特許 6376986 燃料電池発電装置及び燃料電池発電装置の運転方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6376986

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】燃料電池発電装置及び燃料電池発電装置の運転方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04 20160101AFI20180813BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20180813BHJP

   H01M 8/0444 20160101ALI20180813BHJP

   H01M 8/0432 20160101ALI20180813BHJP

   H01M 8/04537 20160101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/04 Z

   H01M8/12

   H01M8/04 J

   H01M8/0444

   H01M8/0432

   H01M8/04537

【請求項の数】12

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-28083(P2015-28083)

(22)【出願日】2015年2月16日

(65)【公開番号】特開2016-152093(P2016-152093A)

(43)【公開日】2016年8月22日

【審査請求日】2017年2月20日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度〜平成２６年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体酸化物形燃料電池を用いた事業用発電システム要素技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】514030104

【氏名又は名称】三菱日立パワーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(74)【代理人】

【識別番号】100118762

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 順

(72)【発明者】

【氏名】末森 重徳

(72)【発明者】

【氏名】小林 由則

(72)【発明者】

【氏名】樋渡 研一

【審査官】 清水 康

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２２７７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１８４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０９５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２８２８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２８２８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２６１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０１４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２１６５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層された発電素子が所定の間隔を空けて複数配置されてなり、前記複数の発電素子がインターコネクタにより接続された燃料電池本体と、
前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記空気極に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給部と、
前記インターコネクタ及び前記固体電解質の少なくとも一方の損傷部に対して当該損傷部を修復する修復粒子を供給する修復粒子供給部とを備え、
前記修復粒子供給部は、前記燃料ガスに前記修復粒子を供給することを特徴とする、燃料電池発電装置。

【請求項2】

前記燃料電池本体の温度上昇、前記燃料電池本体から排出される燃料ガス濃度、前記燃料電池本体の電圧低下及び前記燃料電池本体から排出される酸化性ガス中の酸素濃度に基づいて、前記修復粒子の供給量を制御する制御部を備えた、請求項１に記載の燃料電池発電装置。

【請求項3】

前記修復粒子は、前記損傷部を修復する前記燃料電池本体の修復動作時の前記インターコネクタ又は前記固体電解質の温度以上の温度で少なくとも一部がガス化する、請求項１又は請求項２に記載の燃料電池発電装置。

【請求項4】

前記修復粒子は、前記損傷部を修復する前記燃料電池本体の修復動作時の前記インターコネクタ又は前記固体電解質の温度以上の温度で少なくとも一部が溶融する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。

【請求項5】

前記修復粒子は、平均粒子径が２．５μｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。

【請求項6】

前記修復粒子は、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、フッ化ナトリウム及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。

【請求項7】

前記発電素子が円筒状をなす基体管上に設けられてなる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置。

【請求項8】

燃料電池本体の温度上昇、前記燃料電池本体から排出される燃料ガス濃度、前記燃料電池本体の電圧低下及び前記燃料電池本体から排出される酸化性ガス中の酸素濃度の少なくとも１つを測定する第１ステップと、
測定した前記温度上昇、前記燃料ガス濃度、前記電圧低下及び前記酸素濃度の少なくとも１つの測定値に基づいて、前記燃料電池本体の発電素子のインターコネクタ及び固体電解質の少なくとも一方の損傷部に対して当該損傷部を修復する修復粒子の供給量を制御する第２ステップとを含むことを特徴とする、燃料電池発電装置の運転方法。

【請求項9】

前記測定値が、所定の閾値を超えた場合に、前記修復粒子の供給を開始又は継続し、前記測定値が所定の閾値以下の場合に、前記修復粒子の供給を停止する、請求項８に記載の燃料電池発電装置の運転方法。

【請求項10】

前記第１ステップにおいて、前記燃料電池本体の運転開始前から予め前記修復粒子の供給を開始し、前記第２ステップにおいて、前記測定値が、所定の閾値を超えた場合に、前記修復粒子の供給量を増大し、前記測定値が所定の閾値以下の場合に、前記修復粒子の供給量を減少させる、請求項８に記載の燃料電池発電装置の運転方法。

【請求項11】

前記第２ステップにおいて、前記測定値が所定の閾値を超えた場合に、前記燃料電池本体の発電を停止して前記修復粒子の供給を開始又は継続し、
さらに、前記燃料電池本体の発電を停止した状態で、前記燃料電池本体の温度上昇、前記燃料電池本体から排出される燃料ガス濃度、前記燃料電池本体の電圧低下及び前記燃料電池本体から排出される酸化性ガス中の酸素濃度の少なくとも１つを測定する第３ステップと、
前記燃料電池本体の発電を停止した状態での前記燃料電池本体の温度上昇、前記燃料電池本体から排出される燃料ガス濃度、前記燃料電池本体の電圧低下及び前記燃料電池本体から排出される酸化性ガス中の酸素濃度の少なくとも１つの測定値が、所定の閾値を超えた場合に、前記修復粒子の供給を開始又は継続し、前記測定値が所定の閾値以下の場合に、前記修復粒子の供給を停止する第４ステップとを含む、請求項８に記載の燃料電池発電装置の運転方法。

【請求項12】

前記第１ステップにおいて、前記燃料電池本体の運転開始前から予め前記修復粒子の供給を開始する、請求項１１に記載の燃料電池発電装置の運転方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池発電装置及び燃料電池発電装置の運転方法に関し、例えば、セルスタックの損傷を自己修復可能な燃料電池発電装置及び燃料電池発電装置の運転方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、円筒型の基体管の外面上に、燃料極、固体電解質及び空気極が順次積層された燃料電池セル（発電素子）が複数配置された固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、平板状の基体板上に、燃料極、固体電解質及び空気極が順次積層された燃料電池セルを複数備えた固体酸化物形燃料電池（例えば、特許文献２参照）及び断面形状が楕円状の基体管上に、燃料極、固体電解質及び空気極が順次積層された燃料電池セルを複数備えた固体酸化物燃料電池（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１０９５９８号公報

【特許文献2】特開２００３−２７２６５８号公報

【特許文献3】特開２０１３−２１１１０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、一般的な固体酸化物形燃料電池の燃料極では、ニッケル（Ｎｉ）が用いられているので、燃料極側がニッケル（Ｎｉ）の酸化する酸素分圧以上の酸化性雰囲気になると、燃料極内のニッケル（Ｎｉ）が酸化して酸化ニッケル（ＮｉＯ）となり、燃料極の体積が膨張して燃料電池セルに損傷部（例えば、亀裂など）が発生する場合がある。燃料電池セルに損傷部が発生すると、空気極側から燃料極への酸化性ガスのリーク量が発生して燃料電池セルの損傷部が拡大し、カートリッジ内の周辺のセルスタックへの二次被害に発展する場合がある。このため、燃料電池セルが損傷した場合であっても、損傷部を修復できる燃料電池発電装置が望まれている。

