特許 6376494 ＣＯ選択メタン化反応器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6376494

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】ＣＯ選択メタン化反応器

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/04 20060101AFI20180813BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20180813BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20180813BHJP

   B01J 23/847 20060101ALI20180813BHJP

   B01J 29/03 20060101ALI20180813BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20180813BHJP

   C01B 3/38 20060101ALN20180813BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALN20180813BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20180813BHJP

【ＦＩ】

   C07C1/04

   C07C9/04

   B01J23/89 M

   B01J23/847 M

   B01J29/03 M

   B01J23/755 M

   !C01B3/38

   !H01M8/0612

   !H01M8/10

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-139172(P2014-139172)

(22)【出願日】2014年7月4日

(65)【公開番号】特開2016-17004(P2016-17004A)

(43)【公開日】2016年2月1日

【審査請求日】2017年6月19日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤技術開発／定置用燃料電池システムの低コスト化のためのＭＥＡ高性能化（高耐久性ＣＯ選択メタン化触媒の開発）」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000220804

【氏名又は名称】東京濾器株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】東山 和寿

(72)【発明者】

【氏名】宮尾 敏広

(72)【発明者】

【氏名】出来 成人

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 政廣

(72)【発明者】

【氏名】五十幡 大

(72)【発明者】

【氏名】山田 浩也

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−２２２４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０３８４２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２７７０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−００５０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２５９０７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０５６５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１３７３８３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２２１２２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１４２４８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２３９５５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３／００−６／３４

Ｃ０７Ｃ１／０４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯをメタン化するＣＯ選択メタン化反応器であって、
前記ＣＯ選択メタン化反応器内での前記水素リッチガスの流れの上流側から順に前段触媒と後段触媒を備え、
前記前段触媒は、入口ＣＯ濃度が０．５％、空間速度が４８００ｈ^−１での最適動作温度が前記後段触媒よりも高い、ＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項2】

前記後段触媒は、出口ＣＯ濃度が１００ｐｐｍとなる条件でのＣＯ選択率が０．５以上である、請求項１に記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項3】

前記前段触媒は、前記最適動作温度での出口ＣＯ濃度が０．２％以下となるように構成される、請求項１又は請求項２に記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項4】

前記前段触媒の活性金属は、Ｎｉ及びＦｅを含む、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項5】

前記後段触媒の活性金属は、Ｎｉを含み、前記後段触媒の担体は、Ｖ酸化物及びＡｌ酸化物を含む、請求項１〜請求項４の何れか１つに記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項6】

ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯをメタン化するＣＯ選択メタン化反応器であって、
前記ＣＯ選択メタン化反応器内での前記水素リッチガスの流れの上流側から順に前段触媒と後段触媒を備え、
前記前段触媒の活性金属は、Ｎｉ及びＦｅを含み、前記後段触媒の活性金属は、Ｎｉを含み、前記後段触媒の担体は、Ｖ又はＮｉと、Ａｌとを含む酸化物である、ＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項7】

前記前段触媒の活性金属のＦｅ／Ｎｉの原子比は、０．０１〜１である、請求項４又は請求項６に記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項8】

前記前段触媒の担体は、Ｓｉを含む酸化物である、請求項４〜請求項７の何れか１つに記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項9】

前記後段触媒は、活性金属表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層を備える、請求項１〜請求項８に記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項10】

前記前段触媒は、ハニカム基材上にコーティングされている、請求項１〜請求項９の何れか１つに記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項11】

前記ハニカム基材は、メタルハニカム基材である、請求項１０に記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【請求項12】

前記メタルハニカム基材の表面にα−アルミナ層を備える、請求項１１に記載のＣＯ選択メタン化反応器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、家庭用固体高分子形燃料電池用燃料改質器などのＣＯ除去工程に適用可能であるＣＯ選択メタン化反応器に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子形燃料電池は８０℃程度の低温で運転するため、燃料である水素リッチガス中に一酸化炭素が、あるレベル以上含まれていると、アノード白金触媒のＣＯ被毒により、発電性能が低下したり遂には全く発電ができなくなったりするという問題が生じる。

【0003】

このＣＯ被毒を回避するため、都市ガス、ＬＰガス又は灯油などを燃料改質器で水素リッチガスに転換して使用する家庭用固体高分子形燃料電池発電システムでは、燃料電池アノード入口ガスのＣＯ濃度を常に１０ｐｐｍ以下に抑えることが望まれる。実システムの多くは、燃料改質プロセスの最終段階で生成ガスに空気を混合しガス中に含まれるＣＯをＣＯ_２に酸化するＣＯ選択酸化触媒を採用している。
ＣＯ ＋ １／２ Ｏ_２ ＝ ＣＯ_２ （反応式１）

【0004】

この触媒では反応式１に示すように外部から常に空気を取り込む必要があるため、空気ブロアやその制御システム、更には供給した空気を反応ガスと均一に混合するための複雑なガス混合構造体を燃料改質器に設置する必要がある。

【0005】

最近、このＣＯ選択酸化触媒に変わる新たな方法として、ＣＯ選択メタン化触媒が注目されている（例えば特許文献１〜２）。

【0006】

特許文献１には、噴霧プラズマ法により作製した非化学量論組成のＮｉ−Ａｌ複合酸化物前駆体にルテニウム塩を含浸担持し、還元処理を行うことで、従来触媒ではＣＯメタン化反応よりＣＯ_２メタン化反応と逆水性シフト反応が支配的に進行する高温度領域においても選択的にＣＯメタン化反応を起こさせることができるＣＯ選択メタン化触媒が開示されている。

【0007】

特許文献２には、一酸化炭素をメタン化する触媒の活性成分に、二酸化炭素の反応抑制剤であるハロゲン、無機酸、金属酸素酸から選ばれた少なくとも１種を吸着又は結合させることによって得られる、ＣＯメタン化反応の選択性に優れたＣＯ選択メタン化触媒が開示されている。

【0008】

特許文献１〜２に開示された触媒は、ＣＯメタン化反応の選択性に優れたものであるが、このような触媒の実用化に向けてさらに研究を進めたところ、これらの文献の触媒を用いた場合、特に反応ガスの空間速度が大きい場合に、触媒が劣化（触媒活性が低下）しやすいことが分かった。また、ＣＯ選択酸化触媒を用いた場合の出口ガスのＣＯ濃度（以下、「出口ＣＯ濃度」）は１０ｐｐｍ以下にすることが容易であったが、ＣＯ選択メタン化触媒を用いた場合には、非常に狭い温度範囲においてのみ、出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができたので、このままでは実用化が容易でないという問題もあった。

【0009】

このような問題を解決すべく、特許文献３では、担持金属触媒の表面を覆うように、多数の細孔を有する被覆層を設けて、担持金属触媒表面でのＣＯ濃度を低下させている。これによって、触媒活性の低下が大幅に抑制されると共に、広い温度範囲に亘って出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることが可能になった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＷＯ２０１０／１２２８５５号

【特許文献2】ＷＯ２０１１／１４２４８１号

【特許文献3】ＷＯ２０１４／０３８４２６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ところで、現行の家庭用燃料電池システムの燃料改質器に使用されるＣＯ選択酸化触媒は、累積６万時間以上に亘り０．３〜０．５％のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に浄化する耐久性を有している。ＣＯ選択メタン化触媒もこれを前提として材料開発が進められているが、６万時間の使用に耐える実用触媒は開発されておらず、特許文献３に開示されている触媒でも６万時間の使用に耐えることができない。

【0012】

一方、処理できるＣＯ濃度が０．５％から１．０％に上がれば、前段のＣＯ変成触媒量が大幅に低減できるため、改質器の小型化と一層のコスト削減が見込めるため、次世代改質器用の触媒として期待されている。そのような高濃度ＣＯ下で性能を長時間維持できるＣＯ選択メタン化触媒もまだ見出されていない。

【0013】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、入口ＣＯ濃度が高い場合であっても、長期間に亘って出口ＣＯ濃度を低い値に維持することが可能であるＣＯ選択メタン化反応器を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明によれば、ＣＯ及びＣＯ_２を含有する水素リッチガス中のＣＯをメタン化するＣＯ選択メタン化反応器であって、前記ＣＯ選択メタン化反応器内での前記水素リッチガスの流れの上流側から順に前段触媒と後段触媒を備え、前記前段触媒は、入口ＣＯ濃度が０．５％での最適動作温度が前記後段触媒よりも高い、ＣＯ選択メタン化反応器が提供される。

【0015】

特許文献３の製造例２にはＮｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒表面上にメソポーラスシリカからなる被覆層を形成した触媒（以下、「ＭＳ被覆触媒」）が開示されており、この触媒の耐久性試験を行ったところ、図１（ａ）に示すように、空間速度２４００ｈ^−１の条件で約５０００時間、４８００ｈ^−１の条件で約５００時間の間、出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に維持された。
一方、特許文献３の段落７０〜７１には、メソポーラスシリカからなる担体にＮｉ−Ｆｅを担持させた触媒（以下、「Ｎｉ−Ｆｅ／ＭＳ触媒」）が開示されており、この触媒の耐久性試験を行ったところ、図１（ｂ）に示すように、空間速度１００００ｈ^−１の条件でもほとんど劣化しないという結果が得られた。一方、出口ＣＯ濃度は約６００ｐｐｍという比較的高い値であった。
そこで、ＣＯ除去率が高いというＭＳ被覆触媒の利点と、寿命が長いというＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ触媒の利点の両方を利用すべく、ＭＳ被覆触媒の被覆層にＮｉ−Ｆｅを担持した触媒（以下、「Ｎｉ−Ｆｅ／ＭＳ被覆触媒」」）を作製して評価を行った。Ｎｉ−Ｆｅ／ＭＳ被覆触媒の寿命は、ＭＳ被覆触媒よりも大幅に改善されることが期待されたが、実際には、図１（ｃ）に示すように、空間速度４８００ｈ^−１の条件で出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍに到達するまでの時間が約１０００時間にまで伸びただけであり、期待した寿命向上は達成できなかった。

