特許 6376027 炭化珪素単結晶の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6376027

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】炭化珪素単結晶の製造装置

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20180813BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-79188(P2015-79188)

(22)【出願日】2015年4月8日

(65)【公開番号】特開2016-199415(P2016-199415A)

(43)【公開日】2016年12月1日

【審査請求日】2017年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木村 錬

(72)【発明者】

【氏名】原田 真

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１３１３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２４７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０１４４０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２１３５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２４７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４３６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３２６７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９０８８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｈ０１Ｌ ２１／１８−２１／４７９

Ｈ０１Ｌ ２１／８４−２１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

上面と、前記上面に向き合う底面と、前記上面および前記底面の間に介在する筒状の内壁とを有する黒鉛製の坩堝を備え、
前記内壁の少なくとも一部は、珪素を含有し、
前記坩堝を加熱するための黒鉛製の抵抗ヒータをさらに備え、
前記抵抗ヒータの少なくとも一部は、珪素を含有する、炭化珪素単結晶の製造装置。

【請求項2】

前記坩堝は、前記内壁の延在方向の一断面において、前記内壁の中間点より前記上面側に位置する第一領域と、前記内壁の前記中間点より前記底面側に位置する第二領域とを含み、
前記第一領域および前記第二領域のそれぞれは、珪素を含有する、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。

【請求項3】

前記第一領域における珪素濃度は、前記第二領域における珪素濃度より高い、請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。

【請求項4】

前記第一領域における珪素濃度は、前記第二領域における珪素濃度より低い、請求項２に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。

【請求項5】

断熱材をさらに備え、
前記抵抗ヒータは、前記坩堝と前記断熱材との間に配置されている、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、炭化珪素単結晶の製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１１−２１３５６３号公報（特許文献１）には、昇華法を用いて炭化珪素のバルク単結晶を成長させる方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−２１３５６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

昇華法（「改良レーリー法」とも呼ばれる。）とは、固体原料を加熱することにより昇華ガスを得、該昇華ガスを種結晶上に再析出させることにより、バルク単結晶を成長させる方法である。

【0005】

本開示の一目的は、昇華法によるバルク単結晶の製造において、昇華ガス組成の制御性を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様に係る炭化珪素単結晶の製造装置は、上面と、該上面に向き合う底面と、該上面および該底面の間に介在する筒状の内壁とを有する黒鉛製の坩堝を備える。内壁の少なくとも一部は、珪素を含有する。

【発明の効果】

【0007】

上記によれば、昇華ガス組成の制御性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造装置の構成の一例を示す概略断面図である。

【図2】坩堝の内壁の延在方向の一断面を示す概略図である。

【図3】炭化珪素単結晶の製造方法の概略を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

【0010】

〔１〕本開示の一態様に係る炭化珪素単結晶の製造装置は、上面と、該上面に向き合う底面と、該上面および該底面の間に介在する筒状の内壁とを有する黒鉛製の坩堝を備える。内壁の少なくとも一部は、珪素を含有する。

【0011】

炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の気相成長において、原料ガスの組成、すなわち原料ガス中の珪素（Ｓｉ）成分の分圧と、炭素（Ｃ）成分の分圧との比（以下「Ｃ／Ｓｉ比」と記す。）は、結晶品質を決める重要な因子である。そのため、たとえば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法等のように、珪素成分ガスと炭素成分ガスとを個別に供給することができる結晶成長方法では、Ｃ／Ｓｉ比の精緻な制御がなされている。しかし昇華法では、黒鉛製の坩堝内において、炭化珪素の固体原料を昇華させ、昇華ガスを原料ガスとしているために、Ｃ／Ｓｉ比の制御は容易ではない。

【0012】

坩堝を構成する黒鉛は、多孔性物質である。そのため、坩堝の内壁には複数の細孔が含まれている。昇華ガス中の珪素成分の一部は、坩堝の内壁に吸着される。一度吸着された珪素成分は、内壁から脱離して、再び昇華ガスの一部となることもある。結晶成長の初期では、坩堝の内壁において珪素成分の吸着が起こり易い傾向にある。そのため結晶成長の初期では、昇華ガス中の珪素成分の分圧が不安定になると考えられる。

【0013】

さらに炭化珪素の固体原料を昇華させた場合、珪素成分の昇華が、炭素成分の昇華よりも先行する傾向にある。そのため結晶成長の後期では、固体原料からの珪素成分の昇華量が減少し、昇華ガス中の珪素成分の分圧が低下すると考えられる。

