特許 6376547 土壌除染装置及び土壌除染方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6376547

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】土壌除染装置及び土壌除染方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/28 20060101AFI20180813BHJP

   G21F 9/06 20060101ALI20180813BHJP

   G21F 9/12 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/28 521A

   G21F9/28 Z

   G21F9/28 525B

   G21F9/06 G

   G21F9/12 501J

   G21F9/12 501B

   G21F9/12 501D

   G21F9/12 501F

【請求項の数】6

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-249386(P2013-249386)

(22)【出願日】2013年12月2日

(65)【公開番号】特開2015-105920(P2015-105920A)

(43)【公開日】2015年6月8日

【審査請求日】2016年12月2日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 第２回環境放射能除染研究発表会要旨集（平成２５年６月５日発行）に公開

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２５年度農林水産省「化学的汚染土壌処分技術の開発委託事業」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】801000027

【氏名又は名称】学校法人明治大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001380

【氏名又は名称】特許業務法人東京国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】阿部 紘子

(72)【発明者】

【氏名】田嶋 直樹

(72)【発明者】

【氏名】金子 昌章

(72)【発明者】

【氏名】福島 正

(72)【発明者】

【氏名】竹迫 紘

(72)【発明者】

【氏名】藤原 俊六郎

【審査官】 藤原 伸二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０８８３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９０３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７８１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０８３３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１７４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２０１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２８３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７８１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５６４０７０１（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／２８

Ｇ２１Ｆ ９／０６

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｂ０９Ｂ １／００−５／００

Ｂ０９Ｃ １／００−１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

放射性セシウムに汚染された土壌を収容する溶離槽と、
前記土壌に混合させるシュウ酸アンモニウム溶液を保持する保持槽と、
前記溶離槽で形成された前記土壌及びシュウ酸アンモニウム溶液の混合系の水素イオン指数を計測し前記水素イオン指数の計測値がｐＨ６〜ｐＨ９の範囲に含まれるように前記混合系のｐＨを調整するｐＨ調整装置と、を備える土壌除染装置において、
前記ｐＨ調整装置は、
前記混合系の水素イオン指数をアルカリ側にシフトさせるアンモニア溶液が前記水素イオン指数の計測値を調整するｐＨ調整剤として保持される第１調整槽と、
前記混合系の水素イオン指数を酸性側にシフトさせるシュウ酸溶液が前記水素イオン指数の計測値を調整するｐＨ調整剤として保持される第２調整槽と、を有することを特徴とする土壌除染装置。

【請求項2】

請求項１に記載に記載の土壌除染装置において、
前記混合系の温度を６０℃以上に保持する温度保持装置を有することを特徴とする土壌除染装置。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載に記載の土壌除染装置において、
前記混合系の前記シュウ酸アンモニウム溶液の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上に設定されていることを特徴とする土壌除染装置。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の土壌除染装置において、
前記土壌に対し、前記シュウ酸アンモニウム溶液による洗浄、前記シュウ酸溶液による洗浄を組み合わせて実施することを特徴とする土壌除染装置。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の土壌除染装置において、
前記混合系から前記シュウ酸アンモニウム溶液を回収し含まれているセシウムを吸着する吸着塔をさらに備えることを特徴とする土壌除染装置。

【請求項6】

溶離槽において、放射性セシウムに汚染された土壌を収容するステップと、
保持槽において、前記土壌に混合させるシュウ酸アンモニウム溶液を保持するステップと、
前記溶離槽で形成された前記土壌及びシュウ酸アンモニウム溶液の混合系の水素イオン指数を計測するステップと、
ｐＨ調整装置において、前記水素イオン指数の計測値がｐＨ６〜ｐＨ９の範囲に含まれるように前記混合系にｐＨ調整剤を投入するステップと、を含む土壌除染方法において、
前記ｐＨ調整装置は、
第１調整槽において、前記混合系の水素イオン指数をアルカリ側にシフトさせるアンモニア溶液が前記ｐＨ調整剤として保持され、
第２調整槽において、前記混合系の水素イオン指数を酸性側にシフトさせるシュウ酸溶液が前記ｐＨ調整剤として保持されることを特徴とすることを特徴とする土壌除染方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射性物質に汚染された土壌の除染技術に関する。

