素電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。

【図2】ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄溶液中で、ＬｉＣｌを含む電極の定電流充放電を行ったときの時間−電位変化を表す図である。

【図3】ＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ溶液中で、ＬｉＣｌを含む電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。

【図4】ＭｇＣｌ₂／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄溶液中で、ＭｇＣｌ₂を含む電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。

【図5】ＤＥＭＥ・ＢＦ₄溶液中で、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌを含む電極のサイクリックボルタンメトリーを行ったときの電位−電流変化を表す図である。

【図6】ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄溶液中で、ＬｉＣｌと種々の炭素材料を含む電極の放電において、それぞれの電極の放電容量の相対比を表す図である。

【図7】コイン型非水電解液二次電池の一実施形態を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本願発明者は、特許文献１から３に開示された二次電池等について詳細に検討した。その結果、特許文献１に開示されたハイブリッドキャパシタでは、充電に際して電解液中のＢｒ^-などを消費するため、そのエネルギー密度をさらに高めることは困難であることが分かった。

【0016】

また、活物質として用いる臭素イオン（Ｂｒ^-）を塩素イオン（Ｃｌ^-）に置換すれば、塩素の原子量は臭素より小さいため、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を高めることができると考えられる。塩素イオン（Ｃｌ^-）と塩素（Ｃｌ₂）との間の平衡電位を計算すると式（２）のようになり、Ｃｌ^-の酸化とＣｌ₂の還元とを利用することで、式（１）よりも高い電位を得ることができ、デバイスのエネルギー密度が高くなる。
４．０Ｖ： Ｃｌ₂＋２Ｌｉ⇔２ＬｉＣｌ・・・（２）

【0017】

しかし、この反応を利用する場合、常温で塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解し、塩素イオン（Ｃｌ^-）伝導性のある非水電解液を調製する必要がある。特許文献２に開示されたキャパシタは、無機溶融塩を電解質として用いているが、溶融塩中の塩素イオン（Ｃｌ^-）が充電によって酸化されて正極で塩素（Ｃｌ₂）になり、還元でＣｌ^-に戻る反応が起きているという記載はない。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・クロライド（ＥＭＩ・Ｃｌと略記）のようなイオン液体を用いることも開示されているが、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）がＥＭＩ・Ｃｌに溶解するかどうかについての記載もない。

【0018】

さらに、特許文献３に開示された二次電池では、Ｃｌ₂が電解液に溶解し負極に到達すると、Ｃｌ₂は負極に含まれるリチウム（Ｌｉ）と反応するため、難溶性の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が生成すると考えられる。ＬｉＣｌを溶解できる電解液を使用しなければ、負極はＬｉＣｌに覆われてしまい、充電反応が阻害される結果、充放電反応が進まなくなると考えられる。また、特許文献３では、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）伝導性の電解液が使用されているため、難溶性の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶解できず、実際には提案どおりの充放電はできないと考えられる。

【0019】

本願発明者はこのような課題に鑑み、非水電解液の組成を見直すことによって、正極において塩素イオン（Ｃｌ^-）の酸化と塩素（Ｃｌ₂）の還元に相当する反応を可能にし、負極において難溶性の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などが蓄積しにくい、新規な電気化学エネルギー蓄積デバイスの構成を想到した。

【0020】

本願の一実施形態による電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極および前記負極に接する非水電解液とを備え、前記正極活物質は、放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、前記非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。

【0021】

前記正極は、充電状態で、前記アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物のいずれかから生成した塩素（Ｃｌ₂）を吸着していてもよい。

【0022】

前記アルカリ金属塩化物は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）であってもよい。

【0023】

前記アルカリ土類金属塩化物は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）であってもよい。

【0024】

前記４級のアルキルアンモニウム塩化物は塩化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌ）であってもよい。

【0025】

前記イオン液体のカチオンはジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺）であってもよい。

【0026】

前記イオン液体のアニオンはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄^-）であってもよい。

【0027】

前記イオン液体のアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）であってもよい。

【0028】

前記正極は炭素材料を含み、前記充電状態において、前記塩素は前記炭素材料に吸着されていてもよい。

【0029】

前記炭素材料はアセチレンブラックであってもよい。

【0030】

前記炭素材料は活性炭であってもよい。

【0031】

以下、本発明による電気化学エネルギー蓄積デバイスの実施形態を詳細に説明する。電気化学エネルギー蓄積デバイスは二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等、充電および放電によって繰り返し、電荷を蓄積することが可能なデバイスおよび一次電池を含む総称である。

【0032】

本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極と、正極および負極の間に位置し、これらに接する非水電解液とを備える。正極活物質は、放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。また、非水電解液は、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む。

【0033】

放電状態において、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物である正極活物質は、充電によって、その塩素イオン（Ｃｌ^-）が酸化されて塩素（Ｃｌ₂）を生成する。また、放電によって、Ｃｌ₂は還元されてＣｌ^-に戻る。非水電解液の溶媒はアルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体によって構成されている。このイオン液体は、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物をよく溶解する。このため、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、充放電の可逆性に優れ、スムーズに充放電を繰り返すことができる。以下、本実施形態の各構成要素を詳細に説明する。