【0014】

これらの要因が、昇華法におけるＣ／Ｓｉ比の制御を困難にしていると考えられる。このように昇華ガス組成の制御性が低下すると、たとえば成長結晶に異種ポリタイプが混入する等の不具合が予想される。

【0015】

そこで上記〔１〕の炭化珪素単結晶の製造装置では、黒鉛製の坩堝において、内壁の少なくとも一部に珪素を含有させている。この炭化珪素単結晶の製造装置によれば、昇華ガス組成の制御性の向上が期待できる。すなわち、予め内壁に珪素を含有させておくことにより、結晶成長の初期において、珪素成分の内壁への吸着を抑制できると考えられる。これにより、結晶成長の初期からＣ／Ｓｉ比が安定すると考えられる。

【0016】

さらに固体原料からの珪素成分の昇華量が減少する、結晶成長の後期においては、珪素が内壁から脱離して、昇華ガス中の珪素成分の分圧を補填すると考えられる。これにより、結晶成長の後期においても、Ｃ／Ｓｉ比が安定すると考えられる。

【0017】

ここで「制御性」とは、制御対象の目標値からのずれを許容範囲内に維持できる期間の長短を示している。制御性が向上するとは、かかる期間が長くなることを示す。上記〔１〕での制御対象はＣ／Ｓｉ比である。制御性の向上により、たとえばバルク単結晶の長尺化が期待できる。

【0018】

〔２〕上記〔１〕において、坩堝は、内壁の延在方向の一断面において、該内壁の中間点より上面側に位置する第一領域と、該内壁の該中間点より底面側に位置する第二領域とを含み、該第一領域および該第二領域のそれぞれは、珪素を含有していてもよい。

【0019】

〔３〕上記〔２〕において、第一領域における珪素濃度は、第二領域における珪素濃度より高くてもよい。

【0020】

〔４〕上記〔２〕において、第一領域における珪素濃度は、第二領域における珪素濃度より低くてもよい。

【0021】

〔５〕上記〔１〕〜〔４〕の炭化珪素単結晶の製造装置は、坩堝を加熱するための黒鉛製の抵抗ヒータをさらに備えていてもよい。この場合、抵抗ヒータの少なくとも一部は、珪素を含有していてもよい。

【0022】

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

【0023】

〔炭化珪素単結晶の製造装置〕
図１は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造装置の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように炭化珪素単結晶の製造装置１００（以下、単に「製造装置１００」とも記す。）は、チャンバ６を備える。チャンバ６には、ガス導入口７およびガス排気口８が設けられている。ガス排気口８には、排気ポンプ９が接続されている。

【0024】

チャンバ６内には、坩堝５、第１抵抗ヒータ２ａ、第２抵抗ヒータ２ｂ、第３抵抗ヒータ２ｃおよび断熱材１０が配置されている。すなわち製造装置１００は、坩堝５を備える。坩堝５は黒鉛製である。坩堝５は、たとえば等方性黒鉛を切削加工することにより製造される。そのため坩堝５は、その内部と外部とを連通する細孔を有している。

【0025】

坩堝５は、台座３および収容部４から構成されている。台座３は、後述の種結晶１１を保持できるように構成されている。台座３は、坩堝５の蓋としても機能する。坩堝５は、上面５ａと、上面５ａに向き合う底面５ｂと、上面５ａおよび底面５ｂの間に介在する筒状の内壁５ｃとを有する。内壁５ｃは、たとえば円筒形を呈する。坩堝５の内径は、たとえば１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。

【0026】

内壁５ｃの少なくとも一部は、珪素を含有する。内壁の珪素含有量は、たとえば原子吸光分析法（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ発光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＣＰ−ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析法（Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＸＲＦ）等によって測定することができる。測定試料は内壁の一部を削り落として採取すればよい。削る深さは、たとえば内壁から壁厚方向に１ｍｍ程度までの範囲でよい。坩堝５は、炭素および珪素以外の残部として、微量の不純物を含有することもある。そうした不純物としては、たとえば坩堝の製造時に使用された切削工具に由来する金属等が挙げられる。珪素は内壁５ｃの一部に局所的に分布していてもよいし、内壁５ｃの全体に分布していてもよい。また内壁５ｃのみならず、上面５ａおよび底面５ｂの少なくとも一部も珪素を含有していてもよい。

【0027】

図２は、坩堝の内壁の延在方向の一断面を示す概略図である。ここでは内壁５ｃの延在方向Ｄにおいて、内壁５ｃの中間点より上面５ａ側に位置する領域を第一領域５ｃ１、中間点より底面５ｂ側に位置する領域を第二領域５ｃ２とする。すなわち坩堝５は、第一領域５ｃ１と第二領域５ｃ２とを含む。第一領域５ｃ１および第二領域５ｃ２のそれぞれは、珪素を含有していてもよい。