【背景技術】

【0002】

原子力発電所において大規模な事故が発生した場合、大量の放射性核種が飛散し、環境汚染を引き起こすことが懸念される。この環境汚染は、土壌、樹木、建築物、建造物、海洋および湖沼水、などの汚染を引き起こす。
汚染された土壌に含有される放射性核種の大部分は、¹³⁴Ｃｓ、¹³⁷Ｃｓ、⁹⁰Ｓｒであり、特に¹³⁷Ｃｓは半減期が３０．２年と長く、長期に影響を及ぼすことが想定される。

【0003】

そのため、放射能に汚染された土壌、建築・建造物、汚泥及び焼却灰等から、セシウムを除去する技術の確立が模索されている。
先行提案された放射能汚染物質の除染技術として、汚染土壌に有機酸を添加してＣｓを液中に溶離した後、吸着剤を用いてＣｓを回収する方法がある（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−８８３６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

この先行技術によれば、溶離液として使用される有機酸は、水素イオン指数がｐＨ０．７〜２と強酸で、毒性および腐食性が高いため、取り扱いが難しく、システムコストも高くなる課題があった。また、溶離工程で高温にする必要があった。
同様に、溶離液に強アルカリ（例えば、水酸化カリウム）を使用する場合も、高温に設定する必要があり、雰囲気に漂うヒューム等の対策が必要となり、取り扱いが困難である課題があった。

【0006】

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、放射性セシウムに汚染された土壌から、セシウムを簡易かつ効率的に除去する土壌除染技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の土壌除染装置において、放射性セシウムに汚染された土壌を収容する溶離槽と、前記土壌に混合させるシュウ酸アンモニウム溶液を保持する保持槽と、前記溶離槽で形成された前記土壌及びシュウ酸アンモニウム溶液の混合系の水素イオン指数を計測し前記水素イオン指数の計測値がｐＨ６〜ｐＨ９の範囲に含まれるように前記混合系のｐＨを調整するｐＨ調整装置と、を備える土壌除染装置において、前記ｐＨ調整装置は、前記混合系の水素イオン指数をアルカリ側にシフトさせるアンモニア溶液が前記水素イオン指数の計測値を調整するｐＨ調整剤として保持される第１調整槽と、前記混合系の水素イオン指数を酸性側にシフトさせるシュウ酸溶液が前記水素イオン指数の計測値を調整するｐＨ調整剤として保持される第２調整槽と、を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、放射性セシウムに汚染された土壌から、セシウムを簡易かつ効率的に除去する土壌除染技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明に係る土壌除染装置の実施形態を示すブロック図。

【図2】シュウ酸アンモニウム水溶液に対する浸漬時間と汚染土壌のＣｓ溶離率との関係を示すグラフ。

【図3】シュウ酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液（比較例）による洗浄処理回数と汚染土壌のＣｓ溶離率との関係を示すグラフ。

【図4】シュウ酸アンモニウム水溶液と汚染土壌の混合系の水素イオン指数（ｐＨ）とＣｓ溶離率の関係を示すグラフ。

【図5】シュウ酸アンモニウム水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）とアンモニウムイオン濃度及びシュウ酸イオン濃度との関係を示すグラフ。

【図6】シュウ酸アンモニウム水溶液のモル濃度と汚染土壌のＣｓ溶離率との関係を示すグラフ。

【図7】シュウ酸アンモニウム水溶液の使用を連続した場合とＣｓ回収処理を介在させた場合とにおけるＣｓ溶離率を示すグラフ。

【図8】シュウ酸水溶液のみで洗浄した場合（比較例）、シュウ酸アンモニウム水溶液のみで洗浄した場合、及びシュウ酸アンモニウム水溶液で洗浄後さらにシュウ酸水溶液で洗浄した場合における汚染土壌のＣｓ溶離率を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１に示すように実施形態に係る土壌除染装置１０は、セシウムに汚染された土壌１１を収容する溶離槽１２と、土壌１１に混合させるシュウ酸アンモニウム溶液を保持する保持槽１３と、ｐＨ調整装置とを備え、このｐＨ調整装置として、土壌及びシュウ酸アンモニウム溶液の混合系１４の水素イオン指数を計測するｐＨメータ１５と、この水素イオン指数の計測値がｐＨ６〜ｐＨ９の範囲に含まれるように混合系１４にｐＨ調整剤を投入するｐＨ調整槽１６（１６ａ，１６ｂ）と、を備えている。

