特許 6375050 電池用組成物、電池用分散組成物、電極、電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6375050

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】電池用組成物、電池用分散組成物、電極、電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20180806BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20180806BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20180806BHJP

   H01G 11/38 20130101ALI20180806BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20180806BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20180806BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M10/0566

   H01G11/30

   H01G11/38

   H01G11/64

   H01M4/13

【請求項の数】13

【全頁数】77

(21)【出願番号】特願2017-250110(P2017-250110)

(22)【出願日】2017年12月26日

【審査請求日】2017年12月28日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(72)【発明者】

【氏名】星野 智彦

(72)【発明者】

【氏名】日水 秋生

(72)【発明者】

【氏名】青谷 優

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１７４７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０１６１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｇ １１／３８

Ｈ０１Ｇ １１／６４

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、ポリマー分散剤とを含んでなる電池用組成物であり、ポリマー分散剤が水酸基を有する電池用組成物。

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ¹は、−Ｘ¹−Ｙ¹で表される基を表す。Ｘ¹は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ¹はスルホ基またはカルボキシル基を表す。］

【請求項2】

ポリマー分散剤がポリビニルアルコール系樹脂および／またはセルロース系樹脂である請求項１記載の電池用組成物。

【請求項3】

さらに、アミンおよび／または無機塩基を含む請求項１または２記載の電池用組成物。

【請求項4】

トリアジン誘導体に対するアミンが０．１〜５モル当量である請求項３記載の電池用組成物。

【請求項5】

トリアジン誘導体に対するアミンが０．３〜２モル当量である請求項３記載の電池用組成物。

【請求項6】

トリアジン誘導体に対する無機塩基が０．１〜１モル当量である請求項３記載の電池用組成物。

【請求項7】

請求項１〜６いずれか記載の電池用組成物に、さらに、炭素材料と、溶剤とを含んでなる電池用分散組成物。

【請求項8】

さらに、バインダーを含んでなる請求項７記載の電池用分散組成物。

【請求項9】

さらに、活物質を含んでなる請求項７または８記載の電池用分散組成物。

【請求項10】

トリアジン誘導体の添加量が、活物質表面積１ｍ²に対して０．０５〜１４０ｍｇである、または、トリアジン誘導体とアミンおよび／または無機塩基との合計添加量が、活物質表面積１ｍ²に対して０．１〜２００ｍｇである請求項９記載の電池用分散組成物。

【請求項11】

集電体上に、請求項９または１０記載の電池用分散組成物より形成されてなる合剤層を有する電極。

【請求項12】

請求項１１記載の電極と、非水電解液とを具備してなる電池。

【請求項13】

非水電解液１ｍｌに対するトリアジン誘導体の添加量が６μｇ〜４０ｍｇで ある、また
は、非水電解液１ｍｌに対するトリアジン誘導体とアミンおよび／または無機塩基との合計添加量が１０μｇ〜６０ｍｇである請求項１２に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池用組成物、電池用分散組成物、電極、電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電池分野において炭素材料は導電助剤として広く用いられており、電池の抵抗を下げて高いパフォーマンスを得るためには、炭素材料分布の高精度なコントロールによって、電極中で効率よく導電パスを形成する必要がある。

【0003】

そのためには、炭素材料を溶液中に均一かつ高濃度で分散する必要があるが、表面積が大きいナノ粒子である炭素材料は、炭素材料同士の凝集力が強く、初期はもちろん、経時後でも安定な分散液を製造するのは難しい。

【0004】

こうした問題を解決するために、各種分散剤が盛んに研究されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、ポリビニルピロリドンやポリビニルブチラール等のポリマー分散剤を用いて炭素材料分散液を作製し電池用組成物として用いている。

【0005】

しかしながら、こうしたポリマー分散剤はそれ自体が粘性を有するため、特に高導電性で知られるカーボンナノチューブなどの高比表面積な炭素材料に用いた場合、必要な分散剤量が多くなって分散液の粘度が高くなり、塗工性が低下して良好な電極が得られなくなることがあった。

【0006】

また、電池中で電解液を吸収して膨潤し、炭素材料同士や炭素材料と活物質または集電体との接触状態が壊れ、適切に形成されていた導電パスが切れてしまい、電池の抵抗を悪化させたり、サイクル寿命を低下させるという問題もあった。

【0007】

さらには、電解液中に溶け出した分散剤が電解液の粘度を増加させ、電解質イオンの拡散性を低下させることで電池の抵抗が悪化してしまう問題もある。電解液は低温で特に粘度上昇の影響を受けるため、低温のイオン抵抗悪化が顕著となってしまう。

【0008】

一方、特許文献３には、トリアジンの酸性誘導体にアミンを添加した分散剤を用いた電池用分散組成物が開示されている。これらは高分子のような粘性はなく、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤中で適切に電荷反発を起こして良好な分散液の製造を可能としている。

【0009】

しかし、これらの分散剤もそれ自体は絶縁性成分であるため、効率的な導電パス形成による電池特性向上には役立っているものの、炭素材料固有の導電性を最大限に引き出すのが限界であり、さらなる低抵抗化の要求には応えられない。また、電子抵抗以外のイオン抵抗や反応抵抗といった抵抗成分の低減は実現できない。

【0010】

特許文献４には、芳香族系の水酸基または芳香族系のチオール基を有するトリアジン誘導体を用いた電池用組成物が開示されている。これらは炭素材料の分散安定性に優れるとともに、電解液の濡れ性を改善できるとされているが、やはり、同様に電子抵抗以外のイオン抵抗や反応抵抗といった抵抗成分の低減は実現できない。

【0011】

また、分散剤をあらかじめ処理した炭素材料を得る方法として、アミンや無機塩基等を添加した塩基性水溶液に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加して混合・分散することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させ、凝集させて凝集粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、分散剤の溶解性を上げるためにアミンや無機塩基等を添加してｐHを塩基性に調整すると、活物質の成分を溶出させて電池の特性や寿命を悪化させたり、集電体の金属箔を腐食して抵抗を増大させたりする問題があった。

【0012】

さらに、特許文献３や特許文献４の分散剤は、分散液溶剤に対する溶解性が高いだけでなく、電解液にも溶出しやすく、溶出した分散剤が電池内で拡散して対極やセパレーター、外装材等の周辺部材に悪影響を及ぼす懸念もあった。

【0013】

特許文献５では、分散剤としてトリアジン誘導体とポリビニルアルコールを併用して炭素材料分散液を製造し、電極や二次電池を製造している。これにより高濃度で貯蔵安定性に優れ、かつ塗工した電極（塗膜）の密着性が良好な分散液を提供できるとしているが、トリアジン誘導体とポリビニルアルコールのそれぞれの長所を単純に足し合わせたに過ぎないため、それぞれの性能を超えた効果までは期待できなかった。

【0014】

また、特許文献５に記載のトリアジン誘導体は、特許文献３や特許文献４に記載のトリアジン誘導体と同様に電解液への溶解性の課題も有していた。

【0015】

ところで、電池に求められる性能は近年益々高まっている。例えばモバイル用途では、スマートフォンはより複雑なアプリケーションに大画面で対応することが求められ、消費電力が高くなっているにも関わらず、さらなる高速充電や長時間稼働、薄型化、小型化、軽量化も同時に求められる。また、時計などのウェアラブル端末の普及により、さらに小さく高エネルギー密度な電池が必要となってきた。車載用途としては、高出力が求められる反面、低容量が許容されてきたハイブリッド自動車向けから、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けにバランス良く全ての特性に優れた電池が求められるようになってきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開２００３−１５７８４６号公報

【特許文献2】特開２０１１−１８４６６４号公報

【特許文献3】国際公開第２００８／１０８３６０号

【特許文献4】特開２０１０−６１９３２号公報

【特許文献5】特開２０１５−１０１６１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

以上の背景に鑑み、本発明では、従来の分散組成物と比較して、良好な分散性で電子抵抗を低減するだけでなく、常温及び低温のイオン抵抗や反応抵抗を低減し、さらに優れた特性の電池を提供することが課題である。また、分散液の高ｐH化により生じる不具合や、分散剤が電解液へ溶出することによって生じる周辺部材への不具合の懸念をなくすこと、電極密着性（剥離強度）の良化も課題とした。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体とポリマー分散剤とを併用すると、炭素材料同士、炭素材料と活物質、活物質同士、またはこれらと集電体との密着性が特異的に向上する相乗効果が得られることを見出した。また、それによって長期的に充放電を繰り返した際の電極の剥がれや劣化を抑えることができ、サイクル特性を向上させることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0019】

この効果は、特にポリマー分散剤が水酸基を有する場合に顕著であった。この原理は定かではないが、酸性官能基を有するアリーレン基と、フェノール性水酸基２つがひとつのトリアジン環に直結している構造によって、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられた。

【0020】

また、一般式（１）で表されるトリアジン誘導体とポリマー分散剤を使用した電池用分散組成物は、良好な導電パス形成によって電子抵抗を低減させるだけでなく、イオン抵抗および反応抵抗をも低減できることを見出した。

