特許 6375052 アニオン交換膜、それを備えた電気化学素子及び電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6375052

(24)【登録日】2018年7月27日

(45)【発行日】2018年8月15日

(54)【発明の名称】アニオン交換膜、それを備えた電気化学素子及び電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1023 20160101AFI20180806BHJP

   H01M 8/1018 20160101ALI20180806BHJP

   H01M 8/1039 20160101ALI20180806BHJP

   H01M 8/106 20160101ALI20180806BHJP

   H01M 8/1062 20160101ALI20180806BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20180806BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20180806BHJP

   C08J 7/18 20060101ALI20180806BHJP

   C25B 13/08 20060101ALI20180806BHJP

   C25B 1/10 20060101ALI20180806BHJP

   B01J 41/12 20170101ALI20180806BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20180806BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1023

   H01M8/1018

   H01M8/1039

   H01M8/106

   H01M8/1062

   H01B1/06 A

   C08J5/22 104

   C08J7/18

   C25B13/08 301

   C25B1/10

   B01J41/12

   !H01M8/10 101

【請求項の数】5

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-506088(P2017-506088)

(86)(22)【出願日】2016年3月11日

(86)【国際出願番号】JP2016001409

(87)【国際公開番号】WO2016147642

(87)【国際公開日】20160922

【審査請求日】2017年9月7日

(31)【優先権主張番号】特願2015-51420(P2015-51420)

(32)【優先日】2015年3月13日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-252125(P2015-252125)

(32)【優先日】2015年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(72)【発明者】

【氏名】松田 康壮

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 孝

(72)【発明者】

【氏名】仲野 武史

(72)【発明者】

【氏名】西井 弘行

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７９６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９３９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２７７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１２３０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｃ０８Ｊ ５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超高分子量ポリオレフィンのフィルムから構成される基体と、以下の式（１）に示す構成単位を有するグラフト鎖とを有するアニオン交換膜。
ここで、Ｌ₁〜Ｌ₅は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、
Ｌ₁〜Ｌ₅の少なくとも１つは、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、
Ｌ₆は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ₁〜Ｒ_3、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃及びＲ₂₁〜Ｒ₂₃は、互いに独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルカノール基を示し、
Ｍ₁、Ｍ₁₁及びＭ₂₁は、互いに独立して、炭素原子数３〜８の直鎖状の炭化水素鎖を示し、
前記炭化水素鎖は、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子の置換基を有していてもよく、
前記置換基は、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを示し、
Ｚ₁、Ｚ₁₁及びＺ₂₁は、互いに独立して、窒素原子、又はリン原子を示し、
Ｚ₂は、水素原子１つと結合した窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、
Ｚ₁₂は、窒素原子を示す。

【化1】

【化2】

【化3】

【請求項2】

前記基体は、無延伸フィルムであり、
アニオン交換膜の乾燥状態における厚さが１００μｍ以下である、
請求項１に記載のアニオン交換膜。

【請求項3】

Ｌ₁〜Ｌ₅は、互いに独立して、水素原子又は式（２−１）に示す構造を示し、
Ｌ₁〜Ｌ₅のいずれか１つは、式（２−１）に示す構造を示し、
Ｌ₆は、水素原子を示し、
Ｍ₁は、炭素原子数３〜６のアルキレン基であり、
Ｚ₁は、窒素原子であり、
Ｚ₂は、酸素原子である、
請求項１に記載のアニオン交換膜。

【請求項4】

請求項１に記載のアニオン交換膜を備えた、電気化学素子。

【請求項5】

請求項４に記載の電気化学素子を備えた、電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アニオン交換膜、それを備えた電気化学素子及び電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

化学反応を通じて電気エネルギーを取り出し、あるいは電気エネルギーを投入して化学反応を進行させる電気化学デバイスとしては、各種の電池、水素生成デバイス等が知られている。電気化学デバイスの一種である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、イオン交換部に高分子電解質膜を使用した燃料電池である。ＰＥＦＣは、燃料電池としては低い温度での動作が可能であるとともに、出力密度が高い等の利点を有し、将来の普及に大きな期待が寄せられている。これまで、水素イオンを交換するカチオン交換膜を用いたカチオン交換形ＰＥＦＣが一般的であったが、高価かつ資源量が限られる白金を触媒に用いることなく発電が可能である等の理由から、近年、アニオン交換膜を使用したアニオン交換形ＰＥＦＣの報告が見られるようになった。アニオン交換形ＰＥＦＣでは、アルコール、ヒドラジン等の液体燃料（アルカリ液体燃料）を使用できること、例えばヒドラジンを燃料に用いた場合には液体燃料でありながら発電原理上ＣＯ₂を発生しないこと等が大きなメリットとなる。

【0003】

具体的なアニオン交換形高分子電解質膜としては、グラフト鎖を有するアニオン交換膜が知られている（例えば特許文献１）。一般に、アニオン交換膜は、アニオン交換基（アニオン伝導能を有する官能基）がメチレン基を介してフェニル基に結合した構造（例えば、ベンジルトリアルキルアンモニウム構造）を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２０１０−５１６８５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

アニオン交換形ＰＥＦＣ等のアニオン交換形の電気化学デバイスでは、カソードにおける酸化還元反応により生じたアニオン（ＯＨ^-）の移動を利用しており、電気化学デバイス内部における環境雰囲気はアルカリ性となる。従って、このような電気化学デバイスに用いる高分子電解質膜には、アルカリ性雰囲気下で分解しにくいことが求められる。

【0006】

しかし、ベンジルトリアルキルアンモニウム構造を有するアニオン交換形高分子電解質膜は、化学的に安定であるとは言えない。例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム構造は、アルカリ性雰囲気下ではトリアルキルアミン又はメチル基が脱離しやすい。このため、ベンジルトリメチルアンモニウム構造を有するアニオン交換膜に含まれるイオン交換基は、アルカリ性雰囲気下で減少しやすい。

【0007】

本発明は、良好な化学的耐久性、具体的にはアルカリ耐久性を有するアニオン交換形高分子電解質膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、超高分子量ポリオレフィンのフィルムから構成される基体と、以下の式（１）に示す構成単位を有するグラフト鎖とを有するアニオン交換膜、を提供する。
ここで、Ｌ₁〜Ｌ₅は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、
Ｌ₁〜Ｌ₅の少なくとも１つは、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、
Ｌ₆は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
Ｒ₁〜Ｒ_3、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃及びＲ₂₁〜Ｒ₂₃は、互いに独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルカノール基を示し、
Ｍ₁、Ｍ₁₁及びＭ₂₁は、互いに独立して、炭素原子数３〜８の直鎖状の炭化水素鎖を示し、
前記炭化水素鎖は、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子の置換基を有していてもよく、
前記置換基は、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを示し、
Ｚ₁、Ｚ₁₁及びＺ₂₁は、互いに独立して、窒素原子、又はリン原子を示し、
Ｚ₂は、水素原子１つと結合した窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、
Ｚ₁₂は、窒素原子を示す。

