特許 6376503 印刷用インキおよび印刷物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6376503

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】印刷用インキおよび印刷物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/037 20140101AFI20180813BHJP

   C09D 11/107 20140101ALI20180813BHJP

   B41M 1/30 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/037

   C09D11/107

   B41M1/30 D

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-238579(P2017-238579)

(22)【出願日】2017年12月13日

【審査請求日】2017年12月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】福田 健

(72)【発明者】

【氏名】太田 大

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０３０３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０１９２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−００７２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０１３１６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２０１４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４６４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１３６４７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２５８２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２７３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４７７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０４８２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１５６１７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−５４

Ｂ４１Ｍ １／３０

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００−７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均直径が５〜３０ｎｍであるカーボンナノチューブとバインダー樹脂と有機溶剤とを含んでなるスクリーン印刷用インキであって、バインダー樹脂総質量中に、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が６０〜１１０℃であり、メチルメタクリレートからなる構成単位を有するアクリル樹脂を７０〜１００質量％含み、２５℃におけるチキソインデックスが１．１〜１．９であるスクリーン印刷用インキ。

【請求項2】

前記アクリル樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜１００，０００である請求項１に記載のスクリーン印刷用インキ。

【請求項3】

前記有機溶剤は、沸点が５０〜２５０℃である有機溶剤を含有する請求項１または２に記載のスクリーン印刷用インキ。

【請求項4】

更に、消泡剤を０．１〜２質量％含んでなる請求項１〜３いずれかに記載のスクリーン印刷用インキ。

【請求項5】

前記消泡剤が、非シリコーン系である請求項１〜４いずれかに記載のスクリーン印刷用インキ。

【請求項6】

２５℃における粘度が、２〜２０Ｐａ・ｓである請求項１〜５いずれかに記載のスクリーン印刷用インキ。

【請求項7】

基材に、請求項１〜６いずれかに記載のスクリーン印刷用インキによって印刷された印刷層を有する印刷物。

【請求項8】

前記基材が、透明基材である請求項７に記載の印刷物。

【請求項9】

印刷層を有する面とは反対側の面から測定された、Ｌ^*が１０以下、ａ^*が０〜３かつｂ^*が０〜７である請求項７または８に記載の印刷物。
（ただし、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における数値を表わす。）

【請求項10】

印刷層を有する面とは反対側の面から測定された、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が５％以上である請求項７〜９いずれかに記載の印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、印刷用インキおよびそれを用いて印刷された印刷物に関する。

【背景技術】

【0002】

印刷用インキは、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、スクリーン印刷インキ、オフセットインキなど、様々な印刷用インキが知られているが、その中でも黒色インキ（墨インキ・ブラックインキと称される場合がある）は、着色剤として主にカーボンブラックが使用されており、カーボンブラックの特性に応じて、色合いや印刷用インキの印刷適性が大きく左右される。カーボンブラックは、要求特性に応じたカーボンブラックの選定が必要になるが、他の有機顔料と比較して分散安定性を良好に保つことが難しく、印刷適性を満足しようとすると印刷濃度が不足する、印刷濃度を高めようとするとインキ被膜の特性が不十分となる等といった、所望とする要求特性を満足させることが困難な場合が多かった（特許文献１）。

【0003】

カーボンブラックが使用された黒色インキを用いて印刷された印刷物は、カーボンブラックによる強い着色力によって隠ぺい力の高い黒色の印刷物が得られるが、近年、黒色でありながら光を透過し易い印刷物に対する市場要求が高まってきている。しかし、インキ中のカーボンブラック含有率によって、そのような印刷物を得ようとした場合、カーボンブラック含有率を高くすると所望とする黒色度が得られるものの光を透過しにくくなり、逆にカーボンブラック含有率を低くすると光を透過し易くなるものの黒色度が低下してしまうという問題が生じ、黒色度と透明性を両立できる印刷物を得ることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−１０１６８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、上記問題点を解決すべくなされたものであって、経時安定性、レベリング性、転移性に優れ、黒色度の高い漆黒性と透明性を両立し得る印刷インキと印刷物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意研究した結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、平均直径が５〜３０ｎｍであるカーボンナノチューブとバインダー樹脂と有機溶剤とを含んでなるスクリーン印刷用インキであって、バインダー樹脂総質量中に、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が６０〜１１０℃であり、メチルメタクリレートからなる構成単位を有するアクリル樹脂を７０〜１００質量％含み、２５℃におけるチキソインデックスが１．１〜１．９であるスクリーン印刷用インキに関する。