【0021】

一般式（１）で表されるトリアジン誘導体は、酸性官能基を有するアリーレン基と、弱酸性のフェノール性水酸基２つがひとつのトリアジン環に直結していることから、酸性度や結晶性が高いと思われる。そのため、溶解性が低く電解液への溶出による不具合の懸念はない。また、活物質の溶出や集電体の腐食といった問題が起こらない。さらに、水素結合などの強い相互作用を起こしやすいことから、炭素材料に対しても作用しやすく、分散液に対する溶解性が低くても十分な分散性を発揮できるものと考えられる。

【0022】

すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される酸性官能基を有するトリアジン誘導体と、ポリマー分散剤とを含んでなる電池用組成物であり、ポリマー分散剤が水酸基を有する電池用組成物に関する。

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ¹は、−Ｘ¹−Ｙ¹で表される基を表す。Ｘ¹は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ¹はスルホ基またはカルボキシル基を表す。］

【0024】

また、本発明は、ポリマー分散剤がポリビニルアルコール系樹脂および／またはセルロース系樹脂である前記電池用組成物に関する。

【0025】

また、本発明は、さらに、アミンおよび／または無機塩基を含む前記電池用組成物に関する。

【0026】

また、本発明は、トリアジン誘導体に対するアミンが０．１〜５モル当量である前記電池用組成物に関する。

【0027】

また、本発明は、トリアジン誘導体に対するアミンが０．３〜２モル当量である前記電池用組成物に関する。

【0028】

また、本発明は、トリアジン誘導体に対する無機塩基が０．１〜１モル当量である前記電池用組成物に関する。

【0029】

また、本発明は、前記電池用組成物に、さらに、炭素材料と、溶剤とを含んでなる電池用分散組成物に関する。

【0030】

また、本発明は、さらに、バインダーを含んでなる前記電池用分散組成物に関する。

【0031】

また、本発明は、さらに、活物質を含んでなる前記電池用分散組成物に関する。

【0032】

また、本発明は、トリアジン誘導体の添加量が、活物質表面積１ｍ^２に対して０．０５〜１４０ｍｇである、または、トリアジン誘導体とアミンおよび／または無機塩基との合計添加量が、活物質表面積１ｍ^２に対して０．１〜２００ｍｇである前記電池用分散組成物に関する。

【0033】

また、本発明は、集電体上に、前記電池用分散組成物より形成されてなる合剤層を有する電極に関する。

【0034】

また、本発明は、前記電極と、非水電解液とを具備してなる電池に関する。

【0035】

また、本発明は、非水電解液１ｍｌに対するトリアジン誘導体の添加量が６μｇ〜４０ｍｇである、または、非水電解液１ｍｌに対するトリアジン誘導体とアミンおよび／または無機塩基との合計添加量が１０μｇ〜６０ｍｇである前記電池に関する。

【発明の効果】

【0036】

本発明により、従来公知の電池用組成物を用いた場合よりも、イオン抵抗と反応抵抗が低く、レート特性や低温特性に優れた電池を提供することが可能となる上に、特異的に密着性が向上し、サイクル特性も向上させる効果が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0038】

＜電池用組成物＞
本発明の一態様は、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体と、ポリマー分散剤とを含んでなる電池用組成物である。

【0039】

＜トリアジン誘導体＞
一般式（１）中、Ｒ^１は、−Ｘ^１−Ｙ^１で表される基を表す。Ｘ^１は置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｙ^１はスルホ基またはカルボキシル基を表す。

【0040】

Ｘ^１の置換基を有してもよいアリーレン基の「置換基」は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。

【0041】

置換基を有してもよいアリーレン基の「アリーレン基」は、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

【0042】

＜トリアジン系分散剤＞
本発明の電池用組成物は、さらに、アミンおよび／または無機塩基を含むことが好ましい。
本発明で用いるトリアジン系分散剤は、トリアジン誘導体と、アミンおよび／または無機塩基とを含むものである。

【0043】

さらに、トリアジン誘導体とともに添加するアミンとしては、炭素数１〜４０の１級、２級、３級アルキルアミンが挙げられる。

【0044】

炭素数１〜４０の１級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２ーエチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、３−エトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。

【0045】

炭素数１〜４０の２級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、２−メチルアミノエタノール等が挙げられる。

【0046】

炭素数１〜４０の３級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。

【0047】

この内、炭素数１〜３０の１級、２級または３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜２０の１級、２級または３級アルキルアミンがさらに好ましい。

【0048】

本発明で使用されるアミンの添加量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体に対して、０．１〜５モル当量が好ましく、０．３〜２モル当量がより好ましい。

【0049】

アミンは、トリアジン系分散剤製造時および／または電池用組成物製造時に添加することができる。

【0050】

トリアジン誘導体とともに添加する無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。

【0051】

アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【0052】

アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

【0053】

アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

【0054】

アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられる。

【0055】

アルカリ金属のリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。

【0056】

アルカリ土類金属のリン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム等が挙げられる。

【0057】

本発明で使用される無機塩基の添加量は、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体に対して、０．１〜１モル当量が好ましい。

【0058】

無機塩基は、トリアジン系分散剤製造時および／または電池用組成物製造時に添加することができる。

【0059】

トリアジン誘導体の添加量としては、活物質表面積１ｍ^２に対して０．０５〜１４０ｍｇが好ましく、０．１５〜３０ｍｇがさらに好ましい。トリアジン系分散剤の添加量としては、活物質表面積１ｍ^２に対して０．１〜２００ｍｇが好ましく、０．２〜１００ｍｇがより好ましく、０．５〜５０ｍｇがさらに好ましい。

【0060】

また、非水電解液１ｍｌに対しては、トリアジン誘導体の添加量が６μｇ〜４０ｍｇが好ましく、３０μｇ〜１５ｍｇがさらに好ましい 。トリアジン系分散剤量は１０μｇ〜６０ｍｇが好ましく、５０μｇ〜２０ｍｇがより好ましく、７０μｇ〜１５ｍｇがさらに好ましい。

【0061】

本発明の電池用組成物および電池用分散組成物は、特に電池やコンデンサー、キャパシター用途でカーボンブラック等の炭素材料を使用する場合に、好適に使用することができるが、各種インキ、塗料、カラーフィルターレジスト等の着色組成物としても使用可能である。

【0062】

＜ポリマー分散剤＞
本発明で用いるポリマー分散剤は、ポリビニルアルコール、水酸基以外の官能基、例えば、アセチル基、スルホ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を有する変性ポリビニルアルコール、各種塩によって変性されたもの、その他アニオンまたはカチオン変性されたもの、アルデヒド類によってアセタール変性（アセトアセタール変性またはブチラール変性等）されたポリビニルアルコール系樹脂や、各種（メタ）アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマー、各種セルロース系ポリマー等や、これらのコポリマーが使用できるが、これらに限定されるものではない。

【0063】

ポリマー分散剤の平均重合度は、低すぎると分散質への吸着力が弱く、高すぎると粘性が悪くなるだけでなく分散液中でうまく広がらず分散安定化効果が薄くなるため、５０〜３０００のものが好ましく、１００〜２０００のものが特に好ましく、２００〜１０００のものがさらに好ましい。

【0064】

ポリビニルアルコール系樹脂としては、分散質や分散溶剤、電解液と適度な親和性を持たせるために、水酸基が６０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、７０ｍｏｌ％以上のものがより好ましく、７５ｍｏｌ％以上のものがさらに好ましい。

【0065】

上記水酸基量の範囲に含まれる市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂）やゴーセノール、ゴーセネックス（日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバール（デンカ社製ポリビニルアルコール樹脂）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製ポリビニルアルコール樹脂）などの商品名で、種々のグレードを入手することが出来る。また、各種官能基を有する変性ポリビニルアルコールも同様に入手できる。

【0066】

市販品を使用せず合成して用いる場合には、一般に、メタノール溶液中等で酢酸ビニルを所定の重合度まで重合し、得られたポリ酢酸ビニルに水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えてけん化反応させることで、水酸基量をコントロールしたポリビニルアルコールが得られることが知られている。

【0067】

変性ポリビニルアルコールを合成して用いる場合には、一般に、メタノール溶液中等で酢酸ビニルとともに（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル系モノマーや、ビニルエステル系モノマー、α‐β不飽和結合と官能基を有するモノマーなどを共重合させてから、けん化反応させることで、変性率をコントロールした変性ポリビニルアルコールが得られることが知られている。また、ポリビニルアルコール系樹脂に対して酸無水物を付加反応させたり、エステル化反応させる等して変性ポリビニルアルコール系樹脂を得ることもできる。

【0068】

市販のポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、モビタール（クラレ社製ポリビニルブチラール樹脂）、エスレック（積水化学工業社製ポリビニルアセタール、またはポリビニルブチラール）などの商品名で、種々のグレードを入手することができるが、上記の好ましい水酸基量を得るために合成して用いてもよい。一般的な合成方法としては、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させることで、所定のアセタール化度にコントロールしたポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。また、アルデヒドの炭素数を変更すればアセタール基の炭素数を任意に選択することができる。

