特許 6376343 製紙用添加剤および該添加剤を用いて得られる紙

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6376343

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】製紙用添加剤および該添加剤を用いて得られる紙

(51)【国際特許分類】

   D21H 17/37 20060101AFI20180813BHJP

   D21H 21/18 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   D21H17/37

   D21H21/18

【請求項の数】12

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-227902(P2014-227902)

(22)【出願日】2014年11月10日

(65)【公開番号】特開2016-89313(P2016-89313A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2017年8月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中川 玲

(72)【発明者】

【氏名】藤岡 大輔

(72)【発明者】

【氏名】原口 剛士

(72)【発明者】

【氏名】大野 健一

(72)【発明者】

【氏名】相野谷 卓

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０６９７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２８７６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０５３８３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−１８３４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０８８６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０９７７９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ２１Ｂ １／００〜Ｄ２１Ｊ７／００

Ｃ０８Ｆ ２／００〜 ２／６０

Ｃ０８Ｆ ６／００〜２４６／００

２５１／００〜２８３／００

２８３／０２〜２８９／００

２９１／００〜２９７／０８

３０１／００

Ｃ０８Ｃ １９／００〜 １９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリルアミド系重合体（Ａ）に連鎖移動性置換基を有するビニルモノマー（Ｂ）および澱粉（Ｃ）を、過酸化物の存在下で反応させて得られる反応生成物（Ｄ）を主成分として含有する製紙用添加剤。

【請求項2】

各成分の使用割合（固形分換算）が、アクリルアミド系重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記ビニルモノマー（Ｂ）０．０１〜８０重量部、前記澱粉（Ｃ）５〜１０００重量部を用いる請求項１に記載の製紙用添加剤。

【請求項3】

アクリルアミド系重合体（Ａ）がアクリルアミド類５０〜１００重量％、アニオン性ビニルモノマー０〜５０重量％及び／又はカチオン性ビニルモノマー０〜５０重量％を含むモノマー混合物を重合して得られるものである請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。

【請求項4】

前記モノマー混合物が架橋性ビニルモノマーを含むものである請求項３に記載の製紙用添加剤。

【請求項5】

前記モノマー混合物が連鎖移動剤を含むものである請求項３又は４に記載の製紙用添加剤。

【請求項6】

アクリルアミド系重合体（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００〜１０，０００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用添加剤。

【請求項7】

前記ビニルモノマー（Ｂ）の連鎖移動性置換基がＮ−置換アミド基である請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。

【請求項8】

前記ビニルモノマー（Ｂ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の製紙用添加剤。

【請求項9】

前記澱粉（Ｃ）が減成処理澱粉である請求項１又は２に記載の製紙用添加剤。

【請求項10】

反応生成物（Ｄ）の濃度２０重量％（温度２５℃）における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜９のいずれかに記載の製紙用添加剤。

【請求項11】

紙力増強剤として用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の製紙用添加剤。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれかに記載の製紙用添加剤を用いて得られる紙。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製紙用添加剤および該添加剤を用いて得られる紙に関する。

【背景技術】

【0002】

紙力増強剤、濾水向上剤などの製紙用添加剤では、例えば、アクリルアミド系重合体や澱粉が主に使用されている。アクリルアミド系重合体は、澱粉と比べて高価格であるが、パルプへの定着性が高く少量添加でも優れた紙力効果や濾水性を示す。一方、澱粉は安価であるが、ポリアクリルアミド系重合体に比べてパルプへの定着性が低いために、高い紙力効果や濾水性を発揮するためには添加量を多くする必要がある。

【0003】

そこで、アクリルアミド系重合体と澱粉の各長所を活かすため両者を併用することにより、比較的安価で高性能な製紙用添加剤を提供しようとする検討が種々行われている。

【0004】

例えば、澱粉などの水分散性多糖類を含有する水分散液中でアクリルアミドを必須成分とするモノマー混合物を重合して得られる多糖類−アクリルアミド系重合体を主成分とする製紙用添加剤（特許文献１）や、カチオン化澱粉を含有する水溶液中で、アクリルアミド、アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーからなるモノマー混合物を重合して得られる製紙用添加剤（特許文献２）が開示されている。

【0005】

また、カチオン化澱粉を酵素により変性した低粘度カチオン化澱粉水溶液中で、アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類を重合して得られる水溶性重合体を有効成分とする製紙用紙力増強剤（特許文献３）や、予め特定の連鎖移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーを構成成分とするアクリルアミド系重合体を製造しておき、これと水分散性多糖類をグラフト重合させて得られるグラフト構造の多糖類−アクリルアミド系重合体も開示されている（特許文献４）。