【0007】

また、本発明は、前記アクリル樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜１００，０００である上記スクリーン印刷用インキに関する。
また、本発明は、前記有機溶剤は、沸点が５０〜２５０℃である有機溶剤を含有する上記スクリーン印刷用インキに関する。

【0008】

また、本発明は、更に、消泡剤を０．１〜２質量％含んでなる上記スクリーン印刷用インキに関する。

【0009】

また、本発明は、上記消泡剤が、非シリコーン系である上記スクリーン印刷用インキに関する。

【0010】

また、本発明は、２５℃における粘度が、２〜２０Ｐａ・ｓである上記スクリーン印刷用インキに関する。

【0011】

また、本発明は、スクリーン印刷用である上記印刷用スクリーンインキに関する。

【0012】

また、本発明は、基材に、上記スクリーン印刷用インキによって印刷された印刷層を有する印刷物に関する。

【0013】

また、本発明は、上記基材が、透明基材である上記印刷物に関する。

【0014】

また、本発明は、印刷層を有する面とは反対側の面から測定された、Ｌ^*が１０以下、ａ^*が０〜３かつｂ^*が０〜７である上記印刷物に関する。
（ただし、Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*は、ＪＩＳ Ｚ８７２９で規定されるＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における数値を表わす。）

【0015】

また、本発明は、印刷層を有する面とは反対側の面から測定された、波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が５％以上である上記印刷物に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、経時安定性、レベリング性、転移性に優れ、黒色度の高い漆黒性と透明性を両立し得る印刷インキと印刷物を提供することが可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明について詳細に説明するが、印刷用インキは単に「印刷インキ」または「インキ」と略記する場合があるが同義である。また印刷用インキが印刷されてなる被膜のことを「印刷層」、「インキ被膜」または「インキ層」と称する場合があるが同義である。

【0018】

本発明の印刷用インキは、平均直径が５〜３０ｎｍであるカーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含んでなる印刷用インキであって、バインダー樹脂が、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を含んでなる印刷用インキである。バインダー樹脂が当該酸価を有するアクリル樹脂を含有させることでカーボンナノチューブを良好に分散することができる。

【0019】

本発明の印刷用インキは、粘度は２５℃における粘度が２〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、印刷用インキのチキソインデックス（ＴＩ）は、２５℃におけるＴＩが、１．１〜１．９であり、１．４〜１．７であることが好ましい。ＴＩは、インキのチキソトロピー性の指標であり、インキのせん断速度（回転数）の異なる２点の粘度の比率として下記式１で表される。測定の方法としては最も簡単には回転型粘度計を用いることができ、測定機の種類を問わず得ることができる。なお粘度とはＪＩＳＺ８８０３による２５℃での測定値をいう。

（式１） チキソインデックス（ＴＩ）＝Ｘａ／Ｘｂ

（式中、Ｘａとは回転型粘度計での低回転数における粘度をいい、Ｘｂとは回転型粘度計においてＸａよりも高回転数における粘度をいう。）

【0020】

（カーボンナノチューブ）

【0021】

本発明で使用するカーボンナノチューブは、平均直径が５〜３０ｎｍであるカーボンナノチューブである。ここで平均直径とは、円筒形状における円に該当する部分の平均直径をいい、走査透過電子顕微鏡によって観測した任意の１０個のカーボンナノチューブのそれぞれの直径の平均値を意味する。このようなカーボンナノチューブを使用することにより、インキ被膜の漆黒感および印刷層の透明性が向上する。また、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を使用することにより、印刷用インキ中でカーボンナノチューブが良好な分散状態となり、ナノ分散体に近い状態が保たれると推測される。

【0022】

カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環のネットワーク構造（グラファイト層）が、単層あるいは多層の同軸管状になった円筒形状の化合物である。そのグラファイト層が１層からなるものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層以上の層からなるものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼称されている。本発明で使用するカーボンナノチューブは、着色効果や漆黒感の調節のために単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブのいずれを選択して使用してもよいし、併用することも可能である。中でもＭＷＣＮＴを含むことが好ましい。

