特許 6376692 カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6376692

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/21 20060101AFI20180813BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20180813BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180813BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/21

   C08G59/40

   !C07B61/00 300

【請求項の数】11

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2014-212330(P2014-212330)

(22)【出願日】2014年10月17日

(65)【公開番号】特開2016-79129(P2016-79129A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年4月10日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮川 直房

(72)【発明者】

【氏名】舘野 将輝

(72)【発明者】

【氏名】谷口 直佑

【審査官】 齋藤 光介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−３３９２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１５７７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１５７５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３２４９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０８Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有する組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは炭素数１〜２０炭化水素基又はカルボン酸無水物基含有の有機基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表す。式（１）中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。
ただし、上記の組成物は、カルボン酸無水物基含有の有機基の数が２の式（１）で表される化合物とカルボン酸無水物基含有の有機基の数が３の式（１）で表される化合物との混合物を含有し、カルボン酸無水物基数が２の化合物：カルボン酸無水物基が３の化合物がＬＣ−ＭＳ分析の面積％において７：３〜３：７である。）

【請求項2】

カルボン酸無水物基含有の有機基が、下記式（２）〜（５）より選ばれる一種以上である、請求項１に記載のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有する組成物。

【化2】

（式中、＊で式（１）のＳｉ原子と結合していることを表す。また、Rは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

【請求項3】

下記工程を経る、請求項１に記載のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有する組成物の製造方法。
工程１）ハイドロジェンシロキサン化合物とカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を、ハイドロジェンシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基１モルに対しカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を０．２〜０．９モル当量仕込んで付加反応させる工程。
工程２）モノオレフィン化合物を、残存Ｓｉ−Ｈ基１モルに対し、１．１〜２０モル当量仕込み付加反応させる工程。

【請求項4】

請求項１または２に記載のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有する組成物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。

【請求項5】

請求項１または２のいずれか一項に記載のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有する組成物、または請求項４に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

エポキシ樹脂（Ｂ）がシリコーン変性エポキシ樹脂である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

シリコーン変性エポキシ樹脂が下記式（６）で表される化合物である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【化3】

（式（６）中、Ｒ^１、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｙは炭素数１〜１０炭化水素基又はエポキシ基含有の有機基をそれぞれ表す。式（６）中、複数存在するＲ^１、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＹ中、２つ以上はエポキシ基含有の有機基である。）

【請求項8】

さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）を含有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

請求項５〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項10】

請求項５〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、光半導体封止用樹脂組成物。

【請求項11】

請求項９に記載の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は特に光半導体封止用などの高い透明性が求められる部分や高耐熱性が求められる部分に用いるに好適なエポキシ樹脂硬化剤、それを含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機などの分野で使用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど、軽・薄・短・小がキーワードとなるような製品があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。
さらに、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されており、高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色ＬＥＤ、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた硬化物を与える樹脂組成物の開発が望まれている。
一般にオプトエレクトロニクス関連分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも常温で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。
しかしながら上記脂環式酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、これらの化合物は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、エポキシ樹脂の硬化剤として用いて開放系で熱硬化させる際には、酸無水物自体が大気中に揮発してしまう。この結果、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響、生産ラインの汚染、硬化物中に所定量のカルボン酸無水物（硬化剤）が存在しないことに起因するエポキシ樹脂組成物の硬化不良が起こるなどの問題が発生する。硬化剤の揮発による硬化条件のバラつきが、硬化物の物性のバラつきとなり、安定して目的とした性能を有する硬化物を得ることが困難となる。
また、揮発の問題は、従来の酸無水物を硬化剤として用いて構成された光半導体封止用硬化性樹脂組成物でＬＥＤ、特にＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ）を封止した際は顕著であり、使用する樹脂量が少ないため、へこみが発生、ひどい場合には、ワイヤーが露出してしまう。さらには半田リフロー時のクラック、剥離、長期点灯にも耐えることが困難であるという問題が発生する。
そこで、カルボキシル基を分子内に複数有する多価カルボン酸化合物と液状の低分子酸無水物化合物を混合して用いることでへこみに対処する検討もなされているが（特許文献１）、この多価カルボン酸を含有する混合物は粘度が高くなる傾向にあり、室温（２５℃）にて液状で使用される用途において作業性に難があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】再表特許ＷＯ２０１０／１５０５２４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、エポキシ樹脂組成物とした際の過度な粘度上昇を抑え、硬化時に揮発が少なく硬化性に優れ、その硬化物は優れた透明性、硬さの硬化物を与えるカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物、それを含むエポキシ樹脂組成物またその硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、環状シロキサン骨格を含有するカルボン酸無水物化合物、およびそれを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（１１）に関する。
（１）下記式（１）で表されるカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは炭素数１〜２０炭化水素基又はカルボン酸無水物基含有の有機基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表す。式（１）中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＸ中、少なくとも２つはカルボン酸無水物基含有の有機基である。）
（２）カルボン酸無水物基含有の有機基が、下記式（２）〜（５）より選ばれる一種以上である、（１）に記載のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）。