【0006】

前記文献記載の発明によれば、価格や性能面である程度の改善は可能であるものの、一層の低価格化や性能の向上を達成せんとする近時の製紙業界の要求を満足できない。そのため、比較的安価で高性能である製紙用添加剤が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平８−６０５９１号公報

【特許文献2】特許第２９２８７８５号公報

【特許文献3】特許第３８７６５２２号公報

【特許文献4】特許第３３７１９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来の澱粉−アクリルアミド系重合体よりも紙力強度に優れた安価な製紙用添加剤、および該添加剤を用いて得られる紙を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは前記課題に着目して鋭意検討した結果、アクリルアミド系重合体、特定のビニルモノマーおよび澱粉を過酸化物の存在下に反応させて得られる反応生成物が、前記課題の解決に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち本発明は、アクリルアミド系重合体（Ａ）に連鎖移動性置換基を有するビニルモノマー（Ｂ）および澱粉（Ｃ）を、過酸化物の存在下で反応させて得られる反応生成物（Ｄ）を主成分として含有する製紙用添加剤に関する。また本発明は、該添加剤を用いて得られる紙に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の製紙用添加剤は、アクリルアミド系重合体に比べて安価であり、かつ紙力効果の点でも遜色がないものである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の製紙用添加剤は、アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）という。）、前記ビニルモノマー（Ｂ）（以下、ビニルモノマー（Ｂ）という。）および澱粉（Ｃ）からなる反応生成物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という。）を主成分として含むものである。

【0013】

重合体（Ａ）は、非イオン性アクリルアミド系重合体、アニオン性アクリルアミド系重合体、カチオン性アクリルアミド系重合体及び両性アクリルアミド系重合体から選ばれる少なくとも１種である。

【0014】

重合体（Ａ）は、アクリルアミド類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という。）を必須成分とするが、重合体（Ａ）の種類（前記イオン性など）に応じて、アニオン性ビニルモノマー（ａ２）（以下、成分（ａ２）という。）、カチオン性ビニルモノマー（ａ３）（以下、成分（ａ３）という。）からなるモノマー混合物を適宜に選択使用する。また、これらのモノマー混合物には、あらかじめ架橋性ビニルモノマー（ａ４）（以下、成分（ａ４）という。）又は／および連鎖移動剤（ａ５）（以下、成分（ａ５）という。）が配合されていてもよい。

【0015】

成分（ａ１）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0016】

成分（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの有機スルホン酸、または前記各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも重合性の面からアクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0017】

また、成分（ａ３）としては、アミノ基や第４級アンモニウム基などのカチオン性官能基を少なくとも１つ有し、かつラジカル重合性を有するものであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有ビニルモノマーまたはそれらの塩、および前記第３級アミノ基含有ビニルモノマーと４級化剤を反応させてなるビニルモノマーの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、該ビニルモノマー塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、反応させる４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中では、重合性の面から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0018】

重合体（Ａ）の構成モノマーである成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の比率としては、特に限定されないが、全モノマー成分中、（ａ１）成分は十分な紙力効果を確保する観点から、通常、５０〜１００重量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。また、（ａ２）成分は通常、０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であり、（ａ３）成分は、パルプへの定着性の観点から、通常、０〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは３〜２５重量％である。

【0019】

成分（ａ４）としては、特に限定されないが、分子内に連鎖移動性置換基を有するものや、分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するものであれば、特に制限なく公知のものを使用できる。

【0020】

連鎖移動性置換基を有するビニルモノマーとしては、Ｎ−置換アミド基、アリル基又はポリアルキレングリコール基を有するものが挙げられる。

【0021】

連鎖移動性置換基として、Ｎ−置換アミド基を有するビニルモノマーには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が挙げられる。これらの中でも、紙力効果の点からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがより好ましい。アリル基を有するビニルモノマーには、例えば、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、ポリアルキレングリコール基を有するビニルモノマーには、少なくとも２個のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものが挙げられる。具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、重合体（Ａ）の製造において、分岐および架橋反応を促進させる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用することが望ましい。

【0022】

また、分子内に複数のラジカル重合性官能基を有するビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリラートなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上、又は前段落記載の架橋性モノマーと組み合わせて使用しても良い。