【0023】

カーボンナノチューブは、印刷用インキ総質量中に１〜７質量％含有することが好ましく、２〜５質量％含有することがより好ましい。上記含有率とすることにより、より良好な漆黒性を示す印刷物が得られる。また、印刷用インキ固形分の総質量中には２０〜４０質量％で含有することが好ましい。なお固形分とは印刷用インキ中の不揮発成分の総質量をいう。

【0024】

（バインダー樹脂）
本明細書において、バインダー樹脂とは印刷用インキで結着剤として機能し得る樹脂を指し、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、バインダー樹脂は、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を含む。バインダー樹脂は、インキ総質量中に２０〜４０質量％含有することが好ましく、２５〜３５質量％含有することが好ましい。また、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂は、バインダー樹脂の総質量中７０〜１００質量％含まれることが好ましい。

【0025】

酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂以外のバインダー樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ダンマル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以外のアクリル樹脂、その他熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよく、バインダー樹脂総質量中３０％未満使用することが好ましい。

【0026】

（酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂）
本明細書において、「アクリル樹脂」とは、アクリルモノマーを主成分として構成単位に有する樹脂をいう。「アクリルモノマー」とは、アクリル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを意味し、「メタクリルおよびアクリル」を総称して「（メタ）アクリル」と略記することがある。また、「メタクリレートおよびアクリレート」を総称して「（メタ）アクリレート」と略記することがある。

【0027】

酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂は、インキ被膜の有する漆黒感と印刷インキの経時安定性向上の観点から、酸価１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アクリル樹脂に酸価を付与する方法としては、カルボキシル基含有アクリルモノマー等の酸性モノマーと、他のモノマーとを共重合することにより容易に得られるが、これに限定されるものではない。酸性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。なお酸価とはＪＩＳＫ００７０（１９９２）における測定値をいう。

【0028】

酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載する場合がある）は、５０〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましく、７０℃〜１００℃であることが更に好ましい。印刷用インキからなる印刷層の耐ブロッキング性が向上するためである。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定値である。

【0029】

酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１００，０００であることが好ましく、５０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。インキ被膜の特性が向上するためである。尚、重量平均分子量または数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレンに対する換算値をいう。

【0030】

アクリル樹脂は、アクリルモノマーを構造単位として含む。以下に、アクリル樹脂を構成するアクリルモノマーについて列記するが、これらに限定されるものではない。尚、アクリルモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アクリルモノマーは以下に列記するうちで、アルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレートを含有することが好ましく、メチルメタクリレートを含むことがより好ましい。その含有量としてはアクリル樹脂総質量中に５〜９５質量％であることが好ましい。また、アクリルモノマーは、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを含有することも可能である。

【0031】

なお、メチルメタクリレート、アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を、アクリル樹脂総質量中８０〜１００質量％有することが好ましい。

【0032】

アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜６であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルが、基材に対して良好な密着性を得やすいという点からより好ましい。

【0033】

アクリルモノマーは、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを含有してもよく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。

【0034】

（顔料）
本発明の印刷用インキは、上記カーボンナノチューブ以外に通常使用される有機顔料、無機顔料および体質顔料等を併用しても良い。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が好適であるが、これらに限定されない。カラーインデックスに記載のＣ．Ｉピグメントを適宜使用できる。無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウムペースト、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、沈降性バリウム等を使用することが好ましい。

【0035】

（有機溶剤）
本発明の印刷用インキは、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、沸点が５０〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２２０℃であることがより好ましい。有機溶剤としては、グリコールエーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤が挙げられ、必要であればこれらの２種類以上を混合して使用することもできる。

【0036】

グリコールエーテル系有機溶剤としては、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。

【0037】

エステル系有機溶剤としては、ガンマーブチロラクトン、セロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレンカルボナートなどが挙げられる。

【0038】

ケトン系有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。

【0039】

脂肪族系有機溶剤としては、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤などが挙げられる。

【0040】

芳香族系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサの他、芳香族系に富む溶媒としてスワゾール（コスモ石油社製、丸善石油化学社製）ソルベッソ(エクソンモービル社製)、カクタスファイン(ジャパンエナジー社製)等が挙げられる。

【0041】

アルコール系有機溶剤としては、ジアセトンアルコール、Ｎ−アミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。