【0005】

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルが損傷した場合であっても、自己で損傷部の損傷低下又は修復が可能な燃料電池発電装置及び燃料電池発電装置の運転方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の燃料電池発電装置は、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層された発電素子が所定の間隔を空けて複数配置されてなり、前記複数の発電素子がインターコネクタにより接続された燃料電池本体と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記空気極に空気を供給する空気供給部と、前記インターコネクタ及び前記固体電解質の少なくとも一方の損傷部に対して当該損傷部を修復する修復粒子を供給する修復粒子供給部とを備えたことを特徴とする。

【0007】

この燃料電池発電装置によれば、燃料電池本体のインターコネクタ及び固体電解質に亀裂などの損傷部が生じた場合であっても、損傷部に対して修復粒子が供給されるので、インターコネクタ及び固体電解質の損傷部を修復することができる。したがって、発電素子に亀裂などが生じて損傷した場合であっても、自己による損傷部の損傷低下又は修復が可能な燃料電池発電装置を実現できる。

【0008】

本発明の燃料電池発電装置においては、前記修復粒子供給部は、前記燃料ガスに前記修復粒子を供給することが好ましい。この構成により、燃料電池本体のインターコネクタ及び固体電解質に亀裂などの損傷部が生じた場合であっても、燃料ガスに供給された修復粒子が燃料ガスと共に損傷部に供給されるので、インターコネクタ及び固体電解質の損傷部を修復することができる。

【0009】

本発明の燃料電池発電装置においては、前記修復粒子供給部は、前記発電素子が設けられた基体の表面上に設けられた修復粒子層であることが好ましい。この構成により、燃料ガスのガスリークによって温度が上昇した燃料電池本体のインターコネクタ及び固体電解質の損傷部近傍の修復粒子層に含まれる修復粒子が損傷部に供給されるので、損傷部を効率良く修復することが可能となる。

【0010】

本発明の燃料電池発電装置においては、前記燃料電池本体の温度上昇、前記燃料電池本体から排出される燃料ガス濃度、前記燃料電池本体の電圧低下及び前記燃料電池本体から排出される空気中の酸素濃度に基づいて、前記修復粒子の供給量を制御する制御部を備えたことが好ましい。この構成により、発電素子の損傷によって変化する燃料電池本体の温度、燃料ガス濃度、燃料電池本体の電圧低下及び燃料電池本体から排出される空気中の酸素濃度に基づいて修復粒子の供給量を制御するので、発電素子の損傷の発生の有無及び損傷の程度に応じて効率良く修復粒子を供給することが可能となる。

【0011】

本発明の燃料電池発電装置においては、前記修復粒子は、前記損傷部を修復する前記燃料電池本体の修復動作時の前記インターコネクタ又は前記固体電解質の温度以上の温度で少なくとも一部がガス化することが好ましい。この構成により、燃料ガスに同伴して燃料電池本体の発電素子に供給された修復粒子が燃料電池本体内でガス化するので、修復粒子をガス状態で揮発成分として損傷部に供給することが可能となる。そして、損傷部に供給された揮発成分としての修復粒子は、燃料極側と空気極側との間の酸素分圧の差に基づいて固体として析出する。これにより、多孔質なセラミック部材などを透過して損傷部に修復粒子を供給することができるので、損傷部を効率良く修復することが可能となる。

【0012】

本発明の燃料電池発電装置においては、前記修復粒子は、前記損傷部を修復する前記燃料電池本体の修復動作時の前記インターコネクタ又は前記固体電解質の温度以上の温度で少なくとも一部が溶融することが好ましい。この構成により、燃料ガスに同伴して燃料電池本体の発電素子に供給された修復粒子が、燃料ガスのガスリークによって燃料電池本体の運転温度以上に温度が上昇した損傷部で溶融するので、損傷部から燃料ガスのガスリークを低減することが可能となる。そして、損傷部からの燃料ガスのガスリークの低減により、損傷部の温度が低下して修復粒子が固体となるので、損傷部を効率良く修復することが可能となる。

【0013】

本発明の燃料電池発電装置においては、前記修復粒子は、平均粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。この構成により、修復粒子が燃料ガスに効率良く同伴されると共に、修復粒子を効率良く損傷部に供給することが可能となる。

【0014】

本発明の燃料電池発電装置においては、前記修復粒子は、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、フッ化ナトリウム及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。この構成により、修復粒子の溶融又は分解及び析出の温度が適度な範囲となるので、効率良く損傷部を防ぐことが可能となる。

【0015】

本発明の燃料電池発電装置においては、前記基体が円筒状をなす基体管であることが好ましい。この構成により、効率良く燃料電池セルの配置と燃料ガス及び空気ガスの供給のバランスとが向上するので、効率良く発電することが可能となる。

【0016】

本発明の燃料電池発電装置の運転方法は、燃料電池本体の温度上昇、前記燃料電池本体から排出される燃料ガス濃度、前記燃料電池本体の電圧低下及び前記燃料電池本体から排出される酸化性ガス中の酸素濃度の少なくとも１つを測定する第１ステップと、測定した前記温度上昇、前記燃料ガス濃度、前記電圧低下及び前記酸素濃度の少なくとも１つに基づいて前記燃料電池本体の発電素子のインターコネクタ及び固体電解質の少なくとも一方の損傷部に対して、当該損傷部を修復する修復粒子の供給量を制御する第２ステップとを含むことを特徴とする。

【0017】

この燃料電池発電装置の運転方法によれば、発電素子の損傷によって変化する燃料電池本体の温度、燃料ガス濃度、燃料電池本体の電圧低下及び燃料電池本体から排出される空気中の酸素濃度に基づいて修復粒子の供給量を制御するので、燃料電池本体のインターコネクタ及び固体電解質に亀裂などの損傷部が生じた場合であっても、修復粒子が効率良く供給されてインターコネクタ及び電解質の損傷部を修復することができる。したがって、発電素子に亀裂が生じて損傷した場合であっても、自己で損傷部の損傷低下又は修復が可能な燃料電池発電装置の運転方法を実現できる。