【0009】

【化1】

【0010】

【化2】

【0011】

【化3】

【0012】

別の側面において、本発明は、本発明のアニオン交換膜を備えた電気化学素子、を提供する。

【0013】

さらに別の側面において、本発明は、本発明の電気化学素子を備えた、電気化学デバイス、を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、アルカリ性雰囲気下において使用した場合でもイオン伝導性が劣化しにくいアニオン交換形高分子電解質膜（アニオン交換膜）を提供できる。また、本発明によれば、このようなアニオン交換膜の特性を活かした電気化学素子を得ることができる。さらに、本発明によれば、このような電気化学素子の特性を活かした電気化学デバイスを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の電気化学素子の好ましい例である膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の電気化学デバイスの好ましい例であるＰＥＦＣの一例を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。例えば、以下では、電気化学デバイスの例としてＰＥＦＣを挙げるが、本発明はＰＥＦＣ以外の電気化学デバイス、例えば水素生成デバイスのような電気分解装置、製塩装置、純水製造装置にも適用することができる。電気化学素子の例として膜−電極接合体（ＭＥＡ）を挙げるが、本発明はＭＥＡ以外の電気化学素子にも適用することができる。

【0017】

（アニオン交換形高分子電解質膜）
本実施形態のアニオン交換形高分子電解質膜（アニオン交換膜）は、超高分子量ポリオレフィンのフィルムから構成される基体に、グラフト鎖がグラフト重合されている。換言すれば、本実施形態のアニオン交換膜は、超高分子量ポリオレフィンのフィルムを基体（基体フィルム）とするグラフト重合膜である。

【0018】

本実施形態のアニオン交換膜は、乾燥状態における厚さが１００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態のアニオン交換膜の乾燥状態における厚さは、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。本実施形態のアニオン交換膜の乾燥状態における厚さの下限は特に限定されないが、例えば１５μｍである。なお、乾燥状態とは、２３℃、５３％ＲＨに調温・調湿された空間にアニオン交換膜を２４時間以上放置した状態をいう。

【0019】

本実施形態のアニオン交換膜は、ヒドラジン透過係数が小さく、イオン伝導度が良好であることが好ましい。例えば、本実施形態のアニオン交換膜（炭酸型）において、イオン伝導度は１２〜２１ｍＳ／ｃｍの範囲にあってもよい。ヒドラジン透過係数は、０．１〜０．６ｍｍｏｌ/ｍ・ｈｒの範囲にあってもよい。イオン伝導度［ｍＳ/ｃｍ］に対するヒドラジン透過係数［ｍｍｏｌ/ｍ・ｈｒ］の比は８×１０^-3〜２．５×１０^-2の範囲にあってもよい。イオン伝導度及びヒドラジン透過係数は、後述する実施例に記載の測定方法により測定できる。

【0020】

本実施形態のアニオン交換膜の面積変化率は、値が小さいほど好ましい。面積変化率の小さなアニオン交換膜は、ＭＥＡにおいてアニオン交換膜と電極との剥離を抑制することに寄与できる。

【0021】

本実施形態のアニオン交換膜に含まれる基体は、超高分子量ポリオレフィンのフィルムから構成されている。超高分子量ポリオレフィンは、カチオン形ＰＥＦＣのカチオン交換膜（典型的にはプロトン交換膜）として従来より広く使用されているパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））のようなフッ素系重合体、及び特許文献１に開示がある高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等の通常のポリオレフィンに比べて、アルカリ耐久性、機械的強度及び燃料遮断性（特にアルカリ燃料遮断性）が高い。例えば、通常のポリオレフィンフィルムを基体として用いた場合、その軟化点及び強度の低さからＰＥＦＣの運転時におけるアニオン交換膜の膨潤が生じやすく、超高分子量ポリオレフィンフィルムを基体として用いた場合に比べてアニオン交換膜の燃料遮断性が著しく低下する。また、超高分子量ポリオレフィンは、基体として用いたときのグラフト重合時における寸法安定性が、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ等の通常のポリオレフィンに比べて高い。これらの高い特性は、超高分子量ポリオレフィンが、通常のポリオレフィンとは異なってエンジニアリングプラスチックとして扱われていること等からもわかるように、非常に高い分子量によってもたらされる特異性に基づいている。さらに、超高分子量ポリオレフィンは、フッ素系重合体とは異なり、廃棄時にハロゲンを環境中に排出しないため環境負荷が少なく、芳香族炭化水素系重合体よりもモノマーの浸透速度の観点からグラフト膜の形成に好適であるとともに低コストでの製造が可能となる。

【0022】

超高分子量ポリオレフィンの分子量は、重量平均分子量にして、例えば１００万〜４００万であり、好ましくは１５０万〜３５０万、より好ましくは２００万〜３００万である。過度に分子量が大きくなると、フィルム形状に成形することが難しくなる。過度に分子量が小さくなると、充分なアルカリ耐久性、機械的強度、燃料遮断性を得ることができないことがある。

【0023】

超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により評価できる。例えば、評価対象の樹脂（フィルムの形状であってもよい）を溶媒（例えばｏ−ジクロロベンゼン）に必要に応じて熱を加えながら溶解させ、得られた溶液に対してＧＰＣ測定を実施すればよい。溶液を形成する際に、樹脂の分子量及び架橋の有無によっては不溶部分が生じる場合があるが、この場合は、溶媒に溶解した成分に対する測定結果を当該樹脂の重量平均分子量とする。なお、得られた数値の千以下の単位は四捨五入する。

【0024】

本実施形態のアニオン交換膜に含まれる基体は、無延伸フィルムであることが好ましい。超高分子量ポリオレフィンフィルムは、インフレーション法を用いて形成されることがある。しかし、インフレーション法を用いて形成したフィルムでは、フィルム形成時に延伸に相当する力が加わることから、超高分子量ポリオレフィンの結晶が、フィルムの厚さ方向に対して層状に堆積した状態にある。基体の厚さ方向に対して層状に堆積した結晶は、アニオン交換膜の厚さ方向に対するアニオン伝導を阻害することがある。また、グラフト重合では、結晶間にアニオン伝導能を有するグラフト成分が導入される。このため、基体の厚さ方向に対して結晶が層状に堆積していると、グラフト重合の進行に伴い当該層状結晶の間にグラフト成分が導入されることで基体がその厚さ方向に選択的に膨潤する。その結果、得られるアニオン交換膜の膜厚が大きくなり、このアニオン交換膜をＰＥＦＣに用いた場合にＰＥＦＣの運転時（発電時）に膜抵抗が増大することがある。

【0025】

本実施形態のアニオン交換膜に含まれる基体は、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルム（切削フィルム）から構成されることが好ましい。超高分子量ポリオレフィンのブロックを切削する切削法により得たスカイブフィルムを用いると、例えばインフレーション法により形成したフィルム等よりも高いアニオン伝導性を得ることができる。これは、超高分子量ポリオレフィンフィルムの製法によって、当該フィルムの結晶状態が大きく異なることに起因すると推定される。スカイブフィルムでは、超高分子量ポリオレフィンの微細な結晶がランダムに配向した状態にある。