【0042】

エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテルが挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。

【0043】

（消泡剤）
本発明の印刷用インキは、消泡剤を含有することが好ましい。含有量としては印刷用インキ総質量中、０．１〜２質量％含まれることが好ましい。消泡剤を構成する化合物としてはアクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂およびそれらの変性樹脂が挙げられる（ただし上記バインダー樹脂は含まない）。消泡剤は、非シリコーン系樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ブタジエン樹脂、から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。
例えば、市販されているこのような消泡剤としては、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー・ジャパン社製）フローレンシリーズ（共栄社化学社製）などが挙げられる。

【0044】

（レベリング剤）
本発明の印刷用インキは更にレベリング剤を含有することが好ましい。含有量としては印刷用インキ総質量中、０．１〜１質量％含まれることが好ましい。レベリング剤を構成する化合物としてはアクリル樹脂および／またはシリコーン樹脂であることが好ましい（ただし上記バインダー樹脂は含まない）。例えば、市販されているこのようなレベリング剤としては、ポリフローシリーズ（共栄社化学社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

【0045】

（その他添加剤）
また、必要に応じて、分散剤、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。中でも分散剤を使用することが好ましい。印刷物の漆黒感が良化するためである。分散剤としては酸性分散剤が好ましい。

【0046】

（印刷用インキの製造）
本発明の印刷用インキは、適宜公知の分散方法で作成することができる。例えば、バインダー樹脂、カーボンナノチューブ、有機溶剤および添加剤を必要量混合し、攪拌機などで良く撹拌してから、３本ロール、ペイントシェーカーやアトライター、サンドミル等の分散機により製造することが可能である。

【0047】

（基材）
本発明における印刷物を形成するために用いられる基材は特に限定されるものではなく、ガラス等の無機基材、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルその他のポリオレフィン基材、ポリアミド等のナイロン基材、アクリル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、ポリカーボネート基材、ポリウレタン基材、エポキシ基材等の樹脂基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物を当該基材に蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。また、コロナ処理やフレーム処理、延伸処理が施されていてもよい。以上のうち、透明基材であることが好ましい。

【0048】

（印刷物）
本発明の印刷物とは、任意の印刷方法により、基材上に印刷用インキからなる印刷層を形成したものをいう。印刷方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられるが、中でもスクリーン印刷による印刷が好ましい。
印刷物は、基材へ印刷された印刷層を有する面とは反対側の面から測定された、Ｌ^*値が１０以下、ａ^*値が０〜３かつｂ^*値が０〜７であることが好ましい。Ｌ^*、ａ^*およびｂ^*とは、ＪＩＳＺ８７２９で測定される数値を表わす。Ｌ^*ａ^*ｂ^*において、Ｌ^* は値が０のとき黒色方向、値が１００のとき白色方向の拡散色として色の明度を表す。ａ^*ｂ^*は色度を表し、ａ^*は赤と緑の間の色相であって負の値の場合は緑方向の色相で、正の値は赤方向の色相を表す。ｂ^*は黄色と青の間の色相であって負の値は青方向の色相、正の値は黄色方向の色相を表す。なおＬ^*ａ^*ｂ^*は三次元の座標として表現される。なお、Ｌ^*ａ^*ｂ^*値は反射での測定値をいう。
また、透過率とは、当該印刷物において印刷層を有する面の反対側の面から波長３００〜１５００ｎｍの範囲で透過スペクトル測定し、可視光領域の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの各透過率の加重平均値を求めることで算出した値であり、透過スペクトルでの測定値をいう。なお、加重平均値とは、ＪＩＳ Ｒ３１０６（１９９８）による計算値をいう。

【実施例】

【0049】

以下、実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何等限定されるものではない。本発明において、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は、「質量％」をそれぞれ表す。

【0050】

（カーボンナノチューブの平均直径）
走査透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 ＨＤ−２７００）による観測写真において、任意の１０個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの直径を計測し、その平均値を求めることにより、カーボンナノチューブの平均直径とした。

【0051】

（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めた。昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量を求めた。以下に測定条件を示す。
カラム：下記の複数のカラムを直列に連結して使用。
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００、
東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

【0052】

（酸価）
ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。

【0053】

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク社製 ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づくベースライン変化の変曲点をガラス転移温度とした。