【0069】

セルロース系樹脂としては、セルロースまたは、セルロースの水酸基の一部がアルキル基やヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基に変性されたものやその塩を用いることができ、例えば、メトローズ（信越化学工業社製メチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース）、メセロース（巴工業社製水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース）、サンローズ（日本製紙社製カルボシメチルセルロースナトリウム）、エトセル（ダウケミカル社製エチルセルロース）、ダイセルＣＭＣ（ダイセルファインケム社製カルボシメチルセルロースナトリウム）などの商品名で、種々のグレードを入手することができる。特に、電解液への溶解性や膨潤性の観点から、メチルセルロースやエチルセルロースなどのアルキルセルロースが好ましい。

【0070】

＜炭素材料＞
本発明で使用される炭素材料は、特に限定されるものではないが、電池用の炭素材料として使用する場合、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが好ましい。炭素材料として用いる場合、導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。

【0071】

本発明に用いられるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。また、カーボンブラクの粒径は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。ここでいう粒径とは、電子顕微鏡で測定された平均一次粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。

【0072】

本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、電子顕微鏡で観察して求めた直径は数ｎｍから１００ｎｍ程度で、長さは数ｎｍから１ｍｍ程度である。半導体特性、塗膜の透明性等を発揮するには、直径５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下が好ましい。長さは１００ｎｍから１ｍｍが好ましく、特に５００ｎｍから１ｍｍが好ましい。カーボンナノチューブには単層のものや多層構造になったものがあるが、いずれの構造であってもよい。また、カーボンナノファイバーとして分類される、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径が１００ｎｍから１μｍ程度のものについても使用可能である。

【0073】

本発明に用いられるグラフェンは、グラファイトを構成する単原子薄膜で、炭素原子が平面上で蜂の巣格子（六角形）状に並んだ炭素材料であり、これが積層化した多層グラフェンを含む。多層グラフェンとしては、グラフェン層数２から５０層のものが使用可能である。

【0074】

＜溶剤＞
本発明に使用する溶剤としては、非プロトン性の極性溶剤、水溶性の極性溶剤、水の内１種類を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。非プロトン性の極性溶剤としては、アミド系溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系非プロトン性溶剤の使用が好ましい。水溶性の極性溶剤としては、アルコール系、エステル系、エーテル系、グリコール系、グリコールエステル系、グリコールエーテル系が好ましい。水は単独で用いてもよいし、炭素材料の濡れ性や塗工性向上のために、表面張力が低い水溶性の極性溶剤を少量併用してもよく、特に、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの併用が好ましい。

【0075】

＜バインダー＞
使用するバインダーとしては特に限定されないが、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類、ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体および共重合体でも良い。特に、電池用途で使用する場合には、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。また、溶剤に水を用いる場合には、これらフッ素原子を含む高分子化合物やスチレン−ブタジエンゴムなどのエマルションと、増粘剤としても機能するカルボキシメチルセルロースとの併用が好ましい。

【0076】

＜活物質＞
活物質は、電池内において、酸化還元反応を伴って蓄電または放電を行う物質である。正極に用いられる正極活物質と、負極に用いられる負極活物質が挙げられる。

【0077】

＜正極活物質＞
使用する正極活物質は、電池用活物質として機能するものであれば、特に限定はされない。例えば、リチウムイオン二次電池に使用する場合には、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。

【0078】

具体的には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏO_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、ＴｉＳ_２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

【0079】

＜負極活物質＞
使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、Ｌｉ_ＸＴｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

【0080】

＜電池用分散組成物＞
以上述べた通り、本発明の電池用分散組成物は、上記電池用組成物、および炭素材料、溶剤を含む炭素材料分散液、または、さらにバインダーを含む炭素材料分散ワニスであり、均質で良好な塗膜物性が求められる印刷インキ、塗料、プラスチック、トナー、カラーフィルタレジストインキ、電池等の分野に使用することができる。特に、均質で良好な塗膜物性と、表面抵抗の低い電極層に適した塗膜を提供することができるため、電池の電極を形成する用途で好適に使用することができる。集電体と合剤層との間に設ける下地層に用いても良い。

【0081】

＜電池用分散組成物の製造方法＞
本発明の電池用分散組成物である炭素材料分散液は、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤とを混合することにより製造することができる。また、炭素材料分散ワニスは、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤と、バインダーとを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、炭素材料分散液は、（１）全成分を一括に混合・分散する方法、（２）予め分散剤を分散・溶解した溶剤に炭素材料を分散させる方法等が挙げられる。また、炭素材料分散ワニスは、（１）全成分を一括に混合・分散・溶解する方法、（２）予め炭素材料分散液を作製した後に、バインダー粉を混合・溶解する方法、（３）予め炭素材料分散液を作製した後に、バインダー溶液を混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。

【0082】

混合・分散・溶解装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0083】

また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。金属混入防止処理としては、例えばメディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズまたはジルコニアビーズもしくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散機は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。

【0084】

本発明の電池用分散組成物は、上記分散剤、炭素材料、溶剤、バインダーを含む電池用分散組成物に、活物質を含有させた電池用分散組成物（以下、「合剤ペースト」と云う）として使用することが好ましい。

【0085】

この合剤ペーストは、上記分散剤と、炭素材料と、溶剤と、バインダーと、活物質とを混合することにより製造することができる。各成分の添加順序などについては限定されるものではなく、例えば、全成分を一括に混合する方法、上述の方法で予め作製した炭素材料分散液に残りの成分を投入して混合する方法、上述の方法で予め作製した炭素材料分散ワニスに活物質を投入して混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて上記に記載の溶剤を更に追加しても良い。

【0086】

合剤ペーストを製造するための装置としては、上述した本発明の分散組成物を作製する際に用いられるものと同様のものを使用することができる。

【0087】

＜電池＞
次に、本発明の組成物を用いた電池について説明する。本発明の組成物は、特にリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。以下ではリチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の組成物を用いた電池はリチウムイオン二次電池に限定されるものではない。

【0088】

リチウムイオン二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極電極と、集電体上に負極合剤層を有する負極電極と、リチウムを含む電解質からなる非水電解液とを具備する。

【0089】

電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。また、集電体には、集電体と合剤層との接触抵抗や密着性を向上させる目的で、導電性の下地層を設けても良い。

【0090】

合剤層は、集電体上に上記の合剤ペーストを直接塗布し、乾燥することで形成できる。合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、１ｍｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上、５００μｍ以下である。塗布方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。

【0091】

リチウムイオン二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶媒に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられるがこれらに限定されない。

【0092】

非水系の溶媒としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、N−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。またこれらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。特に、高誘電率で電解質の溶解力が高いエチレンカーボネートとその他溶媒との混合が好ましく、さらに、その他溶媒としてはプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートジエチルカーボネート等の直線状のカーボネート系溶媒がより好ましい。

【0093】

更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。

【0094】

本発明の組成物を用いた電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、角型、ボタン型、積層型、巻回型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

【実施例】

【0095】

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、個々の組成物の違いを明確にするために、分散剤、炭素材料、溶剤からなる分散組成物を「炭素材料分散液」、分散剤、炭素材料、溶剤、バインダーからなる分散組成物を「炭素材料分散ワニス」、分散剤、炭素材料、溶剤、バインダー、活物質からなる電池用分散組成物を「合剤ペースト」と呼称することとする。また、特に断わりの無い限り、溶剤として使用したＮ−メチル−２−ピロリドンを「ＮＭＰ」、質量％を「％」と略記する。

【0096】

＜トリアジン誘導体＞
以下に本発明の一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体Ａ〜Ｔの構造を示す。本発明に用いる一般式（１）で表わされるトリアジン誘導体Ａ〜Ｔの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。

【0097】

【化2】

【0098】

【化3】

【0099】

＜トリアジン誘導体とアミンからなるトリアジン系分散剤の製造例＞
以下の実施例に記載した方法で表１記載のトリアジン系分散剤ａ〜ａｊを製造した。

【0100】

【表1】

【0101】

（トリアジン系分散剤ａの製造）
水２００ｇにトリアジン誘導体Ａを０．０４０モル加えた。これにオクチルアミンを０．０４０モル加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を９０℃で４８時間乾燥することにより、トリアジン系分散剤ａを得た。

【0102】

（トリアジン系分散剤ｂ〜ｔの製造例）
トリアジン系分散剤ａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表１に記載のトリアジン誘導体Ｂ〜Ｔをそれぞれ添加した以外は、トリアジン系分散剤aと同様な方法で製造し、トリアジン系分散剤ｂ〜ｔを得た。

【0103】

（トリアジン系分散剤ｕ〜ａｅの製造例）
トリアジン系分散剤ａの製造においてトリアジン誘導体Aの代わりに表１に記載のトリアジン誘導体をそれぞれ添加し、オクチルアミンの代わりに表１に記載のアミンをそれぞれ添加した以外は、トリアジン系分散剤ａと同様な方法で製造し、トリアジン系分散剤ｕ〜ａｅを得た。

【0104】

（トリアジン系分散剤ａｆ〜ａｊの製造例）
トリアジン系分散剤ａの製造においてオクチルアミンの添加量を表１に記載の添加量にそれぞれ変更した以外はトリアジン系分散剤ａと同様な方法で製造し、トリアジン系分散剤ａｆ〜ａｊを得た。

