特許 6375019 インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6375019

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20180806BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20180806BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

   B41J2/01 501

   B41M5/00 120

【請求項の数】9

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2017-106614(P2017-106614)

(22)【出願日】2017年5月30日

【審査請求日】2017年11月1日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宇都木 正貴

(72)【発明者】

【氏名】依田 純

(72)【発明者】

【氏名】杉原 真広

(72)【発明者】

【氏名】城内 一博

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 紀雄

【審査官】 南 宏樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１２４２１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１９３２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２５８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１５５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０１０９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０３１２８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料、定着樹脂、有機溶剤、及び、水を含有するインクジェット用水性インキであって、
前記定着樹脂が、ＡブロックとＢブロックとからなるＡ−Ｂブロック重合体であり、
前記Ａブロックはアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を含み、
前記Ａブロックおよび前記Ｂブロックは、それぞれ独立に、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、およびスチレン−（メタ）アクリル系重合体から選択される１種からなるブロックであり、
前記Ａブロックに含まれる構造単位の含有量が、前記Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる構造単位の全モル量に対して５〜２５モル％であり、
前記Ａブロックに含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の含有量が、前記Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の全モル量に対して８５モル％以上であり、
前記Ｂブロックのガラス転移温度（ＴｇＢ）が、７０〜１１０℃であり、
前記Ａ−Ｂブロック重合体の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、インクジェット用水性インキ。

【請求項2】

前記Ａブロックに含まれる、前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の含有量が、前記Ａブロックに含まれる全構造単位に対して、４０〜８０重量％である、請求項１記載のインクジェット用水性インキ。

【請求項3】

前記Ｂブロックが、炭素数８〜３０のアルキル基を有する構造単位（Ｐ−２）及び／または芳香環を有する構造単位（Ｐ−３）を含む、請求項１または２記載のインクジェット用水性インキ。

【請求項4】

前記Ｂブロックが、前記炭素数８〜３０のアルキル基を有する構造単位（Ｐ−２）として、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する構造単位を含む、請求項３記載のインクジェット用水性インキ。

【請求項5】

前記Ｂブロックが、前記芳香環を有する構造単位（Ｐ−３）として、スチレン系構造単位を含む、請求項３または４記載のインクジェット用水性インキ。

【請求項6】

前記有機溶剤が、グリコールエーテル及び／または炭素数３以上の１，２−アルカンジオールを含む、請求項１〜５いずれかに記載のインクジェット用水性インキ。

【請求項7】

更に界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、ポリシロキサン系界面活性剤を含む、請求項１〜６いずれかに記載のインクジェット用水性インキ。

【請求項8】

請求項１〜７いずれかに記載のインクジェット用水性インキを、基材上に印刷する印刷物の製造方法。

【請求項9】

請求項８記載の印刷物の製造方法で製造した印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット用水性インキ、及び前記インクジェット用水性インキを用いた印刷物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を印刷基材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ印刷基材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。

【0003】

一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待されており、実際に溶剤インキやＵＶインキを用い、ポリ塩化ビニルや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基材に対して印刷が可能な印刷機が市販されてきた。しかし近年、作業者や環境への負荷に対する対応といった点から、水性インキの需要が高まっている。

【0004】

インクジェット用水性インキは、従来より、普通紙や写真光沢紙のような専用紙を印刷対象として開発が行われてきた。一方近年では、上記のように、インクジェット記録方式の用途拡大が期待されている中で、コート紙やアート紙のような塗工紙や、ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）のようなプラスチックフィルムに直接印刷するニーズが高まっている。普通紙や専用紙では、液滴を内部に吸収させることで描画を行うため、従来のインクジェット用水性インキを、上記の塗工紙やプラスチックフィルムへ印刷すると、インキが定着せず、著しく画像品質の劣る画像となってしまう。

【0005】

上記問題の解決のため、本出願人は以前、特許文献１にて、特定の溶解性パラメータ値を有する有機溶剤を含むインクジェット用水性インキを提案した。しかしながら、前記特定の溶解性パラメータは、印刷基材中の可塑剤との親和性を考慮したものであり、当該水性インキを、可塑剤を含まない印刷基材に使用しても、画像品質の向上には至らない恐れがあった。

【0006】

一方特許文献２には、コート紙への直接印刷を可能とすべく、アクリル系共重合樹脂を使用したインキが開示されている。この方法によれば、アクリル系共重合樹脂が印字後に成膜することで、吸水性の低い印刷基材へのインキの定着が可能となるうえ、印刷物の耐擦過性も向上する。しかしながらこのインキは、長期待機や間欠印刷の際に、インクジェットヘッド表面で乾燥増粘しやすく、デキャップ性や吐出安定性が悪化するといった不具合が懸念される。

【0007】

また特許文献３には、ガラス転移温度が９０℃以上である樹脂と、４０℃以下である樹脂とを併用したインクジェット用インキが開示されている。しかしながら、ガラス転移温度が４０℃以下である樹脂が、インクジェットヘッドノズルの界面に容易に固着し、デキャップ性の悪化を引き起こす可能性が高い。また、インキ中でガラス転移温度が４０℃以下である樹脂同士が融着・凝集することによる、インキの保存安定性の悪化も懸念される。

【0008】

以上のように、普通紙や光沢紙といった従来から使用されている印刷基材に加え、コート紙、アート紙、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等の非浸透性基材に対しても、白抜けや混色滲みがなく、耐水性や耐擦過性にも優れる高品質な画像を得ることができ、かつ、デキャップ性や吐出安定性にも優れ、更に好ましくは保存安定性にも優れるインクジェット用水性インキは、これまでに存在しない現状であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１０−２４８３５７号公報

【特許文献2】特開２０１１−０９４０８２号公報

【特許文献3】特開２００８−１８４５４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、普通紙や光沢紙といった従来から使用されている印刷基材に加え、コート紙、アート紙、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等の難吸収性基材に対しても、白抜けや混色滲みがなく、耐水性や耐擦過性にも優れる高品質な画像を得ることができ、かつ、デキャップ性や吐出安定性にも優れるインクジェット用水性インキを提供することにある。また本発明の別の目的は、上記に加え、保存安定性にも優れるインクジェット用水性インキを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、顔料、定着樹脂、有機溶剤、及び、水を含有するインクジェット用水性インキであって、前記定着樹脂が、それぞれ、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系重合体から選択される１種である、ＡブロックとＢブロックとからなり、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を含み、前記Ａブロックに含まれる構造単位の量が規定され、かつ、特定の酸価を有する、Ａ−Ｂブロック重合体を含む、インクジェット用水性インキによって、上記の課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

【0012】

すなわち本発明は、顔料、定着樹脂、有機溶剤、及び、水を含有するインクジェット用水性インキであって、
前記定着樹脂が、ＡブロックとＢブロックとからなるＡ−Ｂブロック重合体であり、
前記Ａブロックはアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を含み、
前記Ａブロックおよび前記Ｂブロックは、それぞれ独立に、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、およびスチレン−（メタ）アクリル系重合体から選択される１種からなるブロックであり、
前記Ａブロックに含まれる構造単位の含有量が、前記Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる構造単位の全モル量に対して５〜２５モル％であり、
前記Ａブロックに含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の含有量が、前記Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の全モル量に対して８５モル％以上であり、
前記Ｂブロックのガラス転移温度（ＴｇＢ）が、７０〜１１０℃であり、
前記Ａ−Ｂブロック重合体の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、インクジェット用水性インキに関する。

【0013】

また本発明は、前記Ａブロックに含まれる、前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の含有量が、前記Ａブロックに含まれる全構造単位に対して、４０〜８０重量％である、上記記載のインクジェット用水性インキに関する。

【0015】

また本発明は、前記Ｂブロックが、炭素数８〜３０のアルキル基を有する構造単位（Ｐ−２）及び／または芳香環を有する構造単位（Ｐ−３）を含む、上記記載のインクジェット用水性インキに関する。

【0016】

また本発明は、前記Ｂブロックが、前記炭素数８〜３０のアルキル基を有する構造単位（Ｐ−２）として、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する構造単位を含む、上記記載のインクジェット用水性インキに関する。

【0017】

また本発明は、前記Ｂブロックが、前記芳香環を有する構造単位（Ｐ−３）として、スチレン系構造単位を含む、上記記載のインクジェット用水性インキに関する。

【0018】

また本発明は、前記有機溶剤が、グリコールエーテル及び／または炭素数３以上の１，２−アルカンジオールを含む、上記記載のインクジェット用水性インキに関する。

【0019】

また本発明は、更に界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、ポリシロキサン系界面活性剤を含む、上記記載のインクジェット用水性インキに関する。

【0020】

また本発明は、上記記載のインクジェット用水性インキを、基材上に印刷する印刷物の製造方法に関する。

【0021】

また本発明は、上記印刷物の製造方法で製造した印刷物に関する。

【発明の効果】

【0022】

本発明により、普通紙や光沢紙といった従来から使用されている印刷基材に加え、コート紙、アート紙、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等の難吸収性基材に対しても、白抜けや混色滲みがなく、耐水性や耐擦過性にも優れる高品質な画像を得ることができ、かつ、デキャップ性や吐出安定性にも優れるインクジェット用水性インキを提供することが可能となった。また、上記に加え、保存安定性にも優れるインクジェット用水性インキを提供することが可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。

【0024】

本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）であるインクジェット用水性インキは、普通紙や光沢紙といった従来から使用されている印刷基材に加え、コート紙、アート紙、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等の難吸収性基材に対しても、インクジェット記録方式の印刷を行うために好適に使用できる。以下、上記インキを構成する主要な成分について具体的に説明する。

【0025】

（定着樹脂）
（Ａ−Ｂブロック重合体）
本実施形態のインクジェット用水性インキで用いる定着樹脂は、ＡブロックとＢブロックとからなり、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を含む、Ａ−Ｂブロック重合体を含む。前記Ａブロック及び前記Ｂブロックは、それぞれ、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系重合体から選択される１種である。また、前記Ａブロックに含まれる構造単位のモル量は、前記Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる構造単位の全モル量に対して５〜２５モル％であり、前記Ａブロックに含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）のモル量は、前記Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の全モル量に対して８５モル％以上である。更に、前記Ａ−Ｂブロック重合体の酸価は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の大部分を有するＡブロックは親水性が強く、Ｂブロックは疎水性が強い。

【0026】

前記Ａ−Ｂブロック重合体により、上記課題が解決できる原理としては、以下が考えられる。ただし、下記原理は推論であり、何ら本発明を限定するものではない。まず、ブロック間で親水・疎水性の程度が異なるＡ−Ｂブロック重合体を用いることによって、水性インキ中でＢブロックの分子鎖が自由に広がったり絡み合ったりすることがなくなり、半乾燥時の増粘を低く抑えることができる。また、半乾燥状態のインキは、Ａブロックに起因した再溶解性に優れると考えられる。これにより、印刷ジョブ間の小休止や間欠吐出の際、一時的に使用されないインクジェットヘッドノズルの界面で、水や溶媒成分が揮発したとしても、吐出不良を起こりにくくでき、デキャップ性が良好となる。また、ノズル表面に半乾燥状態のインキが付着した場合であっても、ノズル詰まりやインキ液滴の飛行曲がりといった問題を起こすことなく、良好な吐出安定性を得ることができる。