【化2】

（式中、＊で式（１）のＳｉ原子と結合していることを表す。また、Rは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
（３）下記工程を経る、（１）に記載のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の製造方法。
工程１）ハイドロジェンシロキサン化合物とカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を、ハイドロジェンシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基１モルに対しカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を０．２〜０．９モル当量仕込んで付加反応させる工程。
工程２）モノオレフィン化合物を、残存Ｓｉ−Ｈ基１モルに対し、１．１〜２０モル当量仕込み付加反応させる工程。
（４）（１）または（２）に記載のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
（５）（１）または（２）のいずれか一項に記載のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）、または（４）に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
（６）エポキシ樹脂（Ｂ）がシリコーン変性エポキシ樹脂である、（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）シリコーン変性エポキシ樹脂が下記式（６）で表される化合物である、（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。

【化3】

（式（６）中、Ｒ^１、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｙは炭素数１〜１０炭化水素基又はエポキシ基含有の有機基をそれぞれ表す。式（６）中、複数存在するＲ^１、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＹ中、２つ以上はエポキシ基含有の有機基の有機基である。）
（８）さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）を含有する、（５）〜（７）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）（５）〜（８）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（１０）（５）〜（８）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、光半導体封止用樹脂組成物。
（１１）（９）に記載の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、環状シロキサン骨格を含有するカルボン酸無水物化合物、およびそれを含有するエポキシ樹脂組成物は、作業性に優れた粘度であり、硬化時の揮発が少なく硬化性に優れ、その硬化物は優れた透明性、硬さを有する硬化物を与えるため、高い透明性且つ薄膜の硬化物形成が求められ材料、特に光半導体（ＬＥＤなど）の封止用樹脂としてきわめて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される、環状シロキサン構造を有するカルボン酸無水物化合物である。

【0008】

【化1】

【0009】

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘは炭素数１〜２０炭化水素基又はカルボン酸無水物基含有の有機基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表す。式（１）中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＸ中、少なくとも２つはカルボン酸無水物基含有の有機基である。
Xとしては、２〜３つがカルボン酸無水物基含有の有機基であることが好ましい。また、Xにおいて、比率としては強度と強靭性のバランスの観点からカルボン酸無水物基含有の有機基：炭素数１〜２０の炭化水素基は、１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
また、式（１）を含有する組成物においては、カルボン酸無水物基の値が異なる２種類の組成物としてもよく、カルボン酸無水物基数が２の化合物とカルボン酸無水物基数が３の混合物が好ましく、カルボン酸無水物基数が２の化合物：カルボン酸無水物基数が３の化合物がＬＣ−ＭＳ分析の面積％において７：３〜３：７であることが好ましく、６：４〜４：６であることがより好ましい。