【0105】

以下にトリアジン系分散剤ｂａ、ｂｂで使用するトリアジン誘導体ＡＡ、ＡＢの構造を示す。比較例に用いるトリアジン誘導体ＡＡ、ＡＢの製造方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法を適用することができる。例えば、特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法を適用することができる。上記公報による開示を参照することにより、本明細書の一部に組み込むものとする。

【0106】

【化4】

【0107】

以下に記載した方法で表２記載のトリアジン系分散剤ｂａ、ｂｂを製造した。

【0108】

【表2】

【0109】

（トリアジン系分散剤ｂａ、ｂｂの製造例）
トリアジン系分散剤ａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表２に記載のトリアジン誘導体ＡＡ、ＡＢをそれぞれ添加した以外は、トリアジン系分散剤ａと同様な方法で製造し、トリアジン系分散剤ｂａ、ｂｂを得た。

【0110】

＜トリアジン誘導体と無機塩基とからなるトリアジン系分散剤の製造例＞
以下に記載した方法で表３記載のトリアジン系分散剤ｃａ〜ｄｅを製造した。

【0111】

【表3】

【0112】

（トリアジン系分散剤ｃａの製造例）
水２００ｇにトリアジン誘導体Ａを０．０４０モル加えた。これに水酸化ナトリウムを０．０２０モル加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、ろ過精製を行った。得られた残渣を９０℃で４８時間乾燥することにより、分散剤ｃａを得た。

【0113】

（トリアジン系分散剤ｃｂ〜ｃｔの製造例）
トリアジン系分散剤ｃａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表３に記載のトリアジン誘導体Ｂ〜Ｔをそれぞれ添加した以外は、トリアジン系分散剤ｃａと同様な方法で製造し、トリアジン系分散剤ｃｂ〜ｃｔを得た。

【0114】

（トリアジン系分散剤ｃｕ〜ｄａの製造例）
トリアジン系分散剤ｃａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表３に記載のトリアジン誘導体をそれぞれ添加し、水酸化ナトリウムの代わりに表３に記載の無機塩基をそれぞれ添加した以外は、トリアジン系分散剤ｃａと同様な方法で製造し、トリアジン系分散剤ｃｕ〜ｄａを得た。

【0115】

（トリアジン系分散剤ｄｂ〜ｄｅの製造例）
トリアジン系分散剤ｃａの製造において水酸化ナトリウムの添加量を表３に記載の添加量にそれぞれ変更した以外はトリアジン系分散剤ｃａと同様な方法で製造し、トリアジン系分散剤ｄｂ〜ｄｅを得た。

【0116】

以下に記載した方法で表４記載のトリアジン系分散剤ｅａ、ｅｂを製造した。

【0117】

【表4】

【0118】

（トリアジン系分散剤ｅａ、ｅｂの製造例）
トリアジン系分散剤ｃａの製造においてトリアジン誘導体Ａの代わりに表４に記載のトリアジン誘導体ＡＡ、ＡＢをそれぞれ添加した以外は、トリアジン系分散剤ｃａと同様な方法で製造し、トリアジン系分散剤ｅａ、ｅｂを得た。

【0119】

実施例、比較例に示す炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、合剤ペーストは、以下に示す材料を用いて作製した。

【0120】

＜炭素材料＞
デンカブラックＨＳ１００（デンカ社製）：アセチレンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４８ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が３９ｍ^２／ｇ、以下「ＨＳ１００」と略記する。
ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）：ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が６２ｍ^２／ｇ。
モナーク８００（キャボット社製）：ファーネスブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が１７ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が２１０ｍ^２／ｇ、以下「Ｍ８００」と略記する。
ＥＣ−３００Ｊ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：ケッチェンブラック、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が４０ｎｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が８００ｍ^２／ｇ。
カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径１０ｎｍ、繊維長２〜５μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が６００ｍ^２／ｇ、以下ＣＮＴと略記する。
ＶＧＣＦ（昭和電工社製）：カーボンナノファイバー、電子顕微鏡で観察して求めた繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ。

【0121】

＜バインダー＞
ＫＦポリマーＷ１１００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、以下ＰＶＤＦと略記する。
ポリテトラフッ化エチレンエマルション：（三井・デュポンフロロケミカル社製）、以下ＰＴＦＥと略記する。
カルボキシメチルセルロース（日本製紙社製）：以下ＣＭＣと略記する。

【0122】

＜正極活物質＞
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（戸田工業社製）：正極活物質、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が５．０μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が０．６２ｍ^２／ｇ、以下、ＮＭＣと略記する。
ＨＬＣ−２２（本荘ケミカル社製）：正極活物質、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が６．６μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が０．６２ｍ^２／ｇ、以下ＬＣＯと略記する。
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（住友金属社製）：正極活物質、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が５．８μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が０．３８ｍ^２／ｇ、以下、ＮＣＡと略記する。
ＬｉＦｅＰＯ_４（クラリアント社製）：正極活物質、リン酸鉄リチウム、電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が０．４μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が１５．３ｍ^２／ｇ、以下、ＬＦＰと略記する。

【0123】

＜負極活物質＞
球状黒鉛（日本黒鉛社製）：負極活物質、電子顕微鏡で観察して求めた一次粒子径が１５μｍ、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積が１．０ｍ^２／ｇ、以下球状黒鉛と略記する。

【0124】

＜ポリマー分散剤＞
ＰＶＡ−１０３（クラレ社製）：ポリビニルアルコール、けん化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％
ＰＶＡ−４０３（クラレ社製）：ポリビニルアルコール、けん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％
ＫＬ−５０６（クラレ社製）：アニオン変性ポリビニルアルコール、けん化度７４．０〜８０．０ｍｏｌ％
ＡＰ−１７（日本酢ビ・ホバール社製）：アニオン変性ポリビニルアルコール、けん化度８８〜９０ｍｏｌ％
ゴーセネックスＬ−３２６６（日本合成化学社製）：スルホン酸変性ポリビニルアルコール、けん化度８６．５〜８９．０ｍｏｌ％（以下、Ｌ−３２６６と略記する）
ゴーセネックスＫ−４３４（日本合成化学社製）：カチオン変性ポリビニルアルコール、けん化度８５．５〜８８．０ｍｏｌ％（以下、Ｋ−４３４と略記する）
ポリビニルブチラールＡ： ポリビニルブチラール、ブチラール化度１５ｍｏｌ％、水酸基量８４ｍｏｌ％、酢酸基１ｍｏｌ％、重合度３００（以下、ＰＶＢ−Ａと略記する）
メトローズＳＭ−４（信越化学社製）：メチルセルロース、置換度１．８、２０℃における２％水溶液の粘度約４ｍＰａ・ｓ、（以下、ＳＭ−４と略記する）
メトローズＳＭ−１５（信越化学社製）：メチルセルロース、置換度１．８、２０℃における２％水溶液の粘度約１５ｍＰａ・ｓ、（以下、ＳＭ−１５と略記する）
エトセル−１０（ダウケミカル社製）：エチルセルロース、２５℃における５％トルエン／エタノール（８／２）溶液の粘度 ９．０〜１１．０ｍＰａ・ｓ

【0125】

ＰＶＢ−Ａの合成
（合成例）
ＰＶＡ−１０３の１０％水溶液を調製し、水溶液１００質量部に対し、塩酸０．２質量部、ブチルアルデヒド２質量部を撹拌しながら滴下した。続いて８０℃に昇温して１時間保持した後放冷した。これを乾燥、粉砕してアセタール化度１５ｍｏｌ％のＰＶＢ−Ａを得た。

【0126】

［実施例１−１］

【0127】

＜炭素材料分散液の調製＞
表５に示す組成に従い、ガラス瓶にＮ−メチル−２−ピロリドンとトリアジン系分散剤ａおよびポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで２時間分散し、トリアジン系分散剤ａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を含む炭素材料分散液を得た。

【0128】

＜炭素材料分散ワニスの調製＞
表５に示す組成に従い、調製したトリアジン系分散剤ａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を含む炭素材料分散液とバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。

【0129】

＜正極合剤ペーストの調製＞
表５に示す組成に従い、調製したトリアジン系分散剤ａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を含む炭素材料分散ワニスと活物質、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。

【0130】

＜電極の作製＞
調製したトリアジン系分散剤ａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を含む正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量１７ｍｇ／ｃｍ^２、密度３．０ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。

【0131】

【表5】

【0132】

［実施例１−２〜１−１０］
実施例１−１で用いたポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を表６に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0133】

【表6】

【0134】

［参考例１−１］トリアジン系分散剤ａのみ
表７に示す通り、実施例１−１で用いたポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３をトリアジン系分散剤ａに置き換えて分散剤をトリアジン系分散剤ａのみとした以外は、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0135】

［比較例１−１］分散剤種の比較−１
表７に示す通り、参考例１−１で用いたトリアジン系分散剤ａをトリアジン系分散剤ｂａに置き換えた以外は、参考例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0136】

［比較例１−２］分散剤種の比較−２
表７に示す通り、実施例１−１で用いたトリアジン系分散剤ａをトリアジン系分散剤ｂａに置き換えた以外は、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0137】