【0018】

本発明の燃料電池発電装置の運転方法においては、前記測定値が、所定の閾値を超えた場合に、前記修復粒子の供給を開始又は継続し、前記測定値が所定の閾値以下の場合に、前記修復粒子の供給を停止することが好ましい。この方法により、燃料電池本体のインターコネクタ及び固体電解質などにおける損傷部の発生に応じて修復粒子を適宜供給することが可能となる。

【0019】

本発明の燃料電池発電装置の運転方法においては、前記第１ステップにおいて、前記燃料電池本体の運転開始前から予め前記修復粒子の供給を開始し、前記第２ステップにおいて、前記測定値が、所定の閾値を超えた場合に、前記修復粒子の供給量を増大し、前記測定値が所定の閾値以下の場合に、前記修復粒子の供給量を減少させることが好ましい。この方法により、燃料電池本体のインターコネクタ及び固体電解質などに常時修復粒子を供給することができるので、損傷部の発生を効率良く防ぐことが可能となる。

【0020】

本発明の燃料電池発電装置の運転方法においては、前記第２ステップにおいて、前記測定値が所定の閾値を超えた場合に、前記燃料電池本体の発電を停止して前記修復粒子の供給を開始又は継続し、さらに、前記燃料電池本体の発電を停止した状態で、前記燃料電池本体の温度上昇、前記燃料電池本体から排出される燃料ガス濃度、前記燃料電池本体の電圧低下及び前記燃料電池本体から排出される酸化性ガス中の酸素濃度の少なくとも１つを測定する第３ステップと、前記燃料電池本体の発電を停止した状態での前記燃料電池本体の温度上昇、前記燃料電池本体から排出される燃料ガス濃度、前記燃料電池本体の電圧低下及び前記燃料電池本体から排出される酸化性ガス中の酸素濃度の少なくとも１つの測定値が、所定の閾値を超えた場合に、前記修復粒子の供給を開始又は継続し、前記測定値が所定の閾値以下の場合に、前記修復粒子の供給を停止する第４ステップとを含むことが好ましい。この方法により、インターコネクタ及び固体電解質などの亀裂などの損傷部が大きい場合であっても、燃料電池モジュールの過剰な温度上昇を防ぐことができるので、修復粒子による自己の損傷低下及び修復を効率良く実施することが可能となる。

【0021】

本発明の燃料電池発電装置の運転方法においては、前記第１ステップにおいて、前記燃料電池本体の運転開始前から予め前記修復粒子の供給を開始することが好ましい。この方法により、燃料電池本体のインターコネクタ及び固体電解質などに常時修復粒子を供給することができるので、損傷部の発生を効率良く防ぐことが可能となる。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、燃料電池セルが損傷した場合であっても、自己で損傷部の損傷低下又は修復が可能な燃料電池発電装置及び燃料電池発電装置の運転方法を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池発電装置の概略構成図である。

【図2】図２は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池モジュールの概略構成図である。

【図3】図３は、本発明の第１の実施の形態に係るセルチューブの断面模式図である。

【図4】図４は、本発明の第１の実施の形態に係るセルチューブの断面模式図である。

【図5A】図５Ａは、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池発電装置の運転条件の一例を示すフロー図である。

【図5B】図５Ｂは、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池発電装置の運転条件の他の例を示すフロー図である。

【図5C】図５Ｃは、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池発電装置の運転条件の別の例を示すフロー図である。

【図5D】図５Ｄは、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池発電装置の運転条件の別の例を示すフロー図である。

【図6】図６は、本発明の第２の実施の形態に係るセルチューブの断面模式図である。

【図7】図７は、本発明の第３の実施の形態に係るセルチューブの断面模式図である。

【図8】図８は、本発明の第３の実施の形態に係るセルチューブの断面模式図である。

【図9】図９は、本発明の第３の実施の形態に係るセルチューブの他の例を示す断面模式図である。

【図10】図１０は、本発明の第３の実施の形態に係るセルチューブの他の例を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の各実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。また、以下の各実施の形態は適宜組み合わせて実施可能である。また、各実施の形態において共通する構成要素には同一の符号を付し、説明の重複を避ける。

【0025】

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池発電装置１の概略構成図である。図１に示すように、燃料電池発電装置１は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）からなる燃料電池モジュール１０と、燃料電池モジュール１０に空気（酸化性ガス）を供給する空気供給部（酸化性ガス供給部）１１と、燃料電池モジュール１０に燃料ガスを供給する燃料供給部１２と、燃料ガスに修復粒子を供給する修復粒子供給部１４と、燃料電池発電装置１の各部を制御する制御部１５とを備える。

【0026】

空気供給部１１は、燃料電池モジュール１０の空気供給室１０８（図１において不図示、図２参照）へ向けて酸化性ガスとしての空気Ｇ１を供給する。空気供給部１１と空気供給室１０８との間は、空気供給流路Ｒ１で接続されている。空気供給流路Ｒ１には、当該空気供給流路Ｒ１を流れる空気の流量を計測する空気流量計３０が設けられている。空気供給部１１は、酸化性ガスとしては、酸素を略１５％以上３０％以下含むガスであればよく、空気以外にも燃焼排ガスと空気との混合ガス及び酸素と空気との混合ガスなどを酸化性ガスとして燃料電池モジュール１０に供給してもよい。

【0027】

燃料供給部１２は、燃料電池モジュール１０の燃料供給室１０６（図１において不図示、図２参照）へ向けて燃料ガスＧ_２を供給する。燃料供給部１２と燃料供給室１０６との間は、燃料供給流路Ｒ２で接続されている。液化天然ガス（ＬＮＧ）、水素（Ｈ_２）および一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）などの炭化水素ガス、石炭など炭素質原料のガス化設備により製造したガスを燃料ガスＧ_２として供給する。

【0028】

修復粒子供給部１４は、燃料供給部１２から燃料電池モジュール１０に供給される燃料ガスＧ_２に修復粒子供給流路Ｒ４を介して修復粒子１４ａを供給する。この修復粒子１４ａは、重力沈下に比べ浮力の影響が大きくなり燃料ガスＧ_２に浮遊するために、粒子径の一般的な上限が、例えば、空気中の浮遊物質粒子径としてＰＭ２．５である。また、修復粒子１４ａは、修復粒子１４ａの平均粒径が２．５μｍ以下のサブミクロン粒子で構成される。また、修復粒子１４ａの平均粒径の下限値は、例えば、１ｎｍ以上である。修復粒子１４ａは、燃料ガスＧ_２に同伴されて燃料電池モジュール１０内に供給され、燃料電池モジュール１０内で燃料電池セル１１０（図１において不図示、図２参照）に生じた損傷部（例えば、亀裂など）を修復する。