【0016】

触媒寿命が思うように伸びない原因を特定すべく、ＭＳ被覆触媒及びＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ触媒について、動作温度と出口ＣＯ濃度の関係を調べた。その結果を図２（ａ）〜（ｂ）に示す。図２（ａ）〜（ｂ）に示すように、ＭＳ被覆触媒とＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ触媒は、出口ＣＯ濃度が最小となる温度（つまり、ＣＯ除去率が最大となる温度）（以下、「最適動作温度」と称する。）Ｔ_ｏｐｔが大きく異なっていることが分かった。そして、これらの触媒の最適動作温度Ｔ_ｏｐｔが大きく異なっているために、両者を組み合わせたＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ被覆触媒においても、両方の触媒の利点を活かしきることができず、期待される寿命向上が達成されなかったことが分かった。

【0017】

そこで、最適動作温度が互いに異なる複数種類の触媒を効果的に組み合わせる方法について鋭意検討を行ったところ、ＣＯ選択メタン化反応器には、この反応器内を流れる水素リッチガスの流れの上流側から下流側に向けて温度が低下する温度勾配が存在しており、最適動作温度が高い触媒を上流側に配置し、最適動作温度が低い触媒を下流側に配置することによって、両方の触媒をその最適動作温度又はその近傍の温度で動作させることができ、その結果、入口ＣＯ濃度が高い場合であっても、長期間に亘って出口ＣＯ濃度を低い値に維持することができることを見出し、本発明の完成に到った。

【0018】

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記後段触媒は、出口ＣＯ濃度が１００ｐｐｍとなる条件でのＣＯ選択率が０．５以上である。
好ましくは、前記前段触媒は、前記最適動作温度での出口ＣＯ濃度が０．２％以下となるように構成される。
好ましくは、前記前段触媒の活性金属は、Ｎｉ及びＦｅを含む。
好ましくは、前記後段触媒の活性金属は、Ｎｉを含み、前記後段触媒の担体は、Ｖ酸化物及びＡｌ酸化物を含む。
本発明の別の観点によれば、ＣＯ及びＣＯ２を含有する水素リッチガス中のＣＯをメタン化するＣＯ選択メタン化反応器であって、前記ＣＯ選択メタン化反応器内での前記水素リッチガスの流れの上流側から順に前段触媒と後段触媒を備え、前記前段触媒の活性金属は、Ｎｉ及びＦｅを含み、前記後段触媒の活性金属は、Ｎｉを含み、前記後段触媒の担体は、Ｖ又はＮｉと、Ａｌとを含む酸化物である、ＣＯ選択メタン化反応器が提供される。
好ましくは、Ｆｅ／Ｎｉの原子比は、０．０１〜１である。
好ましくは、前記前段触媒の担体は、Ｓｉを含む酸化物である。
好ましくは、前記後段触媒は、活性金属表面でのＣＯ濃度を低減するように構成された被覆層を備える。
好ましくは、前記前段触媒は、ハニカム基材上にコーティングされている。
好ましくは、前記ハニカム基材は、メタルハニカム基材である。
好ましくは、前記メタルハニカム基材の表面にα−アルミナ層を備える。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】従来のＣＯメタン化触媒の構成及び寿命試験の結果を示し、（ａ）はＭＳ被覆触媒、（ｂ）はＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ触媒、（ｃ）はＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ被覆触媒を示す。

【図2】最適動作温度Ｔ_ｏｐｔを説明するためのグラフであり、（ａ）はＭＳ被覆触媒、（ｂ）はＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ触媒についての結果を示す。

【図3】水素製造システム全体の概略構成を示すブロック図である。

【図4】図３中のＣＯ選択メタン化反応器１１の詳細を示す構成図である。

【図5】（Ａ）〜（Ｂ）は、ハニカム基材の例を示す斜視図である。

【図6】ＮｉＲｕ／Ａｌ−ＮｉＯｘハニカム触媒の初期性能を示し、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、ＳＶ２４００ｈ^−１において、入口ＣＯ濃度を０．２、０．５、０．８％と変えた時の出口ＣＯ濃度、出口ＣＨ_４濃度、ＣＯ除去率、ＣＯメタン化反応の選択率を示す。

【図7】ＮｉＲｕ／Ａｌ−ＮｉＯｘハニカム触媒の長期試験結果を示す。

【図8】図７の出口ＣＯ濃度の増加速度；Δ（ＣＯ）／Δｔ（ｐｐｍ／１００ｈ）を入口ＣＯ濃度に対してプロットしたグラフである

【図9】ＳＶ１００００ｈ^−１、入口ＣＯ濃度０．８％におけるＮｉ／Ａｌ−ＶＯｘハニカム触媒と粒状触媒の初期性能である

【図10】Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒ハニカム触媒の連続運転結果の入口ＣＯ濃度依存性を示す。

【図11】Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒ハニカム触媒の出口ＣＯ濃度増加速度の入口ＣＯ濃度依存性を示す。

【図12】メソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘハニカム触媒の入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ２４００ｈ^−１での初期性能を示す。

【図13】メソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粒状触媒の初期性能をＳＶ２５００ｈ^−１、各種入口ＣＯ濃度で測定した結果を示す。

【図14】メソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粒状触媒の１９０℃における長期試験結果を示す。

【図15】入口ＣＯ濃度０．２％及び０．５％におけるメソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粒状触媒の長期試験結果を示す。

【図16】図１５の温度依存性曲線の時間変化を用いて、触媒の寿命を予測した結果を示す。

【図17】メソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘのメソポーラスシリカ被覆をメソポーラスジルコニアに変更した触媒の初期性能と連続運転後の性能を比較した結果を示す。

【図18】メソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘのメソポーラスシリカ被覆をメソポーラスアルミナに変更した触媒の初期性能と連続運転後の性能を比較した結果を示す。

【図19】入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ４８００及び１００００ｈ^−１で取得したＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ粒状触媒の初期性能を示す。

【図20】Ｎｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（乾式高熱法超微粒子シリカ)粒状触媒の入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ１００００ｈ^−１における初期性能を示す。

【図21】Ｎｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（メソ多孔質球状シリカ）粒状触媒の入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ１００００ｈ^−１における初期性能を示す。

【図22】Ｎｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（メソ多孔質球状シリカ）メタルハニカム触媒の入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ１００００ｈ^−１における初期性能を示す。

【図23】ＣＯ濃度０．５％におけるＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ粒状触媒の長期試験の結果を示す。

【図24】ＣＯ濃度０．５％耐久評価前後でのＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ粒状触媒の活性変化を示す。

【図25】Ｎｉ−Ｆｅ／ＭＳ粒状触媒を入口ＣＯ濃度１．０％、ＳＶ１００００ｈ^−１の更に厳しい条件下で耐久性を評価した結果を示す。

【図26】ＣＯ濃度０．５％でのＮｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（乾式高熱法超微粒子シリカ）粒状触媒の耐久性能試験の結果を示す。

【図27】図２７（ａ）は初期、２０８時間、３８５時間更に５３５時間時点で取得した温度依存性曲線である。図２７（ｂ）は、更にその一部を拡大した図である

【図28】Ｎｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（乾式高熱法超微粒子シリカ）粒状触媒を入口ＣＯ濃度０．５％、反応温度２３５℃で連続運転した場合、出口ＣＯ濃度が０．２０、０．２１、０．２２％それぞれに達するまでの時間を示す。

【図29】Ｎｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（乾式高熱法超微粒子シリカ）粒状触媒を、ＳＶを４８００ｈ^−１（触媒量が２倍に相当）にして初期性能を計測した結果を示す。

【図30】入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ１００００ｈ^−１、反応温度２３２℃におけるＮｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（メソ多孔質球状シリカ）粒状触媒の長期試験結果を示す。

【図31】Ｎｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（メソ多孔質球状シリカ）粒状触媒について、初期、４００時間、８００時間ごとに取得した温度依存性曲線を示す。

【図32】Ｎｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２（メソ多孔質球状シリカ）メタルハニカム触媒の入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ８０００ｈ^−１又は１００００ｈ^−１における初期性能を示す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0021】

１．システム全体の構成
図３は、原燃料（都市ガス等）から燃料電池（たとえば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣスタック））に供給する高い濃度の水素ガスを製造、精製するフロー及びシステム全体の概略構成を示すものである。破線で囲まれた部分が燃料改質装置（燃料処理装置）１４に相当し、この中を、原燃料供給系４から供給される原燃料が流れ、各触媒層を通過する過程で改質とＣＯの除去を行い（１０ｐｐｍ以下）高い濃度の水素ガス（改質ガス：Ｈ_２約７５％、ＣＯ_２約２０％）を得る。

