特許 6374601 赤色酸化鉄顔料の製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6374601

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】赤色酸化鉄顔料の製造

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/24 20060101AFI20180806BHJP

   C01G 49/06 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C09C1/24

   C01G49/06 A

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-512819(P2017-512819)

(86)(22)【出願日】2015年9月4日

(65)【公表番号】特表2017-533290(P2017-533290A)

(43)【公表日】2017年11月9日

(86)【国際出願番号】EP2015070201

(87)【国際公開番号】WO2016034694

(87)【国際公開日】20160310

【審査請求日】2017年3月3日

(31)【優先権主張番号】14183797.1

(32)【優先日】2014年9月5日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505422707

【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルデマール・ツァプリク

(72)【発明者】

【氏名】グイド・ケテラー

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン・キシュケヴィッツ

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４５６０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２０１１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２７９５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ １／２４

Ｃ０１Ｇ ４９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヘマタイト顔料を製造するためのプロセスであって、少なくとも鉄を、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核水性懸濁液および硝酸鉄（ＩＩ）溶液と、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度で反応させて、ヘマタイト顔料の懸濁液を製造することを含み、
前記ヘマタイト核水性懸濁液が少なくとも鉄に添加され、かつ、前記ヘマタイト核水性懸濁液の添加の前、添加の後、または添加と同時に、前記硝酸鉄（ＩＩ）溶液が、少なくともヘマタイト核水性懸濁液および鉄の混合物に、無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２を基準に計算して０．１〜２５ｇ／液相（ｌ）の硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が全反応時間の８０〜１００％であるように添加されることを特徴とする、プロセス。

【請求項2】

前記ヘマタイト顔料が所望の色合いを有するまで、前記反応が実施されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

慣用される方法によって、前記反応混合物から前記ヘマタイト顔料を分離することをさらに含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項4】

前記ヘマタイト顔料の懸濁液中に存在する前記ヘマタイト顔料が、α−Ｆｅ_２Ｏ_３変態形を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

最初に少なくとも鉄が仕込まれ、次いで前記ヘマタイト核水性懸濁液が前記鉄に添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

最初に鉄と水との混合物が仕込まれ、次いで前記ヘマタイト核水性懸濁液が前記鉄と水との混合物に添加されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

最初に前記ヘマタイト核水性懸濁液が１０〜９９℃の温度で少なくとも鉄に添加され、前記添加の完了後、前記硝酸鉄（ＩＩ）溶液が７０〜９９℃の前記反応混合物の温度で添加されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硝酸塩を使用するＰｅｎｎｉｍａｎプロセス（硝酸塩プロセスまたは直接赤色法プロセス（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）とも呼ばれる）による、酸化鉄赤色顔料を製造するための改良されたプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

酸化鉄は多くの産業分野で採用されている。したがって、それらは、たとえば、セラミックス、建築材料、プラスチックス、ペイント、表面コーティング、および紙における着色顔料として使用され、各種の触媒または担体物質のベースとして役立ち、かつ汚染物質を吸着または吸収することができる。磁性酸化鉄は、磁性記録媒体、トナー、磁性流体に採用されており、または医療分野において、たとえば磁気共鳴断層撮影法のための造影剤に採用されている。

【0003】

酸化鉄は、鉄塩を水性で沈殿および加水分解反応させることによって得ることができる（非特許文献１）。沈殿プロセスによって得られる酸化鉄顔料は、空気の存在下、鉄塩溶液およびアルカリ性化合物から製造される。目標に合わせて反応を調節すると、この方法で、微粉状のゲータイト、マグネタイト、およびマグヘマイトの粒子を調製することが可能である。しかしながら、このプロセスによって製造された赤色顔料は、彩度（ｃｏｌｏｕｒ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）が比較的低く、そのため、主として建築材料産業で使用されている。

【0004】

しかしながら、微粉状のヘマタイト（これは、変態形（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）α−Ｆｅ_２Ｏ_３に相当する）を水系で製造するのは、かなり複雑である。熟成工程を使用し、核として、微粉状の酸化鉄であるマグヘマイト変態形γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、またはレピドクロサイト変態形γ−ＦｅＯＯＨを使用することにより、直接水性沈殿法でヘマタイトを製造することが可能となる［（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）］。

【0005】

酸化鉄赤色顔料を製造するためのさらなる方法は、Ｐｅｎｎｉｍａｎプロセスである（（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）；（特許文献８））。この場合、酸化鉄顔料は、金属の鉄を溶解させ、鉄塩および核としての酸化鉄を添加して酸化させることによって製造される。したがって、（非特許文献２）には、高温で鉄に希硝酸を作用させるプロセスが開示されている。これによって、ヘマタイト核懸濁液（ｈａｅｍａｔｉｔｅ ｎｕｃｌｅｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）が生成する。それ自体が公知の方法でこれを析出させる（ｂｕｉｌｔ ｕｐ）と、赤色顔料の懸濁液が得られ、必要に応じて、慣用される方法を用いてその懸濁液から顔料を単離させる。しかしながら、このプロセスで製造された赤色顔料は、市販されている１３０標準（１３０ ｓｔａｎｄａｒｄ）の彩度と同程度の比較的低い彩度のみを有し、そのため、主として建築産業で使用されている。１３０標準とは、酸化鉄顔料の色の測定で慣用的に使用されている、参照標準のバイフェロックス（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ）（登録商標）１３０に相当する。

【0006】

（特許文献７）には、Ｐｅｎｎｉｍａｎプロセスの変法が開示されており、それには、高温で希硝酸を鉄に作用させて、核、すなわち１００ｎｍ以下の粒径を有する微粉状の酸化鉄を作成させることが含まれている。鉄と硝酸とのその反応は、複雑な反応であり、その実験条件に依存して、鉄を不動態化させることにより反応を停止させるか、または鉄を溶解させて溶解された硝酸鉄を形成させるかのいずれかの反応を起こさせることができる。それらのいずれの反応経路も望ましいものではなく、限られた実験条件下でのみ微粉状のヘマタイトの製造が成功する。（特許文献７）には、微粉状のヘマタイトを製造するためのそのような条件が記載されている。その場合、９０〜９９℃の範囲の温度で鉄を希硝酸と反応させている。（特許文献９）には、酸化鉄赤色顔料を製造するためのプロセスが記載されており、そこでは、核、すなわち１００ｎｍ以下の粒径を有する微粉状のヘマタイトを製造するための反応工程が改良されていた。