【0028】

図２中のＨは、上面５ａと底面５ｂとの間の距離を示している。Ｈは、たとえば１００〜５００ｍｍ程度である。中間点は、内壁５ｃおいて上面５ａおよび底面５ｂからそれぞれ０．５Ｈ離れた位置にある。

【0029】

第一領域５ｃ１における珪素濃度は、第二領域５ｃ２における珪素濃度より高くてもよい。あるいは、第一領域５ｃ１における珪素濃度は、第二領域５ｃ２における珪素濃度よりも低くてもよい。

【0030】

このように、第一領域５ｃ１における珪素濃度と、第二領域５ｃ２における珪素濃度との間に差がある場合、珪素濃度は、延在方向Ｄにおいて、連続的に増加または減少していてもよいし、ステップ状に増加または減少していてもよい。

【0031】

第一領域５ｃ１における珪素濃度と、第二領域５ｃ２における珪素濃度との間には、実質的な差が無くてもよい。

【0032】

延在方向Ｄにおいて、珪素濃度は極大値または極小値を有していてもよい。また延在方向Ｄにおいて、珪素濃度は周期的または非周期的に増減を繰り返していてもよい。

【0033】

図２では坩堝５の壁厚をＴと記している。Ｔは、たとえば５〜５０ｍｍ程度である。内壁５ｃから、壁厚方向に一定の範囲に亘って、珪素濃度の濃度勾配が形成されていてもよい。一定の範囲は、たとえば内壁５ｃから壁厚方向に数十μｍまでの範囲でもよい。こうした濃度勾配は、たとえば二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＳＩＭＳ）によって測定することができる。ＳＩＭＳの一次イオンは、たとえばセシウム（Ｃｓ）イオン等でよい。

【0034】

また壁厚方向の濃度勾配は、内壁から外壁に至る壁厚方向の全域に及んでいてもよい。こうした濃度勾配は、たとえば内壁側および外壁側からそれぞれ測定試料を採取し、前述のようにＡＡＳ等の分析手法を用いて、珪素濃度を測定することにより、確認することができる。

【0035】

図１に示されるように製造装置１００は、上面５ａを加熱するための第１抵抗ヒータ２ａ、底面５ｂを加熱するための第２抵抗ヒータ２ｂ、および内壁５ｃを加熱するための第３抵抗ヒータ２ｃを備える。すなわち製造装置１００は、坩堝５を加熱するための抵抗ヒータを備える。第３抵抗ヒータ２ｃは、たとえば筒状の外形を呈する。第３抵抗ヒータ２ｃは、坩堝５の外周を取り囲むように配置されている。各抵抗ヒータは、いずれも黒鉛製である。このように黒鉛製の抵抗ヒータを用いる場合、各抵抗ヒータの少なくとも一部は、珪素を含有していてもよい。たとえば、内壁５ｃを加熱するための第３抵抗ヒータ２ｃの少なくとも一部は、珪素を含有していてもよい。前述のように、坩堝および抵抗ヒータを構成する黒鉛は、多孔性物質である。したがって、坩堝に近接する抵抗ヒータに珪素を含有させておくことにより、該珪素が坩堝内の珪素成分の分圧に寄与することが期待できる。抵抗ヒータの珪素含有量も、坩堝と同様にして測定することができる。

【0036】

なお本実施形態の炭化珪素単結晶の製造装置は、抵抗ヒータに代えて、誘導加熱方式のヒータを備えていてもよい。

【0037】

断熱材１０は、坩堝５、第１抵抗ヒータ２ａ、第２抵抗ヒータ２ｂおよび第３抵抗ヒータ２ｃを覆うように配置されている。断熱材１０は、たとえば黒鉛製である。断熱材１０も珪素を含有していてもよい。しかし図１から分かるように、断熱材１０と後述の種結晶１１が配置されるべき位置との間には、少なからず距離があり、なおかつその間には、坩堝、抵抗ヒータ等の遮蔽物も存在する。したがって断熱材１０に珪素を含有させても、該珪素が坩堝内の珪素成分の分圧に寄与することは、まず期待できない。

【0038】

〔炭化珪素単結晶の製造方法〕
次に上記の炭化珪素単結晶の製造装置を用いたバルク単結晶の製造方法について説明する。図３は、当該製造方法の概略を示すフローチャートである。図３に示されるように、当該製造方法は、準備工程（Ｓ０１）および結晶成長工程（Ｓ０２）を備える。各工程はこの順序で実行される。以下、各工程について説明する。