【0011】

さらに土壌除染装置１０は、混合系１４からシュウ酸アンモニウム溶液を回収し含まれているセシウムを吸着する吸着塔１７と、温度保持装置として混合系１４の温度を６０℃以上に保持するヒータ１８とをさらに備えている。この温度保持装置は特にヒータに限定することなく温度を６０℃以上に保持するために、加温または冷却させる機能を有している。

【0012】

土壌１１は、陸地の表面を覆っている生物活動の影響を受けた物質層を指し、落葉や枯枝等を含む場合もある。
溶離槽１２に収容される土壌１１は、原子力事故により飛散した放射性核種（セシウム等）を吸着した表土を削り取ったものが挙げられる。

【0013】

シュウ酸アンモニウムの水に対する溶解度（飽和溶液の濃度）は、常温（２０℃）で０．３ｍｏｌ／Ｌ、６０℃で１ｍｏｌ／Ｌ、９５℃で２ｍｏｌ／Ｌを示す。
そして、シュウ酸アンモニウムの水溶液の水素イオン係数は、ｐＨ６．０〜ｐＨ７．０の値を示す。

【0014】

保持槽１３は、収容された土壌１１に対し、所定の液固比となるようポンプ３１により、保持するシュウ酸アンモニウム溶液を溶離槽１２に投入する。
溶離槽１２で形成された混合系１４のｐＨメータ１５による計測値（水素イオン指数）は、混合した土壌１１の種類に依存する。

【0015】

ｐＨ調整槽１６は、混合系１４の水素イオン指数をアルカリ側にシフトさせるアンモニア溶液がｐＨ調整剤として保持される第１調整槽１６ａと、混合系１４の水素イオン指数を酸性側にシフトさせるシュウ酸溶液がｐＨ調整剤として保持される第２調整槽１６ｂと、から構成されている。
ｐＨメータ１５で計測される水素イオン指数が、酸性を示す場合には、第１調整槽１６ａからアンモニア溶液をポンプ３２により溶離槽１２に送り、アルカリ性を示す場合には、第２調整槽１６ｂからシュウ酸溶液をポンプ３３により溶離槽１２に送る。
そして、混合系１４の水素イオン指数の計測値がｐＨ６〜ｐＨ９の範囲に含まれるように調整する。なお、ｐＨ調整剤の種類は、特に限定されないが、好ましくはアンモニア溶液とシュウ酸溶液である。

【0016】

吸着塔１７は、ポンプ３４及びフィルタ４１の機能により混合系１４から分離した液相成分（シュウ酸アンモニウム溶液）を導入する。
この吸着塔１７には、フェロシアン化物、ケイチタン酸、ゼオライトのいずれか一つまたはいずれかの混合物からなるセシウム吸着材が充填されている。
そして、吸着塔１７を通過してセシウムが除去された液相成分（シュウ酸アンモニウム溶液）は、三方弁４２の設定により、その液相成分が予め定められた所定値によって溶離槽１２の内部に戻されたり、外部に排出されたりする。

【実施例】

【0017】

図２のグラフは、シュウ酸アンモニウム水溶液に対する浸漬時間と汚染土壌のＣｓ溶離率との関係を示している。
溶離液であるシュウ酸アンモニウム水溶液を、●は濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、温度９５℃、液固比６００ｍｌ／ｇに設定し、◇は濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、室温、液固比６００ｍｌ／ｇに設定し、×は濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、温度９５℃、液固比５０ｍｌ／ｇに設定した結果を示している。
なお、溶離率は次式で定義される。
溶離率[％]＝（１−溶離後の土壌の放射能[Ｂｑ]÷土壌の放射能[Ｂｑ]）×１００

【0018】

この図２の結果より、シュウ酸アンモニウム水溶液による溶離率の到達上限値は、液固比に対する依存度及び温度に対する依存度は大きく、高温の場合には、浸漬時間に対する依存度が比較的小さいことが判る。
また、シュウ酸アンモニウム水溶液による溶離速度は、温度に対する依存度が大きい（高温である程、高速で溶離する）ことが判る。混合系の温度としては、溶離率の到達上限値及び溶解速度並びに浸漬時間及び温度管理コストの観点から、６０℃以上が好ましく、さらに９５℃以上が特に好ましい。