【0023】

成分（ａ４）の構成比率としては、特に限定されないが、通常は０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。なお、成分（ａ４）を用いる際は、成分（ａ１）〜（ａ４）の合計が１００重量％となるように各モノマー成分の使用量を適宜調整する。成分（ａ４）の使用量が、０．００１重量％に満たない場合は、重合体（Ａ）の分子量が上がらずに、紙力効果や濾水性が不十分となりやすく、１０重量％を超える場合には、反応中に高分子量化が急激に進行することで粘度が高まり、反応制御が困難となる傾向がある。

【0024】

本発明の重合体（Ａ）の重合に際しては、連鎖移動剤（ａ５）を必ずしも使用する必要はないが、連鎖移動剤を用いることで、形成されるポリマー鎖がより短くなり、比較的低粘度の重合体（Ａ）を得ることができる。連鎖移動剤の使用態様については特に限定されないが、通常は、予め原料モノマー混合物に添加し、重合に供せられる。

【0025】

成分（ａ５）としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムやメタリルスルホン酸アンモニウムなどのメタリルスルホン酸塩、エタノール、イソプロピルアルコールやペンタノール等のアリル基を有さないアルコール類、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられるが、これらの中では、水との混和性から、メタリルスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノールが好ましい。

【0026】

モノマー混合物に対する成分（ａ５）の使用量は、特に限定されないが、通常は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。２０重量％を超えると、形成されるポリマー鎖が短くなりすぎ、結果として低分子量のポリマーが生成されやすくなり、十分な紙力効果を発揮しにくくなる。なお、成分（ａ５）を用いる際は、成分（ａ１）〜（ａ５）の合計が１００重量％となるように各モノマー成分の使用量を適宜調整する。

【0027】

重合体（Ａ）で用いる原料モノマー混合物においては、本発明の目的を損なわない範囲で、成分（ａ１）〜（ａ５）以外のラジカル重合性ビニルモノマーを併用しても良い。具体的には、芳香族ビニルモノマー、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの分子中に芳香環を有する単官能モノマー類が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの単官能モノマー類が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。

【0028】

重合体（Ａ）は、従来公知のモノマー滴下重合法、モノマー溶液を一括して仕込む同時重合法、又はこれらを組み合わせた重合方法で合成することができる。なお、モノマー混合液に用いる溶媒としては、各構成成分を溶解又は分散させ、重合反応に悪影響を与えないものであれば、特に限定されないが、通常、水を用いることが好ましい。

【0029】

上記方法で得られる重合体（Ａ）の平均重量分子量は、通常は１００，０００〜１０，０００，０００であり、好ましくは５００，０００〜７，０００，０００であり、より好ましくは１，０００，０００〜５，０００，０００である。また、重合体（Ａ）の形態としては、水溶液であることが望ましい。該分子量が１００, ０００未満の場合には、十分な紙力強度が得られ難くなり、また、１０，０００，０００を超える場合には、ゲルが発生し生産が困難となる傾向がある。

【0030】

また、重合体（Ａ）の粘度としては、濃度２０重量％の水溶液（温度６０℃）で、通常は１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは５０〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、最終的に得られる反応生成物（Ｄ）の紙力効果が低くなりやすく、また、１００，０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、反応生成物（Ｄ）を取出し難くなる等の取り扱い面で不利となりやすい。

【0031】

前記ビニルモノマー（Ｂ）としては、連鎖移動性置換基を有するものであれば、格別限定されないが、得られる反応生成物（Ｄ）を含む製紙用添加剤の紙力効果が発揮されやすくなることから、Ｎ−置換基アミド基を有するビニルモノマーを使用することが好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が挙げられる。これらの中でも、紙力効果の点からＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがより好ましい。

【0032】

なお、反応生成物（Ｄ）の製造においては、得られる反応生成物（Ｄ）の諸性能を損なわない限り、他のビニルモノマーを前記ビニルモノマー（Ｂ）と併用しても差し支えはない。該他のビニルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルアクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。アルキル（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの単官能モノマー類が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルアクリレート類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、前記第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩、および前記第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤を反応させて得られる第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。前記の塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などが挙げられる。該他のビニルモノマーの使用量としては、重合体（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、３０重量部以下である。

【0033】

前記澱粉（Ｃ）としては、各種公知のものが使用でき、例えば、コーン、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米、サゴヤシ、ワクシーメイズから得られる各種の澱粉類の他、カチオン化澱粉、酸化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、シアノエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸変性澱粉等の澱粉誘導体などが挙げられる。また、市販品を使用しても差支えない。また、未変性澱粉又は変性澱粉等を減成処理したものを使用することもできるが、澱粉（Ｃ）の重合体（Ａ）への添加等の取り扱いの利点から、減成処理を施したものを使用することがより好ましい。