【0026】

また、基体の形成に切削法を用いる場合、均一な厚みを有する基体を得ることが可能となり、例えば均一な厚みの薄膜状の基体を得ることが可能となる。また、インフレーション法を用いて基体を形成した場合と異なって、切削法を用いて基体を形成した場合には、フィルムの厚さ方向に対して層状に結晶が堆積しておらず、グラフト重合によって結晶間にグラフト成分は導入されにくい。切削法を用いると、インフレーション法を用いた場合よりも、グラフト重合による膜厚の増大は少ないと考えられる。従って、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムから構成される基体を用いると、この基体を有するアニオン交換膜の膜厚の制御が容易になり、薄膜状のアニオン交換膜を得ることが容易になる。

【0027】

超高分子量ポリオレフィンフィルムがスカイブフィルムであるか否かは、スカイブフィルム以外のフィルムとの結晶構造の違いにより判別できる。結晶構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価できる。

【0028】

超高分子量ポリオレフィンは、例えば、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレンである。分子量違いあるいは膜厚違い等の多くの種類のスカイブフィルムが市販されており、入手が比較的容易である観点からは超高分子量ポリエチレンが好ましい。

【0029】

本実施形態のアニオン交換膜は、基体に、以下の式（１）に示す構成単位を有するグラフト鎖がグラフト重合されている。

【0030】

【化4】

【0031】

ここで、Ｌ₁〜Ｌ₅は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、以下に示す式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造であり、Ｌ₁〜Ｌ₅の少なくとも１つは、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造である。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。炭素原子数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、であることが好ましい。炭素原子数１〜４のアルカノール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基を挙げることができる。なお、本明細書において、アルカノール基とは、アルキル基の有する水素原子のうち少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換された構造を示す。Ｌ₁〜Ｌ₅は、水素原子又は式（２−１）に示す構造であり、Ｌ₁〜Ｌ₅のいずれか１つが、式（２−１）に示す構造であることが好ましい。式（１）に示す第１の構成単位においては、式（２−１）に示す構造又は式（２−２）に示す構造は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれの位置に存在していてもよいが、パラ位に存在することがより好ましい。

【0032】

【化5】

【0033】

【化6】

【0034】

ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃及びＲ₂₁〜Ｒ₂₃は、互いに独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルカノール基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃及びＲ₂₁〜Ｒ₂₃は、互いに独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルカノール基であることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃及びＲ₂₁〜Ｒ₂₃は、互いに独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルカノール基であることがより好ましい。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、上述した炭素原子数１〜４のアルキル基、１−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。炭素原子数１〜８のアルカノール基としては、上述した炭素原子数１〜４のアルカノール基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基等を挙げることができる。

【0035】

Ｍ₁、Ｍ₁₁及びＭ₂₁は、互いに独立して、炭素原子数３〜８の直鎖状の水素原子が置換されていてもよい炭化水素鎖を有する。Ｍ₁、Ｍ₁₁及びＭ₂₁は、互いに独立して、水素原子が置換されていてもよい炭素原子数３〜８のアルキレン基であってもよい。炭化水素鎖を構成する炭素原子数は、３〜６であることが好ましい。Ｍ₁、Ｍ₁₁及びＭ₂₁は、互いに独立して、炭素原子数３〜６のアルキレン基であることがより好ましい。水素原子の置換基は、ハロゲン原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示される。炭素原子数１〜５のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１、１−ジメチルプロピル基、１、２−ジメチルプロピル基、２、２−ジメチルプロピル基を挙げることができる。置換基は、メチル基及び／又はエチル基であることが好ましい。炭化水素鎖が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0036】

Ｚ₁、Ｚ₁₁及びＺ₂₁は、互いに独立して、窒素原子、又はリン原子を示す。Ｚ₁、Ｚ₁₁及びＺ₂₁は、窒素原子であることが好ましい。

【0037】

Ｚ₂は、水素原子１つと結合した窒素原子（ＮＨ）、酸素原子（Ｏ）、又は硫黄原子（Ｓ）を示す。Ｚ₂は、酸素原子であることが好ましい。Ｚ₁₂は、窒素原子（Ｎ）を示す。

【0038】

Ｌ₆は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｌ₆は、水素原子であることが好ましい。

【0039】

一般にアニオン交換膜は、ベンジルトリアルキルアンモニウム構造のようにアニオン交換基がベンジル位の炭素原子を介してベンゼン環に結合した構造を有する。これに対し、本実施形態のアニオン交換膜に含有されるグラフト鎖に含まれる式（１）で示される構成単位において、アニオン交換基は、Ｍ₁、Ｍ₁₁又はＭ₂₁で示される水素原子が置換されていてもよい炭化水素鎖（例えば、アルキレン基）及びＺ₂又はＺ₁₂で示されるヘテロ原子（例えば、酸素原子）を介してベンゼン環に結合している。本実施形態のアニオン交換膜はベンゼン環に結合したＺ₂又はＺ₁₂で示されるヘテロ原子を有し、アニオン交換基はこのヘテロ原子を含むエーテル構造、チオエーテル構造又はアミン構造を介してベンゼン環に結合している。本実施形態のアニオン交換膜は、水酸化物イオンによる求核置換反応の生じやすいベンジルトリアルキルアンモニウム構造を有していない。従って、本実施形態のアニオン交換膜に含有される構成単位からは、アルカリ性雰囲気下でのアニオン交換基の脱離が生じにくい。この構成単位を含有するグラフト鎖を含む本実施形態のアニオン交換膜は、アニオン交換基の脱離が生じにくく、アルカリ耐久性が良好である。

【0040】

第１の構成単位の具体例として、以下の式（９）で示される構造を挙げることができる。ここで、ｎは、３〜８の整数であることが好ましく、３〜６の整数であることがより好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₃は窒素に直接結合している。Ｒ₁〜Ｒ₃は、互いに独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルカノール基であることが好ましい。好適な第１の構成単位としては、Ｒ₁及びＲ₂はメチル基であり、Ｒ₃はブチル基、ｎは４の構成を挙げることができる。

【0041】

【化7】

【0042】

本実施形態のアニオン交換膜の有するアニオン種（対イオン）Ｙ₂としては、例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、ハロゲン化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。

【0043】

（アニオン交換膜の製造方法）
本実施形態のアニオン交換膜の製造に適した製造方法の一例を説明する。この製造方法は、超高分子量ポリオレフィンのフィルムから構成される基体と基体に導入された式（６）で示される構成単位を有するグラフト鎖を有するグラフト膜Ｂの式（６）で示される構成単位から式（１）で示される構成単位を有する構成単位を形成する工程（iv）を含む。

【0044】

【化8】

【0045】

ここでＬ₁₁〜Ｌ₁₅は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、ＮＨ₂、ＯＨ、又はＳＨを示し、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅の少なくとも１つはＮＨ₂、ＯＨ及びＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１つを示す。炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基については上述したため重複する記載は省略する。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は、水素原子、又はＮＨ₂、ＯＨ、又はＳＨを示し、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅のいずれか１つは、ＮＨ₂、ＯＨ及びＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１つを示すことが好ましい。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は、水素原子又はＯＨであって、そのいずれか１つはＯＨであることがより好ましい。