【0022】

原燃料はまず脱硫器５で硫黄成分を除去した後，改質触媒層を含む改質器７において改質反応により水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）を生成し（水蒸気発生器６からの水蒸気を用いた水蒸気改質）、さらにＣＯ変成触媒層を含むＣＯ変成器８でＣＯをＣＯ_２に変換する。

【0023】

図４に示すように、ＣＯメタン化触媒を含むＣＯ選択メタン化反応器１１内に流入する水素リッチガス１９は、０．３〜１．０％程度のＣＯ及び約２０％のＣＯ_２を含む。ＣＯ選択メタン化反応器１１には、上流側から順に、前段触媒１５と、後段触媒１７が配置されている。前段触媒１５によって水素リッチガス１９中のＣＯ濃度が例えば０．２％以下にまで低減され、後段触媒１７によって水素リッチガス１９中のＣＯ濃度が例えば１０ｐｐｍ以下にまで低減される。ＣＯ濃度が十分に低減された高濃度Ｈ_２ガス（改質ガス）がＰＥＦＣスタック１３に供給される。

【0024】

２．ＣＯメタン化触媒
ＣＯメタン化触媒は、一般に、ＣＯのメタン化反応に加えて、ＣＯ_２のメタン化反応も促進する。ＣＯ選択率は、これらのメタン化反応のうちのＣＯのメタン化反応の割合を示し、ＣＯ選択率＝（ＣＯの反応モル流量）／（ＣＨ_４の生成モル流量）で定義される。仮に、ＣＯ_２のメタン化反応が全く起こらなかった場合、ＣＯの反応モル流量＝ＣＨ_４の生成モル流量となるので、ＣＯ選択率は１となる。一方、例えば、ＣＯ_２のメタン化反応がＣＯのメタン化反応の２倍多く起こった場合、ＣＯ選択率は１／３となる。なお反応前後でのガス流量の変化が無視できる程小さい場合は、それぞれの流量は濃度で置き換える事ができる。

【0025】

一般に、ＣＯは、ＣＯ_２よりも触媒に吸着されて反応されやすいので、水素リッチガス中に十分なＣＯが存在しているときは触媒表面上の吸着サイトがＣＯによって占有されてＣＯ_２のメタン化反応が起こりにくい。このため、ＣＯメタン化触媒のＣＯ選択率は、通常、出口ＣＯ濃度が十分に高いときは比較的高い値を示し、出口ＣＯ濃度の低下に伴って低下する。ＣＯメタン化触媒の中には、出口ＣＯ濃度が１％程度にまで低下するとＣＯ選択率が大幅に低下するものもあれば、出口ＣＯ濃度が１００ｐｐｍとなる条件でもＣＯ選択率が０．５以上になるような、出口ＣＯ濃度が低い条件でも高いＣＯ選択率を示すものもある。本明細書において、ＣＯのメタン化反応を促進する触媒を「ＣＯメタン化触媒」と称し、その中でも、出口ＣＯ濃度が１００ｐｐｍとなる条件でもＣＯ選択率が０．５以上になるものを「ＣＯ選択メタン化触媒」と称する。ＣＯ選択率は、出口ＣＯ濃度の低下に伴って低下するので、出口ＣＯ濃度が１００ｐｐｍ以下の条件でＣＯ選択率が０．５以上であれば、ＣＯ選択メタン化触媒であると言える。なお、各触媒についての「出口ＣＯ濃度」は、それぞれの触媒から排出される水素リッチガス中のＣＯ濃度を意味する。

【0026】

ＣＯ被毒耐性が高く且つ低ＣＯ濃度（例：ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下）でのＣＯ選択率が高い触媒が存在していれば、そのような触媒を用いれば、上述した課題の解決は容易であるが、現実には、そのような触媒は存在していない。そこで、本実施形態では、前段触媒１５については、ＣＯ被毒耐性を優先して、ＣＯ被毒耐性が高いがＣＯ除去率が比較的低く且つＣＯ濃度の低下に伴ってＣＯ選択率が低下しやすい触媒を用い、後段触媒１７については、低ＣＯ濃度でのＣＯ選択率を優先して、ＣＯ被毒耐性は比較的低いが低ＣＯ濃度でのＣＯ選択率が非常に高い触媒を用いることによって、入口ＣＯ濃度が高い場合であっても、長期間に亘って出口ＣＯ濃度を低い値に維持することが可能であるＣＯ選択メタン化反応器１１を実現している。また、後段触媒１７の入口ＣＯ濃度が低くなるほど、後段触媒１７のＣＯ被毒耐性が大きくなるので、前段触媒１５によって水素リッチガス中のＣＯ濃度を予め低減している。なお、ＣＯ除去率は、（入口ＣＯモル流量−出口ＣＯモル流量）／（入口ＣＯモル流量）で定義される。この場合も、反応前後での他ガス体積変化が無視できる程小さい場合は、モル流量を濃度で置き換える事ができる。

【0027】

ところで、ＣＯ選択メタン化反応器１１には、この中を流れる水素リッチガス１９の流れの上流側から下流側に向けて温度が低下する温度勾配が存在している。ＣＯメタン化触媒によるＣＯメタン化能には温度依存性があり、狭い温度範囲内においてのみ高いＣＯ除去率が達成可能である。そこで、本実施形態では、前段触媒１５の最適動作温度が後段触媒１７よりも高くなるようにしている。このように構成することによって、両方の触媒をその最適動作温度又はその近傍の温度で動作させることができ、ＣＯを効率的にメタン化することが可能になっている。最適動作温度は、入口ＣＯ濃度が０．５％の条件で測定することができる。表１〜表２に示すように、前段触媒１５及び後段触媒１７の最適動作温度は触媒の構成によって変化し、前段触媒１５の最適動作温度は、例えば、２００〜２８０℃の範囲内の温度であり、後段触媒１７の最適動作温度は、例えば、１６０〜２４０℃の範囲内の温度である。最適動作温度の差△Ｔ（前段触媒の最適動作温度−後段触媒の最適動作温度）は、例えば５〜７０℃であり、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。

【0028】

本実施形態では、最適動作温度が互いに異なる２種類のＣＯメタン化触媒を上流側から、最適動作温度が高いものから順に並べているが、最適動作温度が互いに異なる３種類以上のＣＯメタン化触媒を上流側から、最適動作温度が高いものから順に並べてもよい。

【0029】

２−１．前段触媒
前段触媒１５は、以下の要件を具備することが望ましい。
・ＣＯ濃度０．３〜１．０％では劣化しないか少なくとも６万時間の耐久性を有すること。
・出口ＣＯ濃度を、後段触媒１７が出口ＣＯ濃度を６万時間に亘って１０ｐｐｍ以下に維持できる濃度（例：０．２％）にまで低減すること。
・負荷変動による空間速度ＳＶ，入口ＣＯ濃度、ガス温度の変化に対して、適正な出口ＣＯ濃度範囲を維持し、かつ熱暴走しないこと。

【0030】

ここで、前段触媒１５での熱暴走について説明する。前段触媒１５としては、ＣＯ除去率が比較的低く且つＣＯ濃度の低下に伴ってＣＯ選択率が低下しやすい触媒が用いられるので、水素リッチガス中のＣＯ濃度が例えば０．１％を下回ると、ＣＯ_２のメタン化反応が起こりやすくなる。ＣＯ_２のメタン化反応は発熱反応であり、水素リッチガス中には多量のＣＯ_２が含まれているので、ＣＯ_２のメタン化反応は収束することなく、熱暴走に繋がりやすい。このような熱暴走の発生を防ぐために、前段触媒１５の出口ＣＯ濃度を０．１％以上にすることが好ましい。

【0031】

前段触媒１５は、粒状触媒として使用してもよく、ハニカム基材上にコーティングして使用してもよい。ハニカム基材の一例が図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示されている。図５（Ａ）はコージェライト製のハニカム基材の例であり、図５（Ｂ）はメタルハニカム基材の例である。いずれにしても、筒体（円筒、角筒等）内部に、その長手方向に沿って配置された多数の縦、横、斜め、波形等の仕切り板（隔壁）が交叉して設けられ、隣接する仕切り板間がガスの通路となっている。これらの仕切り板の表面全体に前段触媒１５がコーティングされる。断面が六角形のみならず、四角形、正弦波形、その他の形状のガス通路（流路）（セル）を有するハニカム構造のものを、この明細書では、単にハニカムまたはハニカム基材と呼ぶ。

【0032】

前段触媒１５での熱暴走を抑制するには、前段触媒１５は、熱伝導性に優れたメタルハニカム基材にコーティングして使用することが好ましい。このような構成によればＣＯ_２のメタン化反応の反応熱が素早く取り除かれて熱暴走が抑制される。また、前段触媒１５の密着性を高めるために、メタルハニカム基材の表面にα−アルミナ層を形成してもよい。