【0019】

図３のグラフは、シュウ酸アンモニウム水溶液又はシュウ酸水溶液による洗浄処理回数と汚染土壌のＣｓ溶離率との関係を示している。
濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、液固比５０ｍｌ／ｇ、温度９５℃、一回当り１時間処理を共通条件に設定し、○は溶離液としてシュウ酸アンモニウム水溶液、■は溶離液としてシュウ酸水溶液（比較例）を使用した結果を示している。
なお、一回の処理毎に、新しい溶離液に交換している。

【0020】

この図３の結果より、液固比が小さい場合であっても、シュウ酸アンモニウム水溶液の場合は、処理回数を増加させることにより溶離率が向上することが判る。
一方、シュウ酸水溶液（比較例）の場合は、溶離率が低く、処理回数を増加させても溶離率の向上が望めないことが判る。

【0021】

図４のグラフは、シュウ酸アンモニウム水溶液と汚染土壌の混合系の水素イオン指数（ｐＨ）とＣｓ溶離率の関係を示している。濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、液固比５０ｍｌ／ｇ、温度９５℃が共通条件として設定されている。
この結果より、溶離率向上の観点から、混合系は、水素イオン指数がｐＨ６〜ｐＨ９の範囲に設定されるべきで、特にｐＨ８±０．５の範囲に設定されることが好ましいことが判る。

【0022】

図５のグラフは、シュウ酸アンモニウム水溶液の水素イオン指数（ｐＨ）とアンモニウムイオン濃度及びシュウ酸イオン濃度との関係を示している。
この図５のグラフは、化学反応データベース（phreeC interactive 2.18.5570）に基づき、水溶液中のシュウ酸アンモニウムの化学平衡状態を計算した結果である。
この図５のグラフから、水素イオン指数がｐＨ６〜ｐＨ９の範囲において、アンモニウムイオン（ＮＨ₄⁺）とシュウ酸イオン（Ｃ₂Ｏ₄）^2-が互いに高濃度で共存することが確認される。この図５の確認結果と、図４の計測結果との関連が示唆される。

【0023】

図６のグラフは、シュウ酸アンモニウム水溶液のモル濃度と汚染土壌のＣｓ溶離率との関係を示している。液固比５０ｍｌ／ｇ、温度９５℃が共通条件として設定されている。
この図６の結果より、シュウ酸アンモニウム水溶液は、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌで溶離率がほぼ平衡に達するといえる。混合系のシュウ酸アンモニウム水溶液の濃度としては、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。

【0024】

図７のグラフは、シュウ酸アンモニウム水溶液の使用を連続した場合とＣｓ回収処理を介在させた場合とにおけるＣｓ溶離率を示している。濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ、液固比５０ｍｌ／ｇ、温度９５℃が共通条件として設定されている。
この図７の結果より、図１において土壌１１の除染をバッチ処理する場合、溶離処理後の溶離液（シュウ酸アンモニウム溶液）は、吸着塔１７を通過させることにより、溶離率を低下させることなく繰り返し利用できることが判る。

【0025】

図８のグラフは、シュウ酸水溶液のみで洗浄した場合（比較例）、シュウ酸アンモニウム水溶液のみで洗浄した場合、及びシュウ酸アンモニウム水溶液で洗浄後さらにシュウ酸水溶液で洗浄した場合における汚染土壌のＣｓ溶離率を示している。
濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ（シュウ酸アンモニウム）、０．３ｍｏｌ／Ｌ（シュウ酸）、液固比５０ｍｌ／ｇ、温度９５℃が共通条件として設定されている。
この図８の結果より、シュウ酸アンモニウム溶液による洗浄、シュウ酸溶液による洗浄を組み合わせることにより、高い溶離率が達成されることが判る。

【0026】

以上述べた少なくともひとつの実施形態の土壌除染装置によれば、溶離液としてシュウ酸アンモニウム溶液を用いＣｓ汚染土壌との混合系をｐＨ６〜ｐＨ９の範囲に設定することにより、Ｃｓの溶離率を向上させることが可能となる。

【0027】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0028】

１０…土壌除染装置、１１…土壌、１２…溶離槽、１３…シュウ酸アンモニウム溶液の保持槽、１４…混合系、１５…ｐＨメータ、１６…ｐＨ調整槽、１６ａ…第１調整槽、１６ｂ…第２調整槽、１７…吸着塔、１８…ヒータ、３１，３２，３３，３４…ポンプ、４１…フィルタ、４２…三方弁。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】