【0054】

（粘度およびチキソインデックス（ＴＩ））
ＪＩＳＺ８８０３（２０１１）により２５℃で単一円筒形回転粘度計を用いて測定した。チキソインデックスは上記（式１）により６ｒｐｍと６０ｒｐｍにおける粘度の比率として算出した。

【0055】

（Ｌ^*ａ^*ｂ^*値）
印刷物の印刷層を有する面の反対側の面からＪＩＳＺ８７８１−４（２０１３）に従って測定した。なお、測定には色差計（ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＣｏｌｏｒＭｅｔｅｒＳＥ２０００）を用いた。なお、測定値は反射による測定値をいう。

【0056】

（平均透過率）
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、ＵＶ−３５００）を用い、印刷物の、印刷層を有する面の反対側の面から波長３００〜１５００ｎｍの範囲で透過スペクトル測定し、可視光領域の波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの各透過率の加重平均値を求めることで算出した。

【0057】

（実施例１）［印刷用インキＳ１の作成］
カーボンナノチューブとしてＮＣ−７０００（ナノシル社製、平均直径９．５ｎｍ、ＭＷＣＮＴ）３．５部、バインダー樹脂として酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−１１６、メチルメタクリレート系アクリル樹脂、重量平均分子量４５，０００、ガラス転移温度５０℃ 酸価７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ 三菱ケミカル社製）２７．５部、非シリコーン系消泡剤としてＢＹＫ−０５７（ブタジエン共重合物、ビックケミー・ジャッパン社製）１．５部、レベリング剤としてポリフローＮＯ．７（アクリル樹脂系、共栄社化学社製）０．５部、溶剤としてブチルセロソルブ２０部およびダイアセトンアルコール４７部を、ミキサー回転式攪拌機を用いて均一に混合した後、３本ロール分散機を２パスして印刷用インキ（Ｓ１）を調製した。印刷用インキ（Ｓ１）の粘度は２．４Ｐａ・ｓであった。

【0058】

（実施例２〜１２、比較例１〜４）［印刷用インキＳ２〜Ｓ１０、Ｔ１〜Ｔ４の作成］
表１に記載した材料および比率に変更した以外は、実施例１と同様の方法によって印刷用インキをそれぞれ作成した。尚、表中の略称を以下に示す。また、表中の数値は、特に断りのない限り「部」を表し、空欄は使用していないことを表す。
なお、本明細書において、実施例２〜１１（インキＳ２〜Ｓ１１）、およびそれを用いた印刷物の実施例１４〜２３以外の例は参考例である。

【0059】

＜カーボンナノチューブ＞
Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００：カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製、平均直径１２．５ｎｍ、ＭＷＣＮＴ
ＳＭＷ２１０：カーボンナノチューブ、ＳｏｕｔｈＷｅｓｔ ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、平均直径１０ｎｍ、ＭＷＣＮＴ
＜カーボンブラック＞
三菱カーボンＭＡ−１００：カーボンブラック、三菱ケミカル社製、一次粒径２４ｎｍ

【0060】

＜アクリル樹脂＞
ダイヤナールＢＲ−７７：酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート系アクリル樹脂 重量平均分子量６５，０００、ガラス転移温度８０℃、三菱ケミカル社製
ダイヤナールＢＲ−８７：酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタクリレート／アルキルメタクリレート系アクリル樹脂 重量平均分子量２５，０００、ガラス転移温度１０５℃、三菱ケミカル社製
ダイヤナールＭＢ−２３８９：酸価２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタクリレート系アクリル樹脂 重量平均分子量３０，０００、ガラス転移温度９０℃、三菱ケミカル社製
パラロイドＢ６６：酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メチルメタクリレート系アクリル樹脂 重量平均分子量７０，０００、ガラス転移温度５０℃、ロームアンドハース社製
ダイヤナールＢＲ−１１０：酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル樹脂 重量平均分子量７２，０００、ガラス転移温度９０℃
＜ポリエステル樹脂＞
バイロン２００：酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、非晶性ポリエステル樹脂、重量平均分子量３０，０００、ガラス転移温度６７℃、東洋紡社製
＜レベリング剤＞
ＫＦ−９６−１０００ＣＳ：シリコーン樹脂系、信越化学工業社製