【0046】

工程（iv）は、式（６）で示される構成単位と、以下の式（３）で示される化合物とを反応させ、式（１）で示される構成単位を有する共重合体を製造する工程（iv−ａ）、又は式（６）で示される構成単位と、以下の式（４）で示される化合物とを反応させ、その後、得られた反応物と以下の式（５）で示される化合物とを反応させ式（１）で示される構成単位を構造を形成する工程（iv−ｂ）である。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｍ₁、Ｚ₁については上述したため、重複する記載は省略する。Ｘ₁〜Ｘ₃は、互いに独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｙ₁は、水酸化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。

【0047】

【化9】

【0048】

【化10】

【0049】

【化11】

【0050】

Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅のいずれか１つがＮＨ₂の場合、式（２−１）で示される構造と式（２−２）で示される構造の得られる割合は、式（６）で示される構成単位に含まれる窒素のモル数に対する式（３）で示される化合物のモル数の比率によって調整できる。例えば、工程（iii−ａ）において上記のモル数の比率が１．１〜２．０の範囲にあると、式（２−１）で示される構造を多く含む反応生成物が得られる。同様に、工程（iii−ｂ）では、式（６）で示される構成単位に含まれる窒素のモル数に対する式（４）で示される化合物のモル数の比率によって、式（２−１）で示される構造と式（２−２）で示される構造の得られる割合を調整できる。

【0051】

工程（iv）の一例では、超高分子量ポリオレフィンのフィルムから構成される基体とこの基体に導入された式（１０）で示される構成単位を有するグラフト鎖とを有するグラフト膜Ｂの式（１０）で示される構成単位から、式（１４）で示される構成単位を形成する。工程（iv−ａ）は、例えば、式（１０）で示される構成単位と、以下の式（１１）で示されるハロアルキルトリアルキルアンモニウムとを反応させ、式（１２）で示される構成単位を有する共重合体を製造する工程である。工程（iv−ｂ）は、例えば、式（１０）で示される構成単位と、以下の式（１２）で示されるジハロアルカンとを反応させ、その後、得られた反応物と以下の式（１３）で示されるトリアルキルアミンとを反応させ、式（１４）で示される構成単位を製造する工程である。ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃、ｎ、Ｘ₁〜Ｘ₃、Ｙ₁は、すでに説明したとおりである。

【0052】

【化12】

【0053】

【化13】

【0054】

【化14】

【0055】

【化15】

【0056】

【化16】

【0057】

本明細書において、ハロアルキルトリアルキルアンモニウムとは、式（１１）で示される化合物である。ハロアルキルトリアルキルアンモニウムの具体例としては、ハロプロピルトリメチルアンモニウム、ハロブチルトリメチルアンモニウム、ハロペンチルトリメチルアンモニウム、ハロヘキシルトリメチルアンモニウム、ハロプロピルエチルジメチルアンモニウム、ハロブチルエチルジメチルアンモニウム、ハロペンチルエチルジメチルアンモニウム、ハロヘキシルエチルジメチルアンモニウム、ハロプロピルジメチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジメチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジメチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジメチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジメチルブチルアンモニウム、ハロブチルジメチルブチルアンモニウム、ハロペンチルジメチルブチルアンモニウム、ハロヘキシルジメチルブチルアンモニウム、ハロプロピルジエチルメチルアンモニウム、ハロブチルジエチルメチルアンモニウム、ハロペンチルジエチルメチルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルメチルアンモニウム、ハロプロピルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロブチルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルエチルメチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロブチルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロペンチルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロヘキシルブチルエチルメチルアンモニウム、ハロプロピルメチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルメチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルメチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルメチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロブチルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルメチルブチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルメチルジブチルアンモニウム、ハロブチルメチルジブチルアンモニウム、ハロペンチルメチルジブチルアンモニウム、ハロヘキシルメチルジブチルアンモニウム、ハロプロピルトリエチルアンモニウム、ハロブチルトリエチルアンモニウム、ハロペンチルトリエチルアンモニウム、ハロヘキシルトリエチルアンモニウム、ハロプロピルジエチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジエチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジエチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジエチルブチルアンモニウム、ハロブチルジエチルブチルアンモニウム、ハロペンチルジエチルブチルアンモニウム、ハロヘキシルジエチルブチルアンモニウム、ハロプロピルエチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルエチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルエチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルエチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロブチルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルブチルエチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルジブチルエチルアンモニウム、ハロブチルジブチルエチルアンモニウム、ハロペンチルジブチルエチルアンモニウム、ハロヘキシルジブチルエチルアンモニウム、ハロプロピルトリプロピルアンモニウム、ハロブチルトリプロピルアンモニウム、ハロペンチルトリプロピルアンモニウム、ハロヘキシルトリプロピルアンモニウム、ハロプロピルブチルジプロピルアンモニウム、ハロブチルブチルジプロピルアンモニウム、ハロペンチルブチルジプロピルアンモニウム、ハロヘキシルブチルジプロピルアンモニウム、ハロプロピルジブチルプロピルアンモニウム、ハロブチルジブチルプロピルアンモニウム、ハロペンチルジブチルプロピルアンモニウム、ハロヘキシルジブチルプロピルアンモニウム、ハロプロピルトリブチルアンモニウム、ハロブチルトリブチルアンモニウム、ハロペンチルトリブチルアンモニウム、ハロヘキシルトリブチルアンモニウムが挙げられる。

【0058】

ハロアルキルトリアルキルアンモニウムは、式（１２）で示されるジハロアルカンと式（１３）で示されるトリアルキルアミンとを反応させて得ることができる。例えば、ジエチルエーテル等の溶媒中において、式（１２）で示されるジハロアルカンと式（１３）で示されるトリアルキルアミンとを混合することによって、ハロアルキルトリアルキルアンモニウムを得ることができる。

【0059】

式（１１）で示されるハロアルキルトリアルキルアンモニウムを得る反応は、例えば、ジエチルエーテル等の溶媒中において、式（１２）で示されるジハロアルカンと式（１３）で示されるトリアルキルアミンとを混合することによって行うことができる。この反応は、例えば０〜５０℃、特に２０〜３０℃で行うことができる。

【0060】

工程（iv−ｂ）における式（１２）で示されるジハロアルカン及び式（１３）で示されるトリアルキルアミンは、互いに反応したときに上述したハロアルキルトリアルキルアンモニウムが得られるものを用いることができる。工程（iv−ｂ）は、式（１０）で示される構成単位と式（１２）で示されるジハロアルカンとを反応させ、その後、得られた生成物と式（１３）で示されるトリアルキルアミンとを反応させる逐次的な反応によって行うことができる。必要に応じて、式（１０）で示される構成単位と式（１２）で示されるジハロアルカンとの反応後の生成物を単離させた後、その後の反応を行ってもよい。工程（iv−ｂ）におけるこれらの反応は、例えば、１０〜８０℃で行うことができる。

【0061】

本実施形態のアニオン交換膜の製造方法を用いると、アニオン交換膜を効率よく、容易に製造することができる。また、本実施形態のアニオン交換膜の製造方法では、クロロメチルメチルエーテル、ヨウ化メチル等の人体に有害な試薬を使用する必要がなく、容易な操作によってアニオン交換膜を製造することができる。