【0007】

従来技術によるＰｅｎｎｉｍａｎプロセスは、今日までのところ、単一の反応剤を使用して工業的スケールで実施されてきた。たとえば、顔料の析出（ｂｕｉｌｄｕｐ）、すなわち、ヘマタイト核懸濁液と鉄との反応および空気の導入は、機械的混合または水力学的混合なしで実施される。この場合、空気の導入のみで、反応混合物を強力に混合している。工業的スケール（１０ｍ^３より大きいバッチサイズ）では、従来技術による硝酸を使用したＰｅｎｎｉｍａｎプロセスは、典型的には、１時間あたり懸濁液１ｍ^３あたり７〜１０ｍ^３の容積の空気を導入しながら実施され、その結果、反応混合物中に強い対流と、生成される反応混合物の表面に液体の沸騰に匹敵する強い気泡の生成とが起きる。Ｐｅｎｎｉｍａｎプロセスによって製造されたヘマタイト顔料は、通常、チキソトロピー効果を有する長鎖のアルキド樹脂中で酸化鉄顔料のために通常実施される表面コーティング試験において、２５ＣＩＥＬＡＢ単位よりも高い原色（ｆｕｌｌ ｓｈａｄｅ）の^＊値を有している（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４：２０１１−０７およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−２５：２００７をベースとする方法を使用）。

【0008】

しかしながら、それ自体が効率的であり、極めて多様な色値（ｃｏｌｏｕｒ ｖａｌｕｅ）を有する高品質の赤色酸化鉄を直接製造することが可能なこれらのプロセスでも、以下のような欠点を有している：
１．窒素酸化物の放出。窒素酸化物（たとえば、酸化窒素系（ｎｉｔｏｒｏｕｓ）ガスのＮＯ、ＮＯ_２、およびＮ_２Ｏ_４、一般的に「ＮＯ_ｘ」と呼ばれる）は有毒であり、スモッグの原因となり、ＵＶ光の照射により大気中のオゾン層を破壊し、かつ温室効果ガスである。一酸化二窒素は特に、二酸化炭素よりも約３００倍も強い温室効果ガスである。それに加えて、一酸化二窒素は、最も強力なオゾン破壊ガスであると今や考えられている。硝酸を使用するＰｅｎｎｉｍａｎプロセスでは、酸化窒素系ガスのＮＯおよびＮＯ_２、さらには一酸化二窒素もかなりの量で生成する。
２．硝酸を使用するＰｅｎｎｉｍａｎプロセスは、窒素含有廃水も生成し、それには、顕著な量の硝酸塩、亜硝酸塩、およびアンモニウム化合物が含まれる。
３．硝酸を使用するＰｅｎｎｉｍａｎプロセスは、エネルギーの消費も極めて高く、なぜなら、外部の熱エネルギーを加えて、大容量の水溶液を６０℃〜１２０℃の温度に上げなければならないからである。それらに加えて、その反応混合物中に酸化剤としての酸素含有ガスを導入することによって（スチームストリッピング）、その反応混合物からエネルギーが除去され、これは、熱として再び導入されなければならない。

【0009】

本発明の目的において、窒素酸化物は窒素−酸素化合物である。この群には、一般式ＮＯ_ｘの酸化窒素系ガスが含まれ、その中で窒素は、＋１〜＋５の範囲の各種の酸化数を取ることができる。例は、ＮＯ（一酸化窒素、酸化数＋２）、ＮＯ_２（二酸化窒素、酸化数＋４）、Ｎ_２Ｏ_５（酸化数＋５）である。ＮＯ_２は、その二量体であるＮ_２Ｏ_４（いずれも酸化数は＋ＩＶ）と温度依存および圧力依存の平衡状態で存在している。以下において、「ＮＯ_２」という用語には、ＮＯ_２そのものと、その二量体であるＮ_２Ｏ_４との両方が含まれる。Ｎ_２Ｏ（一酸化二窒素、笑気ガス、酸化数＋１）も窒素酸化物の群には含まれるが、酸化窒素系ガスと見なされない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第５，４２１，８７８号明細書

【特許文献2】欧州特許第０６４５４３７号明細書

【特許文献3】国際公開第２００９／１００７６７号パンフレット

【特許文献4】米国特許第１，３２７，０６１号明細書

【特許文献5】米国特許第１，３６８，７４８号明細書

【特許文献6】米国特許第２，９３７，９２７号明細書

【特許文献7】欧州特許第１１０６５７７Ａ号明細書

【特許文献8】米国特許第６，５０３，３１５号明細書

【特許文献9】国際公開第２０１３／０４５６０８号パンフレット

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６、Ｃｈａｐｔｅｒ３．１．１．，Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ｐｐ．６１−６７

【非特許文献2】ＳＨＥＮ，Ｑｉｎｇ；ＳＵＮ，Ｆｅｎｇｚｈｉ；Ｗｕｊｉｙａｎ Ｇｏｎｇｙｅ，１９９７，（６），５〜６（ＣＨ），Ｗｕｊｉｙａｎ Ｇｏｎｇｙｅ Ｂｉａｎｊｉｂ（ＣＡ １２８：２１８３７８ｎ）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、本発明の目的は、酸化鉄赤色顔料を製造するための、上述の欠点を有さない、効率的で、環境に優しいプロセスを提供することであり、そこでは、第一には、幅広い色スペクトルを有する酸化鉄赤色顔料が、高収率で製造され、および第二には、環境中に放出される窒素酸化物および環境中に放出されるエネルギーの割合が最小化されて、酸化鉄赤色顔料を製造するために必要なエネルギーが削減される。

【課題を解決するための手段】

【0013】

したがって、本発明は、この目的を達成する酸化鉄赤色顔料を製造するためのプロセス、およびさらには、工業的スケールも含めて、その中でこのプロセスを実施することが可能な装置を提供し、それは、少なくとも、
・少なくとも鉄を、
・１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍｇ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核水性懸濁液、および
・硝酸鉄（ＩＩ）溶液
と、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度で反応させて、ヘマタイト顔料の懸濁液を製造することを含む。

【0014】

１つの実施形態では、ヘマタイト顔料が所望の色合い（ｃｏｌｏｕｒ ｓｈａｄｅ）を有するまで、その反応が実施される。その所望の色合いは、酸化鉄赤色顔料の場合には通常、チキソトロピー効果を有する長鎖のアルキド樹脂を使用した表面コーティング試験で実施する（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４：２０１１−０７およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−２５：２００７に基づいた方法を使用）。無機着色顔料の色値を試験するには、その顔料を、不乾性の長鎖のアルキド樹脂（Ｌ６４）をベースとするバインダーペースト中に分散させる。その顔料着色されたペーストで、ペーストプレート中に着色し、次いで測色法を用いて参照顔料と比較して評価する。この場合、ほぼ均質なＣＩＥＬＡＢ色空間における色座標および色差を原色（ｆｕｌｌ ｓｈａｄｅ）と退色（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）とで測定する。表面コーティング試験におけるａ^＊およびｂ^＊の値は、顔料の色合いにおける最も好適なパラメーターである。