【0034】

１．電気化学エネルギー蓄積デバイスの各構成要素
（１） 非水電解液
本実施形態の非水電解液は、溶媒としてアルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を含む。非水電解液は、電解質塩としてイオン液体に溶解しているハロゲン化アルカリ金属およびハロゲン化アルカリ土類金属の少なくとも一方を含んでいてもよい。

【0035】

ここで、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンからなり、融点が概ね１００℃以下の塩である。ＡｌＣｌ₄^-やＡｌ₂Ｃｌ₇^-のようなアニオンを使用するクロロアルミネート系溶融塩は含まない。イオン液体は、イオン性液体または溶融塩とも呼ばれる。

【0036】

アルコキシアルキル基を有するカチオンとしては、４級のアンモニウムイオンがあげられる。より具体的には、アルコキシアルキル基を有するカチオンとして、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺、ＤＥＭＥと略記）、ジエチルメチル−２−メトキシプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺）、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺、ＭＯＥＤＥＡと略記）、エチルジメチル−（２−メトキシプロピル）アンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺）などがあげられる。また、環状の４級アンモニウムイオンでもよい。５員環を有する４級アンモニウムイオンとしては、メチル−２−メトキシエチルピロリジニウムイオン（（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺（ＣＨ₂）₄）、メチル−２−メトキシプロピルピロリジニウムイオン（（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺（ＣＨ₂）₄）、エチル−（２−メトキシエチル）ピロリジニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺（ＣＨ₂）₄）、エチル−（２−メトキシプロピル）ピロリジニウム（（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺（ＣＨ₂）₄）などがあげられる。これらの５員環アンモニウムイオンに代わって、６員環のピペリジニウムイオンであってもよい。イオン液体はこれらのカチオンのうち少なくとも１種を含んでいる。

【0037】

アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物をよりよく溶解させることができるという観点から、これらの４級アンモニウムイオンのうち、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺、ＤＥＭＥと略記）、メチル−２−メトキシエチルピロリジニウムイオン（（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺（ＣＨ₂）₄）、メチル−２−メトキシエチルピペリジニウムイオン（（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺（ＣＨ₂）₅）が好ましい。

【0038】

アルコキシアルキル基を有するカチオンとしては、上記の４級アンモニウムイオンのＮ原子をＰ原子に置き換えたホスホニウムイオンであってもよい。

【0039】

本実施形態で用いるイオン液体のアニオンは、たとえば、フルオロ錯体イオンである。フルオロ錯体イオンとして、ホウ素を核とする場合、ＢＦ₄^-、ＢＦ_x（ＣＦ₃）_y^-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦ_x（Ｃ₂Ｆ₅）_y^-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦ_x（Ｃ₃Ｆ₇）_y^-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）、ＢＦ_x（Ｃ₄Ｆ₉）_y^-（ｘ＋ｙ＝４、ただし、ｘは４にならない）などがあげられる。また、これらのフルオロ錯体イオンにおいて、２つ以上のＦ、または、２つ以上のパーフルオロアルキル基、または、ひとつのＦとひとつのパーフルオロアルキル基との組み合わせのひとつ以上が、ひとつ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。ホウ素を核とするフルオロ錯体イオンの中では、式量が小さく電解液重量を軽減できるため、ＢＦ₄^-がもっとも好ましい。

【0040】

イオン液体のアニオンとして、リンを核とするフルオロ錯体イオンを用いてもよい。ＰＦ₆^-、ＰＦ_x（ＣＦ₃）_y^-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、ＰＦ_x（Ｃ₂Ｆ₅）_y^-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない；ｘ＝３のときＦＡＰと略記）、ＰＦ_x（Ｃ₃Ｆ₇）_y^-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）、ＰＦ_x（Ｃ₄Ｆ₉）_y^-（ｘ＋ｙ＝６、ただし、ｘは６にならない）などがあげられる。また、これらのフルオロ錯体イオンにおいて、２つ以上のＦ、または、２つ以上のパーフルオロアルキル基、または、ひとつのＦとひとつのパーフルオロアルキル基との組み合わせのひとつ以上が、ひとつ以上のシュウ酸イオン残基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）に置き換わっていてもよい。リンを核とするフルオロ錯体イオン中では、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃^-がもっとも好ましい。

【0041】

フルオロ錯体イオンの核種としては、上記のホウ素やリンのほかに、ヒ素やアンチモンなどであってもよい。

【0042】

また、イオン液体のアニオンは、イミドイオンであってもよい。鎖状のイミドイオンとしては、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-（ＴＦＳＩ^-と略記）、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^-などがあげられる。また、環状のイミドイオンとしては、（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-（５員環を形成）やＣＦ₂（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-（６員環を形成）などがあげられる。イミドイオンの中では、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-（ＴＦＳＩ^-と略記）がもっとも好ましい。