【0029】

修復粒子１４ａは、サブミクロン粒子が含まれるので凝集しやすく、燃料電池モジュール１０内に供給される前に、予熱及び除電をして吸着水蒸気などを除去して搬送ガスに浮遊させた後に希釈することにより凝集を防ぐことができる。また、修復粒子１４ａは、気系流動化にて粒子間隙にガスを流通させて粒子に抗力を与え、粒子を無重力状態にして粒子全体をあたかも流体のように変化させて供給することによっても凝集を防ぐことが可能となる。

【0030】

修復粒子１４ａは、燃料電池モジュール１０の修復動作時のインターコネクタ又は固体電解質の温度（例えば、８００℃〜９５０℃）以上の温度で少なくとも一部がガス化する。これにより、修復粒子１４ａは、燃料電池セル１１０内でガス化して損傷部に到達し、燃料極側と空気極側との酸素分圧の差により固体として析出して損傷部に発生した亀裂などを塞ぐことが可能となる。そして、損傷部のガスリーク量が低減すると温度が低下し、溶融物は固体へと変化し、損傷部分の損傷低下及び修復が可能となる。なお、ここでの修復動作とは、詳細については後述する燃料電池モジュール１０の発電時に行う修復動作だけでなく、燃料電池モジュール１０の発電を停止したメンテナンス条件下で修復粒子１４ａを用いて実施する修復動作も含む。

【0031】

修復粒子１４ａとしては、燃料電池モジュール１０の発電部１０５（図１において不図示、図２参照）の修復動作時のインターコネクタ又は固体電解質の温度で少なくとも一部が液状又は気体となり、蒸気圧を有する物質を用いる。修復粒子１４ａとしては、典型金属元素及び遷移金属元素と典型非金属元素との化合物を用いることができる。修復粒子１４ａは、酸化雰囲気で酸化され、還元雰囲気では気体であった物が固体となる物質が好ましい。修復粒子１４ａとしては、例えば、ＮａＣｌ及びＺｎＣｌ_２などが挙げられる。また、修復粒子１４ａとしては、典型金属元素及び遷移金属元素と典型非金属元素との化合物を複数混合して共晶反応を利用することで、単独の化合物よりも融点を低下させたＫＣｌ−ＮａＣｌの混合物などを用いることもできる。燃料電池モジュール１０のセルスタックを構成する材料との反応性が低いものが好ましい。修復粒子１４ａとしては、例えば、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。

【0032】

修復粒子１４ａの製造方法としては、固相法、液相法、及び気相法によって合成したものを粉砕してサブミクロン（数百ｎｍ）サイズの修復粒子１４ａを製造する製造方法が挙げられる。固相法では、修復粒子１４ａの合成後にボールミルなどにより修復粒子１４ａを粉砕することにより、サブミクロンサイズの修復粒子１４ａを得ることが可能となる。液相法では、共沈法、ゾルゲル法、液相還元法及び水熱合成法などによりナノサイズの修復粒子１４ａを得ることが可能となる。また、気相法では、電気炉法、化学炎法、レーザー法及び熱プラズマ法などによりナノサイズの修復粒子１４ａを得ることが可能となる。これらの中でも、修復粒子１４ａは、製造コスト及び品質などの観点から、液相法により製造することが好ましい。また、修復粒子１４ａの平均粒径としては、１μｍ以下が好ましい。なお、本実施の形態においては、平均粒径とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠した測定方法で測定された平均粒子径（体積基準の積算分率における５０％径）のものをいう。

【0033】

また、燃料電池発電装置１は、燃料電池モジュール１０の電流の電圧を計測する電圧計４０と、空気供給流路Ｒ１に設けられた第１温度センサ４１及び第２温度センサ４２と、燃料電池モジュール１０の発電室１０５に設けられた第３温度センサ４３と、燃料電池モジュール１０の空気排出流路Ｒ５に設けられた酸素濃度計４４と、燃料電池モジュール１０の燃料ガス排出流路Ｒ６に設けられたガス濃度計４５とを備える。

【0034】

電圧計４０は、燃料電池モジュール１０の発電によって得られた電流の電圧を計測している。第１温度センサ４１は、空気供給流路Ｒ１に設けられている。第１温度センサ４１は、空気供給流路Ｒ１を流れる空気の温度を計測する。第２温度センサ４２は、空気供給流路Ｒ１に接続される燃焼用燃料ガス供給流路Ｒ３の合流部分の下流側に設けられている。第２温度センサ４２は、空気供給流路Ｒ１の下流側で混合される空気及び燃焼用燃料ガスの温度を計測する。

【0035】

第３温度センサ４３は、燃料電池モジュール１０の発電室１０５の温度を計測する。酸素濃度計４４は、燃料電池モジュール１０から排出される空気中の酸素濃度を測定する。ガス濃度計４５は、燃料電池モジュール１０から排出される燃料ガスＧ_２中の燃料ガス濃度を測定する。

【0036】

制御部１５には、叙述した空気流量計３０、電圧計４０、第１温度センサ４１、第２温度センサ４２、第３温度センサ４３、酸素濃度計４４及びガス濃度計４５が接続されている。制御部１５は、燃料電池モジュール１０の起動運転時及び発電運転時に燃料電池発電装置の各部を制御する。また、制御部１５は、制御弁３３を介して修復粒子供給部１４から燃料ガスＧ_２に供給される修復粒子１４ａの供給量を制御する。

【0037】

図２は、燃料電池モジュール１０の概略構成図である。図２に示すように、燃料電池モジュール１０は、ケーシング１０１と、ケーシング１０１内に配置され、略円筒状に形成された複数のセルチューブ１０２と、セルチューブ１０２の上端部を支持する上管板１０３ａと、セルチューブ１０２の下端部を支持する下管板１０３ｂと、これら上下管板１０３ａ，１０３ｂの間に配置された上断熱体１０４ａおよび下断熱体１０４ｂとを備える。

【0038】

ケーシング１０１は、胴ケース１０１ａと、胴ケース１０１ａの両端に設けられた上ケース１０１ｂ及び下ケース１０１ｃと、を備える。ケーシング１０１の内部収容空間には、セルチューブ１０２が収容されている。

【0039】

上管板１０３ａは、ケーシング１０１の軸方向の一方（上側）に配置された板状の部材である。下管板１０３ｂは、ケーシング１０１の軸方向の他方（下側）に配置された板状の部材である。ケーシング１０１の上ケース１０１ｂと上管板１０３ａとで区画された空間には、燃料供給室１０６が形成されている。ケーシング１０１の下ケース１０１ｃと下管板１０３ｂとで区画された空間には、燃料排出室１０７が形成されている。燃料供給室１０６には、セルチューブ１０２の一方の開口端が配置され、燃料排出室１０７には、セルチューブ１０２の他方の開口端が配置される。