【0034】

該減成処理としては、前記原料澱粉に無機過酸化物を作用させて酸化処理する方法（以下、方法１という。）、前記原料澱粉を酵素で処理する方法（以下、方法２という。）などがある。該減成処理澱粉においては、澱粉及び減成剤からなる水溶液を６０〜１００℃で３０〜６０分加熱撹拌することで製造できる。

【0035】

前記方法１で用いる無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、過酸化水素などが挙げられる。当該過酸化物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。さらに、過酸化水素に、硫酸鉄および硫酸銅のうちの少なくとも１種の水溶性重金属塩を組み合わせても使用できる。これらの中でも過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムのうちのいずれか少なくとも１種を好ましく使用できる。方法２では、変性酵素として、各種細菌、動植物の生産するαアミラーゼが好ましく使用される。

【0036】

本発明の製紙用添加剤に含まれる反応生成物（Ｄ）は、重合体（Ａ）、ビニルモノマー（Ｂ）および澱粉（Ｃ）を、過酸化物の存在下に反応させることにより得られる。

【0037】

反応生成物（Ｄ）の製造に用いる過酸化物としては、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、過酸化水素などが挙げられるが、これらの中でも、価格や入手容易性の点から、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムを用いることが望ましい。

【0038】

反応生成物（Ｄ）の製造における前記各成分の使用割合（固形分換算）は、格別限定されず、反応生成物（Ｄ）の粘度、得られる製紙用添加剤の紙力効果などを考慮して適宜に決定できる。ビニルモノマー（Ｂ）の使用割合は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．０１〜８０重量部、好ましくは０．０５〜４０重量部、より好ましくは０．２５〜１０重量部である。同様にして、澱粉（Ｃ）の使用割合は、通常は５〜１０００重量部、好ましくは２５〜４００重量部、より好ましくは２５〜１００重量部である。ビニルモノマー（Ｂ）の使用割合が０．０１重量部未満となると、紙力効果が不十分となり、８０重量部を超えると反応中に架橋による高分子量化が急激に進行することで粘度が高まり、反応制御が困難となる傾向がある。また、澱粉（Ｃ）の使用割合が５重量部未満となると、重合体（Ａ）またはビニルモノマー（Ｂ）の比率が増加するため、コストの面で不利となり易く、１０００重量部を超えると重合体（Ａ）の比率が減るため、紙力効果が低下する傾向となる。また、過酸化物の使用割合は反応の開始点を効果的に生成し架橋反応を十分に進行させるために、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部とされる。過酸化物の使用割合が０．０１重量部未満となると、架橋反応の反応点を十分に生成させることができず反応が遅くなり、５重量部を超えると架橋による高分子量化が急激に進行することで粘度が高まり、反応制御が困難となりやすい。

【0039】

前記反応生成物（Ｄ）の製造に際しては、重合体（Ａ）、ビニルモノマー（Ｂ）、澱粉（Ｃ）および過酸化物を混合して、５０〜９５℃の温度で１５分〜５時間程度、重合反応を行えばよい。前記各成分の仕込み方法としては格別限定されず、反応装置や反応系内の発熱などを考慮して適宜に選択することができる。該方法としては、例えば、一括または逐次に添加することができ、また、該逐次添加としては、例えば連続滴下や分割添加などが挙げられる。

【0040】

反応生成物（Ｄ）の製造は、必要に応じて、窒素などの不活性ガスの気流下に行うこともできる。また、有機過酸化物のラジカル発生を容易にし、水素引抜き効果を促進できる点で還元剤を併用しても良い。還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、トリエタノールアミンや硫酸第一銅などが挙げられる。なお、当該製造における反応の詳細については不明な点もあるが、水素引き抜き反応が進行し、ビニルモノマー（Ｂ）を介して、重合体（Ａ）と澱粉（Ｃ）の相互間でグラフト化しているものと推察される。

【0041】

また、反応生成物（Ｄ）の製造では、ビニルモノマー（Ｂ）の反応性などの点から、アルカリ調整剤を用いて、反応系内のｐＨを調整しても良い。該アルカリ調整剤としては、アルカリ金属類〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕、アンモニア類〔アンモニア、炭酸アンモニウム等〕、炭素数１〜１２程度の脂肪族アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等〕、脂環族アミン類〔シクロヘキシルアミン等〕、芳香族アミン類〔アニリン等〕が例示できる。