【0043】

また、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-のようなメチドイオンであってもよい。

【0044】

アルキルホスフェートイオンも、イオン液体のアニオンとして使用できる。たとえば、（ＣＨ₃Ｏ）₂ＰＯ₂^-、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂ＰＯ₂^-、（ＣＨ₃Ｏ）（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）ＰＯ₂^-などがあげられる。ここで、アルキル基の一部のＨ、あるいは、すべてのＨがＦに置換されていてもよい。

【0045】

そのほかのアニオンとして、無機イオンでは、ＣＮ^-，ＮＯ₃^-、ＣｌＯ₄^-、ＳＯ₃^2-、ＳＯ₄^2-、Ｓ₂Ｏ₃^2-、ＳＣＮ^-、ＣＯ₃^2-、ＰＯ₄^3-などがあげられ、有機イオンでは、ＣＨ₃ＣＯ₂^-、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ₂^-、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂^-（安息香酸イオン）、^-ＯＯＣ−ＣＯＯ^-（シュウ酸イオン）、Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯ₂）^2-（フタル酸イオン：オルト、メタ、および、パラ体）などがあげられる。有機イオンの一部のＨ、あるいは、すべてのＨがＦに置換されていてもよい。また、ＣＦ₃ＳＯ₃^-、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃^-、Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₃^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃^-などのスルホン酸イオンであってもよい。

【0046】

上記にあげたカチオンとアニオンとの組み合わせによっては、室温で固体となるものがある。このような場合、非水電解液は有機溶媒をさらに含んでいてもよい。しかし、有機溶媒が多くなると、正極で生成する塩素（Ｃｌ₂）が電解液へ溶解しやすくなる。このため、非水電解液が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、概ね、イオン液体に対して等モル以下である。

【0047】

有機溶媒としては、以下のものがあげられる。

【0048】

環状カーボネートしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあげられる。

【0049】

環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、フラノン（ＦＬ）、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン（ＭＦＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）などがあげられる。

【0050】

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）などがあげられる。

【0051】

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン（ｄＭＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（ＭＤＩＯＸ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチル−テトラヒドロピラン（ＭＴＨＰ）などがあげられる。

【0052】

鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル（ＤＥＥｔ）、メチルブチルエーテル（ＭＢＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１−メトキシ−２−エトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などがあげられる。また、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）であってもよく、両末端が非プロトン性のポリエチレングリコールも好ましい。

【0053】

ニトリル類では、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、アジポニトリル（ＡＧＮ）などがあげられる。

【0054】

窒素や硫黄元素を含む有機溶媒では、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシドなど（ＤＭＳＯ）があげられる。

【0055】

上記溶媒の中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテルを用いることが好ましい。

【0056】

これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0057】

イオン液体に溶解させる電解質塩は、上記イオン液体で述べたアニオンとアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンからなる塩であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物である。特に、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが電荷移動イオンとしても働くため、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）や塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）が好ましい。ＬｉＣｌやＭｇＣｌ₂は単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい。ＬｉＣｌとＭｇＣｌ₂を混合して用いることにより、イオン液体への溶解度が増加するという傾向がある。

【0058】

放電状態の正極活物質がアルカリ金属塩化物である場合、非水電解液は、アルカリ金属イオン伝導性であることが好ましい。これは、アルカリ金属イオンを成分とする溶質を非水溶媒に溶解することによって実現し得る。

【0059】

リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を成分とする溶質は、たとえば、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ₂Ｆ₅）₃Ｆ₃）、ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）₂ＢＬｉ）など、リチウムイオン電池で使用されている電解質塩である。

【0060】

ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）、カリウムイオン（Ｋ⁺）、セシウムイオン（Ｃｓ⁺）、ルビジウムイオン（Ｒｂ⁺）を成分とする溶質も、溶解度は低くなるものの、Ｌｉ⁺を成分とする溶質と同じように、そのアニオンを使用できる。

【0061】

放電状態の正極活物質がアルカリ土類金属塩化物である場合、非水電解液はアルカリ土類金属イオン伝導性であることが好ましい。Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺を成分とする溶質のアニオンは、Ｌｉ⁺を成分とする溶質と同じように、そのアニオンを使用することができる。

【0062】

放電状態の正極活物質が４級のアルキルアンモニウム塩化物である場合、非水電解液はアンモニウムイオン伝導性であることが好ましい。４級のアルキルアンモニウムイオンは、たとえば、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺）、テトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺）、テトラプロピルアンモニウムイオン（（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｎ⁺）、テトラブチルアンモニウムイオン（（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺）、テトラオクチルアンモニウムイオン（（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄Ｎ⁺）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）Ｎ⁺）、トリブチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₄Ｈ₉）₃（ＣＨ₃）Ｎ⁺）、トリオクチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃（ＣＨ₃）Ｎ⁺）、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（（ＣＨ₃）₃（Ｃ₃Ｈ₇）Ｎ⁺）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺）、ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺）、エチルジメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺）、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムイオン（（Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｎ⁺）、ブチルメチルピロリジニウムイオン（（Ｃ₄Ｈ₉）（ＣＨ₃）（Ｃ₄Ｈ₈）Ｎ⁺）、プロピルメチルピペリジニウムイオン（（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₃）（Ｃ₅Ｈ₁₀）Ｎ⁺）が挙げられる。これらのイオンとともに溶質をつくるアニオンには、Ｌｉ⁺を成分とする溶質と同じように、そのアニオンを使用することができる。放電状態の正極活物質を構成する４級のアルキルアンモニウムイオンと、非水電解液中の４級のアルキルアンモニウムイオンは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0063】