【0010】

Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基等が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
Ｘにおける有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ原子からなる化合物を表し、カルボン酸無水物基含有の有機基の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、エチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、プロピルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナンジカルボンサン無水物、エチルノルボルナンジカルボン酸無水物、プロピルノルボルナンジカルボン酸無水物、エチルコハク酸無水物、プロピルコハク酸無水物などが挙げられ、中でも下記式（２）〜（５）で表されるカルボン酸無水物基含有の有機基が、製造容易性、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から好ましい。

【0011】

【化2】

（式中、Rは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

【0012】

式（２）〜（５）中、＊で式（１）のＳｉ原子と結合していることを表す。

【0013】

式（１）中、Ｘにおける炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、シクロヘキサンエチル基、ノルボルナンエチル基、フェニル基、エチルベンゼン基等が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点からはメチル基、フェニル基が好ましく、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の融点を下げたり、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げたりする観点からはヘキシル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
式（１）中、ｎは化合物の製造容易性から２が好ましい。

【0014】

式（１）で表されるカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）は、環状ハイドロジェンシロキサン化合物とカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物と、式（１）中のＸに炭素数２〜２０の炭化水素基を導入する場合は炭素数２〜２０の炭化水素モノオレフィン化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物としては、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ビニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、アリルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物、ビニルコハク酸、アリルコハク酸等が挙げられ、製造の容易性、硬化物の耐熱透明性の観点からノルボルネンジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物が好ましい。
炭素数２〜２０の炭化水素モノオレフィン化合物としては、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、ビニルノルボルナン、スチレン等が挙げられ、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の融点を下げたり、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げたりする観点からはヘキセン、オクテン、ヘキサデセン、オクタデセンが好ましい。また、反応性が良く、沸点も低いことからヘキセン、オクテンが特に好ましい。

【0015】

ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウム、パラジウム、白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、ヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックス等が挙げられ、本発明のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の透明性、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・６水和物、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金コンプレックス、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン白金コンプレックスが好ましい。

【0016】

ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、触媒が液状の場合はそのまま無溶剤で用いることもできるが、触媒が固体の場合は溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエン、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を０．０５〜５０質量％に調整して反応液に添加する。
触媒の添加量は、白金量として０．１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加する。カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の透明性、その硬化物の透明性の観点から、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を製造する原料質量の１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜１０ｐｐｍが特に好ましい。添加量が０．１ｐｐｍを下回ると付加反応が遅くなる懸念があり、１０００ｐｐｍより大きいとカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の着色がひどくなる懸念がある。

【0017】

ハイドロシリレーション反応の後は、水洗、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着（活性炭、各種鉱物）など、公知の方法で精製することができる。
反応および／または精製に用いた溶媒は減圧蒸留等によって除去することができる。

【0018】

式（１）中のＸはカルボン酸無水物基を含有する有機基の他に、炭素数１〜２０の炭化水素基を含むことが、式（１）で表されるカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の製造安定性の観点から好ましい。
式（１）で表されるカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）中、Ｘがすべてカルボン酸無水物基であるものを製造する場合、ハイドロジェンシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基に対して、１．０モル当量以上のカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を仕込む必要がある。カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を純度良く得るためには過剰のカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を除去する必要があるが、一般的にカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物は沸点が高いものが多く、簡便に完全に除去することは困難である。

【0019】

前記のことから、本発明のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の製造方法において、下記工程を経ることが好ましい。
工程１）ハイドロジェンシロキサン化合物とカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を、ハイドロジェンシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基１モルに対しカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を０．２〜０．９モル当量仕込んで付加反応させる工程。
工程２）モノオレフィン化合物を、残存Ｓｉ−Ｈ基１モルに対し、１．１〜２０モル当量仕込み付加反応させる工程。
このようにすることで、カルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物が１．０モル以下であったとしても、残ったSi-H基には、モノオレフィン化合物が付加することから得られた化合物が安定するためである。また、このようにモノオレフィン化合物を反応させることで増粘性を抑えることが可能となる。