【0042】

かくして得られた反応生成物（Ｄ）を含有する本発明の製紙用添加剤は、濃度は特に限定されないが、通常１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。濃度は１０重量％より低い場合、輸送コストが嵩み好ましくなく、３０重量％を越えると重合反応時の粘度および製品粘度が高くなり、ハンドリングが困難となる傾向がある。また、粘度としては、反応生成物（Ｄ）を取出し難くなる等の取り扱い面から、濃度２０重量％の水溶液（温度２５℃）における粘度が、通常は５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、２，５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましい。

【0043】

本発明の製紙用添加剤には、本発明の目的・効果を逸脱しない限り、前記反応生成物（Ｄ）の他に、必要に応じて、各種添加剤を配合して調製できる。該添加剤としては、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等が挙げられる。

【0044】

本発明の製紙用添加剤は、主に紙力増強剤として利用できる。該紙力増強剤の適用方法としては、原料パルプスラリー中に内添する方法、原紙表面に塗工する方法およびこれらの組合せ方法などが挙げられる。

【0045】

内添の場合においては、本発明の紙力増強剤をパルプスラリーに添加し抄紙する。紙力増強剤の使用量は特に限定されないが、パルプの乾燥重量に対して、通常は０．０１〜４．０重量％程度である。また、パルプの種類も特に限定されず、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰなどの機械パルプや古紙パルプ等が挙げられる。前記紙力増強剤を内添する際は、その他に、定着剤として硫酸バンドや水酸化アルミニウム等、ｐＨ調整剤に硫酸や水酸化ナトリウム等、サイズ剤や湿潤紙力剤、填料として、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン及び炭酸カルシウム等を添加できる。

【0046】

表面塗工の場合は、本発明の紙力増強剤を水などで希釈した溶液で使用して、各種公知の手段により原紙表面に塗工する。原紙の種類としては、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができ、塗工手段としては特に限定されず、例えば、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、キャレンダー、ゲートロールコーター、ブレードコーター、２ロールサイズプレスやロッドメタリングなどが挙げられる。また、紙力増強剤の塗布量（固形分）も特に限定されないが、通常、０．００１〜２ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２程度である。

【0047】

本発明の紙は、様々な製品に供せられ、例えば、コート原紙、新聞用紙、ライナー、中芯、紙管、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、感熱紙等として利用できる。

【実施例】

【0048】

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重量基準による。なお、便宜上単量体等については、下記のように略語で示す。

【0049】

ＡＭ：アクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
ＤＭＬ：ＤＭの塩化ベンジル４級化物
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム

【0050】

（粘度）
ブルックフィールド型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃に調整したサンプルの粘度を測定した。
（分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で分子量を測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：サンプル濃度を０．５％に調整した後、ｐＨ１０〜１２になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、８０℃以上の湯浴に１時間浸した後、硫酸でｐＨ６〜８に調整し、溶離液で０．０２５％に希釈して測定した。

【0051】

合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、固形分濃度８８％のコーン澱粉（商品名『コーンスターチ』、王子コーンスターチ（株）製）１００．０部、αアミラーゼ（商品名『クライスターゼＬ１』、天野エンザイム（株）製）０．０３部、およびイオン交換水４８０部を加えて、７５℃に昇温し、４０分撹拌後、９０℃に昇温して更に１０分間撹拌した。濃度が１５．０％となるようにイオン交換水で希釈して、澱粉（Ｃ−１）を得た。得られた澱粉（Ｃ−１）の粘度を表１に示す（以下同様）。