イオン液体のカチオンがジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムイオン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ⁺、ＤＥＭＥと略記）であり、アニオンがテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄^-）である場合、有機溶媒に溶解が困難であったＬｉＣｌやＭｇＣｌ₂の溶解度が著しく増大する。たとえば、ＭｇＣｌ₂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）に対する溶解度は、モル比で、高々、ＭｇＣｌ₂／ＴＨＦ＝１／２０である。これに対して、ＭｇＣｌ₂のＤＥＭＥ・ＢＦ₄に対する溶解度は、モル比で少なくとも、ＭｇＣｌ₂／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝５／２０である。

【0064】

（２） 正極
正極は正極活物質を含む。放電状態の正極活物質はアルカリ金属塩化物であり、たとえば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）である。また、アルカリ土類金属塩化物であってもよく、たとえば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂）、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）であってもよい。これらのうち、ＬｉＣｌやＭｇＣｌ₂は、式量がもっとも小さく電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度が大きくなるという点から好ましい物質である。さらに、４級のアルキルアンモニウムイオンと塩素イオン（Ｃｌ^-）からなる塩化物であってもよい。

【0065】

正極は、充電状態でアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物のいずれかから生成した塩素を吸着するために、さらに炭素材料を含む。

【0066】

たとえば炭素材料として、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、１０〜１００ｎｍの粒子が鎖状やぶどうの房状に集まった炭素材料であり、導電性に優れるためＣｌ₂の生成反応を容易にし、また、高比表面積を有するため生成したＣｌ₂を安定に捉える。カーボンブラックは、石油や天然ガスの不完全燃焼によって製造されるファーネスブラック（ケッチェンブラック）やチャネルブラック、アセチレンや天然ガスの熱分解によって製造されるアセチレンブラックやサーマルブラックなどに分類される。カーボンブラックは、非水電解液を吸液し保持する性質も大きいことから、充電によって生じたアルカリ金属イオンを正極から放出させることも容易にする。

【0067】

正極には、その他の炭素材料も使用できる。Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆などのフラーレン、単層または多層のカーボンナノチューブ、および、グラフェンなどは、導電性に優れるため、塩素（Ｃｌ₂）の生成を容易にする。Ｃ₆₀などが重合したフラーレンポリマーでもよい。導電性に優れる炭素材料としては、天然黒鉛や人造黒鉛も用いることができ、これらを微小球にしたものでもよい。

【0068】

活性炭やメソポーラスカーボンは、高比表面積であるため、Ｃｌ₂の保持を安定にする。ヤシ殻などの天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークスなどの化石燃料系活性炭などを使用できる。また、カーボンブラックを賦活化することによって製造する超微粉末活性炭を用いてもよい。

【0069】

カーボンファイバーは、正極の機械的強度を向上させ、充放電の繰り返しによる正極の形状劣化を抑制する。ＰＡＮ系炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、および、気相成長炭素繊維などを使用してもよい。

【0070】

上述のアルカリ金属塩化物の粉末および炭素材料の粉末は、正極合剤あるいは正極活物質層を構成していてもよい。この場合、アルカリ金属塩化物の粉末および炭素材料を、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と一緒に混合することで正極合剤あるいは正極活物質層を作製することができる。これらの粉末を、そのまま粉体混合したあと成型してもよいし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略記）などの溶媒に分散あるいは溶解してもよい。正極合剤あるいは正極活物質層は、集電体を接合させ、正極合剤あるいは正極活物質層と集電体とを含む正極を構成してもよい。集電体には、グラフェンシート、グラファイトシート、モリブデン、タングステン、白金網などを使用することができる。

【0071】

（３） 負極
負極活物質は、非水電解液中の伝導イオンに依存して、以下のようになる。

【0072】

アルカリ金属イオンが非水電解液中の伝導イオンである場合、充電状態の負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、アルカリ金属を含む酸化物である。たとえば、リチウム金属（Ｌｉ）であり、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉなどの組み合わせからなるＬｉを含む合金であってもよい。リチウムを含む酸化物は、たとえば、Ｌｉ−ＳｎＯ_x、Ｌｉ−ＳｉＯ_x（いずれも、０＜ｘ≦２）であり、また、Ｌｉ−ＣｏＯやＬｉ−ＮｉＯなどであってもよい。これらの酸化物は、ナノスケールまで微細化されていることが望ましい。また、リチウムを含む酸化物は、Ｌｉ₅Ｔｉ₄Ｏ₁₂であってもよい。

【0073】

アルカリ土類金属イオンが非水電解液中の伝導イオンである場合、充電状態の負極活物質は、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含む合金である。たとえば、マグネシウム金属（Ｍｇ）であり、Ｍｇ−Ｃｏ、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｃｕ、Ｍｇ−Ａｇ、Ｍｇ−Ａｕ、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｇａ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｇ−Ｇｅ、Ｍｇ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｐｂ、Ｍｇ−Ｂｉなどの組み合わせからなるＭｇを含む合金であってもよい。