【0015】

さらなる実施形態では、本発明のプロセスには、慣用される方法による、ヘマタイト顔料のヘマタイト顔料懸濁液からの分離が含まれる。

【0016】

少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度での、鉄と、ヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応は、顔料析出とも呼ばれる。

【0017】

本発明はさらに、酸化鉄赤色顔料を製造するためのプロセスも提供し、それは、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度での、鉄と、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応を少なくとも含み、
・ヘマタイト核懸濁液を少なくとも鉄に添加され、および
・ヘマタイト核懸濁液の添加の前、添加の後、または添加と同時のいずれかで、少なくともヘマタイト核懸濁液および鉄の混合物に対して、硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２を基準に計算して０．１〜２５ｇ／液相（ｌ）、好ましくは１〜２０ｇ／液相（ｌ）であるように、硝酸鉄（ＩＩ）溶液が添加されて、ヘマタイト顔料の懸濁液を製造することを特徴とする。

【0018】

１つの実施形態では、ヘマタイト顔料が所望の色合い（ｃｏｌｏｕｒ ｓｈａｄｅ）を有するまで、その反応が実施される。

【0019】

さらなる実施形態では、本発明のプロセスは、慣用される方法によって、ヘマタイト顔料懸濁液からヘマタイト顔料を分離することを含む。

【0020】

本発明のプロセスによって製造される酸化鉄赤色顔料は、ヘマタイト変態形（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）を有し、そのため、本発明に関連してヘマタイト顔料と呼ばれる。

【0021】

１つの実施形態では、本発明のプロセスによる顔料析出は、図１に示した反応器内で実施される。

【0022】

本発明は、本発明のプロセスを実施するのに好適な装置も含む。それらについては、図１を使用して以下でより詳しく説明する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明における装置を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

図１において、符合は以下の意味を有する。
Ａ：酸素含有ガス
Ｆｅ：鉄
ＡＱ−Ｆｅ（ＮＯ_３）_２：硝酸鉄（ＩＩ）溶液
Ｓ−Ｆｅ_２Ｏ_３：ヘマタイト核懸濁液
ＰＡＱ−Ｆｅ_２Ｏ_３：ヘマタイト顔料の懸濁液
Ｈ_２Ｏ：水
ＮＯＸ：窒素酸化物含有ストリーム（ヘマタイト顔料の懸濁液の製造からのオフガス）
１：ヘマタイト顔料の懸濁液を製造するための反応器
１１：反応容器
１２：鉄のための支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）
１３：ガス導入ユニット
１１１：硝酸鉄（ＩＩ）溶液、ヘマタイト核懸濁液の入口
１１２：ＮＯＸの出口
１１３：ヘマタイト顔料の懸濁液の出口
１１４：液相の出口
１１５：液相の入口
２：撹拌装置
２１：駆動部
２２：駆動部と攪拌機との接続部
２３：攪拌機
３１：ポンプ

【0025】

反応器１は、典型的には、出発物質に対する抵抗性を有する材料で作成された１つまたは複数の反応容器を含む。個々の反応容器は、たとえば、鉱物質のれんが張りまたはタイル張りの容器であってよい。反応器は、たとえば、ガラス、耐硝酸性のプラスチックス、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、鉄鋼、たとえば、エナメル被覆鋼、プラスチック被覆鋼、またはペイント被覆鋼、材料番号１．４４．０１のステンレス鋼などから作られて容器をさらに含む。それらの反応容器は、開放式であっても、密閉式であってよい。本発明の好ましい実施形態では、それらの反応容器が密閉式である。それらの反応容器は、典型的には、０〜１５０℃の範囲の温度および０．０５ＭＰａ（０．０５メガパスカルは０．５ｂａｒに相当する）〜１．５ＭＰａ（１．５メガパスカルは１５ｂａｒに相当する）の圧力に耐えられるように設計されている。

【0026】

反応器１の好ましい実施形態を図１に示す。反応器１は、少なくとも、反応容器１１、鉄のための支持体１２、少なくとも１種の酸素含有ガスＡのためのガス導入ユニット１３、少なくとも硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト核懸濁液のための入口１１１、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸのための出口１１２、ヘマタイト顔料の懸濁液のための出口１１３、液相のための出口１１４、液相のための入口１１５、撹拌装置２（駆動部２１、駆動部と攪拌機との接続部２２、攪拌機２３およびポンプ３１を含む）を有している。出口１１４、入口１１５およびポンプ３１は、導管を介して相互に接続されていて、液相が反応容器１１から導管を通過して反応容器１１に戻って循環できるようになっている。

【0027】

反応器１のさらに好ましい実施形態は、少なくとも、反応容器１１、鉄のための支持体１２、少なくとも１種の酸素含有ガスＡのためのガス導入ユニット１３、少なくとも硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト核懸濁液のための入口１１１、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸのための出口１１２、ヘマタイト顔料の懸濁液のための出口１１３、撹拌装置２（駆動部２１、駆動部と攪拌機との接続部２２、および攪拌機２３を含む）を有している。

【0028】

反応器１のさらに好ましい実施形態は、少なくとも、反応容器１１、鉄のための支持体１２、少なくとも１種の酸素含有ガスＡのためのガス導入ユニット１３、少なくとも硝酸鉄（ＩＩ）溶液およびヘマタイト核懸濁液のための入口１１１、窒素酸化物含有ストリームＮＯＸのための出口１１２、ヘマタイト顔料の懸濁液のための出口１１３、液相のための出口１１４、液相のための入口１１５、およびポンプ３１を有している。

【0029】

以下において、本発明のプロセスをさらに詳しく説明する。本発明のプロセスで使用されるヘマタイト核水性懸濁液およびその中に存在しているヘマタイト核は、従来技術からも公知である。その主題に関しては、従来技術の記述を参照されたい。水含有ヘマタイト核懸濁液中に存在しているヘマタイト核は、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）を有する核を含んでいる。そのヘマタイト核の少なくとも９０％が、１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ〜９０ｎｍの粒径を有する場合、粒径のその判定基準が満たされる。本発明のプロセスで使用されるヘマタイト核水性懸濁液は、典型的には、球形、卵形、または六方晶系の粒子形状を有するヘマタイト核を含んでいる。微粉状のヘマタイトは、典型的には、高純度を有している。ヘマタイト核懸濁液を製造するために使用される鉄スクラップ中に存在している異物金属は、一般的には、各種の濃度のマンガン、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルトおよび／またはチタンであり、酸化物またはオキシ水酸化物として沈殿させることも可能であり、かつ硝酸との反応時に微粉状のヘマタイト中に取り込ませることも可能である。水含有ヘマタイト核懸濁液中に存在しているヘマタイト核は、典型的には、０．１〜０．７重量％、好ましくは０．４〜０．６重量％のマンガン含量を有している。この品質の核を使用すれば、強く着色した赤色酸化鉄顔料を製造することができる。