【0052】

合成例２
合成例１において、減成剤の使用量を０．０１部に変えて合成し、澱粉（Ｃ−２）を得た。

【0053】

合成例３
合成例１において、減成剤を用いずに合成し、澱粉（Ｃ−３）を得た。

【0054】

合成例４
合成例１において、αアミラーゼ０．０３部をＡＰＳ１．０部に変えて合成し、澱粉（Ｃ−４）を得た。

【0055】

合成例５
合成例１において、原料澱粉を酸化澱粉（商品名『王子エースＡ』、王子コーンスターチ（株）製）に変えて合成し、成分（Ｃ−５）を得た。

【0056】

【表1】

※減成剤の使用量については、澱粉有姿に対する数値で示す。

【0057】

実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水３００．０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、８５℃まで加熱した。別途、滴下ロート（１）に５０％のＡＭ水溶液３７７．０部、ＩＡ７．５部、８０％のＡＡ１２．５部、ＤＭ２５部、６０％のＤＭＬ２０．８部、ＳＭＡＳ５．２５部、ＤＭＡＡ１．２５部およびイオン交換水１８０．０部を仕込んだ。また、滴下ロート（２）にＡＰＳ０．２部とイオン交換水６０部を仕込んだ。次に、滴下ロート（１）および（２）より反応装置に３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＰＳ０．１部とイオン交換水５．０部を入れ１時間撹拌した。これにビニルモノマー（Ｂ）として、ＤＭＡＡ０．６２５部および先に調製した澱粉（Ｃ−１）４１６．６部を添加した後、７５℃にてＡＰＳ０．１部とイオン交換水５．０部を入れ１時間撹拌した後、濃度が２０．０％となるようにイオン交換水で希釈し、反応生成物（Ｄ−１）を得た。得られた反応生成物の該物性値を表２に示す（以下同様）。

【0058】

実施例２〜１０
実施例１において、モノマー成分の種類または使用量を表２に示すように変えて合成し、反応生成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）を得た。

【0059】

実施例１１〜１４
実施例１において、澱粉（Ｃ）の種類を表２に示すように変えて合成し、反応生成物（Ｄ−１１）〜（Ｄ−１４）を得た。

【0060】

実施例１５〜１７
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）の使用量を表２に示すように変えて合成し、反応生成物（Ｄ−１５）〜（Ｄ−１７）を得た。

【0061】

実施例１８
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）又は澱粉（Ｃ）の使用量を表２に示すように変えて合成し、反応生成物（Ｄ−１８）を得た。

【0062】

実施例１９〜２３
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）又は澱粉（Ｃ）の使用量を表２に示すように変えて合成し、濃度が１５．０％である反応生成物（Ｄ−１９）〜（Ｄ−２３）を得た。

【0063】

比較例１
実施例１において、ビニルモノマー（Ｂ）を用いずに合成し、反応生成物（Ｄ−２４）を得た。

【0064】

比較例２、３
実施例２１、２２において、ビニルモノマー（Ｂ）を用いずにそれぞれ合成し、濃度１５．０％である反応生成物（Ｄ−２５）〜（Ｄ−２６）を得た。

【0065】

比較例４
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および３つの滴下ロートを備えた反応装置に、澱粉（Ｃ−１）４１６．５部、イオン交換水３００．０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、８５℃まで加熱した。滴下ロート（１）に５０％のＡＭ水溶液３７７．０部、ＩＡ７．５部、８０％のＡＡ１２．５部、ＤＭ２５部、６０％のＤＭＬ２０．８部、ＳＭＡＳ５．２５部、ＤＭＡＡ１．２５部およびイオン交換水１８０．０部を仕込んだ。また、滴下ロート（２）にＡＰＳ０．２部とイオン交換水６０部を仕込んだ。次に、滴下ロート（１）および（２）より反応装置に３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＰＳ０．１部とイオン交換水５．０部を入れ１時間撹拌した後、濃度が２０．０％となるようにイオン交換水で希釈し、反応生成物（Ｄ−２７）を得た。

【0066】

【表2】

※ビニルモノマー（Ｂ）および澱粉（Ｃ）の使用量については、重合体（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対する数値で示す。

【0067】

性能評価方法
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３７０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．５％添加して、ｐＨ調整のために５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．７とした。次に上記の各実施例及び比較例で得られた各反応生成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−２７）を紙力増強剤として対パルプ１．０％を添加して、撹拌した後、タッピ・シートマシンにて、坪量１８０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙し５ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレス脱水をした。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、温度２０℃、湿度６５％の条件下にて２４時間調湿した。
（比破裂強度）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１３１に準拠して測定し、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ^２／ｇ）で示した。結果を表３に示す。
（比引張強度）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定し、比引張強度（Ｎ・ｍ^２／ｇ）で示した。結果を表３に示す。
（比圧縮強度）
前記方法で得られた各試験用紙を用い、ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準拠して測定し、比圧縮強度（Ｎ・ｍ^２／ｇ）で示した。結果を表３に示す。

【0068】

【表3】

【0069】

表３の結果より、本発明で得られる反応生成物（Ｄ）は比較評価例に比べて、比破裂強度、比引張強度、比圧縮強度のいずれについても優れた効果を示した。