【0074】

４級のアンモニウムイオンが非水電解液中の伝導イオンである場合、放電状態の負極には、たとえば、黒鉛構造を有する炭素材料を使用する。電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電において、４級のアンモニウムイオンが黒鉛層間に侵入する。また、電気二重層キャパシタで使われる活性炭を使用してもよい。充電において、４級のアンモニウムイオンが活性炭に吸着する。負極に活性炭を使用すると本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは従来のハイブリッドキャパシタと同じ構成になる。しかし、充電や放電で、電解液中の４級のアンモニウムイオンの濃度は変わらない。この点が、従来のハイブリッドキャパシタと異なる特徴である。

【0075】

黒鉛構造を有する炭素材料や電気二重層容量を蓄える活性炭は、負極材料として、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン伝導性の電解液とともに使用することもできる。

【0076】

（４） セパレータ
正極と負極とが電気的に絶縁されており、かつ非水電解液が正極及び負極と接した状態が維持される限り、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは充放電が可能である。実用上、安定な形態で電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現するためには、電気化学エネルギー蓄積デバイスは、二次電池などに一般的に用いられるセパレータをさらに備えていてもよい。セパレータは、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。セパレータは、上述した非水電解液に対して耐性を有する材料によって構成さていることが好ましく、例えば、リチウム二次電池に一般的に用いられる。ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂を用いることができる。

【0077】

（５） 電気化学エネルギー蓄積デバイス全体の構成
電気化学エネルギー蓄積デバイスとして、二次電池を構成する一例を示す。図７は、電気化学エネルギー蓄積デバイスの１つであるコイン形二次電池１０１の一例を示す断面図である。図７に示すコイン形二次電池１０１は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は、正極活物質層２３および、正極活物質層２３に接触している正極集電体２２を含む。負極３２は負極活物質層２６および負極活物質層２６に接触している負極集電体２７を含む。正極活物質層２３は上述した金属塩化物を含む。

【0078】

正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。

【0079】

電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には上述した非水電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は非水電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、非水電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に非水電解液２９が保持され、非水電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。

【0080】

図７では、コイン型の二次電池の形態を示したが、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、他の形状を有していてもよい。たとえば、円筒形や角形形状を有していてもよい。また、電気自動車等に用いる大型の形状を有していてもよい。

【0081】

２．電気化学エネルギー蓄積デバイスにおける電極反応
次に、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスの例である非水電解液二次電池およびハイブリッドキャパシタにおける充電反応を説明する。放電反応は、以下に説明する充電反応が逆方向（右辺から左辺の方向）に進む反応であり、具体的には示さないが同じように説明できる。

【0082】

（１）正極活物質が塩化リチウムである二次電池
アルカリ金属塩化物である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を正極活物質とする場合を例にして説明すると、以下のようになる。ＬｉＣｌと導電性物質とを混合して放電状態の正極を作製し、非水電解液中で酸化電流を流して充電を開始すると、式（３）にしたがってＬｉＣｌを構成する塩素イオン（Ｃｌ^-）は、正極で酸化され、塩素（Ｃｌ₂）になる。
２ＬｉＣｌ→Ｃｌ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ・・・（３）

【0083】

正極で生成したリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は、非水電解液中に放出され、負極において、式（４）にしたがってリチウム金属（Ｌｉ）にまで還元される。
２Ｌｉ⁺＋２ｅ→２Ｌｉ・・・（４）

【0084】

式（３）と式（４）とを足し合わせると式（５）になる。これは、式（２）における左向きの反応と同じである。
２ＬｉＣｌ→Ｃｌ₂＋２Ｌｉ・・・（５）

【0085】

式（５）では、式（３）および式（４）に含まれていたＬｉ⁺が相殺されている。これは、この反応において非水電解液中のイオン濃度は変化しないことを意味する。したがって、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いる非水電解液がＬｉ⁺伝導性を有していれば、充放電状態にかかわらず、非水電解液中のイオン濃度が理論的には一定となり、少なくとも、非水電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下を抑制することができる。

【0086】

ここで、式（５）の反応を続けると、正極で発生した塩素（Ｃｌ₂）は電解液に溶解し、やがて負極に到達してリチウム（Ｌｉ）と反応する。これにより、式（６）にしたがって、負極において塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が生成する。
Ｃｌ₂＋２Ｌｉ→２ＬｉＣｌ・・・（６）

【0087】

しかし、本実施形態で用いる非水電解液はＬｉＣｌを溶解するので、式（７）の反応が起き、ＬｉＣｌが負極表面を覆うことが抑制される。
２ＬｉＣｌ→２Ｌｉ⁺＋２Ｃｌ^-・・・（７）