【0020】

具体的には、ハイドロジェンシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基に対して、０．２〜０．９モル当量、さらに好ましくは０．５〜０．７モル当量のカルボン酸無水物基を有するオレフィン化合物を付加反応（工程１）させた後、残存しているＳｉ−Ｈ基に対し過剰のモノオレフィン化合物を付加反応（工程２）させ、反応後、過剰のモノオレフィン化合物を減圧除去することが、製造容易性の観点から好ましい製造方法である。
この際のモノオレフィン化合物の仕込み量は、残存しているＳｉ−Ｈ基に対し、１．０１モル当量以上であれば良いが、１．１〜２０モル当量が製造後のモノオレフィン化合物の除去の容易性から好ましく、１．２〜５モル当量がさらに好ましく、１．３〜２．０当量が特に好ましい。

【0021】

式（１）中の、Ｘにおいて、カルボン酸無水物基を含有する有機基と、炭素数１〜１０の炭化水素基の平均存在比は、カルボン酸無水物基を含有する有機基が、２０〜９５モル％が好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましく、５０〜７０モル％がさらに好ましい。２０モル％を下回ると硬化物の機械強度が劣るおそれがあり、９５モル％を上回ると製造時間に長時間を要するため工業的に好ましくない。

【0022】

本発明のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであり、他のエポキシ樹脂硬化剤を含有して用いることができる。
例えば、カルボン酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が好ましい。
具体的には酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体が好ましい。

【0023】

次に、多価カルボン酸樹脂について説明する。
多価カルボン酸樹脂は少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂と称す。

【0024】

多価カルボン酸樹脂としては、特に２〜６官能のカルボン酸が好ましく、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物と（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物との反応により得られた化合物がより好ましい。ここで、上記（ａ）及び（ｂ）の反応物においては、さらに別のアルコール化合物を反応してもよく、（ａ）または（ｂ）成分に該当する化合物を２種類以上使用しても良い。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物としては、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール等、末端アルコールポリエステル、末端アルコールポリカーボネート、末端アルコールポリエーテル、シロキサン構造を有する多価アルコール等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が５以上のアルコールであり、特に１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が挙げられ、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い耐硫化性を付与する観点から、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が特に好ましい。中でも、特に分岐鎖状構造においては、分岐鎖を２つ以上有することが好ましく、特に分岐鎖が異なる炭素原子から伸びていることが好ましい。ここで、当該分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類は炭素数が５〜２５であることが好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式で表されるシリコーンオイルを使用することができる。

【0025】

【化3】

【0026】

式（７）中、Ａ_１はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ａ_２はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｎは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。

【0027】

前記した、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
得られる多価カルボン酸樹脂を液状で使用し、高い耐硫化性を付与するため、前述したシロキサン構造を有する多価アルコールと、炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いることが好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールと炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いる場合、その使用量は全アルコール化合物中（シロキサン構造を有する多価アルコール）／（炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類）は１〜２０が好ましく、硬化物の耐熱透明性、多価カルボン酸樹脂の適度な粘度の観点から５〜１５が好ましく、６〜１０が特に好ましい。

【0028】

（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、グルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、コハク酸無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましく、多価カルボン酸樹脂の過度な粘度上昇を抑えるには２，４−ジエチルグルタル酸、グルタル酸が好ましい。
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の１つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。

【0029】

このようにして得られる多価カルボン酸樹脂として特に下記式（８）で表される化合物が好ましい。

【0030】

【化4】

【0031】

式（８）中、複数存在するＡ_３は、水素原子、メチル基、カルボキシル基の少なくとも１種を表す。Ａ_４は分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物由来の炭素数２〜２０の鎖状、環状の脂肪族基である。ｍは２〜４である。

【0032】

カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有するエポキシ樹脂硬化剤中の、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）の含有量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有量が１０質量％を下回ると硬化物の機械強度が劣る可能性がある。