【0027】

更に、基材上に吐出・付着した後は、前記Ａ−Ｂブロック重合体が、界面活性剤のように機能すると考えられる。すなわち、前記Ａ−Ｂブロック重合体が気液界面に配向することで、隣接するインキ液滴同士の合一が抑制される。またインキの表面自由エネルギーが低下することで、基材に対する濡れ広がり性が向上する。これにより、白抜けや混色滲みのない高品質な画像を得ることができると考えられる。

【0028】

一方、Ａ−Ｂブロック重合体の構成によっては、水や溶媒成分が完全に揮発した後の画像において、耐水性や耐擦過性が悪化する恐れがある。本発明者らが鋭意検討した結果、Ａブロックの大きさや、Ａ−Ｂブロック重合体の酸価を好適な範囲とすることにより、デキャップ性、吐出安定性、画像品質を好適に維持しながら、画像の耐水性や耐擦過性の悪化を抑制できることを見出した。すなわち、Ａブロックに含まれる構造単位のモル量を、前記Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる構造単位の全モル量に対して５〜２５モル％とし、前記Ａ−Ｂブロック重合体の酸価を５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることで、Ａブロックの親水性とＢブロックの疎水性とのバランスが好適なものとなる。

【0029】

以上のように、Ａブロックに含まれる構造単位のモル量が規定され、かつ、特定の酸価を有するＡ−Ｂブロック重合体を含むインクジェット用水性インキによって、耐水性や耐擦過性に優れ、白抜けや混色滲みのない高品質な画像が得られるとともに、デキャップ性や吐出安定性を良化させることが可能となる。

【0030】

（アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１））
アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を構成する単量体としては、従来公知の単量体を任意に使用できる。特に、カチオン性官能基を有さず、アニオン性官能基のみを有する単量体を選択することが好ましい。またアニオン性官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが例示でき、中でも、デキャップ性や吐出安定性が向上する点から、カルボキシル基を選択することが好ましい。

【0031】

特に限定するものではないが、上記単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、等が挙げられる。なお本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を表す。

【0032】

ある好ましい実施形態では、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）が有するアニオン性官能基は、カチオン性物質によって中和される。カチオン性物質によって中和することで、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の大部分を有するＡブロックの親水性が向上する。前記カチオン性物質を例示すると、アンモニア、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、等のアルカノールアミン；ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、等の金属の水酸化物；等が挙げられる。上記の中でも、有機アミンやアルカノールアミンは、前記成分が印刷後に揮発することに起因すると考えられる、印刷物の耐水性の更なる向上が実現できるため、好ましく選択される。

【0033】

（アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）以外の構造単位）
前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を構成する単量体も、従来公知のものから任意に選択できる。その他の構造単位は、大部分がＢブロックに含まれる。そのため、前記Ｂブロックの疎水性を好適なものとする観点から、前記その他の構造単位を構成する単量体は、カチオン性官能基やアニオン性官能基を含まないことが好ましい。

【0034】

特に限定するものではないが、上記単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アラキル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロトイル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、メリッシル（メタ）アクリレート、ドトリアコンタノイル（メタ）アクリレート、テトラトリアコンタノイル（メタ）アクリレート、ヘキサトリアコンタノイル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；
（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル系単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリル系単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；
ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジイソブテニルベンゼン等の多官能性スチレン系単量体；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル系単量体；等が挙げられる。なお「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を表す。

【0035】

本実施形態のインクジェット用水性インキでは、上記例示した単量体を用いて、従来公知のブロック重合体の製造方法により製造したＡ−Ｂブロック重合体を、いずれも好適に利用することができる。中でも、前記重合体の分子量分布を狭めることができ、その制御も容易である点から、リビングラジカル重合法で製造したＡ−Ｂブロック重合体を用いることが好ましい。なおリビングラジカル重合法には、ＮＭＰ法、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＴＥＲＰ法といった種々の方法があり、そのいずれを選択してもよい。

【0036】

一般にインクジェット用水性インキに使用される定着樹脂として、エマルジョン、水溶性樹脂、及び両者の中間的形態であるハイドロゾルが知られている。本明細書において「エマルジョン」とは、乳化剤を樹脂粒子表面に吸着させ、分散媒中に分散させた形態を指す。また「ハイドロゾル」とは、樹脂中に存在する酸性及び／または塩基性の官能基が、中和された状態で分散媒中に存在している形態であり、粒子性を有する一方、その表面の少なくとも一部が膨潤及び溶解しているという特徴を有する。本実施形態のインクジェット用水性インキでは、Ａ−Ｂブロック重合体として上記のいずれの形態であってもよい。

【0037】

このうちエマルジョンやハイドロゾルは、水溶性樹脂と比較して高分子量であること、またインキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に含有させられることから、印刷物の耐水性や耐擦過性を高めるのに適している。一実施形態において、エマルジョンやハイドロゾルの形態をとるＡ−Ｂブロック重合体を用いる場合、その体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合、耐水性や耐擦過性に優れる印刷物となるうえ、インキ中でＡ−Ｂブロック重合体同士が融着を起こさず、保存安定性に優れるインキが得られる。また３００ｎｍ以下である場合、インクジェットヘッドノズルでの詰まりを起こすことのない、吐出安定性に優れたインキが得られる。なお上記体積平均粒子径は、マイクロトラック・ベル社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用い、必要に応じて試料を水で希釈して測定した、メディアン径である。

【0038】

上記の通り、本実施形態のインクジェット用水性インキで用いるＡ−Ｂブロック重合体は、エマルジョン、ハイドロゾル、水溶性樹脂のいずれの形態であってもよいが、ハイドロゾル、または、水溶性樹脂の形態であることが好ましい。一実施形態において、Ａ−Ｂブロック重合体が、ハイドロゾルまたは水溶性樹脂である場合、以下に示す「ローディングインデックス値」が１０以下であるものが好ましく用いられる。

【0039】

「ローディングインデックス値」とは、試料であるＡ−Ｂブロック重合体の水溶液または分散液に、レーザー光を照射した時の散乱光総量から算出される値である。水溶性樹脂の場合は、Ａ−Ｂブロック重合体全体が水に溶解し、またハイドロゾルの場合は、Ａ−Ｂブロック重合体の表面が水に膨潤及び溶解している。そのため、前記レーザー光の樹脂表面での散乱が弱くなると考えられる。すなわち、ローディングインデックス値によって、水に対するＡ−Ｂブロック重合体の溶解性を判断できる。

【0040】

「ローディングインデックス値」は、例えば、マイクロトラック・ベル社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、以下の方法によって確認することができる。まず、２５℃の環境下において、水を分散媒として、セットゼロ（バックグラウンド測定）を実施する。次に、上記装置のサンプルセル内に、固形分濃度が１０重量％となるように調整した、Ａ−Ｂブロック重合体の水溶液または分散液を投入する。前記水溶液または分散液の液面が静かになった後、サンプルローディングを実行して、表示されるローディングインデックス値を確認する。

【0041】

ある好ましい実施形態において、インクジェット用水性インキ中の、Ａ−Ｂブロック重合体の含有量は、不揮発分換算で、前記水性インキ全重量に対して１〜１５重量％の範囲であり、２〜１２．５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが特に好ましい。Ａ−Ｂブロック重合体の含有量を上記範囲内に収めることで、デキャップ性や吐出安定性に優れるとともに、印刷物の耐水性や耐擦過性を好適なものにできる。

【0042】

なお、本実施形態のインクジェットインキは、構成の異なるＡ−Ｂブロック重合体を２種類以上含んでいてもよい。

【0043】

上記の通り、本実施形態のインクジェット用水性インキで用いるＡ−Ｂブロック重合体の酸価（ＡｖＰ）は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価範囲に含まれるＡ−Ｂブロック重合体は、上記の通り、親水・疎水性のバランスに優れ、デキャップ性や吐出安定性と、画像の耐水性とを両立できる。

【0044】

なお本明細書において、「酸価」とは、１ｇの試料中に含まれる酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。重合体や、後述する各ブロックの酸価は、前記重合体や各ブロックを構成する単量体の構成から算出してもよいし、実験的に測定してもよい。実験的に測定する方法を例示すると、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置ＡＴ−７１０Ｓを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で試料溶液を滴定する。滴定終了後、終点到達までに添加した前記エタノール溶液の量から、酸価を算出する。

【0045】

ある好ましい実施形態において、Ａ−Ｂブロック重合体のガラス転移温度（ＴｇＰ）は６０〜１２０℃であり、より好ましくは６５〜１１０℃であり、特に好ましくは７０〜１０５℃である。前記ガラス転移温度範囲に含まれるＡ−Ｂブロック重合体は、インキ中で融着を起こさないため、保存安定性に優れるインキを得ることができる。また、印刷物の強靭性に優れるため、好適な耐擦過性を有する印刷物を得ることができる。

【0046】

なお、重合体や後述する各ブロックのガラス転移温度は、前記重合体や各ブロックを構成する単量体の構成から算出してもよいし、実験的に測定してもよい。ガラス転移温度を、前記重合体や各ブロックを構成する単量体の構成から算出する方法として、例えば、下記式（１）で表されるＦＯＸ式がある。

【0047】

式（１）：

１／Ｔｇ ＝ Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）

【0048】

上記式（１）において、Ｔｇは、重合体や各ブロックのガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｗｎは、前記重合体や各ブロックを構成する各構造単位の質量分率を表し、Ｔｇｎは、前記各構造単位のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。前記Ｔｇｎは、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら編、「ポリマーハンドブック（第４版）」（Ｗｉｌｅｙ社、１９９８年）記載の値を使用できる。

【0049】

また、重合体や各ブロックのガラス転移温度を実験的に測定する方法を例示すると、島津製作所製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６０ＰＬＵＳを用い、試料量約１０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件にて熱分析を行う。測定終了後、得られたＤＳＣ曲線から、ガラス転移温度を読み取る。

【0050】

ある実施形態において、Ａ−Ｂブロック重合体の数平均分子量（ＭｎＰ）は３，０００〜３０，０００であることが好ましく、４，０００〜２８，０００であることがより好ましく、５，０００〜２６，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が３，０００以上であれば、耐水性や耐擦過性に優れた印刷物が得られ、３０，０００以下であれば、吐出安定性に優れたインキを得ることができる。

【0051】

更に一実施形態において、前記Ａ−Ｂブロック重合体は、前記数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５であることが好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。上記を満たすＡ−Ｂブロック重合体は、印刷物の耐水性や耐擦過性を悪化させる可能性がある、高分子量成分の割合が少なく、前記特性に優れた印刷物を得ることができる。また、保存安定性に悪影響を与える可能性のある、低分子量成分の割合も少ないことから、保存安定性に優れたインキを得ることができる。