【0033】

前段触媒１５の担体と活性金属の種類は、特に限定されず、ＣＯメタン化能を有するものであればよい。具体的には、例えば活性金属としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅおよびこれらの複合物が利用可能であり、担体としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｅの少なくとも一つ以上からなる酸化物、窒化物、炭化物が利用可能である。また、前段触媒１５の活性金属がＮｉ及びＦｅを含む場合に、触媒活性の劣化が極めて遅くなることが実験で明らかになったので、前段触媒１５の活性金属は、Ｎｉ及びＦｅを含むことが好ましい。Ｆｅ／Ｎｉの原子比は、例えば０．０１〜１であり、０．０５〜０．５が好ましい。担体の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられ、Ｓｉを含む酸化物（例：シリカ）が好ましい。Ｓｉを含む酸化物としては、メソポーラスシリカ、乾式高熱法超微粒子シリカ（例：日本アエロジル株式会社製AEROSIL（登録商標））、メソ多孔質球状シリカ（例：日産化学製ライトスター（登録商標））などが利用可能である。

【0034】

２−２．後段触媒
ＣＯ選択メタン化反応器１１に供給される水素リッチガス１９は、ＣＯ濃度が前段触媒１５である程度低減された後に、後段触媒１７に供給される。このため、後段触媒１７に要求されるＣＯ被毒耐性は前段触媒１５よりも低い。一方、後段触媒１７は、ＣＯ選択メタン化反応器１１から排出される水素リッチガス１９中のＣＯ濃度を非常に低い値（例：１０ｐｐｍ以下）にする必要があるので、後段触媒１７に要求される低ＣＯ濃度でのＣＯ選択率は、前段触媒１５よりも高い。このため、後段触媒１７としては、上述したＣＯ選択メタン化触媒が用いられる。

【0035】

また、前段触媒１５の出口ＣＯ濃度＝後段触媒１７の入口ＣＯ濃度であるので、前段触媒１５の出口ＣＯ濃度は、後段触媒１７が長期間に亘って活性を維持できる入口ＣＯ濃度の上限以下になるように設定される。例えば、後段触媒１７が入口ＣＯ濃度０．２％以下の場合に長期間に亘って活性を維持できる場合には、前段触媒１５の出口ＣＯ濃度は０．２％以下に設定される。

【0036】

後段触媒１７は、粒状触媒として使用してもよく、ハニカム基材上にコーティングして使用してもよい。ハニカム基材については、前段触媒１５についての説明が、後段触媒１７にも当てはまる。

【0037】

後段触媒１７を構成する担持金属触媒の担体と活性金属の種類は、特に限定されず、特許文献１〜３に記載されているようなＣＯメタン化能を有するものであればよい。具体的には、例えば活性金属としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅおよびこれらの複合物が利用可能であり、担体としては、Ａｌ、Ｎｉ，Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｅの少なくとも一つ以上からなる酸化物、窒化物、炭化物が利用可能である。具体例としてはゼオライトやシリカアルミナなどが挙げられる。このような担持金属触媒は、ＣＯ_２のメタン化反応を選択的に抑制するメタン化反応抑制剤を含んでいることが好ましい。メタン化反応抑制剤としては、前記活性金属の表面電荷をδ＋側にする材料、又はＣＯ_２メタン化活性を抑制する効果のある種々の材料が適用できるが、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４等の無機酸、ホウ酸、バナジウム酸、タングステン酸、クロム酸などの金属酸素酸のいずれか又は二つ以上を含むことが望ましい。触媒上での存在形態としては、その作製工程に依存するため、前記化合物に限定されるものではなく、その前駆体、反応物、分解生成物でも良い。活性金属は、Ｎｉ、又はＮｉとＶの合金又は混合物が好ましい。担体は、Ｖ又はＮｉと、Ａｌとを含む酸化物が好ましく、具体的には、ＮｉとＡｌの複合酸化物やＶとＡｌの複合酸化物が好ましい。このような構成の担持金属触媒は、長期間に亘ってＣＯを選択的にメタン化可能であることが特許文献１に記載の実験などから明らかになったからである。

【0038】

後段触媒１７は、活性金属表面でのＣＯ濃度を低減する機能を有する被覆層を備えてもよい。担持金属触媒上に被覆層が形成され、それによって、担持金属触媒上でのＣＯ濃度が反応ガス中のＣＯ濃度に比べて低減されるので、担持金属触媒の劣化が抑制される。また、別の観点では、被覆層を備えることによって後段触媒１７が長期間に亘って活性を維持できる入口ＣＯ濃度の上限値を上昇させることができるので、前段触媒１５の出口ＣＯ濃度の上限値が緩和されるという利点が得られる。

【0039】

被覆層を設けることによって担持金属触媒表面でのＣＯ濃度が低減される原理としては、通常、拡散抵抗による濃度勾配とメタン化反応による濃度勾配の少なくとも一方が関係する。拡散抵抗による濃度勾配は、被覆層内の細孔内ではＣＯの拡散が制限されるために、担持金属触媒表面でのメタン化によるＣＯの消費速度よりも担持金属触媒表面へのＣＯの供給速度が小さくなる場合に形成される濃度勾配である。メタン化反応による濃度勾配は、細孔の壁面に担持された被覆層金属によってＣＯがメタン化されることによって形成される濃度勾配である。被覆層金属としては、例えば、Ｎｉ−Ｆｅが利用可能である。

【0040】

本実施形態では、被覆層は、メソポーラス構造を有する。本明細書において、「メソポーラス構造」とは、直径が１〜５０ｎｍである細孔（メソ孔）を多数有する構造である。細孔の構造は、限定されず、規則的な構造であっても、ランダムな構造であってもよい。メソポーラス構造であるかどうかは、電子顕微鏡像で観察される細孔の直径が１〜５０ｎｍの範囲内に入っているかどうかによって決定することができる。

【0041】

被覆層の材料としては、メソポーラスシリカ、メソポーラスジルコニアなどが挙げられる。被覆層の厚さは、例えば１〜２００ｎｍであり、５〜５０ｎｍが好ましい。

【実施例】

【0042】

本発明の効果を実証すべく、以下に示す種々の実験を行った。

【0043】

１．後段触媒の製造と評価
１−１ ＮｉＲｕ／Ａｌ−ＮｉＯ_ｘ触媒の調製
本発明の後段触媒の一合成例として、減圧型噴霧プラズマ法による方法を最初に説明する。
まずＮｉとＡｌの複合酸化物粉末を合成した。原料溶液として蒸留水１００ｍＬに対して硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）４．６７ｇと硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１７．６６ｇを溶解し、Ｎｉ／Ａｌモル比が０．３４の混合水溶液を作製した。減圧高周波熱プラズマ装置の減圧空間に出力１００ｋＷ、４ＭＨｚで点火されたアルゴンプラズマトーチ内に，酸素５％のアルゴン混合ガスを用いてこの混合水溶液を噴霧、搬送した。プラズマトーチを経て生成した粉末はフィルターによって捕集し、合計５００ｇの粉末が得られるまで実施した。

【0044】

次にＮiとＡｌの複合酸化物粉末にＲｕを１ｗｔ％担持した。先に合成した粉末８．０ｇに脱イオン水１００ｇを加え、１０分間攪拌した。同様に、担持後の金属ルテニウムの含有率が１ｗｔ％になる量のニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）に脱イオン水２８ｇを加え、１０分間攪拌した。ビュレットを用いてニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を、粉末懸濁液に約２０分で全量を添加し、その後更に１０分間攪拌した。懸濁液をナス型フラスコに導入した後、３５〜４０℃の湯浴中で３０分間攪拌した後、一旦室温まで冷却し３５℃〜４０℃でエバポレーターにかけ、水分を蒸発させた。得られた粉末を１２０℃で一晩乾燥させた後、空気中５００℃で５時間焼成した。

【0045】

本方法で得た粉末は、以下の方法でメタルハニカム触媒に加工した。メタルハニカム（新日鐵住金マテリアルズ製、材質１５Ｃｒ−４Ａｌステンレス鋼ＮＳＳＣＨＯＭ）は、セル数４００ｃｐｓｉ、セル壁厚３０μｍ、外径２５．４ｍｍ（１インチφ）、長さ１５ｍｍを用いた。高温酸化処理により表面には緻密なα−Ａｌ_２Ｏ_３層が析出している。１ｗｔ％Ｒｕ担持ＮｉＡｌ複合酸化物粉末３ｇに対してアルミナゾル（日産化学工業製、アルミナゾル５２０）６ｇ、純水２５ｇの割合で加え、攪拌・混合してコーティング用スラリーを作製した。メタルハニカムをこのコーティング用スラリーに浸漬し、引き上げた後エアーポンプによりセル内部・外壁面の余分なスラリーを除去した。電気炉で空気中５００℃１時間の焼成後、コーティングしたハニカムを秤量する。正味のコーティング量がハニカム１リットル当たり３００ｇになるまでこの操作を繰り返して各セルの内壁に触媒層が均一に形成されたハ二カム触媒を得た。

【0046】

本方法でメタルハニカムにコーティングされた１ｗｔ％Ｒｕ担持ＮｉＡｌ複合酸化物は、水素ガスによる還元処理を経て後段触媒としての性能を発現する。その構成は、ＮｉとＡｌの複合酸化物担体の表面に担持したＲｕ微粒子と担体から析出した微細Ｎｉ粒子がＣＯメタン化活性成分として分散している。