【0040】

上断熱体１０４ａは、ケーシング１０１の軸方向の一方（上側）に配置される。上断熱体１０４ａは、断熱材料を用いてブランケット状あるいはボード状に形成されている。下断熱体１０４ｂは、ケーシング１０１の軸方向の他方（下側）に配置される。下断熱体１０４ｂは、断熱材料を用いてブランケット状あるいはボード状などに形成されている。各断熱体１０４ａ，１０４ｂには、セルチューブ１０２が挿通される孔１１１ａ，１１１ｂがそれぞれ形成されている。孔１１１ａ，１１１ｂは、直径がセルチューブ１０２の直径よりも大きく形成されている。上断熱体１０４ａ及び下断熱体１０４ｂに挟まれた空間には、発電室１０５が形成されている。また、下管板１０３ｂと下断熱体１０４ｂとの間には、空気供給室１０８が形成されており、上管板１０３ａと上断熱体１０４ａとの間には、空気排出室１０９が形成されている。セルチューブ１０２の燃料電池セル１１０は、発電室１０５内にのみ位置するように配置されている。

【0041】

図３は、セルチューブ１０２の断面模式図である。図３に示すように、セルチューブ１０２は、筒形状をなす基体管１０２ａと、基体管１０２ａの外周面に設けられた発電素子となる燃料電池セル１１０とを備える。基体管１０２ａは、多孔質となるセラミックス製の円筒管である。基体管１０２ａの内部には、燃料ガスＧ_２が流れる。また、基体管１０２ａは、多孔質となっているので、内部に流れる燃料ガスＧ_２を、基体管１０２ａの外周面側に導いている。

【0042】

本実施の形態の燃料電池セル１１０は、燃料極１１１と、固体電解質１１２と、インターコネクタ１１４と、空気極１１３とが積層されて構成される。固体電解質１１２の一方の面側には、燃料極１１１が設けられている。固体電解質１１２の他方の面側には、空気極１１３が設けられている。燃料極１１１は、基体管１０２ａの外周面に接している。空気極１１３には、活性金属が含まれている。空気極１１３は、含有する活性金属により燃焼反応に寄与する機能（触媒作用による燃焼）を有する。

【0043】

また、燃料電池セル１１０は、基体管１０２ａの軸方向に沿って所定の間隔を空けて複数配置されている。複数の燃料電池セル１１０は、隣接する一方の燃料電池セル１１０の燃料極１１１と、隣接する他方の燃料電池セル１１０の空気極１１３とが、インターコネクタ１１４により接続されている。このように構成された燃料電池セル１１０は、燃料電池発電装置１の発電運転時において、例えば８００℃から９５０℃の高温下で発電を行う。

【0044】

基体管１０２ａは、セラミックス製の円筒であり、内部改質能を有する鉄属金属（例えば、Ｎｉ）及び鉄属金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）、並びに、これらの合金及び合金酸化物を含有する。基体管１０２ａは、例えば、ＮｉとＣＳＺとの混合物（カルシア安定化ジルコニア−ＣａＯ安定化ＺｒＯ_２）である。また、基体管１０２ａは、内周面によって燃料通路を形成する。基体管１０２ａは、多孔質材料で構成され、燃料通路を流れる燃料ガスを燃料極１１１へ通過させる。基体管１０２ａは、混合物の粒子径を調整したり、ポアー材を混合させることにより多孔質とすることができる。

【0045】

燃料極１１１は、例えば、Ｎｉ及びＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア−Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２）の混合物により構成される。燃料極１１１は、導電性を有すると共に、多孔質材である。燃料極１１１の基体管１０２ａとは反対側の面には固体電解質１１２が積層され、基体管１０２ａの軸方向において隣り合う他方の燃料極１１１との間まで存在するように形成されている。燃料極１１１は、Ｎｉとジルコニア系電解質材料との複合材の酸化物で構成され、例えば、Ｎｉ−ＹＳＺが用いられる。燃料極１１１は、燃料極１１１の成分であるＮｉが燃料ガスＧ_２に対して触媒作用を有する。この触媒作用は、基体管１０３を介して供給された燃料ガスＧ_２、例えば、メタン（ＣＨ_４）と水蒸気との混合ガスを反応させ、水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）に改質するものである。また、燃料極１１１は、改質により得られる水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、固体電解質１１２を介して供給される酸素イオン（Ｏ^２−）とを固体電解質１１２との界面付近において電気化学的に反応させて水（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を生成するものである。燃料電池セル１１０は、酸素イオンから放出される電子によって発電する。

【0046】

固体電解質１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア−Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２）により構成される。燃料極ガスと空気極ガスの接触を避けるために緻密質とする。固体電解質１１２は、ガスを通しにくい気密性と、高温で高い酸素イオン導電性とを有するＹＳＺが主として用いられる。この固体電解質１１２は、空気極１１３で生成される酸素イオン（Ｏ^２−）を燃料極１１１に移動させるものである。

【0047】

空気極１１３は、例えば、ＬａＭｎＯ_３系材料、ＬａＦｅＯ_３系材料及びＬａＣｏＯ_３系材料などの少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスで構成される。空気極１１３は、固体電解質１１２との界面付近において、供給される酸化性ガスとしての空気Ｇ_１中の酸素を解離させて酸素イオン（Ｏ^２−）を生成するものである。また、この空気極１１３は、燃焼反応に寄与する機能（触媒作用による燃焼）を有している。空気極１１３に燃料ガスＧ_２が供給されると、燃料ガスＧ_２は、空気極１１３において触媒燃焼する。空気極１１３は、発電機能を有する触媒であると共に、酸化反応を含む燃焼機能を有する触媒でもある。

【0048】

インターコネクタ１１４は、ＳｒＴｉＯ_３系などのＭ_１−ｘＬ_ｘＴｉＯ_３（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｌはランタノイド元素）で表される導電性ペロブスカイト型酸化物から構成され、ガスの漏出を防止するために緻密質となっている。インターコネクタ１１４は、燃料ガスＧ２と空気Ｇ_１とが混合しないように緻密な膜となっている。また、インターコネクタ１１４は、酸化雰囲気と還元雰囲気との両雰囲気下で安定した電気導電性を有する。インターコネクタ１１４は、隣り合う燃料電池セル１１０において、一方の燃料電池セル１１０の空気極１１３と他方の燃料電池セル１１０の燃料極１１１とを電気的に接続し、隣り合う燃料電池セル１１０同士を直列に接続するものである。