【0052】

なお、Ａ−Ｂブロック重合体や後述する各ブロックの数平均分子量、重量平均分子量や、それらの比は、常法によって測定することができる。例えば、ＲＩ（屈折率）検出器と、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌカラムとを装備した、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて測定することができる。展開溶媒にＴＨＦを用い、数種のポリスチレン標準試料により作成した検量線を用いて、試料の有する分子量分布を算出・換算する。

【0053】

（Ａブロック）
上記の通り、Ａブロックは、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を、Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の全モル量に対して８５モル％以上含有し、親水性を有する。なお、Ａブロックの親水性とＢブロックの疎水性とを明確に区別化し、インキ液滴界面への配向機能を好適に発現させる観点から、Ａブロックに含まれる、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）のモル量は、Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の全モル量に対して９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。

【0054】

また上記の通り、Ａブロックに含まれる構造単位のモル量は、前記Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる構造単位の全モル量に対して５〜２５モル％であり、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１６モル％である。上記範囲に収めることで、インキのデキャップ性が良化するとともに、インキ液滴界面への配向機能が好適に発現することで、印刷物の白抜けや混色滲みを防止できる。

【0055】

更にＡブロックには、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）以外の構造単位が含まれていてもよい。その場合、Ａブロックに含まれるアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の重量は、Ａブロックに含まれる全構造単位の重量に対して４０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７５重量％であることがより好ましく、４５〜７０重量％であることが更に好ましい。Ａブロックに含まれるアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の重量比が上記範囲内であれば、前記Ａブロックが好適な親水性を有するため、半乾燥時の再溶解性に優れ、デキャップ性や吐出安定性が向上する。

【0056】

Ａブロックを構成する構造単位を構成する単量体として、上記に例示した化合物から１種、または２種以上が任意に選択できる。そのうち、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）としては、上記の観点からカルボキシル基を有する単量体が好ましく選択される。また、材料の入手が容易な点、合成時の反応性が良好である点、Ａブロックの酸価やガラス転移温度を、後述の好適な範囲に収めることができる点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく選択される。

【0057】

また、その他の構造単位を構成する単量体として、材料の入手が容易な点や、Ａブロックのガラス転移温度や数平均分子量を、後述の好適な範囲に収めることができる点から、スチレン系単量体、炭素数８未満のアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体、エチレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリル系単量体から選択される１種以上を選択することが好ましい。中でも、合成時の反応性が良好である点、Ａブロックのガラス転移温度を、後述の特に好適な範囲に収めることができる点から、炭素数４以下のアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体が特に好ましく選択される。

【0058】

ある好ましい実施形態において、Ａブロックの酸価（ＡｖＡ）は１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２００〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２５０〜４６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価範囲に含まれるＡブロックは、特に好適な親水性を有しており、デキャップ性や吐出安定性を向上させることができる。なおＡブロックの酸価は、上記に示した方法により、算出または測定できる。

【0059】

またある好ましい実施形態において、Ａブロックのガラス転移温度（ＴｇＡ）は５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１２０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃である。Ａブロックは親水性が強く、インキ中では、Ｂブロックを覆うように存在していると考えられる。ここで、前記ガラス転移温度範囲に含まれるＡブロックは、好適な強靭性を有するため、インキ中でＡ−Ｂブロック重合体同士が融着することがなく、保存安定性や吐出安定性に優れるインキを得ることができる。なおＡブロックのガラス転移温度は、上記に示した方法により、算出または測定できる。

【0060】

またある実施形態において、Ａブロックの数平均分子量（ＭｎＡ）は３５０〜５，０００であることが好ましく、４００〜４，０００であることがより好ましく、５００〜３，０００であることが特に好ましい。前記数平均分子量を有するＡブロックを含むＡ−Ｂブロック重合体を用いたインキであれば、印刷物の耐水性や耐擦過性が向上するうえ、インキ液滴界面への配向機能が好適に発現することで、印刷物の白抜けや混色滲みを防止できる。なお、Ａブロックの数平均分子量は、上記の方法により測定できる。

【0061】

（Ｂブロック）
Ａ−Ｂブロック重合体に含まれるＢブロックは、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の含有量が、前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の全モル量に対して１５モル％以下であり、疎水性を有する。なおＡブロックの親水性とＢブロックの疎水性とを明確に区別化し、インキ液滴界面への配向機能を好適に発現させる観点から、Ｂブロックに含まれる、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）のモル量は、Ａ−Ｂブロック重合体に含まれる前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の全モル量に対して１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。なお、Ｂブロックに含まれる、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）のモル量は、前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の全モル量に対して０モル％であってもよい。また後述のように、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）のモル量が０モル％、すなわち、前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を実質的に含まないことが好ましい。

【0062】

Ｂブロックに、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）が含まれる場合、その重量は、Ｂブロックに含まれる全構造単位の重量に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。Ｂブロックに含まれるアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の重量比が上記範囲内であれば、前記Ｂブロックが優れた疎水性を有するため、印刷物の耐水性や耐擦過性が向上する。更に、Ａブロックの親水性とＢブロックの疎水性とが明確に区別化でき、インキ液滴界面への配向機能を好適に発現させることができる。なお、Ｂブロックに含まれる、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）のモル量は、Ｂブロックに含まれる全構造単位の重量に対して０モル％であってもよい。また後述のように、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）が０モル％、すなわち、前記アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を実質的に含まないことが好ましい。

【0063】

また上記理由により、本実施形態であるインクジェット用水性インキに用いるＡ−Ｂブロック重合体は、特に、Ｂブロックがアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を実質的に含まないことが好ましい。なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、対象となる材料を意図的に添加しないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物として含まれる当該材料の存在を排除するものではない。具体的には、Ｂブロックに非意図的に含まれるアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）の量は、Ｂブロックに含まれる全構造単位の重量に対して５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

【0064】

Ｂブロックを構成する構造単位を構成する単量体は、上記に例示した化合物から１種、または２種以上が任意に選択できる。そのうち、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）としては、材料の入手が容易な点や、Ｂブロックのガラス転移温度や数平均分子量を、後述の好適な範囲に収めることができる点から、カルボキシル基を有する単量体が好ましく選択され、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましく選択される。

【0065】

また、その他の構造単位を構成する単量体としては、材料の入手が容易な点や、Ｂブロックの疎水性を好適なものにできる点、Ｂブロックのガラス転移温度や数平均分子量を、後述の好適な範囲に収めることができる点から、炭素数８〜３０のアルキル基を有する単量体、及び／または、スチレン系単量体や芳香環含有（メタ）アクリル系単量体等の芳香環を有する単量体を含むことが好ましい。中でも、前記Ｂブロックが炭素数８〜３０のアルキル基を有する単量体を含む場合、Ｂブロックの疎水性を特に好適なものとし、インキ液滴界面への配向機能を好適に発現させることができる点から、炭素数１０〜３０のアルキル基を有する単量体であることがより好ましく、炭素数１２〜２８のアルキル基を有する単量体であることが更に好ましく、炭素数１８〜２４のアルキル基を有する単量体であることが特に好ましい。また、前記Ｂブロックが芳香環を有する単量体を含む場合、合成時の反応性が良好である点や、Ｂブロックのガラス転移温度を特に好適なものとし、印刷物の耐水性や耐擦過性を向上できる点から、スチレン系単量体を含むことが好ましい。

【0066】

なお、Ｂブロックがアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を実質的に含まない実施形態の場合、前記Ｂブロック自身もまたブロック構造であってもよい。

【0067】

ある好ましい実施形態において、Ｂブロックの酸価（ＡｖＢ）は０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記酸価範囲に含まれるＢブロックは、好適な疎水性を有しており、またＡブロックの親水性とＢブロックの疎水性とが明確に区別化できる状態となるため、インキ液滴界面への配向機能を好適に発現させることができる。また、印刷物の耐水性を向上することもできる。なおＢブロックの酸価は、上記に示した方法により、算出または測定できる。

【0068】

また、ある好ましい実施形態において、Ｂブロックのガラス転移温度（ＴｇＢ）は７０〜１１０℃であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。上記ガラス転移温度範囲に含まれるＢブロックの場合、印刷物の強靭性が向上することから、印刷物の耐擦過性を特に向上させることができる。なおＢブロックのガラス転移温度は、上記に示した方法により、算出または測定できる。

【0069】

また、ある実施形態において、Ｂブロックの数平均分子量（ＭｎＢ）は２，６５０〜２５，０００であることが好ましく、３，５００〜２３，０００であることがより好ましく、４，５００〜２１，０００であることが更に好ましく、５，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。前記数平均分子量を有するＢブロックを含むＡ−Ｂブロック重合体は、Ａブロックの親水性とＢブロックの疎水性とのバランスが好適なものとなる。そのため、当該Ａ−Ｂブロック重合体を用いたインキでは、デキャップ性や吐出安定性と、画像の耐水性や耐擦過性とを両立できる。なお、Ｂブロックの数平均分子量は、例えば、Ａ−Ｂブロック重合体の数平均分子量から、Ａブロックの数平均分子量を減じることで算出できる。

【0070】

また、ある実施形態において、Ｂブロックのアミン価は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記アミン価を有するＢブロックは、好適な疎水性を有し、またＡブロックの親水性とＢブロックの疎水性とが明確に区別化できる状態となるため、インキ液滴界面への配向機能を好適に発現させることができる。なおＢブロックのアミン価は、前記Ｂブロックを構成する単量体の構成から算出してもよいし、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に定められた滴定法による測定によって求めてもよい。

【0071】

（Ａ−Ｂブロック重合体以外の定着樹脂）
本実施形態のインクジェット用水性インキは、Ａ−Ｂブロック重合体の他に、定着樹脂として、従来公知の樹脂を含んでもよい。

【0072】

ある実施形態では、Ａ−Ｂブロック重合体以外の定着樹脂として、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系重合体から選択される１種以上の重合体（以下、「その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂」ともいう）を含む。これらの樹脂は、Ａ−Ｂブロック重合体との相溶性に優れる点から、好適に選択される。

【0073】

一実施形態において、Ａ−Ｂブロック重合体以外の定着樹脂として、その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、その形態は水溶性樹脂であることが好ましい。Ａ−Ｂブロック重合体の構成を有していない、その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂が、エマルジョンやハイドロゾルの形態を有する場合と比較して、デキャップ性や吐出安定性を悪化させることなく、印刷物の耐水性、耐擦過性や、密着性等の特性を向上できるためである。

【0074】

その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上５０，０００以下の範囲内であることが好ましく、２０，０００以上４０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上である場合、印刷物の耐擦過性や密着性を高めることが容易である点で好ましい。一方、重量平均分子量が５０，０００以下である場合、インクジェットヘッドからの吐出安定性の悪化を抑制できる。なお、その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、上記の方法により測定できる。

【0075】

また、その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂として水溶性樹脂を選択する場合、前記水溶性樹脂の酸価も重要となる。一実施形態において、水溶性樹脂の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、水性インキ組成物が固化した後でも、再度溶解することが可能である。そのため、インクジェットヘッドノズル上での目詰まりの発生を抑制し、良好な吐出安定性を維持することができる。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、印刷物の耐水性の低下を抑制することが容易となる。なお、その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂の酸価は、上記の方法により算出または測定できる。