【0088】

ＬｉＣｌの解離によって生じたＬｉ⁺やＣｌ^-は、それぞれ、式（８）にしたがって負極において還元され、また、式（９）にしたがって正極において酸化されることによって、ＬｉやＣｌ₂に戻る。
２Ｌｉ⁺＋２ｅ→２Ｌｉ・・・（８）
２Ｃｌ^-→Ｃｌ₂＋２ｅ・・・（９）

【0089】

式（６）から式（９）までを足すと、左辺と右辺とは相殺される。すなわち、負極において塩素（Ｃｌ_２）が還元されて塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が生成しても、解離によって生成した塩素イオン（Ｃｌ^-）は、再び、正極において酸化されてＣｌ₂に戻り、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）は負極において還元されてリチウム（Ｌｉ）に戻る。したがって、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスでは、ＬｉＣｌが負極表面を覆って反応を阻害することはなく、また、過充電状態が防止される。

【0090】

（２）正極活物質が塩化マグネシウムである二次電池
正極活物質が塩化マグネシウムである場合、正極、負極および全体の反応は以下の通りである。
（正極） ＭｇＣｌ₂→Ｃｌ₂＋Ｍｇ²⁺＋２ｅ ・・・（１０）
（負極） Ｍｇ²⁺＋２ｅ→Ｍｇ ・・・（１１）
（全体） ＭｇＣｌ₂→Ｃｌ₂＋Ｍｇ ・・・（１２）

【0091】

この場合も、非水電解液がＭｇ²⁺イオン電導性を有することによって、充放電状態にかかわらず、非水電解液中のイオン濃度が理論的には一定となり、少なくとも、非水電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下を抑制することができる。

【0092】

（３）正極活物質が塩化マグネシウムであるハイブリッドキャパシタ
正極活物質が塩化マグネシウムであり、負極に炭素材料を用いる場合、電気化学エネルギー蓄積デバイスはハイブリッドキャパシタとなる。正極、負極および全体の反応は以下の通りである。
（正極） ＭｇＣｌ₂→Ｃｌ₂＋Ｍｇ²⁺＋２ｅ ・・・（１３）
（負極） （１／δ）Ｃ＋Ｍｇ²⁺＋２ｅ→（１／δ）Ｃ^2δ-（Ｍｇ²⁺）_δ ・・・（１４）
（全体） ＭｇＣｌ₂＋（１／δ）Ｃ→Ｃｌ₂＋（１／δ）Ｃ^2δ-（Ｍｇ²⁺）_δ・・・（１５）

【0093】

この場合も、非水電解液がＭｇ²⁺イオン電導性を有することによって、充放電状態にかかわらず、非水電解液中のイオン濃度が理論的には一定となり、少なくとも、非水電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下を抑制することができる。

【0094】

（４）正極活物質が塩化テトラブチルアンモニウムであるハイブリッドキャパシタ
正極活物質が塩化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌ、以下の式では、Ｂｕ₄ＮＣｌと略す）であり、負極に炭素材料を用いる場合、電気化学エネルギー蓄積デバイスはハイブリッドキャパシタとなる。正極、負極および全体の反応は以下の通りである。
（正極） ２Ｂｕ₄ＮＣｌ→Ｃｌ₂＋２Ｂｕ₄Ｎ⁺＋２ｅ ・・・（１６）
（負極） （２／δ）Ｃ＋２Ｂｕ₄Ｎ⁺＋２ｅ→（２／δ）Ｃ^δ-（Ｂｕ₄Ｎ⁺）_δ ・・・（１７）
（全体） ２Ｂｕ₄ＮＣｌ＋（２／δ）Ｃ→Ｃｌ₂＋（２／δ）Ｃ^δ-（Ｂｕ₄Ｎ⁺）_δ・・・（１８）

【0095】

この場合、非水電解液ＤＥＭＥ・ＢＦ₄を用いることによって、式（１７）におけるＢｕ₄Ｎ⁺は、ＤＥＭＥ⁺ともなり得る。いずれの４級アンモニウムイオンが蓄電に関与する場合でも、非水電解液中の４級アンモニウムイオンの濃度は、充放電状態にかかわらず理論的には一定となる。したがって、少なくとも、非水電解液中のイオン濃度の変化による充放電反応速度の低下を抑制することができる。

【0096】

以上のように、本実施形態の電気化学エネルギー蓄積デバイスによれば、放電状態の正極活物質としてアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物または４級のアルキルアンモニウム塩化物を用いることによって、非水電解液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルキルアンモニウムのイオン濃度を、充放電状態にかかわらず、理論的には一定にすることができる。したがって、キャパシタやハイブリッドキャパシタでは得られない高いエネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。また、アルコキシアルキル基を有するカチオンを成分とするイオン液体を溶媒として含む非水溶媒を用いることによって、非水電解液は、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物および４級のアルキルアンモニウム塩化物をよく溶解する。このため、負極で生成する塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を解離させて、塩素への再酸化を促進することができ、充放電の可逆性に優れた高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを実現することができる。

【実施例】

【0097】

以下に実施例をあげ、本発明の実施形態をより具体的に説明する。なお、実験は、すべて、室温で、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