［比較例１−３、１−４］分散剤種の比較−３
比較例１−２で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表７に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、比較例１−２と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0138】

【表7】

【0139】

＜剥離強度試験＞
電極の剥離強度測定用の試験片は、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットして用いた。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合剤層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。

【0140】

＜評価結果＞
実施例１−１〜１−１０、参考例１−１、比較例１−１〜１−４で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは、いずれも良好な分散状態であり、１か月経時後も沈降や増粘はなかった。

【0141】

実施例１−１〜１−１０、参考例１−１、比較例１−１〜１−４で作製した電極の剥離強度試験結果を表８に示す。剥離強度試験の結果は、参考例１−１を１００％としたとき、◎：２００％以上、◎〜○：２００％未満１７５％以上、○：１７５％未満１５０％以上、○〜△：１５０％未満１２０％以上、△：１２０％未満８０％以上、とした。以下、正極合材において、溶剤がＮＭＰである系の剥離強度試験の結果は、これに従うものとする。トリアジン系分散剤ｂａのみを用いた比較例１−１と比較して、各種ポリマー分散剤を併用した比較例１−２〜１−４は剥離強度がいずれも若干向上した。これは、膜形成能がない低分子のトリアジン系分散剤ｂａの代わりに膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことによって若干ではあるが向上したものによると考えられる。一方、トリアジン系分散剤ａのみを用いた参考例１−１と、各種ポリマー分散剤を併用した実施例１−１〜１−１０を比較すると、いずれも大幅な向上が見られた。比較例１−１〜１−４の結果を考慮すると、実施例１−１〜１−１０で見られた効果は単に膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことだけによるものではないと予想された。

【0142】

【表8】

【0143】

［実施例１−１１〜１−１８８］
剥離強度向上効果が、一般式（１）で示される他のトリアジン誘導体でも得られるか確認するために、同様に試験を行った。実施例１−１で使用したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤を表９に示したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0144】

【表9】

【表9】

【0145】

［実施例１−１８９］トリアジン誘導体とポリマー分散剤の併用
表１０に示す通り、実施例１−１で用いたトリアジン系分散剤ａをトリアジン誘導体Ａに置き換えた以外は、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0146】

［実施例１−１９０〜１−１９３］トリアジン誘導体とポリマー分散剤の併用−２
実施例１−１８９で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表１０に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用し、トリアジン誘導体Ａの代わりに表１０に示したトリアジン誘導体をそれぞれ用いた以外は、実施例１−１８９と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0147】

【表10】

【0148】

［実施例１−１９４］ポリマー分散剤の併用
表１１に示す通り、実施例１−１で用いたＰＶＡ−１０３のさらに半量をＳＭ−１５に置き換えた以外は、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0149】

［実施例１−１９５、１−１９６］ポリマー分散剤の併用−２
実施例１−１９４で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表１１に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、実施例１−１９４と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0150】

［実施例１−１９７〜１−１９９］ポリマー分散剤の併用−３
実施例１−１９４で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表１１に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用し、トリアジン系分散剤ａの代わりにトリアジン誘導体Ａを用いた以外は、実施例１−１９４と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0151】

【表11】

【0152】

［比較例１−５〜１−７］
参考例１−１で用いたトリアジン系分散剤ａを表１２で示した分散剤に置き換えた以外は、参考例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0153】

【表12】

【0154】

［比較例１−８〜１−１３］
実施例１−１で使用したトリアジン系分散剤ａ、ポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を表１３に示したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0155】

【表13】

【0156】

＜評価結果＞
実施例１−１１〜１−１９９、参考例１−１、比較例１−５〜１−１３で作製した電極の剥離強度試験結果を表１４に示す。トリアジン系分散剤ｂａの場合と同様に、トリアジン系分散剤ｂｂ、ｅａ、ｅｂと各種ポリマー分散剤を併用しても若干の剥離強度向上しかしなかったが、トリアジン系分散剤ｂ〜ａｊ、ｃａ〜ｄｅ、トリアジン誘導体Ａ、Ｅ、Ｈ、Ｊの場合は、トリアジン系分散剤ａと同様に、各種ポリマー分散剤１種または２種を併用することで大幅な剥離強度の向上が確認できた。

【0157】

この効果は一般式（１）で示されるトリアジン誘導体に特有であることから、酸性官能基を有するアリーレン基と、フェノール性水酸基２つがひとつのトリアジン環に直結している構造によって、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられる。

【0158】

【表14】

【0159】

続いてリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0160】

［実施例２−１］
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
実施例１−１で作製したトリアジン系分散剤ａを含む電極を直径１６ｍｍに打ち抜き正極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を負極として、正極および負極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を０．１ｍｌ満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。

【0161】

＜イオン抵抗評価＞
実施例２−１で組み立てた正極評価用セルを−２０℃の恒温槽内で１２時間静置し、開回路電位にて周波数０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、イオン抵抗｜Ｚ｜_ｉｏｎを求めた。続いて正極評価用セルを室温（２５℃）に移して３時間静置し、同様にインピーダンス測定を行い、イオン抵抗｜Ｚ｜_ｉｏｎを求めた。測定にはインピーダンスアナライザーを用いた。

【0162】

＜反応抵抗評価＞
イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて０．１Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとして合計５サイクル行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量を記録しておいた。次に、３．０Ｖまで放電した状態の正極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、３．０Ｖ、振幅１０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚから１ＭＨｚにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の直径を活物質の反応抵抗｜Ｚ｜_ｒｅとした。

【0163】

＜室温レート特性・低温放電特性評価＞
次に、室温にて０．１Ｃで同様に満充電にした後、０．５Ｃの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電し、再度０．１Ｃで満充電にしてから５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比率を、室温レート特性（％）とした。またここで、室温における０．５Ｃ放電容量を記録しておいた。続いて、室温、０．１Ｃで同様に満充電にしてから−２０℃の恒温槽内に移して１２時間静置した後に、０．５Ｃの定電流で同じく放電した。室温の０．５Ｃ放電容量に対する−２０℃の０．５Ｃ放電容量の比率を、低温放電特性（％）とした。室温レート特性、低温放電特性共に１００％に近いほど良好である。

【0164】

＜サイクル特性評価＞
次に、室温で１２時間放置し、１Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．３Ｖ）で満充電として、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率をサイクル特性（％）とした。サイクル特性評価は１００％に近いほど良好である。

【0165】

［実施例２−２〜２−１９９］
実施例２−１において、実施例１−１で作製した電極を用いた代わりに、表１５に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0166】

【表15】

【表15】

【表15】

【表15】

【0167】

［比較例２−１〜２−４］［参考例２−１］
実施例２−１において、実施例１−１で作製した電極を用いた代わりに、表１６に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0168】

【表16】

【0169】

［比較例２−５］
実施例１−１で使用したトリアジン系分散剤ａ、ポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を溶剤に置き換えた以外は、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。その電極を、実施例１−１で作製した電極の代わりに使用し、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0170】

＜評価結果＞
実施例２−１〜２−１０４のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表１７に、実施例２−１０５〜２−１９９のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表１８に、比較例２−１〜２−５のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の結果を表１９に示す。

【0171】

【表17】

【表17】

【0172】

【表18】

【表18】

【0173】

【表19】

【0174】

表１７、表１８、表１９からわかる通り、トリアジン系分散剤ａ〜ａｊ、ｃａ〜ｄｅ、トリアジン誘導体Ａ、Ｅ、Ｈ、Ｊを用いた実施例２−１〜２−１９９、参考例２−１の正極は室温および−２０℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、トリアジン系分散剤ｂａ、ｂｂ、ｅａ、ｅｂとポリマー分散剤を用いた比較例２−１〜２−４や分散剤を用いない比較例２−５の正極と比べて非常に優れていた。

【0175】

トリアジン系分散剤ａ〜ａｊ、ｃａ〜ｄｅは、極めて電子密度の高いＬｉ^＋が近傍に存在することで、誘電分極を生じ、電池内では高い誘電率で存在していると考えられる。これによりイオン伝導度を向上させたり、活物質とＬｉが反応する際のＬｉ^＋の脱溶媒和エネルギーや溶媒和エネルギーを低減させ、結果としてイオン抵抗および反応抵抗が小さくなって、電池全体としても特性が向上すると思われる。

【0176】

また、トリアジン系分散剤ａ〜ａｊ、ｃａ〜ｄｅとポリマー分散剤を用いた実施例２−１〜２−１９９の正極は、トリアジン系分散剤ｂａ、ｂｂ、ｅａ、ｅｂとポリマー分散剤を用いた比較例２−１〜２−４や分散剤を用いない比較例２−５やトリアジン系分散剤ａのみを用いている参考例２−１の正極と比べてサイクル特性が大幅に向上した。

【0177】

実施例と比較例、参考例の正極評価用セルを解体して電極の状態を確認したところ、参考例と比較例の電極は一部剥がれやひび割れが発生していたのに対し、実施例の電極は良好な状態であった。剥離強度が大幅に向上したことによって、サイクルによる電極の剥がれや劣化が抑制され、サイクル特性が向上したものと考えられる。