【0049】

セルチューブ１０２を構成するために、基体管１０２ａの軸方向にて隣り合う燃料電池セル１１０において、一方の燃料電池セル１１０の燃料極１１１と、他方の燃料電池セル１１０の空気極１１３とが、インターコネクタ１１４により接続されている。また、燃料極１１１はその一部が固体電解質１１２で被覆され、また一部がインターコネクタ１１４により被覆されている。また、セルチューブ１０２は、基体管１０２ａの外面に、燃料極１１１、固体電解質１１２、インターコネクタ１１４、空気極１１３を積層して焼結する。

【0050】

ここで、燃料電池モジュール１０の全体動作について説明する。燃料電池モジュール１０は、燃料電池セル１１０を所定の温度まで上昇させる起動運転を行った後、燃料電池セル１１０で発電を行う発電運転を行う。燃料電池モジュール１０が発電運転を行うと、燃料電池モジュール１０の空気供給室１０８には空気Ｇ_１が流入する。この空気Ｇ_１は下断熱体１０４ｂの孔１１１ｂとセルチューブ１０２との隙間を介して発電室１０５内に供給される。一方、燃料供給室１０６には燃料ガスＧ_２が流入する。この燃料ガスＧ_２はセルチューブ１０２の基体管１０２ａの内部を介して発電室１０５内に供給される。ここでは、空気Ｇ_１と燃料ガスＧ_２とは、セルチューブ１０２の内周面及び外周面において互いに逆向きに流れている。

【0051】

基体管１０２ａの内部を流れる燃料ガスＧ_２は、基体管１０２ａの細孔を通過して燃料極１１１に達する。この燃料ガスＧ_２は、燃料極１１１に含まれる活性金属により水蒸気改質される。水蒸気改質により生成された水素は、燃料極１１１の細孔を通過して固体電解質１１２まで到達する。一方、空気Ｇ_１は、基体管１０２ａ（空気極１１３）の外側を流れる。空気中の酸素は、空気極１１３の細孔を通過する途中または固体電解質１１２まで到達してイオン化する。イオン化した酸素は固体電解質１１２を通過し、燃料極１１１に到達する。固体電解質１１２を通過した酸素イオンは燃料ガスＧ_２と反応する。このような電池反応により生じる電位差によって、燃料電池モジュール１０は発電を行う。

【0052】

そして、発電室１０５において、発電に利用され高温となった燃料ガスＧ_２は、空気供給室１０８において、発電に利用される前の空気Ｇ_１と熱交換される。また、発電室１０５において、発電に利用され高温となった空気Ｇ_１は、空気排出室１０９において、発電に利用される前の燃料ガスＧ_２と熱交換される。

【0053】

そして、発電に利用された後の燃料ガスＧ_２及び空気Ｇ_１が熱交換により冷却された後、燃料ガスＧ_２は、燃料排出室１０７に流入して燃料排出室１０７から燃料電池モジュール１０の外部に排出される。空気Ｇ_１は、空気排出室１０９から燃料電池モジュール１０の外部に排出される。

【0054】

次に、本実施の形態に係る燃料電池発電装置１における燃料電池セル１１０の修復動作について説明する。図４は、本実施の形態に係るセルチューブ１０２の断面模式図である。

【0055】

図４に示すように、燃料電池発電装置１の運転時には、基体管１０２ａの内部に燃料ガスＧ_２が供給されて残留燃料ガスと水が発生すると共に、基体管１０２ａの外部を空気Ｇ_１が流れる。ここで、燃料電池セル１１０の緻密膜である固体電解質１１２と、インターコネクタ１１４にピンホールなどの欠陥部がある場合、欠陥部から空気Ｇ_１に含まれる酸素が燃料極１１１と空気極１１３との差圧によるリーク及び燃料極１１１と空気極１１３の酸素濃度差による拡散によって燃料極１１１へ侵入し、燃料極１１１のニッケル（Ｎｉ）が酸化して酸化ニッケル（ＮｉＯ）となり、燃料極１１１の一部の領域が体積膨張する場合がある。この場合には、燃料極１１１の他の領域に圧縮応力が発生して電解質１１２、インターコネクタ１１４及び基体管１０２ａの内面に引張り応力が発生し、発生した引張り応力が破壊応力を上回ると亀裂などが発生して損傷部Ｘが生じる場合がある。

【0056】

本実施の形態においては、基体管１０２ａの内部を流れる燃料ガスＧ_２中に修復粒子１４ａが同伴されて燃料電池セル１１０に供給される。供給された修復粒子１４ａは、修復動作時のインターコネクタ１１４又は固体電解質１１２の温度 （例えば、８００℃〜９５０℃）以上で少なくとも一部がガス化する。そして、ガス化した修復粒子１４ａは、多孔質なセラミックスなどにより構成された基体管１０２ａを透過して燃料電池セル１０２の損傷部Ｘに到達する。さらに、損傷部Ｘは、空気極１１３側から燃料極１１１と空気極１１３との差圧による酸素リーク及び燃料極１１１と空気極１１３との酸素濃度差による酸素拡散により、還元雰囲気である燃料極１１１側と比較して、燃料側の酸素分圧が高い状態であり、損傷部Ｘに到達した修復粒子１４ａのガス化した修復粒子成分は、損傷部Ｘの酸素分圧下で酸化され固体として析出する。これにより、空気極１１３側から燃料極１１１側への酸素リーク経路である損傷部Ｘが析出した固体で少なくとも一部は塞ぐことができ、酸素リーク量が低減する。

【0057】

次に、図５Ａ及び図５Ｂを参照して、本実施の形態に係る燃料電池の運転方法について詳細に説明する。図５Ａは、本実施の形態に係る燃料電池の運転方法の一例を示すフロー図である。図５Ａに示すように、まず、制御部１５は、燃料電池発電装置１の通常運転後（ステップＳＴ１０）、第３温度センサ４３による燃料電池モジュール１０の温度上昇（例えば、２５℃）、ガス濃度計４５による燃料電池モジュール１０から排出される燃料ガス中の燃料ガス濃度、電圧計４０による燃料電池モジュール１０の電圧低下及び酸素濃度計４４による燃料電池モジュール１０から排出される空気中の酸素濃度の各種測定値が所定の閾値以下であるか否かを判定する（ステップＳＴ１１）。そして、制御部１５は、各種測定値が所定の閾値以下である場合（ステップＳＴ１１：Ｙｅｓ）には、燃料電池モジュール１０の通常運転を継続する。また、制御部１５は、各種測定値が所定の閾値を超えた場合（ステップＳＴ１１：Ｎｏ）には、修復粒子供給部１４より燃料電池モジュール１０への修復粒子１４ａの供給を開始する（ステップＳＴ１２）。これにより、燃料電池モジュール１０は、図４に示したように修復粒子１４ａがガス化して損傷部Ｘに到達して析出するので、損傷部Ｘの亀裂などを修復することが可能となる。修復に寄与しなかった修復粒子１４ａは、燃料電池セル１１０以外の低温部で析出するので、燃料出口の配管にフィルターを設置し回収、又は冷却トラップにて気相からの凝縮を促進させて回収する。