【0098】

（実施例１）
２種類の非水電解液を用いて、塩素イオン（Ｃｌ^-）の酸化とその酸化体である塩素（Ｃｌ₂）への還元が起きること、および、その電位を確かめた。

【0099】

塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）を溶解する溶媒としてイオン液体を用い、電解液を調製した。ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ・ＢＦ₄、関東化学（株）製、ＤＥＭＥ・ＢＦ₄と略記）を選択した。ＬｉＣｌとＤＥＭＥ・ＢＦ₄とを、モル比で、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０となるように混合し、２４時間、撹拌したところ、ＬｉＣｌはすべて溶解して透明な液体になった。

【0100】

作用極は、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＡＢ／ＰＴＦＥ＝６０／４０となるように混合して練り、圧延の後、幅５ｍｍの短冊状にして作製した。

【0101】

参照極と対極は、ともに、ニッケル網（（株）ニラコ製）を集電体とし、これにリチウム箔（本城金属（株）製）を貼り付けて作製した。

【0102】

３つの電極を、ＬｉＣｌ／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜４．２Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。

【0103】

次に、Ｃｌ^-を含まない非水電解液を調製した。テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄、キシダ化学（株）製）とＤＥＭＥ・ＢＦ₄とを、モル比で、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０となるように混合し、２４時間、撹拌したところ、ＬｉＢＦ₄はすべて溶けて透明な液体なった。

【0104】

上記と同じようにして、作用極、参照極、および、対極を作製し、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０溶液に浸漬して、サイクリックボルタンメトリーを行った。

【0105】

図１は、２つの電解液でサイクリックボルタンメトリーを行ったときの４サイクル目の波形を示す。図１において、実線は、溶液中にＣｌ^-を含む場合であり、波線は、溶液中にＣｌ^-を含まない場合である。溶液中にＣｌ^-を含むと、４Ｖを中心とする酸化波と還元波が現れている。この電位は、式（２′）で与えられる電位と一致し、作用極上で、Ｃｌ^-の酸化と生成したＣｌ₂の還元が起きていることは明らかである。
４．０Ｖ： Ｃｌ₂＋２Ｌｉ⇔２ＬｉＣｌ・・・（２′）

【0106】

（実施例２）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む正極を作製し、塩素イオン（Ｃｌ^-）を溶解していない電解液中で、Ｃｌ^-の酸化と還元が起きることを確かめた。

【0107】

ＬｉＣｌとアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＬｉＣｌ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混合して練り、圧延して、正極シートを得た。この正極シートから直径２ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網（（株）ニラコ製）に圧着して正極を作製した。

【0108】

参照極と対極は、ともに、ニッケル網を集電体とし、これにリチウム箔を貼り付けて作製した。

【0109】

非水電解液は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ₄と略記）とを、モル比で、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０となるように混合し、撹拌して、調製した。

【0110】

３つの電極を、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０溶液に浸漬し、作用極に定電流を流して、充放電を繰り返した。測定条件は、５μＡの酸化電流を５時間通電、続いて、５μＡの還元電流を流して、作用極の電位が３．０Ｖになるまでとした。

【0111】

図２は、１０サイクル目の充電と放電曲線を示す。図２において、それぞれ、およそ４Ｖで、容量にかかわらず電圧がほぼ一定になっている。この電圧が一定である平坦部分は、実施例１の実線における４Ｖを中心とする急峻な立ち上がりと降下に対応していて、充電でＣｌ^-の酸化、放電でＣｌ₂の還元が起きていることがわかる。なお、３〜４Ｖにかけて、直線的な電位勾配が見られるが、これは、アセチレンブラックにおける電気二重層容量の形成と消滅に相当する。

【0112】

（実施例３）
ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ₄と略記）とは異なるイオン液体を非水電解液の溶媒に用いても、ＬｉＣｌを含む正極で塩素イオン（Ｃｌ^-）の酸化と生成した塩素（Ｃｌ₂）の還元が起きることを確かめた。作用極、参照極、および、負極は、実施例２と同じようにして作製した。

【0113】

非水電解液は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド・リチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、キシダ化学（株）製、ＬｉＴＦＳＩと略記）と、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂）Ｎ・（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、関東化学（株）製、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと略記）とを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０となるように混合し、撹拌して、調製した。

【0114】

３つの電極を、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩ＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、１．７〜４．２Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。

【0115】

図３は、そのときの４サイクル目の波形を示す。図３において、およそ４Ｖからの鋭い酸化電流の立ち上がりと、これに対応する還元波が現れている。作用極上で、Ｃｌ^-の酸化と生成したＣｌ₂の還元が起きていることがわかる。

【0116】

（実施例４）
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）を含む正極を作製し、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む正極と同じようにして、Ｃｌ^-の酸化と還元が起きることを確かめた。

【0117】

ＭｇＣｌ₂（アルドリッチ製）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＭｇＣｌ₂／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混合して練り、圧延して、正極シートを得た。この正極シートから直径２ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着して正極を作製した。

【0118】

参照極は、多孔質ガラスを先端に設けたガラス管に、ニッケル線（（株）ニラコ製）にリチウム箔を圧着したものを挿入することで作製した。ガラス管内には、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ₄と略記）とを、モル比で、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０となるようにして調製した溶液を満たした。