【0030】

本発明のプロセスで使用される硝酸鉄（ＩＩ）溶液は、従来技術から公知である。その主題に関しては、従来技術の記述を参照されたい。これらの硝酸鉄（ＩＩ）溶液は、典型的には、（無水の場合を基準にしたＦｅ（ＮＯ_３）_２として）５０〜１５０ｇ／ｌのＦｅ（ＮＯ_３）_２濃度を有している。Ｆｅ（ＮＯ_３）_２とは別に、硝酸鉄（ＩＩ）溶液には、０〜５０ｇ／ｌの量のＦｅ（ＮＯ_３）_３を含むことも可能である。しかしながら、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３が極めて少量であるのが有利である。

【0031】

本発明のプロセスにおいて、通常、鉄として線状、シート状、釘状、粒状、または粗い削り屑の形状の鉄が使用される。個々の鉄片は、いかなる形状であってもよく、通常、（たとえば、線材の直径またはシートの厚みとして測定して）約０．１ミリメートル〜約１０ｍｍの厚みを有している。プロセスで使用される線材の束またはシートのサイズは、通常、その実用性に依存する。したがって、反応器は、なんらの困難もなく、この出発物質を充填することができなければならず、充填は、一般的には、マンホールを通して実行される。そのような鉄は、特に、スクラップとして、または金属加工産業における副生物、たとえば打ち抜きシート片として得られる。

【0032】

本発明のプロセスで使用される鉄は、一般的には、９０重量％より高い鉄含量を有している。この鉄中に存在している夾雑物は、通常、たとえばマンガン、クロム、ケイ素、ニッケル、銅、およびその他の元素などの異物金属である。しかしながら、より高い純度を有する鉄も、なんらの問題もなく使用することができる。鉄は、典型的には、本発明における反応の開始時に、反応混合物の容積を基準にして、２０〜１５０ｇ／ｌの量で使用される。さらに好ましい実施形態では、好ましくは打ち抜きシートまたは線材の形態の鉄は、鉄支持体の上にその面積全体に分散され、その嵩密度は好ましくは２０００ｋｇ／ｍ^３未満、特に好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３未満である。その嵩密度は、たとえば、少なくとも１種の鉄グレードのシートを曲げるか、および／または目標を定めて鉄を積み重ねることによって達成することができる。これにより、典型的には、容積で９０％を超える酸素含有ガスを鉄支持体の下に吹き込んで、鉄支持体の下に酸素含有ガスが滞留することなく、鉄支持体を通過させることが可能となる。

【0033】

鉄支持体、たとえば支持体１２によって、その鉄支持体に存在している開放部において、懸濁液とガスとの交換をさせることが可能となる。鉄支持体の典型的な実施形態は、網目トレー、多孔板トレー、またはメッシュとすることができる。１つの実施形態では、開口部を合計した面積の、支持体の全面積に対する比率が、０．１〜０．９、好ましくは０．１〜０．３である。懸濁液の交換に必要とされる孔、すなわち開口は、典型的には、鉄支持体からの鉄の落下がほとんど防止できるように選択される。鉄支持体、たとえば支持体１２は、反応器の内径の径、たとえば反応容器１１の内径に対応させるか、またはそれより小さくすることも可能である。後者の場合、その鉄支持機器の側面に壁を立てて、鉄が落下するのを防止するのが好ましい。この壁は、懸濁液を通過させることができるように、たとえばメッシュとしてもよく、または懸濁液が通過できないように、たとえば、チューブ、または上が開いている直方体の形状としてもよい。

【0034】

本発明のプロセスでは、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下における少なくとも鉄と、ヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応を７０〜９９℃の温度で実施する。

【0035】

その少なくとも１種の酸素含有ガスは、空気、酸素、周囲温度より高い温度に加熱した空気、またはスチームを用いて富化させた空気から選択するのが好ましい。

【0036】

本発明のプロセスの１つの実施形態では、支持体の上に鉄が置かれ、次いでこの鉄にヘマタイト核懸濁液が添加される。本発明のプロセスのさらなる実施形態では、鉄と水との混合物が最初に仕込まれ、および次いでその鉄と水との混合物にヘマタイト核懸濁液が添加される。さらなる実施形態では、得られた混合物の温度を１０〜９９℃とすることもできる。

【0037】

本発明のプロセスのさらなる実施形態では、ヘマタイト核懸濁液の添加の後、または添加と同時に、少なくとも鉄およびヘマタイト核懸濁液の混合物に対して、硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２を基準に計算して０．１〜２５ｇ／液相（ｌ）、好ましくは１〜２０ｇ／液相（ｌ）であるように、硝酸鉄（ＩＩ）溶液が添加される。本発明のプロセスのさらなる実施形態では、ヘマタイト核懸濁液の添加の前に、少なくとも鉄に対して硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２を基準に計算して０．１〜２５ｇ／液相（ｌ）、好ましくは１〜２０ｇ／液相（ｌ）であるように、、硝酸鉄（ＩＩ）溶液が添加される。好ましい実施形態では、硝酸鉄（ＩＩ）溶液の添加時の反応混合物の温度が７０〜９９℃である。硝酸鉄（ＩＩ）の含量は、典型的には、塩酸を用いて酸性化させた液相のサンプルを、硫酸セリウム（ＩＩＩ）を用いて電位差滴定することによって、その液相のサンプルの鉄（ＩＩ）含量を測定することにより、間接的に求める。液相を基準にした硝酸鉄（ＩＩ）の最大濃度は、少なくとも鉄およびヘマタイト核懸濁液の混合物に対する硝酸鉄（ＩＩ）溶液の添加速度によって決まる。本発明のプロセス中、硝酸鉄（ＩＩ）は、鉄との反応で消費される。好ましい実施形態では、無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２を基準に計算して０．１〜２５ｇ／液相（ｌ）、好ましくは１〜２０ｇ／液相（ｌ）の硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が、全反応時間の７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％であるように本発明のプロセスが実施される。さらに好ましい実施形態では、無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２を基準に計算して０．１〜２５ｇ／液相（ｌ）、好ましくは１〜２０ｇ／液相（ｌ）の硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が、０〜５０時間の範囲の全反応時間の７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％であるように本発明のプロセスが実施される。本発明において、反応の開始時間は、硝酸鉄（ＩＩ）溶液の添加の開始として定義され、反応の終了時間は、少なくとも１種の酸素含有ガスの導入の最後と定義される。本発明において、硝酸鉄（ＩＩ）溶液の添加の開始は、少なくとも鉄およびヘマタイト核懸濁液の混合物に対して、硝酸鉄（ＩＩ）の全量の１重量％が添加された時点と定義される。少なくとも１種の酸素含有ガスの導入の最後は、本発明において、少なくとも１種の酸素含有ガスの導入速度が０．１ｍ^３未満のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間となった時点と定義される。