【0039】

〔準備工程（Ｓ０１）〕
準備工程では、先ず上記で説明した炭化珪素単結晶の製造装置１００が準備される。すなわち図１に示されるように、上面５ａと、上面５ａに向き合う底面５ｂと、上面５ａおよび底面５ｂの間に介在する筒状の内壁５ｃとを有する黒鉛製の坩堝５を備え、内壁５ｃの少なくとも一部が珪素を含有する、炭化珪素単結晶の製造装置１００が準備される。内壁に珪素を含有させる方法は特に限定されない。一例として、たとえば珪素を含有するガスを内壁に接触させることが考えられる。この場合、内壁近傍の細孔に珪素が吸着し、内壁が珪素を含有することになる。珪素を含有するガスとしては、たとえばシラン（ＳｉＨ₄）ガス等が挙げられる。

【0040】

次いで坩堝５内に種結晶１１および固体原料１２が配置される。坩堝５内において、種結晶１１および固体原料１２は互いに向き合うように配置される。種結晶１１は、たとえばポリタイプ４Ｈ−ＳｉＣからなる炭化珪素単結晶基板である。種結晶１１は、たとえばカーボン接着剤等によって台座３に固定される。種結晶１１の直径は、たとえば１００〜３００ｍｍ程度である。固体原料１２は、たとえば炭化珪素多結晶を粉砕した粉末である。固体原料１２は、収容部４に充填される。

【0041】

〔結晶成長工程（Ｓ０２）〕
結晶成長工程では、坩堝５内で炭化珪素のバルク単結晶１３を成長させる。

【0042】

坩堝５は、第１抵抗ヒータ２ａ、第２抵抗ヒータ２ｂおよび第３抵抗ヒータ２ｃによって加熱される。坩堝５の各部位の温度は、図示しない放射温度計によって監視される。坩堝５内には、底面５ｂから上面５ａに向かうにつれて温度が低くなる、温度勾配が形成される。このとき固体原料１２の周辺の温度は、たとえば２３００〜２５００℃程度である。また種結晶１１の周辺の温度は、たとえば２０００〜２３００℃程度である。

【0043】

ガス導入口７からは、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスが導入される。導入された不活性ガスは、排気ポンプ９によってガス排気口８から排気される。チャンバ６内の圧力は、不活性ガスの導入量および排気量によって調整される。坩堝５内に上記の温度勾配が形成された状態で、チャンバ６内の圧力が所定の圧力以下となると、固体原料１２の昇華が開始される。固体原料１２より生じた昇華ガスは、底面５ｂから上面５ａに向かう方向に輸送され、種結晶１１に到達する。昇華ガスは、種結晶１１上に再析出し、バルク単結晶１３となって成長する。結晶成長中、チャンバ６内の圧力は、たとえば５ｋＰａ以下に調整される。

【0044】

結晶成長の初期では、細孔を含む内壁５ｃにおいて、珪素成分の吸着が起こり易く、昇華ガス中の珪素成分の分圧が不安定になると考えられる。しかし本実施形態では、予め内壁５ｃに珪素を含有させているために、結晶成長の初期において、珪素成分の内壁５ｃへの吸着を抑制できると考えられる。これにより、結晶成長の初期からＣ／Ｓｉ比が安定すると考えられる。

【0045】

固体原料１２において、珪素成分は、炭素成分よりも先行して昇華する傾向にある。そのため結晶成長の後期では、固体原料からの珪素成分の昇華量が減少し、昇華ガス中の珪素成分の分圧が低下すると考えられる。しかし本実施形態では、昇華ガス中の珪素成分の分圧がある程度低下すると、珪素が内壁５ｃから脱離して、昇華ガス中の珪素成分の分圧を補填すると考えられる。これにより、結晶成長の後期においても、Ｃ／Ｓｉ比が安定すると考えられる。

【0046】

以上より、本実施形態では、長期に亘ってＣ／Ｓｉ比を所望の範囲内に制御できると考えられる。

【0047】

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した実施形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0048】

２ａ 第１抵抗ヒータ
２ｂ 第２抵抗ヒータ
２ｃ 第３抵抗ヒータ
３ 台座
４ 収容部
５ 坩堝
５ａ 上面
５ｂ 底面
５ｃ 内壁
５ｃ１ 第一領域
５ｃ２ 第二領域
６ チャンバ
７ ガス導入口
８ ガス排気口
９ 排気ポンプ
１０ 断熱材
１１ 種結晶
１２ 固体原料
１３ バルク単結晶
１００ 製造装置
Ｄ 延在方向

【図1】

【図2】

【図3】