【0033】

カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有するエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、全エポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する官能基（酸無水物系硬化剤の場合には−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基）が０．３〜１．０モルとなる量、好ましくは０．４〜０．８モルとなる量である。エポキシ基と反応性を有する官能基が０．３モル以上であれば、硬化物の耐熱性、透明性が向上するため望ましく、１．０モル以下であれば硬化物の機械特性が向上するため、好ましい。ここで、「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基、多価カルボン酸樹脂が有するカルボキシル基である。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）および／またはカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）を含有するエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0035】

前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0036】

前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

【0037】

前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【0038】

前記エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

【0039】

前記エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物とは、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン、シラノール基をもつポリフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メチル基やフェニル基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８０４、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。

【0040】

前記シリコーン変性エポキシ樹脂とは、分子内にシリコーン骨格（Ｓｉ−Ｏ骨格）と、エポキシ基を２つ以上含有する樹脂である。

【0041】

前記エポキシ樹脂の中でも下記式（６）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂が、硬化物の透明性に優れるため好ましい。

【0042】

【化5】

【0043】

式（６）中、Ｒ^１、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｙは炭素数１〜１０炭化水素基又はエポキシ基含有の有機基をそれぞれ表す。式（６）中、複数存在するＲ^１、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＹ中、２つ以上はエポキシ基含有の有機基の有機基である。

【0044】

式（６）中、Ｙにおける有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基の具体例としては、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。また、炭素数１〜５のアルキレン基を介在して２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が付加している基であることが好ましい。
Ｙにおける炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、シクロヘキサンエチル基、ノルボルナンエチル基、フェニル基、エチルベンゼン基等が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点からはメチル基、フェニル基が好ましく、硬化物の耐熱透明性の観点からはメチル基、フェニル基が好ましい。

【0045】

前記したエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

【0046】

前記したエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、式（６）で表される環状シロキサン骨格を有するシリコーン変性エポキシ樹脂の併用は好ましい。その中でも、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましい。

【0047】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、式（６）で表される環状シロキサン骨格を有するシリコーン変性エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂中３０質量％以上用いることが好ましく、５０質量％以上用いることがさらに好ましく、７０質量％以上用いることが特に好ましい。式（６）で表される環状シロキサン骨格を有するシリコーン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は増粘率が高いが、本願発明の式（１）で表されるカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物との組成物とすることで増粘を抑えることが可能となる。この際、環状シロキサン骨格を有するシリコーン変性エポキシ樹脂に対して質量比で、式（１）で表されるカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物を０．２以上入れることで増粘を効果的に抑えることが可能となる。

【0048】

エポキシ樹脂組成物はカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、薬匙、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
調製する際、前述した他のエポキシ樹脂硬化剤、後述するエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）、接着助剤、酸化防止剤、光安定剤等を一緒に混合してもよい。

【0049】

本発明のエポキシ樹脂組成物をＬＥＤ封止材として用いる場合、その粘度は２５℃において、５００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、特に白色ＬＥＤ封止材に混合して用いられる蛍光体が短時間で沈殿する事があり、一方、１００００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、特にサイズの小さいパッケージへの注型の際に作業性に問題がでる事がある。

【0050】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）としては本発明のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できるエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）の配合比率は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜１５質量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。

【0051】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。

【0052】

これらの中でも、硬化物の透明性の観点から、金属石鹸硬化促進剤が優れ、金属石鹸硬化促進剤の中でもカルボン酸亜鉛化合物が硬化物の透明性の観点から特に好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。

【0053】

アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。

【0054】

その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。

【0055】

前記したエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）は、室温（２５℃）において固体の化合物でも液体の化合物でも使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を室温（２５℃）にて液状であることが必要な用途に使用する場合で室温（２５℃）にて固体の化合物を硬化促進剤として使用する場合、予め樹脂に溶解させて使用することもできる。また、室温（２５℃）において固体の化合物を樹脂に分散させて使用することもできる。

【0056】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。

【0057】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。

【0058】

本発明のエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

【0059】

前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。

【0060】

前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

【0061】

上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ

【0062】

フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。

【0063】

上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。

【0064】

このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。

【0065】

上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。

【0066】

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

【0067】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

【0068】

本発明のエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。

【0069】

本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

【0070】

また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

【0071】

更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

【0072】

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

【0073】

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

【0074】

本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

【0075】

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

【0076】

光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

【0077】

高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。

【0078】

封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

【0079】

本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、質量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。