【0076】

一実施形態において、Ａ−Ｂブロック重合体と、その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂とを併用する場合、Ａ−Ｂブロック重合体の配合量に対する、その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂の配合量は、３０〜３００重量％であることが好ましく、６０〜２００重量％であることが好ましい。上記範囲内に収めることで、両材料の相溶性が好適なものとなり、それぞれの機能が好適に発現される。

【0077】

一方、別の好ましい実施形態では、Ａ−Ｂブロック重合体以外の定着樹脂として、ポリオレフィンワックスエマルジョン（以下、「その他のワックスエマルジョン」ともいう）を含む。詳細な理由は不明であるが、これらの樹脂は、Ａ−Ｂブロック重合体と併用しても、安定にインキ中に分散させることが可能であり、また、印刷物の耐擦過性を特段に向上できる点から、好適に選択される。更に、印刷基材としてポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、発砲スチロール、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート等のプラスチック基材を用いる場合、前記基材に対する密着性にも優れる印刷物となる。

【0078】

Ａ−Ｂブロック重合体以外の定着樹脂として、その他のワックスエマルジョンを用いる場合、その体積平均粒子径（Ｄ５０）は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、上記の機能を好適に発現させることが可能となる。また、インクジェットヘッドノズルでの詰まりを起こすことのない、吐出安定性に優れたインキが得られる。なお上記体積平均粒子径は、上記の方法により測定できる。

【0079】

一実施形態において、Ａ−Ｂブロック重合体と、その他のワックスエマルジョンとを併用する場合、Ａ−Ｂブロック重合体の配合量に対する、その他のワックスエマルジョンの配合量は、１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることが好ましい。上記範囲内に収めることで、それぞれの機能が好適に発現される。

【0080】

またある実施形態では、Ａ−Ｂブロック重合体と、その他の（スチレン−）（メタ）アクリル系樹脂と、その他のワックスエマルジョンとを併用してもよい。その場合、樹脂の総量に対する、Ａ−Ｂブロック重合体の配合量は、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることが好ましい。上記範囲内に収めることで、Ａ−Ｂブロック重合体の機能を有効に発現させることができる。

【0081】

（有機溶剤）
本実施形態のインクジェット用水性インキは、有機溶剤を含む。前記有機溶剤として、従来公知の化合物を自由に選択・使用できる。中でも、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値が１０．０〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である有機溶剤（以下、「低ＳＰ値溶剤」ともいう）を選択することが好ましい。上記の通り、Ａ−Ｂブロック重合体は、インキ中で、ＡブロックがＢブロックを覆うように存在していると考えられる。一方で、低ＳＰ値溶剤は前記Ａブロックとの親和性が高い。その結果、半乾燥状態のインキに対する再溶解性が良化し、吐出安定性に優れたインキを得ることができる。

【0082】

更に、一般にＳＰ値が小さい有機溶剤は、表面張力が小さい傾向にある。上記低ＳＰ値溶剤も、表面張力が小さいものが多く、印刷基材上で十分に濡れ広がり、白抜けの少ない画像品質を得ることが可能となる。また十分に濡れ広がることで、印刷基材上に着弾した後の液滴の面積が大きくなり、浸透や揮発による乾燥性の向上にも繋げることができ、結果として混色滲みを抑え、鮮明な印刷物を得ることができる。

【0083】

なお、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値とは、具体的には下記式（２）により算出される値である。

【0084】

式（２）：

（ＳＰ値）＝（ΣＥ_coh／ΣＶ）^1/2

【0085】

上記式（２）において、Ｅ_cohは、官能基ごとに定められた凝集エネルギーを表し、Ｖは、官能基ごとに定められたモル分子容を表す。なお前記Ｅ_cohやＶは、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ」（第１４巻、第２号、１９７４年、ｐ．１４７−１５４）に記載されている。

【0086】

また、低ＳＰ値溶剤の中でも、１気圧下における沸点が１５０〜２５０℃である有機溶剤を選択することが特に好ましく、１８０〜２３５℃である有機溶剤を選択することが極めて好ましい。前記沸点の有機溶剤を用いることで、デキャップ性や画像品質を向上できる。なお、１気圧下における沸点は、例えば熱分析装置を用い測定することができる。

【0087】

一実施形態において、好ましく用いることができる低ＳＰ値溶剤を例示すると、メタノール(ＳＰ値１１．８、沸点６５℃)、エタノール(ＳＰ値１１．４、沸点７８℃)、１−プロパノール(ＳＰ値１１．８、沸点９７℃)、２−プロパノール(ＳＰ値１１．０、沸点８３℃)、１−ブタノール(ＳＰ値１１．３、沸点１１７℃)、ｔｅｒｔ−ブタノール(ＳＰ値１０．９、沸点８２℃)、１−メトキシ−２−ブタノール（ＳＰ値１０．９、沸点１３５℃）、２−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値１０．９、沸点１４６℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値１０．９、沸点１５８℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（ＳＰ値１０．９、沸点１５８℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値１０．５、沸点１７４℃）、等の１価アルコール系溶剤；
１，２−プロパンジオール(ＳＰ値１３．５、沸点１８８℃)、１，２−ブタンジオール(ＳＰ値１２．７、沸点１９４℃)、２−メチルペンタン−２，４−ジオール(ＳＰ値１２．７、沸点１９７℃)、１，２−ペンタンジオール(ＳＰ値１２．２、沸点２１０℃)、２−メチル−１，３−プロパンジオール(ＳＰ値１２．９、沸点２１４℃)、１，２−ヘキサンジオール(ＳＰ値１１．８、沸点２２３℃)、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール(ＳＰ値１３．３、沸点２２６℃)、１，２−ヘプタンジオール(ＳＰ値１１．５、沸点２２７℃)、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール(ＳＰ値１２．８、沸点２３０℃)、ジプロピレングリコール(ＳＰ値１３．３、沸点２３０℃)、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール(ＳＰ値１２．４、沸点２４４℃)、３−メチル−１，５−ペンタンジオール(ＳＰ値１３．４、沸点２４９℃)、トリプロピレングリコール(ＳＰ値１２．１、沸点２７３℃) 、テトラエチレングリコール(ＳＰ値１２．８、沸点３２８℃)、等のジオール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１２．０、沸点１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値１１．０、沸点１４２℃）、エチレングリコールモノアリルエーテル（ＳＰ値１１．４、沸点１５９℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＳＰ値１０．７、沸点１６１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１０．８、沸点１７１℃）；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．２、沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値１０．９、沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値１０．６、沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＳＰ値１０．４、沸点２２０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１０．５、沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値１０．２、沸点２５９℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（ＳＰ値１１．５、沸点３０２℃）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．７、沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値１０．３、沸点２７１℃）、等のエチレングリコールモノエーテル系溶剤；
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．９、沸点１２１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値１０．５、沸点１５０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４、沸点１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．１、沸点２４２℃）、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤；
２−ピロリドン（ＳＰ値１２．６、沸点２４５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値１０．１、沸点２０２℃）、等のピロリドン系溶剤；等が挙げられる。ただし上記記載のＳＰ値の単位は、いずれも（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、沸点は１気圧下における値である。また上記の通り、これら溶剤の中でも、１気圧下における沸点が１５０〜２３０℃であるものが特に好適に選択される。

【0088】

また上記例示した化合物の中でも、親水性を有するＡブロックとの親和性に優れる点から、水酸基を２個以上有する化合物を選択することが好ましく選択される。更にその中でも、１，２−アルカンジオールを選択することが特に好適である。１，２−アルカンジオールは親水性ユニットである水酸基と疎水性ユニットであるアルキル基とが局在化しており、水に対する親和性が高く、インキの保存安定性や吐出安定性が良化する一方で、インキの表面張力を好適な範囲まで低下させることができ、インキの濡れ広がり性を向上させ、白抜けのない、優れた画像品質を有する印刷物が作製可能と考えられる。

【0089】

一実施形態において、上記低ＳＰ値溶剤の配合量は、インクジェット用水性インキ全量に対し、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることがより好ましく、１５〜４０重量％であることが特に好ましい。配合量を上記範囲に収めることで、白抜けや混色滲みを好適に抑えることが可能となり、印刷基材によらず、優れた画像品質を有する印刷物が得られる。

【0090】

また、デキャップ性、吐出安定性や、印刷物の耐水性や耐擦過性が良化する観点から、前記低ＳＰ値溶剤の配合量を決定するにあたり、Ａ−Ｂブロック重合体の配合量も考慮することが好ましい。一実施形態において、低ＳＰ値溶剤の配合量が、Ａ−Ｂブロック重合体の配合量の２〜３５倍量であることが好ましく、２．５〜１７．５倍量であることがより好ましく、３〜１２倍量であることが特に好ましい。

【0091】

本実施形態のインクジェット用水性インキでは、上記例示した有機溶剤に加えて、インキ粘度の調整、吐出安定性の向上、印刷物の密着性付与等を目的として、他の有機溶剤を使用することも可能である。使用可能な他の溶剤として、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｎ−エチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が例示できる。

【0092】

一方で、印刷基材によらず、混色滲み等の優れた画像品質や耐擦過性を有する印刷物を得る観点から、１気圧下における沸点が２７０〜４００℃である有機溶剤を、インキ全量に対し０〜５重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜３重量％であり、更に好ましくは０〜１重量％である。なお本明細書において「０重量％」とは、対象となる有機溶剤を含まないことを表す。また、前記「１気圧下における沸点が２７０〜４００℃である有機溶剤」には、上記低ＳＰ値溶剤のうち、１気圧下における沸点が２７０〜４００℃であるものも含まれる。

【0093】

また、デキャップ性を特段に向上させる観点から、１気圧下における沸点が１００〜１５０℃である有機溶剤を、インキ全量に対し０〜５重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜３重量％であり、更に好ましくは０〜１重量％である。なお、前記「１気圧下における沸点が１００〜１５０℃である有機溶剤」には、上記低ＳＰ値溶剤のうち、１気圧下における沸点が１００〜１５０℃であるものも含まれる。また水は、「１気圧下における沸点が１００〜１５０℃である有機溶剤」には含まれない。

【0094】

（顔料）
本実施形態のインクジェット用水性インキで使用できる顔料を以下に例示する。なお以下に例示する顔料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0095】

顔料として好適に使用できる無機顔料の一例として、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、及びコバルトバイオレット、等が挙げられる。

【0096】

また有機顔料の一例として、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。

【0097】

更に詳しく、カラーインデックスで例示すると、シアン顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。

【0098】

またマゼンタ顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２０、１２２、１４６、１４７、１４９、１５０、１６８、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８８、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、４０、５０等が挙げられる。

【0099】

またイエロー顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

【0100】

またブラック顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上、エボニックデグサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。