【0058】

そして、制御部１５は、再び測定した各種測定値が所定の閾値以下であるか否かを判定し、各種測定値が所定の閾値以下である場合（ステップＳＴ１３：Ｙｅｓ）には、修復粒子供給部１４からの修復粒子１４ａの供給を停止して燃料電池モジュール１０の通常運転を継続する（ステップＳＴ１４）。ここでは、制御部１５は、修復粒子の供給終了後に通電せずに燃料ガスＧ_２のみを所定時間流してもよい。これにより、燃料電池モジュール１０内に残存する修復粒子１４ａを排出できるので、燃料電池モジュール１０を清浄にすることが可能となる。また、制御部１５は、再び測定した各種測定値が所定の閾値を超えた場合（ステップＳＴ１３：Ｎｏ）には、修復粒子供給部１４からの修復粒子１４ａの供給を継続して燃料電池モジュール１０を運転する（ステップＳＴ１２）。

【0059】

図５Ｂは、本実施の形態に係る燃料電池の運転方法の他の例を示すフロー図である。図５Ｂに示す例では、制御部１５は、第３温度センサ４３、ガス濃度計４５、電圧計４０及び酸素濃度計４４による各種測定値が所定の閾値を超えた場合（ステップＳＴ１１：Ｎｏ）には、燃料電池モジュール１０への空気Ｇ_１及び燃料ガスＧ_２の供給を停止して燃料電池モジュール１０の発電を停止させる（ステップＳＴ１５）。これにより、インターコネクタ１１４及び固体電解質１１２などの亀裂などの損傷部Ｘが大きい場合であっても、燃料電池モジュール１０の過剰な温度上昇を防ぐことができるので、修復粒子１４ａによる自己の損傷低下及び修復を効率良く実施することが可能となる。損傷部Ｘの修復動作後、制御部１５は、燃料電池モジュール１０への空気Ｇ_１及び燃料ガスＧ_２の供給を再開して発電を開始した後（ステップＳＴ１６）、燃料電池モジュール１０を通常運転する。

【0060】

図５Ｃは、本実施の形態に係る燃料電池の運転方法の別の例を示すフロー図である。図５Ｃに示す例では、まず、制御部１５は、運転開始前から燃料電池モジュール１０に修復粒子供給部１４から修復粒子１４ａの供給を開始する（ステップＳＴ２１）。次に、制御部１５は、修復粒子供給部１４から燃料電池モジュール１０への修復粒子１４ａの供給を継続した状態で燃料電池モジュール１０を通常運転を開始する（ステップＳＴ２２）。続いて、制御部１５は、第３温度センサ４３による燃料電池モジュール１０の温度上昇（例えば、２５℃）、ガス濃度計４５による燃料電池モジュール１０から排出される燃料ガス中の燃料ガス濃度、電圧計４０による燃料電池モジュール１０の電圧低下及び酸素濃度計４４による燃料電池モジュール１０から排出される空気中の酸素濃度の各種測定値が所定の閾値以下であるか否かを判定する（ステップＳＴ２３）。そして、制御部１５は、各種測定値が所定の閾値を超えた場合（ステップＳＴ２３：Ｎｏ）には、修復粒子供給部１４より燃料電池モジュール１０への修復粒子１４ａの供給量を増加させる（ステップＳＴ２４）。これにより、燃料電池モジュール１０は、図４に示したように修復粒子１４ａがガス化して損傷部Ｘに到達して析出するので、損傷部Ｘの亀裂などを修復することが可能となる。修復に寄与しなかった修復粒子１４ａは、燃料電池セル１１０以外の低温部で析出するので、燃料出口の配管にフィルターを設置し回収、又は冷却トラップにて気相からの凝縮を促進させて回収する。また、制御部１５は、各種測定値が所定の閾値以下である場合（ステップＳＴ２３：Ｙｅｓ）には、修復粒子供給部１４からの修復粒子１４ａの供給量を減少させて燃料電池モジュール１０の通常運転を継続する（ステップＳＴ２５）。これにより、燃料電池の運転方法は、燃料電池モジュール１０のインターコネクタ１１４及び固体電解質１１２などに常時修復粒子１４ａを供給することができるので、損傷部Ｘの発生を効率良く防ぐことが可能となる。

【0061】

図５Ｄは、本実施の形態に係る燃料電池の運転方法の別の例を示すフロー図である。図５Ｄに示す例では、まず、制御部１５は、運転開始前から燃料電池モジュール１０に修復粒子供給部１４から修復粒子１４ａの供給を開始する（ステップＳＴ３１）。次に、制御部１５は、修復粒子供給部１４から燃料電池モジュール１０に修復粒子１４ａを供給した状態で燃料電池モジュール１０を通常運転する（ステップＳＴ３２）。次に、制御部１５は、第３温度センサ４３、ガス濃度計４５、電圧計４０及び酸素濃度計４４による各種測定値が所定の閾値を超えた場合（ステップＳＴ３３：Ｎｏ）には、燃料電池モジュール１０への空気Ｇ_１及び燃料ガスＧ_２の供給を停止して燃料電池モジュール１０の発電を停止させる（ステップＳＴ３４）。これにより、インターコネクタ１１４及び固体電解質１１２などの亀裂などの損傷部Ｘが大きい場合であっても、燃料電池モジュール１０の過剰な温度上昇を防ぐことができるので、修復粒子１４ａによる自己の損傷低下及び修復を効率良く実施することが可能となる。