【実施例】

【0080】

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。
○ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は下記条件にて測定した。
装置メーカー：ウォーターズ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（２本）
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○官能基当量：以下の方法により測定した。
多価カルボン酸組成物を約０．１５ｇ秤量し、メタノール（試薬特級）４０ｍｌで溶解したのち、２０〜２８℃で６０分間撹拌し、測定サンプルとした。測定サンプルを、京都電子工業製滴定装置ＡＴ−６１０を使用し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価として得られた値を官能基当量として算出した。
○ＤＳＣを用いた融点：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法で測定し、融解ピークの頂点を融点とした。
○粘度：東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。
○熱重量減少：島津製作所製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、３０℃から２０℃／ｍｉｎで昇温させ、１２０℃まで加熱し、１２０℃で６０分保持した後の重量減少率（％）を測定した。測定中、２００ｍｌ／ｍｉｎで空気を流した。
○ＬＣ−ＭＳ：液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣ−ＭＳ）は測定サンプルの測定前処理をした後、下記条件にて測定した。
測定前処理：測定サンプル５ｍｇをエタノール２ｍＬに溶解させ、７０℃で２時間加熱した。
装置メーカー：ウォーターズ
カラム：ＢＥＨ Ｓｈｉｅｌｄ ＲＰ１８
オーブン：４０℃
移動相：５ｍＭ酢酸アンモニウム／アセトニトリル
流速：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＰＤＡ２５４ｎｍ，ＥＳＩ±（Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ５０〜２０００）
○^１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いて、重クロロホルム溶媒（０．０３体積％テトラメチルシラン含有）で測定した。
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６に記載の方法で測定した。

【0081】

実施例１；カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）の製造
ガラス製３００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素パージを施しながらノルボルネンジカルボン酸無水物２０．６ｇ（０．１２５モル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）４０ｍｇ、トルエン５０ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７０−８０℃にし、テトラメチルシクロテトラシロキサン１２．０ｇ（０．０５０モル）を３０分かけて滴下した。
滴下後、内温を７５−８０℃に保ち５時間撹拌した後、内温１００℃で５時間、さらに内温１２０℃で４時間撹拌した。さらに、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）１００ｍｇを追加し、内温１００℃で８時間撹拌した。
内温を５０℃まで放冷した後、ヘキセン１１．４ｇ（０．１３５モル）を５０分かけて滴下し、滴下後１２時間撹拌反応した。
反応後、活性炭（味の素ファインテクノ製 ＣＰ）３．５ｇを加え、室温で４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、下記式（９）、（１０）を主成分とするカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）３３．８ｇを得た。
得られた化合物のＧＰＣ純度（ＧＰＣ面積％）は８９％、官能基当量は１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、外観は白色の固体であった。また、ＤＳＣを用いた融点（ピーク頂点値）は４７．６℃、熱重量減少は−０．８％であった。また、ＬＣ−ＭＳの分析の結果、式（９）で表される化合物のピーク面積比が４４％、式（１０）で表される化合物のピーク面積比が５３％、式（１１）で表される化合物のピーク面積比が３％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、ＧＰＣチャートを図２に示す。

【0082】

【化6】

【0083】

実施例２；カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−２）の製造
ガラス製３０ｍｌビンに、実施例１で得られたカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）３ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）７ｇを仕込み、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で被覆された回転子を入れ、１００℃に加温したマグネチックスターラー付きホットプレート上に乗せ加温しながら撹拌した。そのまま４時間撹拌したところ、Ａ−１はリカシッドＭＨ−Ｔに完全に溶解し、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−２）１０ｇが得られた。Ａ−２の外観は無色透明液体、官能基当量は２８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４００ｍＰａ・ｓ、熱重量減少は−２３．８％であった。