【0062】

本実施形態のアニオン交換膜の製造方法は、さらに、超高分子量ポリオレフィンのフィルムから構成される基体に放射線を照射する工程（i）、
放射線を照射した基体に、式（７）に示される単量体をグラフト重合し、グラフト膜Ａを形成する工程（ii）、
グラフト膜Ａを加水分解し、グラフト膜Ｂを形成する工程（iii）、
を含み、工程（i）、工程（ii）及び工程（iii）を、工程（iv）の前に実施することが好ましい。

【0063】

ここで、Ｌ₂₁〜Ｌ₂₅は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、以下の式（８−１）に示す構造又は以下の式（８−２）に示す構造であり、Ｌ₂₁〜Ｌ₂₅の少なくとも１つは、式（８−１）に示す構造又は以下の式（８−２）に示す構造である。Ｌ₂₁〜Ｌ₂₅は、互いに独立して、水素原子、又は以下の式（８−１）に示す構造であり、式（８−１）に示す構造においてＺ₂は酸素原子であることがより好ましい。式（８−１）に示す構造又は以下の式（８−２）に示す構造は、ベンゼン環のオルト位、メタ位又はパラ位のいずれの位置に存在してもよく、パラ位に存在することがより好ましい。Ｒ_4、Ｒ₁₄及びＲ₂₄は、互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基である。炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルカノール基、Ｌ₆、及びＺ₂については上述したため、重複する記載は省略する。

【0064】

【化17】

【0065】

【化18】

【0066】

【化19】

【0067】

工程（i）について説明する。工程（i）においては、超高分子量ポリオレフィンのフィルムから構成される基体に放射線を照射する。超高分子量ポリオレフィン及びそのスカイブフィルム（切削フィルム）は、上述したとおりである。超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムは、例えば、超高分子量ポリオレフィンのブロックを形成した後、当該ブロックを切削して形成できる。具体的な形成方法は、公知の方法に従えばよい。また、市販のスカイブフィルムを利用してもよい。

【0068】

超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムは、超高分子量ポリオレフィンフィルムではあるがインフレーション法等の他の方法により形成されたフィルム、及びＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ等から構成される通常のポリオレフィンフィルムに比べて、膜厚の均一性が高く、かつ結晶状態がよりランダムである（異方性が小さく、より等方的であるともいえる）。このため、アニオン交換膜及びＭＥＡとしたときのアルカリ耐久性、機械的強度、寸法安定性、燃料遮断性を、基体としてより薄い膜厚で確保することができる。また、薄い基体の膜厚は、アニオン伝導性及び水透過性の向上にも寄与する。基体の厚さは、例えば、５０μｍ以下とすることが可能であり、アニオン伝導性と燃料遮断性とのバランス及び水透過性の観点からは同じく５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。基体の厚さの下限は特に限定されないが、例えば１０μｍである。あまりに薄い基体は、アニオン交換膜及びＭＥＡとしての強度が不十分となり、ＰＥＦＣの運転中にＭＥＡが破損する可能性が増す。

【0069】

本実施形態の効果が得られる限り、放射線を照射する基体フィルムは、超高分子量ポリオレフィン以外の樹脂及び／又は低分子化合物等を含んでいてもよい。

【0070】

工程（i）において基体に照射する放射線は、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線であり、γ線又は電子線が好ましい。放射線の照射線量は特に限定されないが、例えば１ｋＧｙ〜４００ｋＧｙであり、好ましくは１０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙである。照射線量を１ｋＧｙ以上とすることによって、後の工程（ii）におけるグラフト率が過度に低くなることが防止される。また、照射線量を４００ｋＧｙ以下とすることによって、後の工程（ii）における過剰な重合反応が抑制されたり、工程（i）における基体の劣化が抑制されたりする。

【0071】

放射線を照射した後の基体は、次の工程（ii）を行うまで、低温（例えば−３０℃以下）で保持してもよい。

【0072】

工程（ii）について説明する。工程（ii）においては、工程（i）で放射線を照射した基体に、式（７）で示される単量体をグラフト重合し、グラフト膜Ａを形成する。ここで、式（７）で示される単量体については上述したため、重複する記載は省略する。

【0073】

工程（ii）は、例えば、固液二相系において実施される。より具体的には、例えば、単量体を含む溶液（液相）に、放射線が照射された基体（固相）を接触させることによってグラフト重合を進行させる。接触は、例えば、溶液への基体の浸漬である。酸素の存在によって反応が阻害されることを防ぐため、工程（ii）は、酸素濃度ができる限り低い雰囲気下で行うことが好ましい。このために、例えば、単量体を含む溶液を窒素ガス等でバブリングして用いてもよい。

【0074】

単量体を含む溶液（重合液）の溶媒には、単量体を溶解させるが、基体を溶解しない溶媒が選択される。単量体及び基体に対する溶解性に応じて、溶媒を選択してもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類をはじめとする芳香族化合物を用いることができる。芳香族化合物を溶媒に使用することによって、グラフト率が高くなる傾向がある。また、芳香族化合物は、副生成物である、基体にグラフト重合していない（基体とは関係なく遊離している）ポリマーを溶解するため、溶液を均一に保つことができる。溶媒は２種以上の溶媒の混合物であってもよい。グラフト重合を実施する温度において単量体が液体である場合には、溶媒を用いることなくグラフト重合を実施してもよい。

【0075】

重合液における単量体の濃度は、単量体の重合性や目標とするグラフト率に応じて定めることができるが、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。重合液における単量体の濃度を２０ｗｔ％以上とすることによって、十分なグラフト反応の進行を図ることができる。

【0076】

工程（ii）においてグラフト重合を行った後のグラフト膜Ａの重量（乾燥重量）が基体の重量（重合前の乾燥重量）の１．１〜３．５倍程度となるようにグラフト重合を実施することが好ましい。上記の倍率は、１．４〜３．３倍の範囲にあることがより好ましく、１．６〜３．０倍の範囲にあることが特に好ましい。この倍率が過度に小さいと、アニオン交換膜とするのに十分なグラフト成分が導入されていない可能性がある。この倍率が低すぎる（例えば１．１倍未満の場合）と、アニオン交換膜のイオン伝導率が低くなることがあり、特にアニオン交換膜を燃料電池に用いる場合には好ましくない。この倍率が過度に大きいと、形成したアニオン交換膜及びこのアニオン交換膜を含むＭＥＡの強度が低下することがある。

【0077】

具体的な工程（ii）の一例は、以下のとおりである。単量体を含む溶液をガラスやステンレス等の容器に収容する。次に、グラフト重合を阻害する溶存酸素を除去するために、溶液に対して減圧脱気及び窒素ガス等の不活性ガスによるバブリングを行う。次に、放射線を照射した後の基体を溶液に投入してグラフト重合を実施する。グラフト重合によって、基体を構成する超高分子量ポリオレフィンに、単量体に由来する構成単位を含むグラフト鎖が付加する。グラフト重合時間は、例えば１０分〜１２時間程度であり、反応温度は、例えば０〜１００℃（好ましくは４０〜８０℃）である。次に、グラフト重合後の基体を溶液から取り出す。次に、溶媒、未反応の単量体及び基体とは関係なく遊離した状態にあるポリマーを除去するために、取り出した基体を適量の溶剤で洗浄し（典型的には３〜６回洗浄する）、乾燥させる。溶剤は、単量体及び遊離ポリマーが溶解するが、グラフト重合後の基体及びグラフト鎖が溶解しない溶剤から選択する。溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、アセトンを用いることができる。