【0038】

本発明のプロセス中、液相中に存在しているヘマタイト核の上に顔料が析出して、ヘマタイト顔料の懸濁液が生成し、その色値、表面コーティング試験における好ましくはａ^＊値およびｂ^＊値は、顔料析出時に粒径および／またはモルホロジーが変化した結果として、反応の間に変化する。本発明のプロセスを停止させる時点は、ヘマタイト顔料の懸濁液中に存在しているヘマタイト顔料の色値を測定することによって決める。ヘマタイト顔料が、所望の色合い、好ましくは表面コーティング試験における原色または退色における所望のａ^＊値およびｂ^＊値を有するようになったら、本発明のプロセスを停止させる。これは、ガスの導入を停止することによって実施され、任意選択的に、反応混合物を冷却して７０℃未満の温度とする。本発明における反応での典型的な反応時間は、所望の色合いに応じて、１０〜１５０時間である。

【0039】

好ましい実施形態では、本発明における反応後、慣用される方法、好ましくは濾過法および／または沈降法および／または遠心分離法によって、ヘマタイト懸濁液からヘマタイト顔料を分離する。分離後の得られたフィルターケーキの洗浄およびその後のフィルターケーキの乾燥も同様に実施するのが好ましい。ヘマタイト顔料の懸濁液からヘマタイト顔料を分離する前に、１段または複数段の篩別工程、特に好ましくは異なった開き度で、開き度を小さくしながらの篩別を実施するのが同様に好ましい。これにより、そうしないとヘマタイト顔料中に混ざり込んでしまう異物、たとえば金属片が、それによってヘマタイト顔料の懸濁液から分別されるという利点が得られる。

【0040】

ヘマタイト顔料の懸濁液からのヘマタイト顔料の分離は、当業者に公知のあらゆる方法、たとえば、沈降させてから水相を除去する方法、またはフィルタープレス、たとえば膜フィルタープレスによる濾過法などで実施することができる。

【0041】

本発明のプロセスの好ましい実施形態では、少なくとも１種の硫酸塩、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）および／またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の硫酸塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）および／または硫酸ナトリウムを、篩別の前もしくは途中、および／または分離の前もしくは途中に、ヘマタイト顔料の懸濁液に添加することができる。これによって、ヘマタイト顔料の懸濁液からのヘマタイト顔料の沈降が加速されるという利点が得られる。これにより、その次のヘマタイト顔料の単離がより容易となる。

【0042】

任意選択的に、このようにして分離された沈降物またはフィルターケーキに、次いで少なくとも１回の洗浄を実施する。分離および／または洗浄後、任意選択的に、このようにして分離されたヘマタイト顔料の乾燥を、たとえばフィルタードライヤー、ベルトドライヤー、ニーディングドライヤー、スピンフラッシュドライヤー、乾燥オーブン、またはスプレードライヤーによって実施する。ベルトドライヤー、プレートドライヤー、ニーディングドライヤーおよび／またはスプレードライヤーによって乾燥を実施するのが好ましい。

【0043】

驚くべきことに、顔料の析出開始時に硝酸鉄（ＩＩ）溶液が一度に全量添加される従来技術のプロセスと比較して、本発明のプロセスで使用されるＦｅ（ＮＯ_３）_２の単位量あたりで製造されるヘマタイト顔料の量が顕著に多いことが見出された。従来技術のプロセスと比較すると、本発明のプロセスにおいて、ヘマタイト顔料中に存在するＦｅ^３＋の大部分が鉄に由来しており、ヘマタイト顔料中に存在するＦｅ^３＋のわずかな部分がＦｅ（ＮＯ_３）_２に由来している。ヘマタイト核懸濁液、鉄、および水の混合物に対して硝酸鉄（ＩＩ）溶液が一度に全量添加され、導入されるガスの量がたとえば１０ｍ^３の空気／バッチ容積（ｍ^３）／時間である、従来技術によるプロセスにおいて、通常、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり１．７ｋｇ未満のＦｅ_２Ｏ_３が生成する。しかしながら、導入されるガスの量を、たとえば２ｍ^３の空気／バッチ容積（ｍ^３）／時間まで減らすと、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたりわずか０．６ｋｇ未満のＦｅ_２Ｏ_３のみを生成する。しかしながら、本発明において、機械的混合および／または水力学的混合を用いて、かつ導入するガス量を同様に２ｍ^３の空気／バッチ容積（ｍ^３）／時間として顔料析出を実施し、顔料の析出開始時に硝酸鉄（ＩＩ）溶液を一度に全量添加したとすると、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり１．２ｋｇ以上のＦｅ_２Ｏ_３、好ましくは１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり１．２〜２．２ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３が生成する。

【0044】

さらなる実施形態では、本発明のプロセスは、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度での鉄と、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応を含み、その反応が、機械的混合および／または水力学的混合による液相の混合を用いて実施され、および少なくとも１種の酸素含有ガスの導入が、６ｍ^３以下のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、好ましくは０．２〜６ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、特に好ましくは０．２〜５ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、極めて特に好ましくは０．２〜３ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間のガス導入容積で実施されることを特徴とする。