【0084】

実施例３；カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−３）の製造
ガラス製３０ｍｌビンに、実施例１で得られたカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）４ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）６ｇを仕込み、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で被覆された回転子を入れ、１００℃に加温したマグネチックスターラー付きホットプレート上に乗せ加温しながら撹拌した。そのまま４時間撹拌したところ、Ａ−１はリカシッドＭＨ−Ｔに完全に溶解し、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−３）１０ｇが得られた。Ａ−３の外観は無色透明液体、官能基当量は２７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０４５ｍＰａ・ｓ、熱重量減少は−２３．３％であった。

【0085】

実施例４；カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−４）の製造
ガラス製３０ｍｌビンに、実施例１で得られたカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）５ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸）５ｇを仕込み、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で被覆された回転子を入れ、１００℃に加温したマグネチックスターラー付きホットプレート上に乗せ加温しながら撹拌した。そのまま４時間撹拌したところ、Ａ−１はリカシッドＭＨ−Ｔに完全に溶解し、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−４）１０ｇが得られた。Ａ−４の外観は無色透明液体、官能基当量は２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３０５２ｍＰａ・ｓ、熱重量減少は−２２．６％であった。

【0086】

実施例５；カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−５）の製造
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素パージを施しながらアリルコハク酸無水物８．８ｇ（０．０６３モル）、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）２０ｍｇ、トルエン２５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を１００℃にし、テトラメチルシクロテトラシロキサン６．０ｇ（０．０２５モル）を４０分かけて滴下した。
滴下後、内温を９０−１００℃に保ち９時間撹拌した後、さらに、ジビニルテトラメチルジシロキサン‐白金コンプレックスのキシレン溶液（白金含有量２質量％）２０ｍｇを追加し、内温９０−１００℃で３時間撹拌した。
内温を５０℃まで放冷した後、ヘキセン５．７ｇ（０．０６８モル）を４０分かけて滴下し、滴下後３．５時間撹拌反応した。
反応後、活性炭（味の素ファインテクノ製 ＣＰ）２．０ｇを加え、室温で３時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、下記式（１２）、（１３）を主成分とするカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−５）１６．２ｇを得た。
得られた化合物のＧＰＣ純度（ＧＰＣ面積％）は９２％、官能基当量は２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、外観は淡黄色の粘ちょう液体であった。また、熱重量減少は−０．９％であった。また、ＬＣ−ＭＳの分析の結果、式（１２）で表される化合物のピーク面積比が３２％、式（１３）で表される化合物のピーク面積比が４９％、式（１４）で表される化合物のピーク面積比が１９％であった。得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示し、ＧＰＣチャートを図４に示す。

【0087】

【化7】

【0088】

比較例１；多価カルボン酸（ＣＡ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（ＣＡ−２）の製造
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール４１．２ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）１８２．５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を５０℃に保ち、そのまま４時間反応させた。ＧＰＣでトリシクロデカンジメタノールのピーク１面積％以下を確認し、下記式（１５）で表される多価カルボン酸（ＣＡ−１）とカルボン酸無水物化合物の混合物である比較例のエポキシ樹脂硬化剤（ＣＡ−２）２２３ｇが得られた。得られた混合物は無色透明の液状であり、官能基当量は２９４ｇ／ｅｑ熱重量減少は−２５．５％であったが、粘度は高すぎて測定できなかった。

【0089】

【化8】

【0090】

（評価試験）
実施例１〜５、比較例１、比較例Ａとして４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（新日本理化社製、リカシッドＭＨ−Ｔ）の、各成分の含有量、官能基当量、粘度、融点、熱重量減少の測定結果を表１にまとめた。

【0091】

【表1】

【0092】

表１の結果から明らかなように、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−２〜Ａ−４）は加熱時の重量減少が少なく、２５℃での粘度も作業性に優れるものであるのに対し、比較例１の多価カルボン酸を含有するエポキシ樹脂硬化剤は、加熱時の重量減少は少ないものの、２５℃における粘度が高すぎて作業性に劣る。また、比較例Ａの４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物は重量減少が大きい。以上のことから、カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）を含有するエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−２〜Ａ−４）は特に室温（２５℃）において液状で使用されることが求められる用途での使用に適している。