【0047】

１−２ 触媒の初期特性評価
触媒の初期活性評価の条件と手順を以下に説明する。
メタルハニカム触媒（１インチφ−１５ｍｍＬ）は、内径２７ｍｍの石英反応管に設置した。反応管壁とハニカム壁の隙間を反応ガスが流れないよう周囲を石英ウールで充填した。また後述する粒状触媒（サイズ１．２〜２．０ｍｍ）の場合は、別途充填容量２ｍｌの触媒を計り取り、内径１２ｍｍの石英反応管中央に設けた目皿上にそのまま充填した。シース熱電対の先端を触媒層の上端から約５ｍｍの位置に挿入し触媒層の温度測定を行った。

【0048】

反応管に設置した触媒は、触媒性能を評価する前に、以下の手順で水素中での還元処理を施した。反応管内部の空気をＮ_２で十分パージした後、Ｈ_２ ５００ｍＬ／ｍｉｎを流通し、２０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。５００℃で１時間温度保持することで、酸化物として存在していたＲｕやＮｉは金属に還元され活性成分として作用する。還元終了後、Ｈ_２からＮ_２にガスを切り替え５分間流しＨ_２をパージした。その後、触媒の活性評価を行う温度まで降温した。

【0049】

触媒温度が目的の反応温度に達したら、水蒸気を反応管内に導入しはじめ、５分後に反応ガスを導入した。水蒸気供給速度は水蒸気／ＣＯ＝３４（モル比）に相当する値とし、イオン交換水をマイクロポンプで２００℃に保った気化器に送り、発生した水蒸気をＮ_２キャリアで反応管に導入した。各反応ガスはマスフローコントローラーにより反応管に導入し、組成はドライベースでＣＯ ０．５ｖｏｌ％、ＣＯ_２ １９ｖｏｌ％、Ｈ_２ ｂａｌａｎｃｅとした。ＣＯ濃度は０．５％以外にも必要に応じて種々変化させた。空間速度ＳＶは２０００〜１００００ｈ^−１範囲から選定した。反応管出口ガスの分析は、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４については非分散型赤外分析計を、Ｈ_２については熱伝導度式分析計（いずれも堀場製作所製）をそれぞれ用いた。当初設定温度でのガス分析が終了した後、順次触媒温度を上げ、各温度でのガス分析を実施した。

【0050】

実施例１−１のＮｉＲｕ／Ａｌ−ＮｉＯｘハニカム触媒の初期特性評価結果を図６に示す。図６（ａ）〜（ｄ）では、ＳＶ２４００ｈ^−１において、入口ＣＯ濃度を０．２、０．５、０．８％と変えた時の出口ＣＯ濃度、出口ＣＨ_４濃度、ＣＯ除去率、ＣＯ選択率をそれぞれ比較した。
後段触媒には、（１）ＣＯメタン化反応の低温活性が高いこと、（２）ＣＯ除去率が高いこと、（３）ＣＯ_２メタン化反応が特に高温度で良く抑制されていること、が望まれる。本発明では（１）を表す数値として出口ＣＯ濃度が最小値を示す温度「最適動作温度；Ｔ_ｏｐｔ（℃）」を既に定義した。Ｔ_ｏｐｔの値は小さいほど良い。（２）の指標については、最適動作温度における出口ＣＯ濃度ＣＯ_ｍｉｎを用いることとした。当然その値は、小さいほど良い。一方、（３）の指標については次の様にした。先ず出口ＣＨ_４モル流量が入口ＣＯモル流量の２倍になる温度、つまりＣＯ選択率が５０％の温度をＴ_{η＝５０％}（℃）とする。この温度と最適動作温度の差ΔＴ＝Ｔ_{η＝５０％}−Ｔ_ｏｐｔを（３）の指標として用いることとした。各触媒において出口ＣＯ濃度が最も減少した温度からどれだけ高い温度までＣＯ_２メタン化反応の進行を抑制するかをΔＴは示しており、その値は大きいほど良い。
ＮｉＲｕ／Ａｌ−ＮｉＯｘハニカム触媒のそれぞれの数値を、本発明の実施例に示す他の後段触媒と共に表１にまとめて示した。ＮｉＲｕ／Ａｌ−ＮｉＯｘハニカム触媒では、入口ＣＯ濃度の低下と伴にＴ_ｏｐｔ、ＣＯ_ｍｉｎは減少、ΔＴは増大し、いずれの指標も触媒性能が向上している事を示している。これはＣＯ選択メタン化触媒の性能に対するＣＯ濃度依存性の一般的な知見とも一致しており、指標の妥当性を裏付けている。

【0051】

【表1】

【0052】

１−３ 触媒の長期試験
実施例１−２の触媒の初期特性評価終了後、引き続き触媒の長期試験を行った。触媒を一定温度に保持し、数千時間に亘って反応を継続した。その間、触媒出口ガス中のＣＯ、ＣＨ_４濃度の変化量から触媒性能の長期安定性を確認した。

【0053】

耐久性に非常に優れた触媒や反応条件が緩やかな場合には、運転が数千時間に及んでも出口ガス組成にほとんど変化が認められない事がある。このような場合は、連続運転２００時間ないしは４００時間ごとに、実施例１−２の初期特性評価と同様の手順により、１５０℃付近から長期試験運転温度までの範囲内で温度を順次変化させ、低温性能を計測した。この方法は、連続運転の過程で、反応速度が遅い低温での性能も併せて評価することになるため、出口ガス組成に大きな変化が認められなくても触媒の性能低下を迅速・高感度に確認する事ができる。

【0054】

図７にＮｉＲｕ／Ａｌ−ＮｉＯｘハニカム触媒の長期試験結果を示した。入口ＣＯ濃度０．２、０．３、０．５、０．８％において、それぞれの最適動作温度で運転した場合の出口ＣＯ濃度の変化を比較した。反応開始１００時間付近までは比較的大きなＣＯ濃度の増加を示すが、それ以降はほぼ直線的にＣＯ濃度が増加、つまり触媒性能が低下することを示した。その直線の傾きは入口ＣＯ濃度が高くなるに従い大きくなるという傾向を示した。

【0055】

１−４ 触媒劣化速度と入口ＣＯ濃度の関係
図８は、図７の出口ＣＯ濃度の増加速度；Δ（ＣＯ）／Δｔ（ｐｐｍ／１００ｈ）を入口ＣＯ濃度に対してプロットしたものである。入口ＣＯ濃度が０．５、０．８％では劣化は２０〜３０ｐｐｍ／１００ｈの早い速度で進むが、０．３％になると３ｐｐｍ／１００ｈと急に減少し、０．２％では最適操作温度の１７０℃だけでなく２０℃高い１９０℃でも劣化速度は１ｐｐｍ／１００ｈ以下の極めて低い値に抑えられることがわかった。同じ触媒であっても、入口ＣＯ濃度が０．３％以下望ましくは０．２％以下で使用することができれば長時間に亘って低い出口ＣＯ濃度を維持できる事が示された。

【0056】

１−５ Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒の調製と性能評価
次に後段触媒の他の合成例として、共沈法による方法を説明する。
まず共沈法により触媒担体であるＡｌ−ＶＯｘ触媒粉末を調製した。バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＶＯ_３ ０．６０ｇを純水６１ｍＬに入れ、加温し溶解させた。また、硝酸アルミニウム４４．１ｇを純水２３５ｍＬに溶解させた。これら二つの溶液を混合した後、２Ｌのビーカーに移し２５００ｒｐｍで撹拌しながら炭酸アンモニウム水溶液を約１５分でｐＨ＝８になるように滴下した。その後、３０分撹拌を継続した。析出した沈殿は、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、１Ｌの純水で洗浄した。得られた沈殿は室温で半日減圧乾燥後、１１０℃の乾燥炉で１２時間乾燥した。得られたゲルは、磨砕した後、空気中５００℃で３時間焼成した。これによりＡｌ：Ｖ＝０．９６：０．０４のモル比の酸化物担体を得た。

【0057】

上記Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末６．２６ｇを純水５０ｍＬに投入し縣濁液とした。また硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）１２．８ｇを純水５０ｍＬに溶解した。酸化物担体の懸濁液を撹拌しながら硝酸ニッケル水溶液をビュレットを用いて約２０分間で全量投入した。室温で３０分、４５℃の湯浴中で３０分攪拌した後、一度室温まで冷却した。その後、３５〜５０℃の湯浴中でエバポレーターにかけ、水分を全て飛ばした。得られた粉末を、１１０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、金属換算でＮｉ３０ｗｔ％を担持した３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。
本方法で得た粉末は、１−１で述べた手順に従いメタルハニカム基材にコーティングした。また、触媒粉末の一部は油圧式成形器により外径２０ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍのタブレットに成形し、その後、粉砕と篩分を経て１．２〜２．０ｍｍサイズの粒状触媒も作製した。これらは所定条件で水素還元処理した後、後段触媒としての性能を評価した。

【0058】

図９は入口ＣＯ濃度０．８％におけるハニカム触媒と粒状触媒の初期性能である。ハニカム触媒のＳＶは２４００ｈ^−１、粒状触媒のＳＶは１００００ｈ^−１である。表１で三つの指標を同じ条件（入口ＣＯ濃度０．８％，ＳＶ２４００ｈ^−１）で評価した実施例１−１のハニカム触媒と比較すると、Ｔ_ｏｐｔは２０℃増加し悪化したものの、ＣＯ_ｍｉｎは８６ｐｐｍが６５ｐｐｍまで減少し、ΔＴは３℃が１２℃まで増加し、それぞれ改善が認められた。これは本触媒にＣＯ_２メタン化抑制剤であるバナジウムが添加されているためである。図１０及び図１１はハニカム触媒の連続運転結果とＣＯ増加速度の入口ＣＯ濃度依存性である。実施例１−１の触媒と同様、実施例１−５の触媒も出口ＣＯ濃度は時間に比例して増加し、その増加速度は入口ＣＯ濃度に強く依存している。この触媒の場合も入口ＣＯ濃度が０．２％になると１ｐｐｍ／１００ｈ以下の値に抑えられている。