【0045】

以下において、本発明のプロセスをさらに詳しく説明する。本発明の目的において、機械的混合および／または水力学的混合は、適切な装置による液相混合である。本発明において、その液相には、その中に懸濁されている固体物質、たとえばヘマタイト核もしくはヘマタイト顔料またはその他のさらなる固体物質、たとえば鉄粒子も含まれている。機械的混合のために好適な装置としては、たとえば軸方向攪拌機、半径方向攪拌機、および接線方向攪拌機などの撹拌装置が挙げられる。たとえば図１における撹拌装置２などの撹拌装置は、液相に流動を起こさせる、たとえば図１における攪拌機２３、たとえばプロペラ、らせん、またはブレードなどの少なくとも１つの攪拌機を有している。撹拌装置には、典型的には、たとえば図１における駆動部２１、たとえばモーター、攪拌機と駆動部との間の接続部２２、たとえば、シャフトまたは磁性カップリングなどの駆動部も有している。攪拌機のタイプに依存して、半径方向、すなわち攪拌機の軸に対して直角方向に、または軸方向、すなわち攪拌機の軸に平行な方向に、またはそれらを合わせた方式で流れを作る。たとえば、ブレード攪拌機は、好ましくは半径方向の流れを作り、傾斜ブレード攪拌機またはプロペラ攪拌機は軸方向の流れを作る。軸方向の流れは、上向き、下向きいずれにすることもできる。本発明の目的において、液相の機械的混合は、軸方向に向け、鉄の上に、下から上へと向かわせるのが好ましい。これにより、鉄片の間のボイドの内側にある液相が、鉄片の間のボイドの外側にある液相とも混合されるようになる。その少なくとも１つの攪拌機は、鉄の上および／または下に位置させるのが好ましい。軸方向の攪拌機、特に好ましくは傾斜ブレード攪拌機またはプロペラ攪拌機も同様に攪拌機として好ましい。

【0046】

１つの実施形態において、半径方向に作用させる攪拌機の場合、反応容器１の内壁にバッフルがさらに存在する。したがって、液相の共回転およびそれに伴う渦の発生が回避できる。

【0047】

機械的混合の程度は、攪拌機、たとえば攪拌機２３の外側周速度で定義される。好ましい周速度は、攪拌機の直径で決まる円周で測定して、０．５〜１５ｍ／ｓである。攪拌機の動力消費から計算することが可能な液相への入力は、本発明において、バッチ容積１ｍ^３あたり０．１〜５ｋＷ、好ましくはバッチ容積１ｍ^３あたり０．４〜３ｋＷである。反応器の内径に対する攪拌機直径の比率が０．１〜０．９であるのが好ましい。液相への入力は、攪拌機の動力消費量に攪拌機の効率（単位、パーセント）を乗じることによって得られる。本発明のプロセスで使用される攪拌機の効率は、典型的には、７０〜９０％の範囲である。

【0048】

本発明の目的において、１〜１５ｍ／ｓの周速度およびバッチ容積１ｍ^３あたり少なくとも０．４ｋＷの入力が特に好ましい。

【0049】

水力学的混合は、ポンプ、たとえばポンプ３１によって達成され、ポンプは、出口、たとえば出口１１４で反応器から液相を抜き出し、別の箇所で入口、たとえば入口１１５により反応器へ戻す。入口および出口、かつさらにはその反応混合物全体で流動が生じる。本発明の目的において、０．１〜２０バッチ容積／時間のポンプ循環容積が好ましい。たとえば、３０ｍ^３のバッチ容積において５バッチ容積／時間の値でポンプ循環される量は、１５０ｍ^３／時間である。さらなる実施形態では、入口、たとえば入口１１５で少なくとも０．０５ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも０．０６〜１５ｍ／ｓの流速を生じさせるポンプ循環量とするのが好ましい。この場合、流速は、入口において、反応器の内側のポンプ輸送された液相が反応混合物中に流れ込む配管の境目で直接測定する。さらなる実施形態では、その流れを、入口、たとえば入口１１５から、鉄支持体、たとえば鉄支持体１２の上に向かわせ、２ｍ未満、好ましくは１ｍ未満の距離で、鉄支持体の下から鉄支持体の上へと向かわせるのが好ましい。さらなる実施形態では、その入口、たとえば入口１１５をパイプ、または二液スプレー、またはノズルの形状にする。

【0050】

この時点で、本発明の範囲は、ここまでおよび以後において、成分、値の範囲、またはプロセスパラメーターに関する記述の一般的な範囲または好ましい範囲の可能な限りあらゆる組み合わせを包含すると述べることができる。

【0051】

本発明のプロセスにおいて、少なくとも鉄と、ヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応は、反応時に機械的混合および／または水力学的混合によって混合されている少なくとも液相の存在下で実施される。その液相中には懸濁されたヘマタイトが存在しているため、機械的混合および／または水力学的混合は、その液相中に懸濁されているヘマタイトが、液相中に均質に分散されたままで維持されて、液相の下の方に蓄積することがないようにして実施するのが好ましい。

【0052】

本発明のプロセスにおいて、少なくとも鉄と、ヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応は、６ｍ^３以下のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、好ましくは０．２〜６ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、特に好ましくは０．２〜５ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、極めて特に好ましくは０．２〜３ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間のガス導入容積で、少なくとも１種の酸素含有ガスを導入しながら実施される。本発明において、その反応混合物には、すべての出発物質と、それらから形成される固体、液体または気体の反応生成物とが含まれる。反応時には窒素酸化物含有ストリームＮＯＸも形成される。好ましい実施形態では、その窒素酸化物含有ストリームＮＯＸが反応器から、たとえば反応器１の出口１１２を通して排出される。本発明において、「バッチ容積」とは、反応時のある特定の時点において、その反応容器、たとえば反応器１内に存在している反応混合物の液体成分と固体成分とを合計した容積と定義される。バッチ容積は、たとえば、反応時のいかなる時点であっても、その中で反応が実施されている反応器の充填レベル指示器から知ることができる。

【0053】

少なくとも１種の酸素含有ガスの導入は、反応混合物の液相中に、鉄支持体、たとえば支持体１２の下から、少なくとも１種の酸素含有ガスを導入することによって実施するのが好ましい。ガスの導入は、ガス導入ユニット、たとえばガス導入ユニット１３、たとえば、反応混合物中に位置させたスパージリング、ノズル、二流体スプレーヤー、または穴を開けたパイプリングを使用して実施するのが好ましい。この目的のためには、その少なくとも１種の酸素含有ガスは、その反応混合物の液柱の静水圧を克服する十分な圧力を有していなければならない。