【0178】

［実施例３−１〜３−１０］［比較例３−１〜３−５］炭素材料種の比較
表２０に示した炭素材料分散液、表２１に示した炭素材料分散ワニス、表２２に示した正極合剤ペーストの材料と組成に従い、実施例１−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極をそれぞれ作製し、剥離強度試験を行った。またその電極を、実施例２−１において実施例１−１で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。高比表面積の炭素材料に対しては分散剤が多く必要であるため、それぞれの炭素材料に合わせて適宜使用量を決定した。

【0179】

炭素材料分散液の組成

【表20】

【0180】

炭素材料分散ワニスの組成

【表21】

【0181】

正極合剤ペーストの組成

【表22】

【0182】

＜評価結果＞
いずれの実施例、比較例に記載の炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストも良好な分散状態であり、1か月経時後も沈降や増粘はなかった。

【0183】

実施例３−１〜３−１０、比較例３−１〜３−５の正極評価用セルのイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性、剥離強度の評価結果を表２３に示す。

【0184】

【表23】

【0185】

いずれの炭素材料であっても同様の効果が確認できた。実施例３−１〜３−１０の差異は炭素材料の導電性による差異であると考えられる。また、比較例３−１〜３−５では、分散剤の添加量が多いものほどいずれの特性も悪い傾向にあった。

【0186】

以上の検証から、先に述べた効果は炭素材料種によらないことが確認できた。

【0187】

［実施例４−１〜４−１２］活物質表面積あたりの分散剤量の比較−１
実施例１−２において、用いたトリアジン系分散剤の量、およびポリマー分散剤の量の代わりに、表２４、表２５、表２６に示す分散剤量とした以外は実施例１−２と同様にして電極を作製した。その電極を、実施例２−２において実施例１−２で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、実施例２−２と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。電極中の活物質表面積１ｍ^２に対する分散剤量（ｍｇ）と活物質表面積あたりのトリアジン誘導体量（ｍｇ）を表２７に示した。

【0188】

炭素材料分散液の組成

【表24】

【0189】

炭素材料分散ワニスの組成

【表25】

【0190】

正極合剤ペーストの組成

【表26】

【0191】

活物質表面積あたりのトリアジン系分散剤量およびトリアジン誘導体量

【表27】

【0192】

＜評価結果＞
比較例２−５、実施例２−２、２−８、４−１〜４−１２の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表２８に示す。

【0193】

【表28】

【0194】

実施例４−１から、活物質表面積に対するトリアジン系分散剤量が少なすぎると効果が小さくなることがわかった。実施例４−２、４−８のトリアジン系分散剤量以上で特に大きな効果が得られるようになり、トリアジン系分散剤量が増えるにつれて徐々に良化した。

【0195】

［実施例５−１〜５−１８］活物質表面積あたりの分散剤量の比較−２
表２９、表３０、表３１に示す材料、組成にて実施例１−１と同様に分散し、正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。電極中の活物質表面積１ｍ^２に対するトリアジン系分散剤量（ｍｇ）と活物質表面積あたりのトリアジン誘導体量（ｍｇ）を表３２に示した。

【0196】

炭素材料分散液の組成

【表29】

【0197】

炭素材料分散ワニスの組成

【表30】

【0198】

正極合剤ペーストの組成

【表31】

【0199】

活物質表面積あたりのトリアジン系分散剤量およびトリアジン誘導体量

【表32】

【0200】

＜評価結果＞
実施例５−１〜５−１８の反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表３３に示す。

【0201】

【表33】

【0202】

表３３より、実施例５−７、５−１６のトリアジン系分散剤量を超えると反応抵抗低減効果が小さくなることがわかった。トリアジン系分散剤量が過剰になると、脱溶媒和エネルギーの低減以上に抵抗成分としての悪影響が大きくなることによると考えられる。

【0203】

以上のことから、より大きな反応抵抗低減効果を得るためには、活物質表面積に対するトリアジン系分散剤添加量の最適な範囲が存在することがわかった。

【0204】

［実施例６−１〜６−１２］電解液量に対する分散剤量の比較−１
実施例４−２、４−８で作製した正極を用いて、表３４に示す電解液の量に変更した以外は、実施例４−２、４−８と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。

【0205】

【表34】

【0206】

［実施例７−１〜７−１４］電解液量に対する分散剤量の比較−２
実施例５−３、５−１２で作製した正極合剤ペーストを用いて、塗布量を２８ｍｇ／ｃｍ^２に変更した以外は実施例５−３と同様な方法で正極を作製した。さらに、正極評価用セルに添加する電解液の量を表３５に示す量に変更し、それ以外は実施例５−３、５−１２と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価を行った。

【0207】

【表35】

【0208】

＜評価結果＞
実施例４−２、実施例６−１〜６−１２、比較例２−５のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表３６に示す。実施例７−１〜７−１４のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の評価結果を表３７に示す。

【0209】

実施例４−２、４−８、６−１〜６−１２の反応抵抗はいずれも同等であった。これは、活物質表面積に対するトリアジン系分散剤量が等しいことによると考えられる。

【0210】

また、実施例６−１〜６−４、６−７〜６−１２では室温および低温のイオン抵抗は比較例２−５に比べて大幅に低くなっており、実施例６−４、６−１０を下限に実施例６−５、６−６、６−１１、６−１２では効果が小さくなった。大きな効果を得るには、電解液量に対するトリアジン系分散剤最適量の下限が存在することが示された。

【0211】

室温レート特性および低温放電特性はイオン抵抗と反応抵抗両方の影響を受けるため、電池として優れた特性を得るためには両方の効果が得られるよう設計するのが良い。

【0212】

一方、実施例７−１〜７−１４の比較から、電解液量に対するトリアジン系分散剤量が多すぎてもイオン抵抗低減効果が小さくなることがわかった。これは、トリアジン系分散剤は絶縁性の化合物であるため、過剰にあると、それ自体が抵抗成分になってしまうことによると考えられる。

【0213】

以上のことから、電解液量に対するトリアジン系分散剤最適量には上限も存在することがわかった。

【0214】

【表36】

【0215】

【表37】

【0216】

［実施例８−１］電解液の影響調査
実施例２−２で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：２に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液をそれぞれ用いた以外は、実施例２−２と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0217】

［実施例８−２］
実施例２−２で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比１：１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液をそれぞれ用いた以外は、実施例２−２と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0218】

［実施例８−３］電解液の影響調査−２
実施例２−８で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：２に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液をそれぞれ用いた以外は、実施例２−８と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0219】

［実施例８−４］
実施例２−８で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比１：１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液をそれぞれ用いた以外は、実施例２−８と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0220】

［比較例８−１］
比較例２−５で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：２に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例２−５と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0221】

［比較例８−２］
比較例２−５で用いた電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）の代わりに、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比１：１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は、比較例２−５と同様に正極評価用セルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0222】

＜評価結果＞
実施例２−２、２−８、８−１〜８−４、比較例２−５、８−１、８−２のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表３８に示す。

【0223】

【表38】

【0224】

実施例８−１〜８−４より、電解液の種類によらず、すべての特性が比較例よりも良化することが確認できた。本実施例に示した電解液以外でも、一般的に用いられる非水電解液であれば、種類によらず同じ効果が得られると思われる。

【0225】

次に、活物質の種類を変更して同様に評価した。

【0226】

［実施例９−１〜９−３］活物質種の比較
実施例１−２で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表３９に示した活物質と組成に従って、実施例２−２と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極をそれぞれ作製し、剥離強度試験を行った。またその電極を、実施例２−２において実施例１−２で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、実施例２−２と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0227】

［実施例９−４〜９−６］活物質種の比較−２
実施例１−８で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表３９に示した活物質と組成に従って、実施例２−８と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極をそれぞれ作製し、剥離強度試験を行った。またその電極を、実施例２−８において実施例１−８で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、実施例２−８と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0228】

［比較例９−１〜９−３］
比較例１−２で用いた炭素材料分散ワニスを用いて、表３９に示した活物質と組成に従って、比較例２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極をそれぞれ作製し、剥離強度試験を行った。またその電極を、比較例２−１において比較例１−２で作製した電極を用いた代わりにそれぞれ使用し、比較例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0229】

【表39】

【0230】

＜評価結果＞
実施例９−１〜９−６、比較例９−１〜９−３のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、剥離強度試験、サイクル特性の評価結果を表４０に示す。

【0231】

【表40】

【0232】

活物質の性能によって差異はあるものの、同じ活物質で実施例と比較例を比較すると、実施例９−１〜９−６はいずれも電池特性、剥離強度、サイクル特性が向上していることが確認できた。

【0233】

続いて、本発明の電池用組成物を負極に用いた場合の評価を行った。

【0234】

［実施例１０−１］

【0235】

＜炭素材料分散ワニスの調製＞
表４１に示す組成に従い、実施例１−１で作製したトリアジン系分散剤ａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を含む炭素材料分散液とバインダー、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。

【0236】

＜負極合剤ペーストの調製＞
表４１に示す組成に従い、調製したトリアジン系分散剤ａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を含む炭素材料分散ワニスと活物質、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをディスパーにて混合し、負極合剤ペーストを得た。