【0119】

対極には、実施例１と同様にしてアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン混合物の圧延シートを作製し、幅１０ｍｍの短冊状にしたものを用いた。

【0120】

非水電解液は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ₄と略記）とを、モル比で、ＭｇＣｌ₂／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０となるように混合し、撹拌して、調製した。

【0121】

３つの電極を、ＭｇＣｌ₂／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、２．８〜４．４Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。

【0122】

図４は、そのときの４サイクル目の波形を示す。図４において、およそ４Ｖからの鋭い酸化電流の立ち上がりと、これに対応する還元波が現れている。ＭｇＣｌ₂を用いても、作用極上で、Ｃｌ^-の酸化と生成したＣｌ₂の還元が起きていることがわかる。

【0123】

（実施例５）
塩化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌ、ＴＢＡＣと略記）を含む負極を作製し、塩素イオン（Ｃｌ^-）の酸化と生成した塩素（Ｃｌ₂）の還元が正極で起きることを確かめた。

【0124】

ＴＢＡＣ（アルドリッチ製）とアセチレンブラック（ＡＢと略記）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＴＢＡＣ／ＡＢ／ＰＴＦＥ＝５０／４０／１０となるように混合して練り、圧延して、正極シートを得た。この正極シートから直径２ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網に圧着して正極を作製した。

【0125】

参照極は、多孔質ガラスを先端に設けたガラス管に、ニッケル線（（株）ニラコ製）にリチウム箔を圧着したものを挿入することで作製した。ガラス管内には、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ₄と略記）とを、モル比で、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０となるようにして調製した溶液を満たした。

【0126】

対極には、実施例１と同様にしてアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン混合物の圧延シートを作製し、幅１０ｍｍの短冊状にしたものを用いた。

【0127】

非水電解液には、ＤＥＭＥ・ＢＦ₄を用いた。

【0128】

３つの電極を、ＤＥＭＥ・ＢＦ₄溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。測定条件は、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度、２．８〜４．４Ｖの掃引範囲で、４サイクルである。

【0129】

図５は、そのときの４サイクル目の波形を示す。図５において、およそ４Ｖからの鋭い酸化電流の立ち上がりと、これに対応する還元波が現れている。ＴＢＡＣを用いても、作用極上で、Ｃｌ^-の酸化と生成したＣｌ₂の還元が起きていることがわかる。

【0130】

（実施例６）
塩化リチウム（ＬｉＣｌ、アルドリッチ製）と混合する炭素材料として、実施例２で用いたアセチレンブラック（ＡＢと略記）のほかに、３種の炭素材料を検討し、ＡＢを使った場合との相対放電容量を調べた。ＡＢのほかに検討した炭素材料は、アルドリッチ製メソポーラスカーボン（製品番号：６９９６２４、比表面積：７０ｍ²／ｇ）、アルドリッチ製メソポーラスカーボン（製品番号：６９９６３２、比表面積：２００ｍ²／ｇ）、および、クラレケミカル（株）製活性炭（製品番号：ＲＰ−２０、比表面積：２０００ｍ²／ｇ）である。

【0131】

ＬｉＣｌと、それぞれの炭素材料と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略記）を、重量比で、ＬｉＣｌ／炭素材料／ＰＴＦＥ＝７０／２０／１０となるように混合して練り、圧延して、正極シートを得た。この正極シートから直径２ｍｍのディスクを打ち抜き、１００メッシュの白金網（（株）ニラコ製）に圧着して正極を作製した。

【0132】

参照極と対極は、ともに、ニッケル網を集電体とし、これにリチウム箔を貼り付けて作製した。

【0133】

非水電解液は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）とジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ・ＢＦ₄と略記）とを、モル比で、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０となるように混合し、撹拌して、調製した。

【0134】

４つの電極を、ＬｉＢＦ₄／ＤＥＭＥ・ＢＦ₄＝１／１０溶液に浸漬し、作用極の電位を４．２Ｖに、２０時間、保った。続いて、５μＡの還元電流を流して、作用極の電位が３．０Ｖになったところを放電容量とした。

【0135】

図６は、それぞれの正極の放電曲線を示したもので、それぞれ、Ａ：アセチレンブラック、Ｂ：６９９６２４、Ｃ：６９９６３２、Ｄ：ＲＰ−２０００であり、アセチレンブラックの放電容量を１としてプロットしてある。いずれの炭素材料においても、およそ４Ｖ付近に平坦性を有しておりＣｌ₂の還元が起きていることがわかる。また、比表面積の大きい炭素材料を用いることで、放電容量が著しく増えることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0136】

本願に開示された電気化学エネルギー蓄積デバイスは、スマートフォン、携帯電話、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの電源として有用である。また、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源として、さらに、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する電源として利用できる。

【符号の説明】

【0137】

２１ ケース
２２ 正極集電体
２３ 正極活物質層
２４ セパレータ
２５ 封口板
２６ 負極活物質層
２７ 負極集電体
２８ ガスケット
２９ 非水電解液
３１ 正極
３２ 負極
１０１ コイン形二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】