【0054】

驚くべきことに、機械的混合および／または水力学的混合なしで、少量の導入ガスで顔料を析出させる従来技術のプロセスと比較して、本発明のプロセスで使用されるＦｅ（ＮＯ_３）_２の単位量あたりで顕著に多量のヘマタイト顔料が生成されることが見出された。従来技術のプロセスと比較すると、本発明のプロセスにおいて、ヘマタイト顔料中に存在するＦｅ^３＋の大部分が鉄に由来しており、ヘマタイト顔料中に存在するＦｅ^３＋のわずかな部分がＦｅ（ＮＯ_３）_２に由来している。使用されるガス導入量が６ｍ^３以下のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／反応時間であるが、機械的混合および／または水力学的混合を使用しない従来技術のプロセスにおいて、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり１．０ｋｇ以下のＦｅ_２Ｏ_３のみを生成するのが普通である。しかしながら、本発明のプロセスにおいて、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり１．２ｋｇ以上のＦｅ_２Ｏ_３、好ましくは１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり１．２〜２．５ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３が生成する。その結果、そのプロセスは、より低コストになり、なぜなら、その製造プロセスでは、使用される鉄とは対照的に、別途に生成しなければならない硝酸鉄（ＩＩ）溶液の必要量が少ないからである。さらに、本発明のプロセスにおいて、従来技術と比較してガス導入容積が小さいため、気相に排出される窒素酸化物の量が顕著に少ない。６ｍ^３を超えるガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／反応時間の酸素含有ガスの大量の導入ガスが使用され、機械的混合および／または水力学的混合なしの従来技術によるプロセスにおいて、反応混合物から、製造される顔料１キログラムあたり８０ｇ以上の酸化窒素系ガス、たとえばＮＯおよびＮＯ_２（常に、ＮＯ_２として計算）ならびに製造される顔料１キログラムあたり４０ｇ以上の一酸化二窒素が、典型的には周辺大気中に放出される。さらに、液相中に溶解している窒素酸化物そのものが、少なくとも１種の酸素含有ガスのような酸化剤として作用して、鉄を酸化させてＦｅ^３＋とする。この場合、その中の窒素が＋１〜＋５の酸化数を有している窒素酸化物が還元されて、酸化数が０である窒素、すなわちＮ_２、またはその中の窒素が−３の酸化数を有するアンモニウム化合物のいずれかになる。その結果、本発明のプロセスにおいて、ガススクラビング法またはその他のガスもしくは廃水精製法による複雑な方式で除去しなければならない窒素酸化物および／またはアンモニウム化合物の生成量が極めて少量となる。さらに、従来技術と比較してガス導入容積が少ないため、７０〜９９℃に加熱された反応混合物から気相に持ち出されるエネルギーも顕著に少ない。同量の導入ガスでは、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたりで生成するＦｅ_２Ｏ_３の量が顕著に多くなるため、したがって、ヘマタイト顔料の収率を下げることなく、顔料を析出させるために使用される硝酸鉄の量を同程度に減らすことができる。

【0055】

さらなる実施形態では、その酸化鉄赤色顔料を製造するためのプロセスは、少なくとも１種の酸素含有ガスの存在下、７０〜９９℃の温度での、鉄と、１００ｎｍ以下の粒径および４０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される）を有するヘマタイト核を含むヘマタイト核懸濁液と、硝酸鉄（ＩＩ）溶液との反応を含み、その反応が、
・機械的混合および／または水力学的混合による液相の混合を用いて実施され、および
・少なくとも１種の酸素含有ガスの導入が、６ｍ^３以下のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、好ましくは０．２〜６ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、特に好ましくは０．２〜５ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間、極めて特に好ましくは０．２〜３ｍ^３のガス容積／バッチ容積（ｍ^３）／時間のガス導入容積を用いて実施され、および
・ヘマタイト核懸濁液が少なくとも鉄に添加され、および
・ヘマタイト核懸濁液の添加の前、添加の後、または添加と同時に、少なくともヘマタイト核懸濁液および鉄の混合物に対して、硝酸鉄（ＩＩ）の濃度が無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２を基準に計算して０．１〜２５ｇ／液相（ｌ）、好ましくは１〜２０ｇ／液相（ｌ）であるように、硝酸鉄（ＩＩ）溶液が添加されて、ヘマタイト顔料の懸濁液を製造することを特徴とする。

【0056】

本発明のプロセスのこの実施形態では、驚くべきことに、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり１．５ｋｇ以上のＦｅ_２Ｏ_３、好ましくは１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり１．８〜３ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３が生成する。さらに、この実施形態では、典型的には、生成するヘマタイト顔料１キログラムあたり２０ｇ未満の酸化窒素系ガス、たとえばＮＯおよびＮＯ_２（常に、ＮＯ_２として計算）、および生成するヘマタイト顔料１キログラムあたり２０ｇ未満の一酸化二窒素が反応混合物から周辺大気に放出される。

【実施例】

【0057】

例および方法：
鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）の定量滴定：
硝酸鉄（ＩＩ）の含量は、塩酸を用いて酸性化させたサンプル溶液を、硫酸セリウム（ＩＩＩ）を用いて電位差滴定することにより、鉄（ＩＩ）含量を測定することによって間接的に求めることができる。

【0058】

ＮＯ_ｘの測定
ＮＯ_ｘの測定は、堀場製のガス分析計ＰＧ ２５０（化学ルミネセンス法）を用いて実施した。ＮＯ_ｘ生成についての情報は、顔料収量に対する比率として報告した（ＮＯ_２として計算、ＮＯ_２（ｇ）／顔料（ｋｇ））。出発物質のヘマタイト核および硝酸鉄の製造で発生するＮＯ_ｘ放出は含まれていない。

【0059】

Ｎ_２Ｏの測定
笑気ガスの測定は、定量的ガスクロマトグラフィー測定によるか、および／または赤外測定法によって実施した。Ｎ_２Ｏ生成についての情報は、顔料収量に対する比率として報告した（Ｎ_２Ｏ（ｇ）／顔料（ｋｇ））。出発物質のヘマタイト核および硝酸鉄の製造で発生するＮ_２Ｏ放出は含まれていない。

【0060】

例１〜８：
例１〜８は、同一の反応器において相当のスケール（使用した鉄の量、５５〜６０ｋｇ）で、同一の条件および同一の、出発物質の量対設定溶液の容積の相対比で実施した。使用された鉄は、一般的に過剰に存在する。変化させたパラメーターは次のものであった：単位体積あたりの導入したガスの量；撹拌（あり、なし）；攪拌機速度；ポンプ循環（あり、なし）；ポンプ輸送による循環量；流速。それぞれの例におけるこれらのパラメーターを表１に示す。