【0237】

【表41】

【0238】

＜電極の作製＞
調製したトリアジン系分散剤ａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を含む負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量１５ｍｇ／ｃｍ^２、密度１．８ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。

【0239】

［実施例１０−２〜１０−１０］
実施例１０−１で用いたＰＶＡ−１０３を表４２に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、実施例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。

【表42】

【0240】

［参考例１０−１］トリアジン系分散剤ａのみ
表４３に示す通り、実施例１０−１で用いたポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３をトリアジン系分散剤ａに置き換えて分散剤をトリアジン系分散剤ａのみとした以外は、実施例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。

【0241】

［比較例１０−１］分散剤種の比較−１
表４３に示す通り、参考例１０−１で用いたトリアジン系分散剤ａをトリアジン系分散剤ｂａに置き換えた以外は、参考例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。

【0242】

［比較例１０−２］分散剤種の比較−２
表４３に示す通り、実施例１０−１で用いたトリアジン系分散剤ａをトリアジン系分散剤ｂａに置き換えた以外は、参考例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。

【0243】

［比較例１０−３、１０−４］分散剤種の比較−３
比較例１０−２で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表４３に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、参考例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。

【0244】

【表43】

【0245】

＜評価結果＞
実施例１０−１〜１０−１０、参考例１０−１、比較例１０−１〜１０−４で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペーストは、いずれも良好な分散状態であり、１か月経時後も沈降や増粘はなかった。

【0246】

実施例１０−１〜１０−１０、参考例１０−１、比較例１０−１〜１０−４で作製した電極の剥離強度試験を行った。その結果を表４４に示す。剥離強度試験の結果は、参考例１０−１を１００％としたとき、◎：２００％以上、◎〜○：２００％未満１７５％以上、○：１７５％未満１５０％以上、○〜△：１５０％未満１２０％以上、△：１２０％未満８０％以上、とした。以下、負極合材においての剥離強度試験の結果は、これに従うものとする。トリアジン系分散剤ｂａのみを用いた比較例１０−１と比較して、各種ポリマー分散剤を併用した比較例１０−１〜１０−４は剥離強度がいずれも若干向上した。これは、膜形成能がない低分子のトリアジン系分散剤ｂａの代わりに膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことによって若干ではあるが向上したものによると考えられる。一方、トリアジン系分散剤ａのみを用いた参考例１０−１と、各種ポリマー分散剤を併用した実施例１０−１〜１０−１０を比較すると、いずれも大幅な向上が見られた。

【0247】

【表44】

【0248】

［実施例１０−１１〜１０−１８８］
剥離強度向上効果が、一般式（１）で示される他のトリアジン誘導体でも得られるか確認するために、同様に試験を行った。実施例１０−１で使用したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤を表４５に示したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0249】

【表45】

【表45】

【0250】

［実施例１０−１８９］トリアジン誘導体とポリマー分散剤の併用
表４６に示す通り、実施例１０−１で用いたトリアジン系分散剤ａをトリアジン誘導体Ａに置き換えた以外は、実施例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0251】

［実施例１０−１９０〜１０−１９３］トリアジン誘導体とポリマー分散剤の併用−２
実施例１０−１８９で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表４６に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用し、トリアジン誘導体Ａの代わりに表４６に示したトリアジン誘導体をそれぞれ用いた以外は、実施例１０−１８９と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0252】

【表46】

【0253】

［実施例１０−１９４］ポリマー分散剤の併用
表４７に示す通り、実施例１０−１で用いたＰＶＡ−１０３のさらに半量をＳＭ−１５に置き換えた以外は、実施例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0254】

［実施例１０−１９５、１０−１９６］ポリマー分散剤の併用−２
実施例１０−１９４で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表４７に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、実施例１０−１９４と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0255】

［実施例１０−１９７〜１０−１９９］ポリマー分散剤の併用−３
実施例１０−１９４で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表４７に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用し、トリアジン系分散ａの代わりにトリアジン誘導体Ａを用いた以外は、実施例１０−１９４と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0256】

【表47】

【0257】

［比較例１０−５〜１０−７］
参考例１０−１で用いたトリアジン系分散剤ａを表４８で示した分散剤に置き換えた以外は、参考例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0258】

【表48】

【0259】

［比較例１０−８〜１０−１３］
実施例１０−１で使用したトリアジン系分散剤ａ、ポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を表４９に示したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0260】

【表49】

【0261】

＜評価結果＞
実施例１０−１１〜１０−１９９、参考例１０−１、比較例１０−５〜１０−１３で作製した電極の剥離強度試験結果を表５０に示す。トリアジン系分散剤ｂａの場合と同様に、トリアジン系分散剤ｂｂ、ｅａ、ｅｂと各種ポリマー分散剤を併用しても若干の剥離強度向上しかしなかったが、トリアジン系分散剤ｂ〜ａｊ、ｃａ〜ｄｅ、トリアジン誘導体Ａ、Ｅ、Ｈ、Ｊの場合は、トリアジン系分散剤ａと同様に、各種ポリマー分散剤１種または２種を併用することで大幅な剥離強度の向上が確認できた。

【0262】

この効果は一般式（１）で示されるトリアジン誘導体に特有であることから、酸性官能基を有するアリーレン基と、フェノール性水酸基２つがひとつのトリアジン環に直結している構造によって、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられる。

【0263】

【表50】

【0264】

続いてリチウムイオン二次電池負極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0265】

［実施例１１−１］
＜リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て＞
実施例１０−１で作製したトリアジン系分散剤ａ含む電極を直径１８ｍｍに打ち抜き負極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を正極として、負極および正極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（厚さ２０μｍ、空孔率５０％）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を０．１ｍｌ満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。

【0266】

＜イオン抵抗評価＞
実施例２−１と同じ条件でインピーダンス測定を行い、−２０℃および室温（２５℃）におけるイオン抵抗｜Ｚ｜_ｉｏｎを求めた。

【0267】

＜反応抵抗評価＞
イオン抵抗評価に続いて、充放電測定装置を用い、室温にて０．１Ｃの定電流定電圧充電（下限電圧０．０Ｖ）で満充電とし、０．１Ｃの定電流で放電上限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとして合計５サイクル行った。５サイクル目の０．１Ｃ放電容量を記録しておいた。次に、２．０Ｖまで放電した状態の負極評価用セルをインピーダンスアナライザーに接続し、２．０Ｖ、振幅１０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚから１ＭＨｚにおいて交流インピーダンス測定を行った。結果をコールコールプロット法にて複素平面上にプロットすると、半円状の曲線が得られる。この円弧の直径を活物質の反応抵抗｜Ｚ｜_ｒｅとした。

【0268】

＜室温レート特性・低温放電特性評価＞
次に、室温にて０．１Ｃで同様に満充電にした後、０．５Ｃの定電流で放電上限電圧２．０Ｖまで放電し、再度０．１Ｃで満充電にしてから５Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した。反応抵抗評価の試験で記録しておいた５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃの放電容量の比率を、室温レート特性（％）とした。またここで、室温における０．５Ｃ放電容量を記録しておいた。続いて、室温、０．１Ｃで同様に満充電にしてから−２０℃の恒温槽内に移して１２時間静置し、０．５Ｃの定電流で同じく放電した。室温の０．５Ｃ放電容量に対する−２０℃の０．５Ｃ放電容量の比率を、低温放電特性（％）とした。

【0269】

＜サイクル特性評価＞
次に、室温で１２時間放置し、１Ｃの定電流定電圧充電（下限電圧０．０Ｖ）で満充電とし、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した。これを１サイクルとして５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率をサイクル特性（％）とした。サイクル特性評価は１００％に近いほど良好である。

【0270】

［実施例１１−２〜１１−１９９］
実施例１１−１において、実施例１０−１で作製した電極を用いた代わりに、表５１に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例１１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池負極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0271】

【表51】

【表51】

【表51】

【表51】

【0272】

［比較例１１−１〜１１−４］［参考例１１−１］
実施例１１−１において、実施例１０−１で作製した電極を用いた代わりに、表５２に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例１１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池負極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0273】

【表52】

【0274】

［比較例１１−５］
実施例１０−１で使用したトリアジン系分散剤ａ、ポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を溶剤に置き換えた以外は、実施例１０−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、負極合剤ペースト、電極を作製した。その電極を、実施例１０−１で作製した電極の代わりに使用し、実施例１１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池負極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0275】

＜評価結果＞
実施例１１−１〜１１−１０４のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表５３に、実施例１１−１０５〜１１−１９９のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表５４に、比較例１１−１〜１１−５、参考例１１−１のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の結果を表５５に示す。

【0276】

【表53】

【表53】

【0277】

【表54】

【表54】

【0278】

【表55】

【0279】

表５３、表５４、表５５からわかる通り、トリアジン系分散剤ａ〜ａｊ、ｃａ〜ｄｅ、トリアジン誘導体Ａ、Ｅ、Ｈ、Ｊを用いた実施例１１−１〜１１−１９９、参考例１１−１の負極は室温および−２０℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、トリアジン系分散剤ｂａ、ｂｂ、ｅａ、ｅｂとポリマー分散剤を用いた比較例１１−１〜１１−４や分散剤を用いない比較例１１−５の負極と比べて非常に優れていた。