【0078】

工程（iii）について説明する。工程（iii）では、工程（ii）で得られたグラフト膜Ａを加水分解し、グラフト膜Ｂを形成する。

【0079】

工程（iii）は、グラフト膜Ａを、アルカリ性剤を含む溶媒中に浸漬させることによって行うことができる。アルカリ性剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

【0080】

工程（ii）及び（iii）の一例は以下のとおりである。工程（ii）では、例えば式（１５）で示される単量体をグラフト重合し、グラフト膜Ａを形成する。工程（iii）において、グラフト膜Ａを加水分解し、式（１０）で示される構成単位を有するグラフト鎖を有するグラフト膜Ｂを形成する。

【0081】

【化20】

【0082】

【化21】

【0083】

式（１５）で示される単量体においては、フェニル基に結合した官能基[−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₄]は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれの位置に存在してもよいが、パラ位に存在することが好ましい。式（１５）で示される単量体としては、ビニルフェニルホルメート、ビニルフェニルアセテート、ビニルフェニルプロピオネート等のビニルフェニルアシレート類が挙げられる。

【0084】

（電気化学素子）
本実施形態の電気化学素子は、本実施形態のアニオン交換膜と、アニオン交換膜の表面に配置された電極とを備える。本実施形態の電気化学素子は、アノードと、カソードと、本実施形態のアニオン交換膜とを有し、アノード及びカソードは、本実施形態のアニオン交換膜を挟持する。本実施形態の電気化学素子の一例は、ＭＥＡである。本実施形態のアニオン交換膜については上述したため記載は省略する。

【0085】

本実施形態のアニオン交換膜を用いたＭＥＡでは、アニオン交換膜の表面に電極が配置されている。典型的には熱プレス等の手法により、アニオン交換膜と電極とが一体化されている。通常、電極としてアノード及びカソードの一対の電極が、それぞれアニオン交換膜の各主面に配置されている。図１に、本実施形態のアニオン交換膜を用いたＭＥＡの一例を示す。図１に示すＭＥＡ１は、アニオン交換膜２とアノード３とカソード４とを備え、アノード３がアニオン交換膜２の一方の主面に、カソード４がアニオン交換膜２の他方の主面に、それぞれ配置されている。

【0086】

電極には、ＰＥＦＣに使用する公知のＭＥＡが備える触媒を用いることができる。触媒は、カチオン交換形燃料電池とは異なり、必ずしも白金のような貴金属である必要はなく、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銀等の卑金属を使用可能である。含まれる具体的な触媒等の構成は、ＭＥＡのアノード側とカソード側とで異なっていても同一であってもよい。

【0087】

（電気化学デバイス）
本実施形態の電気化学デバイスは、本実施形態の電気化学素子を備える。本実施形態の電気化学素子については、上述したため記載は省略する。本実施形態の電気化学デバイスの一例は、ＰＥＦＣである。ＰＥＦＣは、アニオン交換形燃料電池であることが好ましい。本実施形態のＰＥＦＣは、本実施形態のＭＥＡを備え、これによりＰＥＦＣの性能の向上が達成される。例えば、ＭＥＡが有するアニオン交換膜のアルカリ耐久性、機械的強度、寸法安定性が高いことにより、耐久性が高いＰＥＦＣとなる。また、ＭＥＡが有するアニオン交換膜のアニオン伝導性、燃料遮断性及が高く、アニオン伝導性と燃料遮断性とのバランスが良好であることにより、出力特性が高いＰＥＦＣとなる。ＭＥＡ以外の構成部材には、従来から公知のものを特に制限なく使用できる。

【0088】

図２に、本実施形態のＰＥＦＣの一例を示す。図２に示すＰＥＦＣ１１は、アニオン交換膜２と、アニオン交換膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード３及びカソード４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５及びカソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。アニオン交換膜２と電極３、４とは、ＭＥＡ１を構成している。

【0089】

本実施形態のＰＥＦＣは、アニオン交換形燃料電池であり、アノードには燃料が、カソードには酸化剤が供給される。燃料は、例えば、アルコール、ヒドラジン（水和物）等を含むアルカリ燃料であり、反応性が高く、発電原理上ＣＯ₂を排出しないことから、ヒドラジン（水和物）を含む燃料が好ましい。酸化剤は、例えば空気である。

【0090】

本実施形態のＰＥＦＣは、本実施形態のＭＥＡ以外にも、ＰＥＦＣを構成する部材として公知の部材を備えることができる。当該部材は、例えば、燃料電池をセル単体としてみるとガス拡散層、セパレータ等、燃料電池をシステムとしてみると燃料供給装置、酸化剤供給装置、加湿装置、集電板、発電状況を検知する温度センサー、酸素センサー、フローメーター、湿度センサー等である。ＰＥＦＣの製造方法は、公知の方法に準じて行えばよい。

【実施例】

【0091】

以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実験及び測定は、特に記載がない限り６０℃で行った。また、以下の記載における「室温」は２３℃を示す。

【0092】

実施例、比較例における評価は、下記のようにして行った。

【0093】

［グラフト率］
グラフト率は下式を用いて算出した。
グラフト率（％）＝１００×（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀
ここで、Ｗ₀は、乾燥状態におけるグラフト重合前の基体の重量（ｇ）、Ｗ₁は、乾燥状態におけるグラフト重合後の膜の重量（ｇ）である。「乾燥状態における」重量とは、６０℃雰囲気下１時間以上静置し、重量変化がなくなった状態の値を示す。

【0094】

［イオン交換容量］
作製したアニオン交換膜を裁断し、イオン交換容量測定用の試験片を作製した。得られた試験片を３ｍｏｌ／Ｌ（２３℃）の塩化ナトリウム水溶液に１０時間以上浸漬し、アニオン交換膜の対アニオンを塩化物イオンへ変換した。その後、このアニオン交換膜を、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）水溶液に１２時間以上浸漬した。遊離してきた塩化物イオンを、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）水溶液を用いて滴定し、イオン交換容量を測定した。

【0095】

［イオン伝導度（アニオン伝導度）］
最初に、作製したアニオン交換膜を２０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断し、得られた試験片を３０℃の水中に２時間以上浸漬して膨潤させた。次に、試験片を６０℃の水中に５分浸漬し、膨潤した膜の一方の主面上に一対の白金箔電極（幅１０ｍｍ）を配置し、測定セルとした。このとき２枚の白金箔電極は、互いの間隔が１０ｍｍとなるように配置した。