【0059】

１−６ メソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒の調製と性能評価
１−２で作製した３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末上に、以下の方法で、微量のＴｉを含有したメソポーラスシリカ層を構築した。

【0060】

３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粉末５．００ｇと２８％アンモニア水（関東化学社製）２．００ｇを超純水１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４０ｍＬと超純水６ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にテトラエチルオルトシリケート（関東化学社製）１．２０ｇとチタンイソプロポキシド（関東化学社製）０．０５ｇおよびアセチルアセトン（関東化学社製）０．２５ｇをエタノール８ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘの懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールで残留物を洗浄した。得られた残留物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、厚さ１５ｎｍのメソポーラスシリカ層を表面に構築したＭＳ／３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒粉末を得た。

【0061】

本触媒粉末は、１−１で述べた手順によりメタルハニカム基材にコーティングした。一方、触媒粉末の一部は油圧式成形器により外径２０ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍのタブレットに成形し、その後、粉砕と篩分を経て１．２〜２．０ｍｍサイズの粒状触媒も作製した。

【0062】

図１２にメソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘハニカム触媒の入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ２４００ｈ^−１での初期性能を示した。表１のＮｉＲｕ／Ａｌ−ＮｉＯｘハニカム触媒（Ｎｏ１）は、同じＣＯ０．５％、ＳＶ２４００ｈ^−１で評価しているため比べてみると、Ｔ_ｏｐｔは２４℃上昇したものの、ＣＯ_ｍｉｎは減少しΔＴは増加しており、いずれも大きく性能が向上している。Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘハニカム触媒（Ｎｏ３）は、入口ＣＯ濃度が０．８％と高いため対等の比較はできないが、三つの指標がそろって大きく向上している。

【0063】

図１３は粒状触媒の初期性能をＳＶ２５００ｈ^−１、各種入口ＣＯ濃度で測定した結果である。同一条件で測定した粒状触媒がないため、厳密な比較はできないものの、表１のなかでは３つの指標が揃って優れた触媒である。図１３から明らかなように、この触媒も入口ＣＯ濃度の低下と伴に初期性能が向上する傾向は同じである。特にこの触媒の場合、入口ＣＯ濃度が０．２％になると、実機で求められる出口ＣＯ濃度の目標値＜１０ｐｐｍを３０℃という広い温度範囲で実現している。この結果は、図１６の結果と併せて本発明に至る動機の一つとなっている。

【0064】

図１４は本触媒の１９０℃における長期試験結果である。図７，図１０の他の触媒の長期試験結果と異なり、本触媒ではいずれの入口ＣＯ濃度でも初期から出口ＣＯ濃度が上昇する事は無く、一定ないしは若干低下する傾向を示した。その期間は入口ＣＯ濃度が高ければ短くＣＯ濃度が低いほど長期間継続する傾向を示した。その期間が過ぎるとＣＯ濃度はこれまで同様上昇しはじめるがその傾きは直線ではなく指数関数的に増加している。図１４（ａ）において、入口ＣＯ濃度０．２％の場合、連続運転時間が２６００時間を越えてもＣＯ濃度の上昇は認められなかった。このため、実施例１−３「触媒の長期試験」で述べた連続運転中に取得した温度依存性データを用いて低温度における性能低下の有無を確認した。結果を図１５に示した。なお、出口ＣＨ_４濃度はＣＯ濃度の変化とは異なり、いずれの入口ＣＯ濃度においてもほぼ単調に低下した。ＣＯ濃度の上昇とＣＨ_４濃度の減少は、いずれも本触媒はじめＮｉを活性成分に含む触媒の劣化原因によるもので、高濃度ＣＯ条件下で反応が継続するとＮｉ活性サイト上にＣ，Ｈを含む析出物（炭素種）が堆積し、ＣＯ及びＣＯ_２のメタン化反応速度を共に低下させるためである。

【0065】

図１５（ａ）は、入口ＣＯ濃度０．５％の連続運転の途中、各時間に測定したＣＯ濃度の温度依存性曲線を示したものである。連続時間の経過と伴に温度依存性曲線は高温側にシフトしている。例えば、反応開始時には最適運転温度Ｔ_ｏｐｔは１７２℃であったが、１８８０時間では１８８℃まで上昇した。図１４（ａ）の連続運転では、１８００時間付近まで出口ＣＯ濃度の増加は全く認められなかったが、Ｔ_ｏｐｔの顕著な増加が示す様に、触媒の劣化は明らかに進行していることが分かった。図１５（ｂ）は入口ＣＯ濃度が０．２％の場合の温度依存性曲線の時間変化である。この場合も温度依存性曲線はわずかながら高温側にシフトする傾向にある。しかしその程度は０．５％に比較すると極めてわずかである事が分かる。図１６はこれらの温度依存性曲線の時間変化を用いて、触媒の寿命を予測した結果である。図１６の縦軸は、各温度依存性曲線のＴ_ｏｐｔではなくＣＯ濃度が２０ｐｐｍを示す温度Ｔ_{（ＣＯ＝２０ｐｐｍ）}である。温度依存性を測定した連続運転時間ｔ（ｈ）の対数に対してこのＴ_{（ＣＯ＝２０ｐｐｍ）}をそれぞれプロットすると、ほぼ直線に乗ることが分かる。この直線を外挿してＴ_{（ＣＯ＝２０ｐｐｍ）}が反応温度である１９０℃に達するまでの時間がこの触媒の寿命と言うことができる。Ｔ_{（ＣＯ＝１０ｐｐｍ）}とすれば、触媒が実用上必要な濃度である＜１０ｐｐｍを維持できる時間が算出できるが、入口ＣＯ濃度０．５％では出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍを下回らないため、ここでは便宜上２０ｐｐｍを寿命とした。入口ＣＯ濃度０．２％の場合、直線を１０万時間まで外挿してもＴ_{（ＣＯ＝２０ｐｐｍ）}は１９０℃に達しなかった。
このことは、実施例１−６の触媒を入口ＣＯ濃度０．２％で使用すれば、先に述べたように出口ＣＯ濃度＜１０ｐｐｍの温度領域を広く確保できると共に、実用触媒に求められる６万時間の寿命も同時に達成できる事を示している。

【0066】

１−７ その他のメソポーラス材被覆型触媒の調製と性能評価
１−３では３０ｗｔ％Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ触媒上にＭＳ層を被覆した触媒の例を示したが、ここではシリカ以外のメソポーラス材を被覆した後段触媒の例を示す。

【0067】

最初はメソポーラスジルコニアを被覆した例である。１−２で作製したコアの触媒粉末５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬに入れ溶解した。次にジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（関東化学社製）２．１２ｇをエタノール１０ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールで残留物を洗浄した。得られた残留物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスジルコニア層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスジルコニア被覆触媒を得た。メソポーラスジルコニア層には、２〜５０ｎｍ程度の細孔がランダムに形成されていた。また、走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散Ｘ線分光（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）から、Ｚｒがコアの触媒粒子表面にほぼ一様に分布していることが認められた。

【0068】

次はメソポーラスチタニア層を被覆した例である。コアの触媒粉末５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬと超純水５．３ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にチタニウムテトライソプロポキシド（関東化学社製）１．５７ｇをエタノール１０ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールで残留物を洗浄した。得られた残留物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスチタニア層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスチタニア被覆触媒を得た。

【0069】

以下はメソポーラスアルミナ層を被覆した例である。コアの触媒粉末５．００ｇを脱水エタノール（関東化学製）１５０ｍＬに投入し縣濁液とした。またヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）０．６ｇをエタノール（関東化学社製）４８ｍＬと超純水５．３ｍＬの混合液に入れ溶解した。次にアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）１．１２ｇをトルエン１５ｍＬに加えアルコキシド溶液とした。コア触媒の懸濁液を撹拌しながら、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で懸濁液を３０分撹拌した。次に懸濁液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて１分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールで残留物を洗浄した。得られた残留物を５０℃で３時間、減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスアルミナ層をコア触媒の表面に構築した粉末状のメソポーラスアルミナ被覆触媒を得た。

【0070】

これらの触媒粉末は、加圧成型器により外径２０ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍのタブレットに成形し、その後、粉砕と篩分を経て１．２〜２．０ｍｍサイズの粒状触媒に整粒した。

【0071】

図１７と図１８はメソポーラスシリカ／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘのメソポーラスシリカ被覆をメソポーラスジルコニアとメソポーラスアルミナに変更した触媒の初期性能と連続運転後の性能をそれぞれ比較したものである。各触媒の連続運転の８４０時間と１４００時間は、それぞれ出口ＣＯ濃度が上昇し始めた時間に相当する。表１からも明らかなように被覆層の材料を変更しても同等の性能が得られる事が分かった。