【0093】

合成例１；分子内に４つのエポキシ基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂の製造例
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン３３ｇ、１％ヘキサクロロ白金酸・６水和物のテトラヒドロフラン溶液０．０３ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そこに１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン１２ｇを１時間かけて滴下し、そのまま１時間反応させた。
得られた反応液に窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃で減圧濃縮し、テトラヒドロフランと過剰の４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンを除去することで、分子内に４つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ｂ−１）３６ｇを得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ、粘度は２８００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0094】

実施例６；エポキシ樹脂組成物の調整
実施例２で得られたエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−２）、エポキシ樹脂として合成例１で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ製、第４級ホスホニウムブロマイド塩）、酸化防止剤としてＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール酸化防止剤）を、下記表２に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0095】

実施例７；エポキシ樹脂組成物の調整
実施例６のエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−２）を、実施例３で得られたエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−３）に変更した他は実施例６と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0096】

実施例８；エポキシ樹脂組成物の調整
実施例６のエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−２）を、実施例３で得られたエポキシ樹脂硬化剤（Ａ−４）に変更した他は実施例６と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0097】

比較例２；エポキシ樹脂組成物の調整
エポキシ樹脂硬化剤として比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤（ＣＡ−２）、エポキシ樹脂として合成例１で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ製、第４級ホスホニウムブロマイド塩）、酸化防止剤としてＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール酸化防止剤）を、下記表２に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0098】

比較例３；エポキシ樹脂組成物の調整
エポキシ樹脂硬化剤としてリカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、エポキシ樹脂として合成例１で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）、硬化促進剤としてＵ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ製、第４級ホスホニウムブロマイド塩）、酸化防止剤としてＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール酸化防止剤）を、下記表２に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0099】

実施例６〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその粘度、２５℃５時間放置後増粘率、硬化時の重量減少、硬化物透過率、硬化物の硬さ、金ワイヤー露出の有無の結果を表２に示す。表２における試験は以下のように行った。
調整後粘度
実施例６〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物を調整後、１５分以内に東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。
調整後２５℃５時間放置後増粘
実施例６〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物を調整後、２５℃環境で５時間放置した後に東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で粘度を測定し、（１）で得られた調整後粘度からの増粘を算出した。
硬化時の重量減少
実施例６〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、予め質量を秤量しておいた、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型し、注型後の質量を秤量した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、硬化後の質量を秤量し、硬化時のエポキシ樹脂組成物の硬化時の重量減少率を算出した。
硬化物透過率
実施例６〜８、比較例２、３で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を、ガラス基板から取り出し、下記条件にて４５０ｎｍの光線透過率を測定した。
＜分光光計測定条件＞
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分
硬化物硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法でデュロメータ硬さを測定した。

【0100】

【表2】

【0101】

表２の結果から明らかなように実施例６〜８の組成物は、ＬＥＤ封止材として用いるには適度な粘度であり、２５℃で５時間放置後の増粘も小さいため作業性に優れる。また、硬化時の熱重量減少なく、それらの硬化物は高い硬化物透過率、硬さを有したのに対し、多価カルボン酸を含有するエポキシ樹脂硬化剤であるＣＡ−２を用いて硬化した比較例２は、高い硬化物透過率、硬さを有したが、調整後の粘度が高いことに加え、２５℃５時間放置後の増粘が大きく作業性に劣った。また、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のみで硬化した比較例３は硬化時の重量減少が著しかった。以上の事から、本発明のカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物を用いたエポキシ樹脂組成物は、特に光半導体封止用硬化性樹脂組成物として好適である。

【図面の簡単な説明】

【0102】

【図1】実施例１で得られたカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】実施例１で得られたカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。

【図3】実施例５で得られたカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−５）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図4】実施例５で得られたカルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物（Ａ−５）のＧＰＣチャートである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】