【0096】

次に、測定セルを６０℃の水中に投入し、ケミカルインピーダンスメーター（ＨＩＯＫＩ社製、型番３５３２−８０）を用いて白金箔電極間のインピーダンスを測定した。測定周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲とした。得られたインピーダンスについて、実数部分を横軸、虚数部分を縦軸としてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤させたときの試験片の膜厚をｔ［μｍ］、試験片の幅をｈ［ｃｍ］、白金箔電極の間隔をＬ［ｃｍ］として、以下の式からアニオン交換膜のイオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］を求めた。
（イオン伝導度σ）＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×ｈ×１０^-4）［Ｓ／ｃｍ］

【0097】

次に、得られたイオン伝導度σの値を試験片の膜厚ｔで割り、膜厚を加味したイオン伝導度を示すコンダクタンスＣ＝σ／（ｔ×１０^-4）［Ｓ／ｃｍ²］を求めた。

【0098】

［ヒドラジン透過係数の測定］
最初に、作製したアニオン交換膜を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断し、得られた試験片を濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１２時間以上浸漬した。次に、浸漬した試験片を、２つのＴ字型セルの間に挟み、全体としてＨ字型になるようにセル同士を接続した。試験片は、Ｈの字の横棒の中央部に位置することになる。セルの接続部におけるアニオン交換膜の面積は７．０７ｃｍ²であった。次に、アニオン交換膜を挟んで対峙する一方のセルに水を１８０ｍＬ、他方のセルに燃料（ヒドラジン水和物１０重量％及びＫＯＨ４．１９重量％を含有する水溶液）１８０ｍＬを収容した後、素早く３０℃の水浴中にセルを設置して、セル内を撹拌した。攪拌開始の時点を基準時として、一定時間毎に、水を収容したセルからセル内の溶液を２ｍＬ採取した。また、これと同時に、双方のセルの液面を同一とし、液面の高さが異なることにより生じる圧力差によって透過量が揺らいだり変化したりすることを抑制するために、燃料を収容したセルからもセル内の溶液を２ｍＬ採取した。水を収容したセルから採取した溶液を希釈し、得られた希釈液を、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０：京都電子工業株式会社製）を使用して、濃度０．０５規定の塩酸水溶液で滴定し、当該溶液におけるヒドラジンの含有量を求めた。求めた含有量から、アニオン交換膜を透過したヒドラジンの透過量を算出し、さらに、単位膜面積、単位時間あたりのヒドラジン透過量の変化から、アニオン交換膜のヒドラジン透過係数［ｍｍｏｌ／（ｍ・ｈｒ）］を算出した。なお、上記ヒドラジン透過量は、一定時間毎に上述の手法にてヒドラジン含有量を確認し、該含有量の時間変化（基準時から溶液採取時の時間を横軸に、各溶液採取時のヒドラジン含有量を縦軸にとったグラフの傾き）から算出した。

【0099】

［アルカリ耐久性の評価］
実施例又は比較例で得られたアニオン交換膜を用いて、それぞれアルカリ耐久性の評価を以下のように行った。

【0100】

作製したアニオン交換膜を裁断し、イオン交換容量測定用の試験片を作製した。この試験片の塩化物イオン量の測定値を、試験前の塩化物イオン量とした。

【0101】

１０重量％のヒドラジン水和物と１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）のＫＯＨとを含む水溶液、及び１０重量％のヒドラジン水和物と５ｍｏｌ／Ｌ（５Ｍ）のＫＯＨとを含む水溶液を準備した。それぞれの水溶液の温度を８０℃に維持した。これらの水溶液に、試験片を浸漬し、所定時間経過後に試験片を取り出し、それぞれの試験片について、塩化物イオン量を測定した。この測定値を、試験後の塩化物イオン量とした。

【0102】

試験前の塩化物イオン量に対する、試験後の塩化物イオン量の比率（試験後の塩化物イオン量／試験前の塩化物イオン量）を、官能基維持率（％）とし、アルカリ耐久性の評価の指標とした。

【0103】

なお、上記の塩化物イオン量は以下のように測定した。試験片を３ｍｏｌ／Ｌ（２３℃）の塩化ナトリウム水溶液に１０時間以上浸漬し、アニオン交換膜の対アニオンを塩化物イオンへ変換した。その後、このアニオン交換膜を、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）水溶液に１２時間以上浸漬した。遊離してきた塩化物イオンを、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）水溶液を用いて滴定した。

【0104】

［面積変化率（％）の評価］
所定の寸法に裁断したアニオン交換膜のサンプルを、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下に１２時間以上静置した後、サンプルの面積Ｓ₀を測定した。次に、このサンプルを３０℃の純水中に２時間以上浸漬し、充分に水を保持させた時点でのサンプルの面積Ｓ₁を測定した。面積変化率（％）は、以下の式で算出した比率である。
面積変化率（％）＝［（Ｓ₁−Ｓ₀）／Ｓ₀］×１００

【0105】

（合成例１）
超高分子量ポリエチレン粉末（三井化学製、ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）を金型に充填し、温度２５℃で１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を１０分間加えて圧縮予備成形した後、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²まで下げるとともに温度を２１０℃に上げ、この状態を１２０分間保って超高分子量ポリエチレン粉末を溶融させた。次に、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ²まで上げて、この圧力を保ちながら１２０分間で室温まで冷却して金型から取り出し、外径８０ｍｍ、内径４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの焼成されたブロックである円筒状成形物を得た。次に、当該成形物を切削加工して、厚さ２５μｍのスカイブフィルムを得た。このフィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定して求めた重量平均分子量Ｍｗは１５４万であった。このフィルムを基体１とした。

【0106】

窒素雰囲気下にて、上記の基体１に電子線を照射した。電子線の照射は室温で行った。電子線は、基体の一方の主面から、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量９０ｋＧｙで照射した。電子線照射後の基体を基体２とし、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。

【0107】

（合成例２）
窒素雰囲気下にて、膜厚５０μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム（タマポリ製、ＨＤ）に電子線を照射した。電子線の照射は室温で行った。電子線は、基体の一方の主面から、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量９０ｋＧｙで照射した。電子線照射後の基体を基体３とし、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。

【0108】

（実施例１）
単量体として４−ビニルフェニルアセテート（ＶＰＡｃ）５５０ｇを用意し、これを窒素ガスでバブリングして、単量体中の酸素を除去した。ＶＰＡｃは室温で液体状であるため、溶媒は用いなかった。この単量体を７０℃に昇温し、液温を７０℃に維持しながら、基体２を４分間浸漬させることにより、グラフト重合を進行させた。次に、グラフト重合後の基体を重合溶液から取り出し、トルエンに１時間以上浸漬して洗浄した。さらにアセトンで３０分間洗浄した後、６０℃の乾燥機で乾燥した。得られた膜のグラフト率は６８％であった。

【0109】

次に、室温において、上記のグラフト膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ含有メタノール溶液に２時間浸漬してけん化し、ポリビニルフェノール構造を有するグラフト膜を得た。

【0110】

次に、３０重量％のブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミドと１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨとを含む水溶液に、けん化後のグラフト膜を室温にて１２時間浸漬した。ＫＯＨ水溶液で処理後のグラフト膜を、純水に１時間以上浸漬させて洗浄した。この洗浄は複数回行った。その後、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬して、グラフト膜のイオン交換を行った。その後純水で洗浄した後、純水中にグラフト膜を浸漬し、炭酸ガスを用いて３０分間バブリングし、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0111】