【0072】

２．前段触媒の製造と評価
２−１ メソポーラスシリカを担体に用いた前段触媒の調製と性能評価
最初にＴｉを微量含むメソポーラスシリカを担体として用いた前段触媒を作製した。以下にその方法を示す。

【0073】

まず、ゾルゲル法によって、メソポーラスシリカ粉末（Ｔｉ／Ｓｉの原子比が０．０３）を作製した。

【0074】

具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（アクロス社製）２．９ｇをエタノール（関東化学社製）２９８ｍＬと超純水２４ｍＬの混合液に入れ溶解した。次に２８％アンモニア水（関東化学社製）８．１ｇと超純水５３７ｍＬを混合し、上記の溶液に添加した。次にテトラエチルオルトシリケート（関東化学社製）５．９２ｇとチタンイソプロポキシド（関東化学社製）０．１８ｇおよびアセチルアセトン（関東化学社製）１．２６ｇに加えアルコキシド溶液とした。次にヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物溶液を撹拌しながらアルコキシド溶液をピペットを用いて３分間で全量投入し、室温で１６時間撹拌した。その後懸濁液をろ過し４００ｍＬのエタノールでろ物を洗浄した。得られたろ物を室温で減圧乾燥した後さらに２５０℃で１．５時間乾燥させ、次に５５０℃で４時間焼成し、メソポーラスシリカ粉末を得た。調製したメソポーラスシリカ粉末をＴＥＭで観察したところ、直径がほぼ３００ｎｍにそろった球状粒子が観察された。球状粒子中心から粒子表面に向かって約３ｎｍ周期の規則的構造が確認できることから、ほぼ均一のナノ細孔が中心部から外表面に向かって樹枝状に形成されているものと思われる。

【0075】

次に、この粉末上にＮｉ−Ｆｅを担持させて、Ｎｉ−Ｆｅ／ＭＳ触媒を得た。この担持は、Ｎｉの担持量が１０ｗｔ％となるように行った。Ｎｉに対するＦｅの原子比は、０．１とした。これらの金属の担持は、含浸法（インシピエントウェットネス法）によって行った。具体的にはメソポーラスシリカ粉末５ｇに対して、Ｎｉ：Ｆｅの原子比を１：０．１に調製した酢酸Ｎｉ水和物（関東化学社製）と酢酸鉄水和物（関東化学社製）の混合水溶液４ｍＬをピペットで滴下し、１１０℃で５時間、５００℃で３時間焼成した。この工程を３回繰り返しＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ粉末を得た。得られた触媒粉末を水素中で還元した後ＴＥＭで観察したが、Ｎｉ−Ｆｅ粒子は明瞭には観察されず、ＭＳ細孔内に高分散担持されているものと思われる。

【0076】

作製したＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ触媒粉末は、これまでと同様の方法で１．２〜２．０ｍｍの粒状触媒に成形し、初期性能、耐久性能を評価した。図１９に入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ４８００及び１００００ｈ^−１で取得したＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ粒状触媒の初期性能を示した。また表２には本発明実施例に示す他の前段触媒と共に４つの性能指標（１）Ｔ_ｏｐｔ、（２）ＣＯ_ｍｉｎ、（３）Ｔ_{η＝５０％}、（４）ΔＴをまとめて示した。

【0077】

【表2】

【0078】

本実施例で開示する前段触媒に共通の特徴は、Ｔ_ｏｐｔが高く、ＣＯ_ｍｉｎも大きいと言う事である。本実施例のＮｉ−Ｆｅ／ＭＳ粒状触媒の場合、入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ４８００ｈ^−１でのＴ_ｏｐｔは２１９℃で、その温度における出口ＣＯ濃度ＣＯ_ｍｉｎは２８９ｐｐｍである。これらの値を表１の後段触媒と比較するとその差が顕著であることが分かる。

【0079】

図２３は長期試験の結果である。ＳＶ１００００ｈ^−１は反応温度２５０℃で、ＳＶ４８００ｈ^−１は２２０℃でそれぞれ実施した。図２３（ａ）は出口ＣＯ濃度の時間変化を示しているが、いずれのＳＶでも出口ＣＯ濃度は、初期１００時間程度を除きほぼ一定に保たれている。図２３（ｂ）の出口ＣＨ_４濃度も同様に一定値を維持している。図２４は、長期試験前後での温度依存性曲線を比較したものである。ＳＶ１００００ｈ^−１で３００ｈ運転した後の温度依存性曲線は初期とほとんど変わっていない。ＳＶ４８００ｈ^−１ではむしろ初期性能よりやや性能が向上している。この原因は現状不明であるが、いずれにしろ、図２３，図２４の結果は、本実施例の前段触媒が高い劣化耐性を有している事を示している。

【0080】

先にも述べたように、本条件における触媒の出口ＣＯ濃度は後段触媒に比べると著しく高く、決してＣＯ除去性能に優れた触媒とは言えない。しかし例えば後段触媒として開示したメソポーラス／Ｎｉ／Ａｌ−ＶＯｘ粒状触媒がＣＯ ０．５％、ＳＶ２４００ｈ^−１の条件下で図１５（ａ）に示す速度で劣化しているのに対し、本触媒はＳＶが２倍の４８００ｈ^−１（同一処理ガス量に対して触媒が１／２になることに相当）と４倍の１００００ｈ^−１（触媒が１／４になることに相当）の厳しい条件にもかかわらず、ほとんど劣化しないことは特筆すべき特徴である。

【0081】

図２５は本触媒を入口ＣＯ濃度１．０％、ＳＶ１００００ｈ^−１の更に厳しい条件下で耐久性を評価した結果である。出口ＣＯ濃度は、初期に０．２１％（２１００ｐｐｍ）であったが約２５０時間には０．３％（３０００ｐｐｍ）弱まで増加した。しかし、その後はＣＯ濃度の増加は止まり、一定の値を示すに至った。出口ＣＨ_４濃度も初期に低下したが２００時間以降は一定の値を示した。

【0082】

この結果は、現行の改質器で使用されるＣＯ除去触媒（ＣＯ選択酸化触媒）の入口には０．３〜０．５％のＣＯが上流から流入する様設計されているが、本前段触媒を使用すればＣＯ除去触媒へ流入するＣＯ濃度を１．０％まで上げても前段触媒の激しい劣化無しにＣＯ濃度を０．２〜０．３％に低減できることを意味している。流入ＣＯ濃度の増加はそのまま、上流に設置したＣＯ変成触媒量の削減に結びつくことから経済的な効果は大きい。本発明で開示するＣＯメタン化反応器は流入ＣＯ濃度が０．５％だけでなく１．０％においても適用できることを本図の結果は明らかにしている。

【0083】

２−２ 乾式高熱法超微粒子シリカを担体に用いた前段触媒の調製と性能評価
ここではメソポーラスシリカや後述するメソ多孔質球状シリカの様にメソ細孔を有しない無孔性超微粒子ＳｉＯ_２を担体として使用した。このＳｉＯ_２は、乾式高熱法により工業的に製造されたものである。本担体にＮｉ−Ｆｅを担持する方法を以下に示す。

【0084】

酢酸ニッケル（II）四水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）を純水２９．８６ｇに溶解した後２００ｍＬにメスアップし、０．６Ｍ酢酸ニッケル水溶液を調製した。また酢酸鉄（II） （Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、株式会社ワコーケミカル製）０．２２ｇを純水に溶解し２５ｍＬにメスアップし０．０５ｍｏｌ／Ｌ酢酸Ｆｅ水溶液を調製した。それぞれ硝酸Ｎｉ水溶液６．５０ｍＬと硝酸Ｆｅ水溶液７．８０ｍＬを計り取って混合し、Ｎｉ−Ｆｅ混合水溶液を得た。次にＳｉＯ_２粉末（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、日本アエロジル株式会社製）２．０６ｇを秤量し、ビーカーの純水５０ｍｌに加え攪拌羽根で撹拌した。１０分程撹拌したＳｉＯ_２懸濁液に先に調製したＮｉ−Ｆｅ混合水溶液を少量ずつ滴下し、更に３０分間撹拌した。Ｎｉ−Ｆｅ溶液を加えたＳｉＯ２懸濁液をナス型フラスコに移して４５℃で３０分間撹拌した後、温度を３５℃まで下げエバポレーターで吸引しながら水を除去した。得られた粉末を１１０℃で一晩乾燥した後、空気中５００℃で３時間焼成した。

【0085】

得られた触媒粉末は、これまでの手順に従い粒状触媒に成形した後、初期性能と耐久性能を評価した。

【0086】

図２０に本触媒の入口ＣＯ ０．５％、ＳＶ１００００ｈ^−１における初期性能を示した。本触媒は高温域までデータが取得できていないため、表２の各指標は正確に算出できなかったが、Ｔ_ｏｐｔが高く、ＣＯ_ｍｉｎが大きいと云う特徴は同じであった。図２６は入口ＣＯ ０．５％、ＳＶ１００００ｈ^−１、反応温度２３５℃における連続運転の結果を示した。５００時間の連続運転において、初期、２０８時間、３８５時間（矢印）にそれぞれ反応温度より低い温度領域で低温活性を測定した。低温活性を測定した直後、出口ＣＯ濃度は一旦低下を示し、またＣＨ_４濃度は増加を示した。しかしその後、いずれも直ちに一定値に戻った。低温活性測定後にＣＯ濃度が一旦低下する原因は現状不明であるが、低温に保持され反応が遅くなることで、触媒表面に生成する炭素種前駆体あるいは中間体の濃度が減少し、劣化が一時的に回復したのではないかと予想される。いずれにしろ本触媒においてもＳＶが１００００ｈ^−１と厳しい条件にも係わらず、触媒が大きく劣化する事無く、０．５％のＣＯを０．２％以下に安定して維持できる事が示された。