【0101】

カーボンブラックのほかにも、本発明で使用することができるブラック顔料としては、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラック等が挙げられる。また、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のブラウン顔料、オレンジ顔料等の有彩色顔料を複数使用し、ブラック顔料とすることもできる。

【0102】

また、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック以外の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６２、６３、６４、７１等が挙げられる。

【0103】

顔料の含有率は、インキの全重量を基準として０．５重量％以上１５重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１重量％以上１２重量％以下であり、更に好ましくは１．５重量％以上１０重量％以下であり、特に好ましくは２重量％以上８重量％以下である。０．５重量％以上とすることで、画像濃度や鮮明性に優れた印刷物が作製できる。また、顔料の含有率が１５重量％以下であるインキは、インクジェットヘッドノズル表面で、インキが半乾燥状態になったとしても、過剰量の顔料が凝集を起こすことがない。そのため、上記Ａ−Ｂブロック重合体と併用することで、吐出安定性に優れたインキとなる。

【0104】

（顔料分散樹脂）
長期間のインキの安定性を維持するため、上記顔料はインキ中に分散して使用する。顔料の分散方法としては、酸化処理や樹脂被覆等により顔料を表面改質し、分散剤なしで分散させる方法や、界面活性剤や樹脂を分散剤として用いる方法がある。より安定なインキとするためには、分散剤を使用して顔料を分散させることが好ましく、分散剤として樹脂（以下、顔料分散樹脂と記載する）を用いることが特に好ましい。顔料分散樹脂を構成する単量体組成や分子量を調整することで、顔料吸着特性、電化反発特性、立体反発特性等を容易に制御でき、その結果、微細な顔料に対する分散安定性、吐出安定性、印刷物の光沢性や鮮明性を向上できるためである。

【0105】

顔料分散樹脂にて分散を行う場合、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系重合体、マレイン酸系重合体、スチレン−マレイン酸系重合体、αオレフィン−マレイン酸系重合体、ウレタン系重合体、エステル系重合体等を使用することができる。中でも、（メタ）アクリル系重合体、及び／または、スチレン−（メタ）アクリル系重合体を使用することが好ましい。また、これら樹脂の構成についても特に制限はなく、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、櫛形重合体、星型重合体等の構造を有する樹脂を任意に用いることができる。

【0106】

上記の通り、一実施形態において、インクジェット用水性インキは、顔料分散樹脂として、スチレン系ブロック重合体、（メタ）アクリル系ブロック重合体、スチレン−（メタ）アクリル系ブロック重合体から選択される１種以上を含む。その場合、前記顔料分散樹脂と、上記で説明した定着樹脂に含まれるＡ−Ｂブロック重合体とは、顔料に容易に吸着し、インキ中で前記顔料の分散状態を安定化できるかどうかによって区別される。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１−４：２００４記載の方法を準用した下記方法によって、実験的に判別できる。

【0107】

一次粒子径１５〜２５ｎｍ、窒素吸着比表面積１２０〜２６０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸収量（粒状）４０〜８０ｃｍ³／１００ｇであるカーボンブラック２０部と、樹脂１０部と、水７０部とをよく混合（プレミキシング）したのち、摩砕用ビーズである直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００部が充填された容積０．６Ｌのビーズミル（例えば、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」）を用い、２時間分散を行う。分散後、得られたカーボンブラック分散液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業社製のＥＬＤ型粘度計）を用いて測定したのち、前記カーボンブラック分散体を７０℃の恒温機に１週間保存し、再度粘度を測定する。このとき、分散直後の分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、保存前後でのカーボンブラック分散体の粘度変化率の絶対値が１０％以下であれば、当該樹脂は顔料分散樹脂であると判断する。

【0108】

ある好ましい実施形態において、前記顔料分散樹脂は、炭素数８以上のアルキル基を有する。また、炭素数１０〜３６のアルキル鎖を有することがより好ましく、炭素数１２〜３０のアルキル鎖を有することが特に好ましく、炭素数１８〜２４のアルキル鎖を有することが最も好ましい。顔料分散樹脂が、炭素数８以上のアルキル基を有することによって、上記インキの分散安定性を高めることが容易である。また、分散安定性の向上に伴い、画像品質及び光沢の向上効果を更に高めることができる。なお、アルキル基を有する顔料分散樹脂を合成する方法の一例として、基本となる樹脂骨格におけるカルボン酸等の官能基に対して、アルキル基を有するアルコールやアミンを縮合させる方法や、樹脂合成時にアルキル基を有するモノマーを使用することでアルキル基を有する樹脂を合成する方法が挙げられる。

【0109】

上記炭素数８以上のアルキル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。アルキル基の具体例として、オクチル基（Ｃ８）、２−エチルヘキシル基（Ｃ８）、ノニル基（Ｃ９）、デシル基（Ｃ１０）、ラウリル基（Ｃ１２）、ミリスチル基（Ｃ１４）、セチル基（Ｃ１６）、ステアリル基（Ｃ１８）、アラキル基（Ｃ２０）、ベヘニル基（Ｃ２２）、リグノセリル基（Ｃ２４）、セロトイル基（Ｃ２６）、モンタニル基（Ｃ２８）、メリッシル基（Ｃ３０）、ドトリアコンタノイル基（Ｃ３２）、テトラトリアコンタノイル基（Ｃ３４）、及びヘキサトリアコンタノイル基（Ｃ３６）等が挙げられる。これらのなかでも、直鎖のアルキル基が好ましい。

【0110】

また、ある実施形態においては、上記顔料分散樹脂が芳香族基を有することが好ましい。芳香族基を導入することによって、顔料分散性を高め、分散安定性や、印刷物の光沢を向上できる。上記芳香族基の一例として、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基等が挙げられる。なかでも、上記芳香族基は、フェニル基またはトリル基であることが好ましい。前記芳香族基を導入するために、顔料分散樹脂の合成時に利用できる単量体として、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

【0111】

特に限定するものではないが、本発明の好ましい実施形態において、顔料分散樹脂は、（ｉ）（メタ）アクリル酸と、（ｉｉ）炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、更に必要に応じて、（ｉｉｉ）芳香族基を有する重合性モノマー化合物とを重合して得られる共重合体である。一実施形態において、上記共重合体を構成する全モノマー成分の全量を基準とした、（ｉ）の配合量は、１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。また一実施形態において、上記共重合体を構成する全モノマー成分の全量を基準とした、（ｉｉ）の配合量は、１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることが更に好ましい。更に一実施形態において、上記共重合体を構成する全モノマー成分の全量を基準とした、（ｉｉｉ）の配合量は、０〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましい。

【0112】

上記顔料分散樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。上記分子量を５，０００以上に調整することによって、水中で顔料を安定的に分散し、優れた分散安定性を有するインキを得ることができる。また、上記分子量を１００，０００以下にすることによって、吐出安定性に優れたインキとすることができる。より好ましくは分子量１０，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは分子量１５，０００〜３０，０００である。

【0113】

上記顔料分散樹脂の酸価は、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料分散樹脂が水に対して溶解しやすくなり、分散体の粘度を低く抑えることもできる。また、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料分散樹脂間での相互作用を好適なものとし、インキの粘度を低く抑えることができる。このような観点から顔料分散樹脂の酸価は、より好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0114】

本発明で使用する顔料分散樹脂は、水への溶解度を向上させるために、前記顔料分散樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。上記塩基としては、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基やアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。なかでも、有機塩基を使用した場合は、インキ乾燥時に塩基が揮発し、印刷物の耐水性が向上する傾向があるため好ましい。

【0115】

顔料分散樹脂の含有量は、顔料に対して１〜５０重量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率を上記範囲に収めることで、顔料分散体やインキの粘度が低く保て、また分散性や保存安定性が向上する。顔料に対する顔料分散樹脂の含有量として、より好ましくは２〜４５重量％、更に好ましくは３〜４０重量％であり、最も好ましくは４〜３５重量％である。

【0116】

（界面活性剤）
一実施形態において、界面活性剤をインキに配合することも可能である。界面活性剤を使用することで高い濡れ広がり性を発揮し、白抜けのない、画像品質に優れる印刷物を得ることができる。

【0117】

界面活性剤として、シリコン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、グリコールエーテル系界面活性剤等が知られており、いずれも好適に使用できる。中でもシリコン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤から選択される１種以上の材料を使用することが好ましく、シリコン系界面活性剤とアセチレン系界面活性剤とを、それぞれ１種以上用いることが特に好ましい。

【0118】

シリコン系界面活性剤として、一般式（３）及び／または一般式（５）で表される化合物を用いることが好ましく、一般式（５）で表される化合物を選択することが特に好ましい。また一実施形態において、一般式（３）で表される化合物と、一般式（５）で表される化合物とを併用することも好適である。インキ中の界面活性剤の含有率としては０．１重量％以上５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上３重量％以下であり、更に好ましくは０．８重量％以上２重量％以下であり、最も好ましくは１重量％以上１．５％重量以下である。

【0119】

一般式（３）：

【化1】

【0120】

一般式（３）中、ｐは０以上の整数、及びｑは１以上の整数である。また、Ｒ₁は下記一般式（４）で表される基であり、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基である。

【0121】

一般式（４）：

【化2】

【0122】

一般式（４）中、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５０の整数、ｏは０〜５０の整数であり、ｎ＋ｏは１以上の整数である。Ｒ₃は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である。

【0123】

一般式（５）：

【化3】

【0124】

一般式（５）中、ｒは１〜８０の整数を示す。また、Ｒ₁は上記一般式（４）で示される基である。

【0125】

上記一般式（３）で表される化合物は、吐出安定性の向上や、印刷物の白抜け抑制に有効である。市販品の例として、東レ・ダウコーニング社製のＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７４９、ＦＺ−７７、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、Ｆ−２１２３、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７３Ｍ；ビックケミー社製のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９；エボニックデグサ社製のＴｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０；信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３；日信化学工業社のシルフェイスＳＡＧシリーズ等が挙げられる。

【0126】

また、上記一般式（５）で表される化合物は、印刷物の混色滲みの抑制に有効である。市販品の例として、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７；ビックケミー社製のＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、エボニックデグサ社製のＴｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０等が挙げられる。

【0127】

一方アセチレン系界面活性剤としては、一般式（６）で表される化合物を使用することが好ましい。一般式（６）で表される化合物の市販品として、エアープロダクツ社製のサーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、ダイノール６０４、ダイノール６０７等が例示できる。また例えば、特開２００２−３５６４５１号公報で開示された方法等を用いて合成した化合物を用いてもよい。

【0128】

一般式（６）：

【化4】

【0129】

一般式（６）中、ｓは０〜３の整数であり、ｔ＋ｕは０〜２０の整数である。またＥｔはエチレン基を表す。

【0130】

（水）
一実施形態において、インキに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。インキ全量に対する水の含有量は２０重量％以上９０重量％以下の範囲が好ましく、３５重量％以上８５重量％以下の範囲がより好ましく、５０重量％以上８０重量％以下の範囲が更に好ましい。