【0061】

（実施例１３）［印刷用インキＳ１による印刷］
基材としてポリカーボネート樹脂製の透明基材（帝人社製 パンライトＰＣ２１５１ 膜厚３００μｍ）を使用して、この基材上に上記印刷用インキＳ１をスクリーン刷版（ＮＢＣメッシュテック社製、Ｌ−ＳＣＲＥＥＮ、１４０−０３０／３５５ＰＷ）を用いてパターンを印刷して印刷物を作製した。

【0062】

（実施例１３〜２４、比較例５〜８）［印刷用インキＳ２〜Ｓ１２、Ｔ１〜Ｔ４による印刷］
実施例１で使用した印刷用インキＳ１の替わりに、表２に記載した印刷用インキに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって印刷物をそれぞれ作成した。

【0063】

（印刷用インキおよびその印刷物の評価）
上記実施例および比較例で得られた印刷用インキおよび印刷物について以下の評価を行った。評価結果は表２に示した。

【0064】

（経時安定性）
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた印刷用インキをそれぞれ４０℃、５日間保持した。保持前後の粘度の値の変化を評価した。尚、評価結果の基準は以下のとおりとした。
Ａ（優）：粘度変化が１０％未満であること。
Ｂ（良）：粘度変化が１０％以上２０％未満であること。
Ｃ（不良）：粘度変化が２０％以上であること。
なお産業上利用可能なレベルはＡおよびＢである。

【0065】

（レベリング性の評価）
実施例１３〜２４及び比較例５〜８で得られた印刷物を用いて評価を行った。評価結果の基準は以下のとおりとした。「印刷ムラ」とは印刷層の色の濃淡が不均一になっている状態をいう。
Ａ（優）：パターン内の５％未満の面積が印刷ムラがあること。
Ｂ（良）：パターン内の５％以上２０％未満の面積が印刷ムラがあること。
Ｃ（不良）：パターン内の２０％以上の面積が印刷ムラがあること。
なお産業上利用可能なレベルはＡおよびＢである。

【0066】

（転移性の評価）
実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた印刷用インキを用いて評価を行った。以下の評価で転移率とは一回の印刷での単位面積当たりに転移するインキ質量の秤量算定値をいう。尚、評価結果の基準は以下のとおりとした。
Ａ（優）：印刷インキの転移率が９０質量％以上であること。
Ｂ（良）：印刷インキの転移率が８０質量％以上９０質量％未満あること。
Ｃ（不良）：印刷インキの転移率が８０質量％未満であること。
なお産業上利用可能なレベルはＡおよびＢである。

【0067】

（漆黒性の評価）
実施例１１〜２０及び比較例５〜８で得られた印刷物を用いて評価を行った。尚、評価結果の基準は以下のとおりとした。
Ａ（優）：Ｌ^*が８以下、ａ^*が０〜３、かつｂ^*が０〜７であること。
Ｂ（良）：Ｌ^*が８を超え１０以下、ａ^*が０〜３、かつｂ^*が０〜７であること。
Ｃ（不良）：Ｌ^*が１０を超える、ａ^*が４以上０未満または３を超える、もしくはｂ^*が０未満または７を超える数値であること。
なお産業上利用可能なレベルはＡおよびＢである。

【0068】

（透過性の評価）
実施例１３〜２４及び比較例５〜８で得られた印刷物を用いて評価を行った。尚、評価結果の基準は以下とした。
Ａ（優）：印刷物の平均透過率が１０％以上であること。
Ｂ（良）：印刷物の平均透過率が５％以上１０％未満であること。
Ｃ（不良）：印刷物の平均透過率が５％未満であること。
なお産業上利用可能なレベルはＡおよびＢである。

【0069】

本発明により、上記問題点を解決すべくなされたものであって、漆黒性、レベリング性、転移性および透明性に優れる印刷インキと印刷物を提供することが可能となった。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【要約】

【課題】
経時安定性、レベリング性、転移性に優れ、黒色度の高い漆黒性と透明性を両立し得る印刷インキと印刷物を提供すること。
【解決手段】
平均直径が５〜３０ｎｍであるカーボンナノチューブとバインダー樹脂とを含んでなる印刷用インキであって、バインダー樹脂が、酸価１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を含み、２５℃におけるチキソインデックスが１．１〜１．９である印刷用インキおよび基材に上記印刷用インキによって印刷された印刷物。

【選択図】なし