（実施例２）
基体の浸漬時間を７分間とした以外は、実施例１と同様に行い、ＶＰＡｃをグラフト重合した膜（グラフト率８５％）を得た。その後のけん化以降の工程は、実施例１と同様に行い、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0112】

（実施例３）
基体の浸漬時間を１１分間とした以外は、実施例１と同様に行い、ＶＰＡｃをグラフト重合した膜（グラフト率１３３％）を得た。その後のけん化以降の工程は、実施例１と同様に行い、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0113】

（実施例４）
基体の浸漬時間を１５分間とした以外は、実施例１と同様に行い、ＶＰＡｃをグラフト重合した膜（グラフト率１６３％）を得た。その後のけん化以降の工程は、実施例１と同様に行い、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0114】

（比較例１）
単量体として、４−（クロロメチル）スチレン５５０ｇを用意した。これを窒素ガスでバブリングして、単量体内の酸素を除去した。４−（クロロメチル）スチレンは室温で液体状であるため、溶媒は用いなかった。この単量体を７０℃に昇温し、液温を７０℃に維持しながら、基体２を１０分間浸漬させることにより、グラフト重合を進行させた。次に、グラフト重合後の基体を重合溶液から取り出し、トルエン中に１時間以上浸漬して洗浄した。さらにアセトンで３０分間洗浄した後、洗浄後の膜を６０℃の乾燥機で乾燥した。乾燥後に得られたグラフト膜のグラフト率は６６％であった。

【0115】

乾燥後の膜を、トリエチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、濃度３０重量％）に室温で１２時間浸漬し、グラフト膜のクロロメチル基部分の４級化処理を行った。４級化処理後のグラフト膜を、エタノールを用いて３０分間洗浄した後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを含むエタノール溶液を用いて３０分間洗浄した。その後純水を用いてさらに洗浄した。得られた膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換した。その後、純水で洗浄した後、純水中に浸漬し、炭酸ガスを用いて３０分間バブリングし、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0116】

（比較例２）
基体の浸漬時間を１４分間とした以外は、比較例１と同様に行い、４−（クロロメチル）スチレンをグラフト重合した膜（グラフト率８６％）を得た。その後の４級化処理以降の工程は、比較例１と同様に行い、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0117】

（比較例３）
基体の浸漬時間を３０分間とした以外は、比較例１と同様に行い、４−（クロロメチル）スチレンをグラフト重合した膜（グラフト率１００％）を得た。その後の４級化処理以降の工程は、比較例１と同様に行い、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0118】

（比較例４）
単量体としてＶＰＡｃ５５０ｇを用意し、これを窒素ガスでバブリングして、単量体中の酸素を除去した。ＶＰＡｃは室温で液体状であるため、溶媒は用いなかった。この単量体を７０℃に昇温し、液温を７０℃に維持しながら、基体３を５分間浸漬させることにより、グラフト重合を進行させた。次に、グラフト重合後の基体を重合溶液から取り出し、トルエンに１時間以上浸漬して洗浄した。さらにアセトンで３０分間洗浄した後、６０℃の乾燥機で乾燥した。得られた膜のグラフト率は１４％であった。

【0119】

次に、室温において、上記のグラフト膜を１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ含有メタノール溶液に２時間浸漬してけん化し、ポリビニルフェノール構造を有するグラフト膜を得た。

【0120】

次に、３０重量％のブロモブチルブチルジメチルアンモニウムと１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨとを含む水溶液に、けん化後のグラフト膜を、室温にて１２時間浸漬した。ＫＯＨ水溶液で処理後のグラフト膜を、純水に１時間以上浸漬させて洗浄した。この洗浄は複数回行った。その後、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬して、グラフト膜のイオン交換を行った。その後純水で洗浄した後、純水中にグラフト膜を浸漬し、炭酸ガスを用いて３０分間バブリングし、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0121】

（比較例５）
基体の浸漬時間を１５分間とした以外は、比較例４と同様に行い、ＶＰＡｃをグラフト重合した膜（グラフト率５８％）を得た。その後のけん化以降の工程は、比較例４と同様に行い、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0122】

（比較例６）
基体の浸漬時間を６０分間とした以外は、比較例４と同様に行い、ＶＰＡｃをグラフト重合した膜（グラフト率７７％）を得た。その後のけん化以降の工程は、比較例４と同様に行い、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0123】

（比較例７）
ＶＰＡｃ単量体を５０℃に昇温し、液温を５０℃に維持しながら、基体３を９６０分間浸漬させた以外は、比較例４と同様に行い、ＶＰＡｃをグラフト重合した膜（グラフト率１６５％）を得た。その後のけん化以降の工程は、比較例４と同様に行い、対イオンが炭酸イオンである４級アンモニウム塩基を有するアニオン交換膜を得た。

【0124】

表１に、実施例及び比較例で得られたアニオン交換膜のグラフト率、イオン交換容量、面積変化率、イオン伝導度、ヒドラジン透過係数及びイオン伝導度［ｍＳ/ｃｍ］に対するヒドラジン透過係数［ｍｍｏｌ/ｍ・ｈｒ］の比を示す。また、表２に、実施例４及び比較例３で得られたアニオン交換膜の官能基維持率を示す。表１の面積変化率の「−」は、測定していないことを示す。

【0125】

【表1】

【0126】

【表2】

【0127】

表１からわかるように、実施例で得られたアニオン交換膜と比較例で得られたアニオン交換膜とを比較すると、イオン交換容量が近いサンプル（実施例３と比較例１）では、ほぼ同等のイオン伝導度及びヒドラジン透過係数の結果が得られた。なお、両者のグラフト率が異なるのは、グラフト鎖の構成単位当たりの分子量が異なるためである。表２の結果から、実施例４で得られたアニオン交換膜は、比較例３で得られたアニオン交換膜よりもアルカリ耐久性が向上していることが分かる。特に、高濃度のアルカリ環境下ではその差は非常に大きかった。

【0128】

表１からわかるように、イオン交換容量の近いサンプル（実施例４と比較例７）では、実施例４のアニオン交換膜の面積変化率、イオン伝導度［ｍＳ/ｃｍ］に対するヒドラジン透過係数［ｍｍｏｌ/ｍ・ｈｒ］の比は、比較例７のアニオン交換膜よりもそれぞれ小さくなった。これは、実施例で用いた基体が超高分子量ポリエチレンであるためである。グラフト率を低くすることによって、比較例７で得られたアニオン交換膜よりも面積変化率及びヒドラジン透過係数の小さなアニオン交換膜が得られた（比較例４）。しかし、比較例４のアニオン交換膜はイオン伝導性をほぼ示さなかったことから電解質膜としての使用に適していなかった。

【産業上の利用可能性】

【0129】

本発明のアニオン交換膜は、固体高分子形燃料電池、二次電池、アルカリ水電解、電気透析等の電気化学デバイスに用いることができる。

【符号の説明】

【0130】

１ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２ アニオン交換膜
３ アノード
４ カソード
５ アノードセパレータ
６ カソードセパレータ
１１ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）

【図1】

【図2】