【0131】

（その他の成分）
一実施形態において、インクジェットインキには、上記の成分の他に、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整能を有する材料は、任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、等のアルカノールアミン；アンモニア；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また、酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0132】

ｐＨ調整剤の配合量は、インクジェット用水性インキの全重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましく、０．２〜１．５重量％であることが最も好ましい。上記範囲内に調整することで、空気中の二酸化炭素の溶解などによるｐＨ変化を防止できる。また、Ａ−Ｂブロック重合体をカチオン性物質によって中和する実施形態の場合、前記カチオン性物質の作用を阻害することなく、インキのｐＨ調整が可能となる。

【0133】

一実施形態において、インクジェット用水性インキには、所望の物性値を持つインキとするために、上記成分のほかに、増粘剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜添加することができる。ある好ましい実施形態において、上記添加剤の配合量は、インキ全量に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上３重量％以下であることが更に好ましい。

【0134】

（インキの調製方法）
上記したような成分からなる本実施形態のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本実施形態のインキの調製方法は、これらに限定されるものではない。

【0135】

（I．顔料分散液の調製）
顔料と、水と、必要に応じて顔料分散剤（例えば顔料分散樹脂）とを混合・撹拌（プレミキシング工程）したのち、必要に応じて後述の分散手段を用いて分散処理を行う（分散工程）。また必要に応じて、フィルタ等を用いた濾過処理、及び／または、遠心分離処理を行い、顔料分散液を得る。なお、一実施形態において、定着樹脂の少なくとも一部を、上記プレミキシング工程、及び／または、分散工程の際に添加してもよい。

【0136】

なお、前記分散処理に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー等が挙げられ、中でもビーズミルが好ましく使用される。

【0137】

本実施形態のインキはインクジェット用であるため、インクジェットヘッドノズルへの目詰まり防止の観点から、顔料の粒度分布を最適化することが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法として、上記濾過処理及び／または遠心分離処理を導入する方法のほかに、分散機の粉砕メディア径を小さくする方法、前記粉砕メディアの充填率を大きくする方法、分散処理時間を長くする方法、等が挙げられ、複数を組み合せてもよい。なおインキの粒度分布は、上記で説明した、エマルジョンやハイドロゾルの形態をとるＡ−Ｂブロック重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様にして測定できる。

【0138】

（II．インキの調製）
次に、前記顔料分散液に、バインダー樹脂、有機溶剤、水、及び、上記で挙げた添加剤成分を適宜加え、よく撹拌する。その後、必要に応じて濾過処理を行うことで、本実施形態のインキとすることができる。

【0139】

なお上記撹拌の際、混合物の均一化等を目的として、前記混合物を加熱してもよい。その際、混合物の液温は、Ａ−Ｂブロック重合体のガラス転移温度以下とすることが好ましい。

【0140】

また上記濾過処理の方法として、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過等が挙げられ、複数を組み合せてもよい。加圧濾過や減圧濾過においてフィルタを使用する場合、その孔径は０．３〜２．５μｍであることが好ましい。

【0141】

（インキ粘度）
本実施形態のインキは、２５℃における粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲であればインクジェットヘッドからの良好な吐出性を保つことが容易となる。より好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは３〜１２ｍＰａ・ｓである。なお前記粘度は、東機産業社製のＥ型粘度計であるＴＶＥ−２０Ｌを用い、２５℃、回転数５０ｒｐｍという条件で測定できる。

【0142】

（インキセット）
本実施形態のインクジェット用水性インキは、単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。色の組み合わせは特に限定されないが、一実施形態として、シアン、マゼンタ、及びイエローの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、上記インキセットにブラックインキを追加することによって、黒色感を向上させ、文字等の視認性を向上させることができる。更に、上記インキセットに対して、オレンジ、及びグリーン等の特色を追加することによって、色再現性を向上させることも可能である。更に、白色以外の印刷媒体に対して印刷を行う場合には、ホワイトインキを併用することによって、容易に鮮明な画像を得ることができる。

【0143】

シアン、マゼンタ、イエローの組合せを含むインキセットとして本発明のインキセットを使用する場合、好ましい顔料の一例は、以下の通りである。シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４。マゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、１５０、２０２、２０９、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９。イエロー顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、７４、１２０、１５０、１５５、１８５。上記から選ばれる顔料を組合せて使用することによって、高い色再現性を容易に得ることができる。

【0144】

（印刷方法）
一般に、インクジェットインキを印刷する方法として、インクジェットヘッドのノズルからインキを吐出させ、印刷基材上にインキ液滴を付着させる方法が用いられる。前記インクジェットヘッドが搭載され、印刷に利用されるインクジェットプリンターは、印刷様式によって大きく２種類に分類される。一方は、ヘッドがインキを吐出しながら印刷基材上を往復する「シャトルスキャンタイプ」であり、もう一方は、インキを吐出するヘッドの位置が固定され、印刷基材が前記ヘッドの下部を通過する際にインキを吐出する「ラインパスタイプ」である。

【0145】

ラインパスタイプは、シャトルスキャンタイプと比較して高速印刷が可能であり、オフセット印刷等の既存の高速印刷機の代替が期待できる。しかしながら、シャトルスキャンタイプで行われる「捨て打ち」ができず、また印刷絵柄によってはインキが長時間吐出されないノズルが発生するため、シャトルスキャンタイプに比べて、吐出不良が発生しやすい。このように、特にラインパスタイプのプリンターにおいて、印刷速度の高速化と吐出不良の抑制とのトレードオフの解消は重要課題となる。

【0146】

一方、本実施形態のインクジェット用水性インキは、上記の通り、デキャップ性や吐出安定性に優れるとともに、印刷物の画像品質に優れる。そのため、本実施形態のインクジェット用水性インキは、ラインパスタイプのインクジェット印刷方法に対して、特に好適に使用することができる。

【0147】

（印刷基材）
本実施形態のインクジェット用水性インキを用いることができる印刷基材は特に限定されるものではなく、当技術分野で代表的な公知の印刷媒体を使用することができる。例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙、及びインクジェット専用紙等の紙基材；ポポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリスチレン、発砲スチロール、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート等のプラスチック基材；ガラス基材；布帛基材等が挙げられる。これら印刷基材の表面は、滑らかであっても、凹凸が形成されたものであってもよい。また、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよい。更に、印刷媒体の形状も特に限定されることなく、例えば、フィルム状、シート状、板状の基材が例示できる。なお上記印刷基材として、２種以上の印刷媒体を互いに貼り合わせたものを使用してもよい。更に印字面の反対側に、剥離シート等で表面を保護した粘着層等の機能層を設けてもよいし、印字後に、印字面に粘着層等の機能層を設けてもよい。

【0148】

なお、本実施形態のインクジェット用水性インキは、コート紙、アート紙、及びキャスト紙等の塗工紙基材や、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、ナイロンフィルムなどのプラスチック媒体に例示される、難吸収性基材への印刷に適したものである。難吸収性基材とは、水を吸収しない、もしくは吸収速度が遅い印刷基材のことであり、そのような吸水性が低い印刷媒体に従来の水性インキを使用して印刷を行った場合、画像の滲みが生じることが多い。しかし、本開示の定着樹脂を含むインクジェット用水性インキであれば、インキ液滴界面への配向による混色滲み抑制効果により、画像品質に優れた印刷物を得ることができる。すなわち、様々な印刷媒体に対して優れた画像品質を有するインクジェット用水性インキとなる。

【0149】

なお、難吸収性基材であるかどうかは、ブリストー法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７）により測定した、水に対する吸収係数によって判別可能である。具体的には、熊谷理機工業社製自動走査吸液計と水とを使用し、接触時間１００〜１０００ミリ秒の間で得られた水の吸液量（ｍｌ／ｍ²）と接触時間の平方根（ｍｓｅｃ^1/2）の関係図から、最小二乗法により直線の勾配を算出し、これを吸収係数とする。一実施形態において、前記吸収係数が０〜０．６ｍｌ／ｍ²ｍｓｅｃ^1/2であるものを、難吸収性基材であると判断する。

【0150】

一実施形態において、インクジェット用水性インキを、６０°光沢度が４０以上の印刷基材に使用することが好ましい。６０°光沢度が４０以上の印刷媒体を使用することによって、光沢感がある高品質の印刷物を容易に得ることができる。６０°光沢度が４０以上の印刷媒体の一例として、コート紙、アート紙、及びキャスト紙等の塗工紙、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、及びＰＰフィルムなどのプラスチック媒体が挙げられる。ここで、本明細書で記載する「６０°光沢度」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される測定方法に従って得た値である。

【0151】

（コーティング処理）
一実施形態において、インクジェット用水性インキを、プラスチック基材に印刷した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷；ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法、ホットメルトラミネートなどによるラミネーションなどが挙げられ、いずれを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。

【0152】

（前処理液）
また一実施形態において、前処理液によってインキ凝集層が形成された印刷基材に対して、インクジェット用水性インキを印刷する方法も好適に選択される。前記「インキ凝集層」とは、インキ中の顔料や定着樹脂といった固体成分を強制的に凝集させることができる層であり、インキ液滴間の滲みを防止し、印刷基材によらず、画像品質を特段に向上できる。

【0153】

インキ凝集層を形成するために、前処理液には凝集剤成分が含まれる。前記凝集剤成分として、従来公知の材料を任意に用いることができる。中でも、本実施形態のインクジェット用水性インキに対する前処理液の場合は、前記インキ中のＡ−Ｂブロック重合体に含まれる、アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）との相互作用の速度や能力に優れる観点から、前記凝集剤成分として、多価金属イオンの塩を含むことが好ましい。

【0154】

前記多価金属イオンの塩は、無機金属塩であっても、有機金属塩であっても、またはこれらの組合せであってもよく、多価金属イオンと当該多価金属イオンに結合する陰イオンから構成される金属塩であれば特に限定されない。また１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、多価金属イオンとして、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺から選択される少なくとも１種を含むことが、顔料や定着樹脂などの固形成分との相互作用を起こしやすい点から好ましい。更に、上記の中でも、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺から選択される多価金属イオンは、イオン化傾向が大きくインキ凝集層内で容易にイオン化するため、凝集効果が大きいという利点を有し、より好ましく用いられる。特に、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺から選択される多価金属イオンは、イオン半径が小さくインキ凝集層内で移動しやすいことから、極めて好ましく選択される。

【0155】

無機金属塩の具体例としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの無機金属塩の中でも、水への溶解度、及び、インキ中の固体成分との相互作用が効率よく、かつ素早く起こる点から、塩化物塩、硝酸塩が特に好ましい。

【0156】

また有機金属塩の具体例として、例えば、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸などの有機酸の、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの有機酸金属塩の中でも、水への溶解度、及び、上記インキ中の固体成分との相互作用の点から、乳酸及び／または酢酸のカルシウム塩がより好ましく選択される。