【0087】

図２７（ａ）は初期、２０８時間、３８５時間更に５３５時間時点で取得した温度依存性曲線である。図２７（ｂ）は、更にその一部を拡大した図である。この図を用いて実施例１−６の図１５及び図１６で行った触媒寿命の予測を行った。結果を図２８に示した。図２８は、本触媒を入口ＣＯ濃度０．５％、反応温度２３５℃で連続運転した場合、出口ＣＯ濃度が０．２０、０．２１、０．２２％それぞれに達するまでの時間を示している。触媒出口ＣＯ濃度が０．２０％に達するまでの時間は約１．８万時間、０．２１％では６．５万時間、更に０．２２％では１０万時間を越える事が分かった。本触媒の前段触媒としての耐久性はほぼ実用レベルにあることを意味している。

【0088】

図２９は本触媒のＳＶを４８００ｈ^−１（ＳＶ１００００ｈ^−１に対して触媒量が約２倍に相当）にして初期性能を計測した結果である。２４００ｈ^−１に比較してＴ_ｏｐｔは２１８℃と２０℃以上低くなり、ＣＯ_ｍｉｎも１／３の５００ｐｐｍまで減少した。しかし２４１℃まで昇温した時点で熱暴走が発生し、触媒温度が急激に４０℃上昇すると伴にＣＯ_２メタン化反応により生じたＣＨ_４が１０％まで増加した。反応管を加熱する電気炉は停止しているにも係わらず反応ガスを停止するまで触媒の温度は３４０℃付近まで上昇した。今回はＳＶを低下したことで熱暴走が生じたが、入口ＣＯ濃度を低下させても同様に熱暴走が発生する可能性がある。これはＣＯメタン化反応速度が高い高温において、入口ＣＯ濃度が低下したり、ＳＶが下がり反応ガスと触媒の接触時間が増加することで触媒層内部のＣＯ濃度が大きく低下したことによる。ＣＯ濃度が０．１％を大きく下回るようになると、Ｎｉ活性サイト上に空サイトが発生し、そこで副反応のＣＯ_２メタン化反応が急速に進行するためである。
前段触媒を適用する上では、この熱暴走の抑制に特に留意する必要がある。その方法については後述する。

【0089】

２−３ メソ多孔質球状シリカを担体に用いた前段触媒の調製と性能評価
先に合成したメソポーラスシリカは約３ｎｍの規則的なメソ細孔を有していたが、本実施例では平均細孔径が約１６ｎｍのメソ細孔を有するＳｉＯ_２を担体に用いた。

【0090】

触媒として使用する担体を得るために、固体ＳｉＯ_２ ２５ｇに相当するシリカゾル（日産化学製ライトスター）を磁性皿に入れて２００℃に熱したホットプレート上で水分を飛ばした。この際にゾル表面に膜が張らないようにスパチュラで混合した。水分が無くなった後、更に１３０℃で１２ｈ乾燥した。乾燥後のＳｉＯ_２粉末を乳鉢で粉砕し、更に空気雰囲気下で５００℃まで３ｈで昇温し３ｈ保持して焼成した。

【0091】

次にＮｉ−Ｆｅを以下の手順で担持した。イオン交換水を用いて希釈した０．６Ｍ酢酸Ｎｉ水溶液７８．８ｍＬと、イオン交換水：酢酸＝３：２の混合溶液を用いて希釈した０．０５Ｍ酢酸Ｆｅ水溶液９４．７ｍＬを所定量混合して５分間撹拌した。この時のＮｉ水溶液量を金属Ｎｉ重量：シリカ重量＝１０：９０、Ｆｅ水溶液量はＮｉ物質量の１／１０のＦｅ物質量に相当する量を投入した。焼成したシリカ粉末２５ｇに、Incipient wetness impregnation法でＮｉ−Ｆｅ混合溶液を担持した。目安として一回の担持工程で１５〜２０ｍｇの混合溶液をパスツールで滴下しながらダマにならないようにスパチュラで押しつぶしながら混合した。その後空気中３００℃の炉に入れ、３０分乾燥した。取り出して放冷後、混合溶液がなくなるまで担持―乾燥工程を繰り返した（８−９回）。その後空気中、５００℃に３ｈで昇温し３ｈ保持して焼成した。焼成後、得られた触媒を乳鉢で粉砕した。得られた触媒粉末は、これまでの手順に従い粒状触媒に成形した後、初期性能と耐久性能を評価した。

【0092】

図２１に本触媒の入口ＣＯ ０．５％、ＳＶ１００００ｈ^−１における初期性能を示した。表２の性能指標は、実施例２−１と２−２の中間的な値を示している。入口ＣＯ濃度０．５％、ＳＶ１００００ｈ^−１、反応温度２３２℃における本触媒の長期試験結果を図３０に示した。その際、初期、４００時間、８００時間ごとに取得した温度依存性曲線を図３１に比較して示した。図３０（ａ）に示す様に、本触媒の出口ＣＯ濃度は増加を続け、８００時間までには一定値に収束しなかったものの、その増加速度は徐々に低下していることがわかった。図３０（ｂ）のＣＨ_４濃度も同様な傾向を示した。

【0093】

２−４ メタルハニカム触媒化の効果
実施例２−３で作製したＮｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２触媒粉末をメタルハニカム基材にウォッシュコートする工程を以下に示す。

【0094】

Ｎｉ−Ｆｅ／ＳｉＯ_２触媒粉末１５．０ｇとシリカバインダー（日産化学製ＳＴＯ４０）４．２ｇと水４０ｇを撹拌・混合してコーティング用スラリーを作製した。この時の触媒とバインダー固形分の比率は９０：１０とした。メタルハニカムは新日鉄住金マテリアルズ製の外径２５．４ｍｍ（１インチφ）、長さ１５ｍｍのステンレス鋼（ＹＵＳ２０５Ｍ１）製で表面を高温酸化処理したものである。セル数は４００ｃｐｓｉ、セル壁の厚さは３０μｍとした。メタルハニカムをコーティング用スラリーに浸漬し、引き上げた後にハニカムに付着する余分なスラリーをエアブローで除去した。この際、壁面に付着したスラリーをふき取った。その後電気炉により空気中５００℃で１５分焼成した。取り出して放冷後、乾燥重量を計測した。その後目的触媒付着量１５０ｇ／Ｌまで本操作を繰り返した（５回）。最後に空気中５００℃で１ｈ保持し本焼成を行った。

【0095】

得られたメタルハニカム触媒は、これまでと同様、固定床常圧流通式反応評価装置により触媒活性を評価した。なお反応管には外径３２ｍｍ（内径２８ｍｍ）の石英製を使用した。反応管中央位置にハニカム触媒をセットし、反応管内壁とハニカムの間には石英ウールを密に充填し、固定とともにガスがハニカム外周を流れないようにした。反応に先立ち試料の水素還元を行った。還元は反応管に５００ｍＬ／ｍｉｎのＨ_２ガスを流し、２０℃／ｍｉｎで触媒層温度を５００℃まで昇温した後、１時間の温度保持をする。還元終了後、反応温度域まで降温し、反応ガスを導入した。反応ガスの組成はドライベースでＣＯ ０．５％、ＣＯ_２ ２０％、水蒸気キャリアＮ_２ ６％、Ｈ_２ ７３．５％とした。水蒸気／ＣＯ＝３４（モル比）に相当する水蒸気を添加する。反応ガスの空間速度は１００００ｈ^−１とした。

【0096】

図２２及び図３２にメタルハニカム触媒の初期性能を示す。本ハニカム触媒は空間１Ｌに１５０ｇの触媒粉末が存在する。１Ｌの空間に約１ｋｇの触媒が存在する粒状触媒に比較すると極めて少ない。ＳＶ１００００ｈ^−１ではＣＯ_ｍｉｎは０．２％を下回らなかったが、ＳＶを８０００ｈ^−１まで下げると０．２％以下の領域が現れた。このようにハニカム触媒では触媒コーティング量の調整によりＣＯ_ｍｉｎをはじめＴ_ｏｐｔを比較的自由に調整可能である。加えてメタルハニカム触媒は３００℃まで昇温しても熱暴走を生じる事は無く、安全に使用できるという観点から、前段触媒に好適な形態である。

【0097】

後段触媒は入口ＣＯ濃度を０．２％以下で使用できれば劣化を著しく抑制し実用触媒に求められる６万時間以上の耐久性を発現できると云う事を前半の実施例で示した。一方、前段触媒は、０．５あるいは１．０％の入口ＣＯ濃度を、自身はほとんど劣化することなく出口ＣＯ濃度０．２％以下に低減できる事を後半の実施例により示した。以上の結果、前段触媒と後段触媒を設置する事で、全体として触媒性能を低下させず０．５〜１．０％の入口ＣＯ濃度を安定に１０ｐｐｍ以下に低減できることが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】