【0280】

また、トリアジン系分散剤ａ〜ａｊ、ｃａ〜ｄｅとポリマー分散剤を用いた実施例１１１〜１１−１９９の負極は、トリアジン系分散剤ｂａ、ｂｂ、ｅａ、ｅｂとポリマー分散剤を用いた比較例１１−１〜１１−４や分散剤を用いない比較例１１−５やトリアジン系分散剤ａのみを用いている参考例１１−１の負極と比べてサイクル特性が大幅に向上した。

【0281】

このことから本発明の電池用組成物を負極に用いた場合も、正極の場合と同じ効果が得られることが確認できた。

【0282】

［実施例１２−１］
＜炭素材料分散液の調製＞
表５６に示す組成に従い、ガラス瓶に水とトリアジン系分散剤ｃａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を仕込み、混合した後、炭素材料を加え、ジルコニアビーズをメディアとして、ペイントコンディショナーで２時間分散し、炭素材料分散液を得た。

【0283】

＜炭素材料分散ワニスの調製＞
表５６に示す組成に従い、調製した炭素材料分散液とバインダー、水をディスパーにて混合し、炭素材料分散ワニスを得た。

【0284】

＜合剤ペーストの調製＞
表５６に示す組成に従い、調製した炭素材料分散ワニスと活物質、水をディスパーにて混合し、正極合剤ペーストを得た。

【0285】

＜電極の作成＞
調製したトリアジン系分散剤ｃａとポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を含む正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、ローラープレス機にて圧延処理し、塗布量１７ｍｇ／ｃｍ^２、密度３．０ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。厚みや密度が均一な電極が得られた。

【0286】

【表56】

【0287】

［実施例１２−２〜１２−９］
実施例１２−１で用いたＰＶＡ−１０３を表５７に示したポリマー分散剤に置き換えた以外は、実施例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0288】

【表57】

【0289】

［参考例１２−１］ トリアジン系分散剤ｃａのみ
表５８に示す通り、実施例１２−１で用いたポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３をトリアジン系分散剤ｃａに置き換えて分散剤をトリアジン系分散剤ｃａのみとした以外は、実施例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0290】

［比較例１２−１］分散剤種の比較−１
表５８に示す通り、参考例１２−１で用いたトリアジン系分散剤ｃａをトリアジン系分散剤ｅａに置き換えた以外は、参考例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0291】

［比較例１２−２］分散剤種の比較−２
表５８に示す通り、実施例１２−１で用いたトリアジン系分散剤ｃａをトリアジン系分散剤ｅａに置き換えた以外は、実施例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0292】

［比較例１２−３、１２−４］分散剤種の比較−３
比較例１２−２で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表５８に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、比較例１２−２と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。

【0293】

【表58】

【0294】

＜評価結果＞
実施例１２−１〜１２−９、参考例１２−１、比較例１２−１〜１２−４で調製した炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペーストは、いずれも良好な分散状態であり、１か月経時後も沈降や増粘はなかった。

【0295】

実施例１２−１〜１２−９、参考例１２−１、比較例１２−１〜１２−４で作製した電極の剥離強度試験を行った。剥離強度試験の結果は、参考例１２−１を１００％としたとき、◎：２００％以上、◎〜○：２００％未満１７５％以上、○：１７５％未満１５０％以上、○〜△：１５０％未満１２０％以上、△：１２０％未満８０％以上、とした。以下、正極合材において、溶剤が水である系の剥離強度試験の結果は、これに従うものとする。その結果を表５９に示す。トリアジン系分散剤ｅａのみを用いた比較例１２−１と比較して、各種ポリマー分散剤を併用した比較例１２−２〜１２−４は剥離強度がいずれも若干向上した。これは、膜形成能がない低分子のトリアジン系分散剤ｅａの代わりに膜形成に関与できるポリマー成分が入ったことによって若干ではあるが向上したものによると考えられる。一方、トリアジン系分散剤ｃａのみを用いた参考例１２−１と、各種ポリマー分散剤を併用した実施例１２−１〜１２−９を比較すると、いずれも大幅な向上が見られた。

【0296】

【表59】

【0297】

［実施例１２−１０〜１２−８８］
剥離強度向上効果が、一般式（１）で示される他のトリアジン誘導体でも得られるか確認するために、同様に試験を行った。実施例１２−１で使用したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤を表６０に示したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0298】

【表60】

【0299】

［実施例１２−８９］ポリマー分散剤の併用
表６１に示す通り、実施例１２−１で用いたＰＶＡ−１０３のさらに半量をＳＭ−１５に置き換えた以外は、実施例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0300】

［実施例１２−９０、１２−９１］ポリマー分散剤の併用−２
実施例１２−８９で用いたＰＶＡ−１０３の代わりに、表６１に示したポリマー分散剤をそれぞれ使用した以外は、実施例１２−８９と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0301】

【表61】

【0302】

［比較例１２−５］
表６２に示す通り、参考例１２−１で用いたトリアジン系分散剤ｃａをトリアジン系分散剤ｅｂに置き換えた以外は、参考例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【0303】

［比較例１２−６、１２−７］
実施例１２−１で使用したトリアジン系分散剤ｃａ、ポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を表６２に示したトリアジン系分散剤、ポリマー分散剤にそれぞれ置き換えた以外は、実施例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製し、剥離強度試験を行った。

【表62】

【0304】

＜評価結果＞
実施例１２−１０〜１２−９１、参考例１２−１、比較例１２−５〜１２−７で作製した電極の剥離強度試験結果を表６３に示す。トリアジン系分散剤ｅａの場合と同様に、トリアジン系分散剤ｅｂと各種ポリマー分散剤を併用しても若干の剥離強度向上しかしなかったが、トリアジン系分散剤ｃｂ〜ｄｅの場合は、トリアジン系分散剤ｃａと同様に、各種ポリマー分散剤を併用することで大幅な剥離強度の向上が確認できた。

【0305】

この効果は一般式（１）で示されるトリアジン誘導体に特有であることから、酸性官能基を有するアリーレン基と、フェノール性水酸基２つがひとつのトリアジン環に直結している構造によって、ポリマー分散剤との間に水素結合などの強い分子間力が作用したことによると考えられる。

【0306】

【表63】

【0307】

続いてリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0308】

＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
［実施例１３−１〜１３−９１］［比較例１３−１、１３−２］［参考例１３−１］
実施例２−１において、実施例１−１で作製した電極を用いた代わりに、表６４に示した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0309】

【表64】

【表64】

【0310】

［比較例１３−３］
実施例１２−１で使用したトリアジン系分散剤ｃａ、ポリマー分散剤ＰＶＡ−１０３を水に置き換えた以外は、実施例１２−１と同様にして炭素材料分散液、炭素材料分散ワニス、正極合剤ペースト、電極を作製した。その電極を、実施例１３−１において、実施例１２−１で作製した電極の代わりに使用し、実施例１３−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池正極評価用のセルを組み立て、イオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価を行った。

【0311】

＜評価結果＞
実施例１３−１〜１３−９１、比較例１３−１〜１３−３、参考例１３−１のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性、サイクル特性の評価結果を表６５に示す。

【0312】

【表65】

【表65】

【0313】

表６５からわかる通り、トリアジン系分散剤ｃａ〜ｄｅを用いた実施例１３−１〜１３−９１、参考例１３−１の正極は室温および−２０℃のイオン抵抗、反応抵抗、室温レート特性、低温放電特性の全てにおいて、トリアジン系分散剤ｅａ、ｅｂとポリマー分散剤を用いた比較例１３−１、１３−２や分散剤を用いない比較例１３−３の正極と比べて非常に優れていた。

【0314】

また、トリアジン系分散剤ｃａ〜ｄｅとポリマー分散剤を用いた実施例１３−１〜１３−９１の正極は、トリアジン系分散剤ｅａ、ｅｂとポリマー分散剤を用いた比較例１３−１、１３−２や分散剤を用いない比較例１３−３やトリアジン系分散剤ｃａのみを用いている参考例１３−１の正極と比べてサイクル特性が大幅に向上した。

【0315】

このことから、溶剤を水とした場合でも同じ効果が得られることが確認できた。

【要約】

【課題】従来の分散組成物と比較して、良好な分散性で電子抵抗を低減するだけでなく、常温及び低温のイオン抵抗や反応抵抗を低減し、さらに優れた特性の電池を提供すること。また、分散液の高ｐＨ化により生じる不具合や、分散剤が電解液へ溶出することによって生じる周辺部材への不具合の懸念をなくすこと、電極密着性（剥離強度）の良化。
【解決手段】前記課題は一般式（１）で表されるトリアジン誘導体と、ポリマー分散剤とを含んでなる電池用組成物と、さらに、アミンまたは無機塩基とを含む前記電池用組成物と、炭素材料と、溶剤とを含んでなる電池用分散組成物、さらに、バインダーを含んでなる前記電池用分散組成物、また、前記電池用分散組成物に、さらに、活物質を含んでなる電池用分散組成物によって解決される。
【選択図】なし