【0157】

上記多価金属イオンの塩の含有量は、前処理液の全重量に対し、多価金属イオン含有量として、１〜２０重量％であることが好ましく、１．５〜１６重量％であることがより好ましく、２〜１２重量％であることが更に好ましく、２．５〜８重量％であることが特に好ましい。金属イオンの含有量を上記範囲内に調整することで、上記の通り、混色滲みを抑制しながらも、印刷基材に対する前処理液の濡れ広がり性を確保することが容易である。なお、前処理液の全重量に対する多価金属イオンの含有量は、下記式（７）によって求められる。
式（７）：
（多価金属イオンの含有量）（重量％）＝ＷＣ×ＭＭ／ＭＣ

【0158】

上記式（７）中、ＷＣは、多価金属イオンの塩の、前処理液の全重量に対する含有量を表し、ＭＭは、多価金属イオンの塩を構成する多価金属イオンのイオン量を表し、ＭＣは、多価金属イオンの塩の分子量を表す。

【実施例】

【0159】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」、「％」及び「比率」とあるものは特に断らない限り重量基準である。

【0160】

（シアン顔料分散液１の製造例）
混合容器に、顔料としてＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５８Ｇ（トーヨーカラー社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を２０部、顔料分散樹脂として水溶性スチレンアクリル樹脂（スチレン：アクリル酸：ベヘニルメタクリレート＝３５：３０：３５（重量比）のランダム重合体、重量平均分子量：１６，０００、酸価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水性化溶液（不揮発分２０％）を１５部、及び水を６５部、それぞれ投入したのち、ディスパーで十分に混合することで、予備分散処理を行った。なお、前記水溶性スチレンアクリル樹脂の水性化溶液は、特開２０１２−１８８５８１号明細書、製造例２記載の方法を利用して調製した。
次いで、予備分散処理を行った混合物について、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した（充填率８０％）容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて、本分散処理を行った。本分散処理ののち、混合物と等量の水を加えることで、顔料濃度が１０％になるように調整し、シアン顔料分散液１とした。

【0161】

（マゼンタ顔料分散液１の製造例）
顔料をＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴＳ（ＤＩＣ社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）に変えた以外は、シアン顔料分散液１と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液１（顔料濃度１０％）を得た。

【0162】

（イエロー顔料分散液１）
顔料をＬＩＯＮＯＬ ＹＥＬＬＯＷ ＴＴ−１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、トーヨーカラー社製）に変えた以外は、シアン顔料分散液１と同様の方法で、イエロー顔料分散液１（顔料濃度１０％）を得た。

【0163】

（ブラック顔料分散液１）
顔料をＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）に変えた以外は、シアン顔料分散液１と同様の方法で、ブラック顔料分散液１（顔料濃度１０％）を得た。

【0164】

その他、実施例では、キャボット社製自己分散型銅フタロシアニン顔料分散液であるＣａｂｏｊｅｔ２５０Ｃ（顔料濃度１０％）、キャボット社製自己分散型マゼンタ顔料分散液であるＣａｂｏｊｅｔ２６５Ｍ（顔料濃度１０％）、及び、キャボット社製自己分散型イエロー顔料分散液であるＣａｂｏｊｅｔ２７０Ｙ（顔料濃度１０％）、を、それぞれシアン顔料分散液２、マゼンタ顔料分散液２、イエロー顔料分散液２として使用した。また、キャボット社製自己分散型カーボンブラック分散液であるＣａｂｏｊｅｔ２００（顔料濃度２０％）を等量の水で希釈し、ブラック顔料分散液２（顔料濃度１０％）として使用した。

【0165】

（定着樹脂１の製造例）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、トルエンを２０部；重合性モノマーとして、メタクリル酸を７．５部と、メチルメタクリレートを７．５部；重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．９部；２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−イソ酪酸を３．６部；それぞれ投入した。反応容器内を窒素ガスで置換したのち、７５℃に昇温し、３時間にわたって重合反応を行うことで、メタクリル酸とメチルメタクリレートとからなる共重合体（Ａブロック）を得た。
なお、窒素ガスで置換する前の反応容器中の混合液と、重合反応後の混合液とを、ガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、メタクリル酸やメチルメタクリレートに由来する検出ピークを比較した。その結果、重合反応後の混合液では、メタクリル酸やメチルメタクリレートに由来するピークがほとんど観察されなかった。この結果から、投入した重合性モノマーのほぼ全てが重合したと考えられる。また、東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した、上記Ａブロックの重量平均分子量は約１，５００、分子量分布幅は１．４であった。更に、Ａブロックを構成する単量体の構成から算出した酸価は３１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、上記式（１）を用いて算出したガラス転移温度は１１７．１℃であった。

【0166】

上記重合反応の終了後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、トルエンを６０部；重合性モノマーとして、メチルメタクリレートを６０部と、ブチルメタクリレートを２５部；それぞれ投入した。反応容器内を窒素ガスで置換したのち、７５℃に昇温し、３時間にわたって重合反応を行うことで、前記Ａブロックに、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートからなる共重合体（Ｂブロック）が付加したＡ−Ｂブロック重合体である、定着樹脂１を得た。
なお、上記Ａブロックの場合と同様に、ガスクロマトグラフィー質量分析計で重合性モノマーに由来する検出ピークの比較を行った。その結果、投入したメチルメタクリレートやブチルメタクリレートのほぼ全てが重合し、Ｂブロックが形成されていると考えられることが確認された。また、Ｂブロックを構成する単量体の構成から算出した酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上記式（１）を用いて算出したガラス転移温度は７５．３℃であった。

【0167】

その後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、ジメチルアミノエタノールを９．３部添加して中和した後、水を２００部添加した。次いで、得られた溶液を加熱し、トルエンを水と共沸させてトルエンを留去したのち、固形分が３０％になるように水で調整することで、定着樹脂１の水混合液（固形分３０％）を得た。なお、東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した、上記定着樹脂１の重量平均分子量は約１０，０００、分子量分布幅は１．６であった。また、Ａブロックを構成する単量体の構成から算出した酸価は４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、上記式（１）を用いて算出したガラス転移温度は８１．０℃であった。

【0168】

（定着樹脂２〜５０の製造例）
重合性モノマーの種類と量、及び、ジメチルアミノエタノールの量を、表１〜３記載の条件に変更する以外は、上記定着樹脂１の場合と同様にして、定着樹脂２〜５０の水混合液（固形分３０％）を得た。なお表１〜３には、定着樹脂１の場合と同様にして測定・算出した、Ａブロック、Ｂブロック、及び、Ａ−Ｂブロック重合体の、酸価、ガラス転移温度、数平均分子量を記載した。また、ガスクロマトグラフィー質量分析計による分析の結果、いずれの樹脂においても、投入した重合性モノマーのほぼ全てが重合したと考えられることが確認された。

【0169】

【表1】

【0170】

【表2】

【0171】

【表3】

【0172】

上記表１〜３に記載された略語は、以下に示す通りである。
（アニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１））
ＡＡ： アクリル酸
ＭＡＡ： メタクリル酸
ＡＯＥＳ： アクリロイルオキシエチルコハク酸
ＭＯＥＳ： メタクリロイルオキシエチルコハク酸
ＭＯＥＰ： メタクリロイルオキシエチルフタル酸
ＭＯＥＰｈ： メタクリロイルオキシエチルホスホン酸
（炭素数８未満のアルキル基を有する構造単位）
ＭＭＡ： メチルメタクリレート
ＢＭＡ： ブチルメタクリレート
（炭素数８〜３０のアルキル基を有する構造単位（Ｐ−２））
２ＥＨＭＡ： ２−エチルヘキシルメタクリレート
ＬＡ： ラウリルアクリレート
ＬＭＡ： ラウリルメタクリレート
ＳＴＭＡ： ステアリルメタクリレート
ＶＭＡ： ベヘニルメタクリレート
（芳香環を有する構造単位（Ｐ−３））
Ｓｔ： スチレン
ＢｚＭＡ： ベンジルメタクリレート
ＰＥＡ： フェノキシエチルメタクリレート
（エチレンオキサイド基を有する構造単位）
ＰＥＧＭＡ： メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート

【0173】

（定着樹脂５１の製造例）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性モノマーとしてメタクリル酸７．５部、メチルメタクリレート６７．５部、ブチルメタクリレート２５．０部と、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）９部との混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けた。
更に、上記反応系を常温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを９．３部添加して中和した後、水を１００部添加して水性化した。次いで、得られた溶液を、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去したのち、固形分が３０％になるように調整することで、定着樹脂５１の水性化溶液（固形分３０％）を得た。なお、東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて測定した、上記定着樹脂５１の重量平均分子量は約１１，０００、分子量分布幅は２．１であった。また、上記定着樹脂５１を構成する単量体の構成から算出した酸価は４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、上記式（１）を用いて算出したガラス転移温度は８１．０℃であった。

【0174】

（インキ１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例）
シアン顔料分散液１を４０．０部、定着樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２５．０部（固形分換算で５．０部）、１，２−プロパンジオールを２５．０部、１，２−ヘキサンジオールを５．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを５．０部、ＴＥＧＯＷＥＴ２８０を２．０部、混合容器にそれぞれ投入したのち、全体で１００部になるように水を加えた。これら混合物をディスパーで十分に均一になるまで撹拌したのち、得られた混合物を、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過し、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去することによって、インキ１Ｃを得た。
また、上記シアン顔料分散液１に代えて、マゼンタ顔料分散液１、イエロー顔料分散液１、ブラック顔料分散液１を用いた以外は、上記インキ１Ｃの場合と同様にして、インキ１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。

【0175】

（インキ２〜８１の製造例）
材料の種類や量を、表４〜８記載の条件に変更する以外は、上記インキ１Ｃの場合と同様にして、インキ２〜８１（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４色）を製造した。

【0176】

【表4】

【0177】

【表5】

【0178】

【表6】

【0179】

【表7】

【0180】

【表8】

【0181】

なお、表４〜８に記載された略語は、以下に示す通りである。
（定着樹脂）
ＪＤＸ６５００：ジョンクリルＪＤＸ６５００（アクリル水溶性樹脂の水溶液、ＢＡ ＳＦ社製、固形分２９．５％、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５ ℃）
Ｊ７３４： ジョンクリル７３４（アクリルエマルジョン、ＢＡＳＦ社製、固形 分４２％、酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃）
ＡＱ５１５： ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ポリエチレンワックスエマルジョン、ＢＹ Ｋ社製、固形分３５％）
ＮＺ１００４： ハードレンＮＺ−１００４（非塩素化ポリオレフィンエマルジョン 、東洋紡社製、固形分３０％、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（低ＳＰ値溶剤）
ＭＢ： ３−メトキシ−１−ブタノール
１，２ＰＤ： １，２−プロパンジオール
１，２ＢＤ： １，２−ブタンジオール
１，２ＨｅｘＤ： １，２−ヘキサンジオール
３Ｍｅ１，５ＰｅｎＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
ＴＰＧ： トリプロピレングリコール
ｉＰＤＧ： ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル
ＢＤＧ： ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＰＧ： プロピレングリコールモノメチルエーテル
（その他の溶剤）
１，３ＢＤ： １，３−ブタンジオール
ＤＥＧ： ジエチレングリコール
Ｇｌｙ： グリセリン
（界面活性剤）
Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０： 上記一般式（３）で表されるシロキサン系界面活性剤 、エボニックジャパン社製
ＢＹＫ−３３３： 上記一般式（５）で表されるシロキサン系界面活性剤 、ＢＹＫ社製
Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０： 上記一般式（５）で表されるシロキサン系界面活性剤 、エボニックジャパン社製
サーフィノール１０４： 上記一般式（６）で表されるアセチレンジオール系界 面活性剤、日信化学工業社製
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ：上記一般式（６）で表されるアセチレンジオール系界 面活性剤、日信化学工業社製
サーフィノール４４０： 上記一般式（６）には該当しないアセチレンジオール 系界面活性剤、日信化学工業社製