【0061】

実験の詳細については、以下に、例７について説明する。

【0062】

約１ｍｍの厚みを有する鉄のシート５５ｋｇを、網目トレー（目開き、約１０ｍｍ）、スパージリング（反応器の底部）、ポンプ循環、および傾斜ブレード攪拌機を備えた１ｍ^３の反応器に入れた。スパージリングおよび攪拌機は網目トレーより下に設置し、ポンプ循環の出口は、鉄ベッドの側面に位置させ、ポンプ循環の取り入れ口は、反応器の底部に位置させる。鉄のシートは、網目トレーの上に、０．６〜０．８ｋｇ／ｌの嵩密度で均質に分散させた。次いで、水、硝酸鉄（ＩＩ）溶液（２５．２ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２に相当（無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２として計算、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２濃度＝１２０ｇ／ｌ）およびヘマタイト核懸濁液（１６．１ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３に相当、濃度＝１３０ｇ／ｌ）を、バッチ容積が７００リットルに達し、核の濃度が（無水Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して）２３ｇ／ｌとなり、硝酸鉄の濃度（無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２として計算して）が３６ｇ／ｌになるように添加した。攪拌機の電源を入れ（１４０ｒｐｍ、３．７ｍ／ｓ、傾斜ブレード攪拌機、直径５０ｃｍ）、ポンプ循環の電源を入れて、その混合物を加熱して８５℃とし、その温度に達したところで２ｍ^３の空気／バッチ容積／時間を７０時間スパージして、反応混合物の硝酸鉄（ＩＩ）濃度を０．１ｇ／ｌ未満に到達させた。反応時間を通じて、撹拌およびポンプ循環を続けた。ガスの導入が終了してから、硝酸鉄（ＩＩ）濃度が０．１ｇ／液相（ｌ）未満であることを測定した。次いでその反応混合物を、フィルタープレスを通して濾過し、得られたヘマタイト顔料を、水を用いて洗浄した。次いでそのヘマタイト顔料を、８０℃で乾燥させて、残存湿分含量を５重量％とした。次いでその乾燥させたフィルターケーキを、シュレッダーにより機械的に破砕した。この方法では、ヘマタイト顔料が粉体の形態で６７．０ｋｇの収量において得られた。使用したＦｅ_２Ｏ_３核の量は１６．１ｋｇであり、新規に形成されたＦｅ_２Ｏ_３の量は５０．９ｋｇである（６７．０ｋｇ−１６．１ｋｇ）。反応した硝酸鉄（ＩＩ）の量は、２５．２ｋｇである。これから計算すると、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり５０．９ｋｇ／２５．２ｋｇ＝２．０ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３となる。

【0063】

表１は、例１〜３（比較例）および例４〜８（本発明実施例）で、変化させたプロセスパラメーターと、さらには１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたりのＦｅ_２Ｏ_３の生成比（ｋｇ）とを示す。表２に、生成したオフガスのＮＯ_ｘおよびＮ_２Ｏの量についての結果を示す。

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

例９〜１２：
例９〜１２は、同一の反応器において相当のスケール（使用した鉄の量、５５〜６０ｋｇ）で、同一の条件および同一の、出発物質の量対設定溶液の容積の相対比で実施した。使用された鉄は、一般的に過剰に存在する。変化させたパラメーターは次のものであった：単位体積あたりの導入ガス量；撹拌（あり、なし）；ポンプ循環（あり、なし）；硝酸鉄（ＩＩ）溶液の導入（あり、なし）。それぞれの例におけるこれらのパラメーターを表１に示す。

【0066】

実験の詳細については、以下に、例１１について説明する。

【0067】

約１ｍｍの厚みを有する鉄のシート５５ｋｇを、網目トレー（目開き、約１０ｍｍ）、スパージリング（反応器の底部）、ポンプ循環、および傾斜ブレード攪拌機を備えた１ｍ^３の反応器に入れた。スパージリングおよび攪拌機は網目トレーより下に設置し、ポンプ循環の出口は、鉄ベッドの側面に位置させ、ポンプ循環の取り入れ口は、反応器の底部に位置させる。その鉄シートは、網目トレーの上に均質に分散させた。次いで、水およびヘマタイト核懸濁液（無水Ｆｅ_２Ｏ_３として計算して、１６．１ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３に相当）を添加して、４９０リットルの容積になるようにする。攪拌機（１４０ｒｐｍ、３．７ｍ／ｓ、傾斜ブレード攪拌機、直径５０ｃｍ）の電源を入れ、ポンプ循環（１２ｍ^３／バッチ容積（ｍ^３）／時間）の電源を入れて、その混合物を加熱して８５℃とし、その温度に達したところで２ｍ^３の空気／バッチ容積（ｍ^３）／時間を用いてスパージさせた。温度が８５℃に達してから、硝酸鉄（ＩＩ）溶液（２１０リットル、濃度＝１２０ｇ／ｌ、無水Ｆｅ（ＮＯ_３）_２を基準に計算して）を２４時間かけて導入し、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２の添加が終わるまで、常にＦｅ（ＮＯ_３）_２濃度が２０ｇ／液相（ｌ）を超えないようにした。導入終了後の硝酸鉄（ＩＩ）溶液の容積は、７００リットルであった。硝酸鉄（ＩＩ）溶液の添加中、およびさらにその後の４６時間にわたりスパージを続けたため、ガスは合計して７０時間導入したことになる。反応時間を通じて、撹拌およびポンプ循環を続けた。ガスを７０時間導入した後では、反応混合物の硝酸鉄（ＩＩ）濃度が０．１ｇ／ｌ未満となった。次いでその反応混合物を、フィルタープレスを通して濾過し、得られたヘマタイト顔料を、水を用いて洗浄した。次いでそのヘマタイト顔料を、８０℃で乾燥させて、残存湿分含量を５重量％とした。次いでその乾燥させたフィルターケーキを、シュレッダーにより機械的に破砕した。この方法で、ヘマタイト顔料が、粉体の形態で７８．９ｋｇの収量で得られた。

【0068】

使用したＦｅ_２Ｏ_３核の量は１６．１ｋｇであり、新規に形成されたＦｅ_２Ｏ_３の量は５９．９ｋｇであった（７６ｋｇ−１６．１ｋｇ）。反応した硝酸鉄（ＩＩ）の量は、２５．２ｋｇであった。これから計算すると、１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたり５９．９ｋｇ／２５．２ｋｇ＝２．４ｋｇのＦｅ_２Ｏ_３となる。

【0069】

表３は、例７の場合における１ｋｇのＦｅ（ＮＯ_３）_２あたりのＦｅ_２Ｏ_３（ｋｇ）の比率と、さらには生成したオフガスのＮＯ_ｘおよびＮ_２Ｏの量とを示す。

【0070】

【表3】

【0071】

【表4】

【0072】

１２ｍ^３／時間のポンプ輸送で循環される量は、この試験反応器において、１７バッチ容積／時間のポンプ輸送での循環量、および出口での流速１．４ｍ／ｓに相当する。６ｍ^３／時間のポンプ輸送で循環される量は、この試験反応器において、８．５バッチ容積／時間のポンプ輸送での循環量、および出口での流速０．７ｍ／ｓに相当する。

【図1】