【0182】

ただし表４〜８において、定着樹脂の配合量は、固形分換算値である。

【0183】

（実施例１〜７５、比較例１〜６）
作製したインキ１〜８１を用いて以下の評価を行った。なお、評価結果を表９〜１２に示す。

【0184】

（評価１：インキのデキャップ性の評価）
京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ｂ−ＱＡモデル、設計解像度６００×６００ｄｐi）を４個、印刷基材の搬送方向に並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、マゼンタインキ１Ｍ〜８１Ｍを充填した。インキを充填したのち、ノズルチェックパターンを印刷した（ドロップボリューム：５ｐＬ）。全ノズルからインキが正確に吐出していることを確認した後、所定の時間インクジェット吐出装置を待機させ、再度ノズルチェックパターンを印刷した。このノズルチェックパターンを用いてノズル抜けの有無を確認することで、デキャップ性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、Ａ〜Ｃ評価を実用可能領域とした。
Ａ：３時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかった
Ｂ：２時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、３時間待機させ た後に印刷すると、ノズル抜けが１本以上発生していた
Ｃ：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させ た後に印刷すると、ノズル抜けが１本以上発生していた
Ｄ：１時間待機させた後に印刷しても、ノズル抜けが見られた

【0185】

（評価２：インキの吐出安定性の評価）
評価１で使用したインクジェット吐出装置にインキを充填したのち、ノズルチェックパターンを印刷した（ドロップボリューム：５ｐＬ）。全ノズルからインキが正確に吐出していることを確認した後、２５℃の環境下で、印字率１００％のベタ画像の印刷を所定時間続けたのち、再度ノズルチェックパターンを印刷した。このノズルチェックパターンを用いてノズル抜けの有無を確認することで、吐出安定性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ〜Ｃ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：３時間印刷し続けた後のノズルチェックパターンでもノズル抜けが全くなかっ た
Ａ：２時間印刷し続けた後のノズルチェックパターンではノズル抜けが全くなかった が、３時間印刷し続けた後のノズルチェックパターンでノズル抜けが見られた
Ｂ：１時間印刷し続けた後のノズルチェックパターンではノズル抜けが全くなかった が、２時間印刷し続けた後のノズルチェックパターンでノズル抜けが見られた
Ｃ：３０分間印刷し続けた後のノズルチェックパターンではノズル抜けが全くなかっ たが、１時間印刷し続けた後のノズルチェックパターンでノズル抜けが見られた
Ｄ：３０分間印刷し続けた後のノズルチェックパターンでノズル抜けが見られた

【0186】

（評価３：印刷物の白抜けの評価）
評価１で使用したインクジェット吐出装置に、上流側から、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローのインキを充填した。また、印刷基材として王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ²）を準備した。
前記印刷基材を一定速度で搬送し、前記ヘッドの下部を通過させた。その際、周波数を２０ｋＨｚ、印刷解像度を６００×６００ｄｐｉとし、ドロップボリュームを変えて各ヘッドからインキを吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが色ごとに隣接した画像を印刷した。印刷後、印刷物を７０℃のエアオーブンに速やかに投入し、３分間乾燥させることで、ベタパッチ印刷物を得た。得られたベタパッチ印刷物における白抜け度合を、ルーペ及び目視で確認することで、印刷物の白抜けの評価を行った。なお上記ドロップボリュームは、１０ｐＬまたは１２ｐＬの２種類とした。
評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ〜Ｃ評価を実用可能領域とした。なお表９〜１２には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
ＡＡ：ドロップボリューム１０ｐＬの印刷物にて、ルーペ及び目視で白抜けが見られ なかった
Ａ：ドロップボリューム１０ｐＬの印刷物では、ルーペでは白抜けが見られたが、目 視では白抜けが見られなかった。またドロップボリューム１２ｐＬの印刷物では 、ルーペ及び目視で白抜けが見られなかった
Ｂ：ドロップボリューム１０ｐＬの印刷物では、目視でも白抜けが見られたが、ドロ ップボリューム１２ｐＬの印刷物では、ルーペ及び目視で白抜けが見られなかっ た
Ｃ：ドロップボリューム１２ｐＬの印刷物では、ルーペでは白抜けが見られたが、目 視では白抜けが見られなかった
Ｄ：ドロップボリューム１２ｐＬの印刷物にて、目視でも白抜けが見られた

【0187】

（評価４：印刷物の混色滲みの評価）
京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ｂ−ＱＡモデル、設計解像度６００×６００ｄｐi）を２個、印刷基材の搬送方向に並べて設置したインクジェット吐出装置を準備し、上流側から、シアンインキとイエローインキとを充填した。また、印刷基材として王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ²）を準備した。
前記印刷基材を一定速度で搬送し、前記ヘッドの下部を通過させた。その際、周波数を２０ｋＨｚ、印刷解像度を６００×６００ｄｐｉ、ドロップボリュームを５ｐＬとし、上記各インキをそれぞれ同一の印字率で重ね印刷した、５ｃｍ×５ｃｍの２次色パッチを印刷した。印刷後、７０℃エアオーブンに速やかに投入し、３分間乾燥させることで、２次色パッチ印刷物を得た。印字率ごとに、混色滲みの有無を目視で確認することで、印刷物の混色滲みの評価を行った。なお上記２次色パッチの印字率は、５０％（印字率２５％同士を重ね印刷）、１００％（印字率５０％同士を重ね印刷）、１５０％（印字率７５％同士を重ね印刷）、及び、２００％（印字率１００％同士を重ね印刷）の４種類とした。
評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ〜Ｃ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：印字率２００％の２次色パッチでも、混色滲みが見られなかった
Ａ：印字率１５０％の２次色パッチでは混色滲みが見られなかったが、印字率２００ ％の２次色パッチでは混色滲みが見られた
Ｂ：印字率１００％の２次色パッチでは混色滲みが見られなかったが、印字率１５０ ％の２次色パッチでは混色滲みが見られた
Ｃ：印字率５０％の２次色パッチでは混色滲みが見られなかったが、印字率１００％ の２次色パッチでは混色滲みが見られた
Ｄ：印字率５０％の２次色パッチでも、混色滲みが見られた

【0188】

（評価５：印刷物の耐水性の評価）
評価３で作成したベタパッチ印刷物を用い、印刷物のベタパッチ部分を、水に浸した綿棒で擦った時の状態を目視で観察することで、耐水性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、Ａ〜Ｃ評価を実用可能領域とした。なお表９〜１２には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
Ａ：水を浸した綿棒で１５回擦っても、印刷物の剥がれや、綿棒へのインキの付着が 起こらなかった
Ｂ：水を浸した綿棒で１０回擦っても、印刷物の剥がれや、綿棒へのインキの付着が 起こらなかったが、１５回擦ると、印刷物の剥がれや、綿棒へのインキの付着が 見られた
Ｃ：水を浸した綿棒で５回擦っても、印刷物の剥がれや、綿棒へのインキの付着が起 こらなかったが、１０回擦ると、印刷物の剥がれや、綿棒へのインキの付着が見 られた
Ｄ：水を浸した綿棒で５回強く擦ると、印刷物の剥がれや、綿棒へのインキの付着が 見られた

【0189】

（評価６：印刷物の耐擦過性の評価）
評価３で作成したベタパッチ印刷物を用い、印刷物のベタパッチ部分を指で強く擦った時の状態を目視で観察することで、耐擦過性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ〜Ｃ評価を実用可能領域とした。なお表９〜１２には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
ＡＡ：指で３０回強く擦っても、印刷物の剥がれや、基材の露出が起こらなかった
Ａ：指で２０回強く擦っても、印刷物の剥がれや、基材の露出が起こらなかったが、 ３０回擦ると、印刷物の剥がれや、基材の露出が見られた
Ｂ：指で１５回強く擦っても、印刷物の剥がれや、基材の露出が起こらなかったが、 ２０回擦ると、印刷物の剥がれや、基材の露出が見られた
Ｃ：指で１０回強く擦っても、印刷物の剥がれや、基材の露出が起こらなかったが、 １５回擦ると、印刷物の剥がれや、基材の露出が見られた
Ｄ：指で１０回強く擦ると、印刷物の剥がれや、基材の露出が見られた

【0190】

（評価７：インキの保存安定性の評価）
インキ１〜８１の各色について、マイクロトラック・ベル社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。このインキを密閉容器に入れ、７０℃の恒温機に保存し、２週間経時促進させた後、再度上記装置を用いて粘度を測定し、経時前後でのインキの体積平均粒子径の変化を算出することで、インキの保存安定性を評価した。基準は下記のとおりであり、Ａ〜Ｃ評価が実用可能領域である。なお表９〜１２には、評価を行った４色のうち、最も結果の悪かった色の結果のみを示した。
Ａ：体積平均粒子径の変化率が±１０％未満であった
Ｂ：体積平均粒子径の変化率が±１０％以上±２０％未満であった
Ｃ：体積平均粒子径の変化率が±２０％以上±３０％未満であった
Ｄ：１週間保存後の粘度変化率が±３０％以上であった

【0191】

【表9】

【0192】

【表10】

【0193】

【表11】

【0194】

【表12】

【0195】

表９〜１２記載のように、本発明のインクジェット用水性インキは、コート紙のような難吸収性基材に対しても、白抜けや混色滲みがなく、耐水性や耐擦過性にも優れる高品質な画像を得ることができ、かつ、デキャップ性や吐出安定性にも優れ、更に、保存安定性にも優れる。

【要約】

【課題】
本発明の目的は、様々な印刷基材対して、白抜けや混色滲みがなく、耐水性や耐擦過性にも優れる高品質な画像を得ることができ、かつ、デキャップ性や吐出安定性にも優れるインクジェット用水性インキを提供することにある。また、上記課題を好適に解決するとともに、保存安定性にも優れるインクジェット用水性インキを提供することにある。
【解決手段】
顔料、定着樹脂、有機溶剤、及び、水を含有するインクジェット用水性インキであって、
前記定着樹脂が、ＡブロックとＢブロックとからなるＡ−Ｂブロック重合体であり、
前記Ａブロックはアニオン性官能基を有する構造単位（Ｐ−１）を含み、
前記Ａ−Ｂブロック重合体の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、インクジェット用水性インキ。
【選択図】なし