【0062】

次に、制御部１５は、燃料電池モジュール１０の発電を停止した状態で燃料電池モジュール１０への修復粒子１４ａの供給を継続する（ステップＳＴ３５）。ここでは、制御部１５は、インターコネクタ１１４及び固体電解質１１２などの亀裂などの損傷部Ｘが大きい場合には、詳細については後述する第２の実施の形態に係る燃料電池モジュール１０の修復動作時のインターコネクタ１１４又は固体電解質１１２（例えば、８００℃〜９５０℃）に対して高い温度で少なくとも一部が溶融する修復粒子１４ａを用いてもよい。これにより、性状が異なる２種類の修復粒子１４ａを併用することができるので、損傷部Ｘを効率良く修復することが可能となる。次に、制御部１５は、第３温度センサ４３による燃料電池モジュール１０の温度上昇（例えば、２５℃）、ガス濃度計４５による燃料電池モジュール１０から排出される燃料ガス中の燃料ガス濃度、電圧計４０による燃料電池モジュール１０の電圧低下及び酸素濃度計４４による燃料電池モジュール１０から排出される空気中の酸素濃度の各種測定値が所定の閾値以下であるか否かを判定する（ステップＳＴ３６）。そして、制御部１５は、各種測定値が所定の閾値を超えた場合（ステップＳＴ３６：Ｎｏ）には、修復粒子供給部１４より燃料電池モジュール１０への修復粒子１４ａの供給を継続する（ステップＳＴ３４）。また、制御部１５は、各種測定値が所定の閾値以下である場合（ステップＳＴ３６：Ｙｅｓ）には、燃料電池モジュール１０への修復粒子１４ａの供給を停止して修復動作を終了する（ステップＳＴ３７）。続いて、制御部１５は、損傷部Ｘの修復動作後、制御部１５は、燃料電池モジュール１０への空気Ｇ_１及び燃料ガスＧ_２の供給を再開して発電を開始した後（ステップＳＴ３８）、燃料電池モジュール１０を通常運転する。これにより、燃料電池の運転方法は、燃料電池モジュール１０の通常運転開始前から燃料電池モジュール１０の修復動作完了後まで、燃料電池モジュール１０のインターコネクタ１１４及び固体電解質１１２などに常時修復粒子１４ａを供給することができるので、損傷部Ｘの発生を効率良く防ぐことが可能となる。

【0063】

以上説明したように、本実施の形態によれば、燃料電池モジュール１１０の燃料電池セル１０に亀裂が生じた場合であっても、燃料ガスＧ_２に供給された修復粒子１４ａが燃料ガスＧ_２と共に燃料電池セル１１０に供給されるので、燃料電池セル１１０に生じた亀裂などの損傷部Ｘを修復することができる。これにより、燃料電池セル１１０に亀裂が生じて損傷した場合であっても、自己で損傷部Ｘの損傷低下又は修復が可能な燃料電池発電装置１を実現できる。

【0064】

（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。なお、以下においては、上述した第１の実施の形態との相違点を中心に説明し、説明の重複を避ける。

【0065】

図６は、本実施の形態に係るセルチューブ１０２の断面模式図である。図６に示すように、本実施の形態においては、修復粒子１４ａとしては、燃料電池モジュール１０の修復動作時のインターコネクタ１１４又は固体電解質１１２（例えば、８００℃〜９５０℃）に対して高い温度で少なくとも一部が溶融する修復粒子１４ａを用いる。これにより、基体管１０２ａに亀裂部１０２ａｘが生じた場合であっても、ガスリークによって温度上昇した燃料極１１１の損傷部Ｘの近傍で修復粒子１４ａが溶融し、溶融した修復粒子１４ａが基体管１０２ａの亀裂部１０２ａｘから燃料極１１１に向けて浸入して損傷部Ｘに到達する。これにより、溶融した修復粒子１４ａが、例えば、表面張力あるいは燃料と空気側の差圧によるガス圧力により損傷部Ｘからのガスリークの抵抗となるので、ガスリーク量が徐々に低減される。そして、ガスリーク量の低減に伴って損傷部Ｘの近傍の温度が低下するので、修復粒子１４ａの溶融物が固化して損傷部Ｘを完全に塞ぐことが可能となる。

【0066】

本実施の形態では、修復粒子１４ａとしては、燃料電池モジュール１０の発電部の修復動作時のインターコネクタ１１４又は固体電解質１１２の温度で少なくとも一部が溶融する典型金属元素及び遷移金属元素と典型非金属元素との化合物が好ましい。修復粒子１４ａとしては、例えば、融点が１０００℃程度のケイ化カルシウム（ＣａＳｉ_２）及びフッ化ナトリウム（ＮａＦ）などが挙げられる。また、典型金属元素及び遷移金属元素と典型非金属元素との化合物を複数混合して共晶反応させることにより、単独の化合物よりも融点を低下させた混合物であるＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５、ＰｂＯ−ＣｒＯ_３−ＷＯ_３などを用いることもできる。

【0067】

このように、本実施の形態によれば、燃料電池モジュール１０の修復動作時のインターコネクタ１１４又は固体電解質１１２より高い溶融温度を有する修復粒子１４ａを用いるので、ガスリークによって温度が上昇した燃料電池セル１１０の損傷部Ｘの近傍で修復粒子１４ａが溶融して損傷部Ｘに到達する。これにより、損傷部Ｘを塞ぐことが可能となるので、自己で効率良く損傷部Ｘの損傷低下及び修復が可能となる。

【0068】

（第３の実施の形態）
次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。なお、以下においては、上述した第１の実施の形態との相違点を中心に説明し、説明の重複を避ける。

【0069】

図７は、本実施の形態に係るセルチューブ１０２の断面模式図である。図７に示すように、本実施の形態においては、基体管１０２ａの内壁に修復粒子１４ａを予め塗布して修復粒子１４ａを含む修復粒子層（修復粒子供給部）１４０を設ける。これにより、図８に示すように、基体管１０２ａの内壁に亀裂部１０２ａｘが生じると共に燃料電池セル１１０に損傷部Ｘが発生した場合には、修復粒子層１４０内の修復粒子１４ａが亀裂部１０２ａｘを介して損傷部Ｘに侵入するので、上述した第１の実施の形態及び第２の実施の形態と同様に損傷部Ｘを修復することが可能となる。修復粒子層１４０としては、造孔材などを含有して気体を透過するものが好ましい。また、修復粒子層１４０としては、燃料電池モジュール１０の運転温度で溶融せず、修復動作時のインターコネクタ１１４又は固体電解質１１２の温度で溶融又はガス化するものが好ましい。さらに、修復粒子層１４０としては、線膨張率（熱膨張率）がセルスタックの線膨張率と近いものが好ましい。

【0070】

本実施の形態においては、修復粒子１４ａとしては、上述した第２の実施の形態と同様のものを用いることができる。また、修復粒子１４ａとしては、修復動作時のインターコネクタ１１４又は固体電解質１１２の温度で少なくとも一部が液状又は気体となって蒸気圧が有する物質を用いてもよい。このような物質としては、例えば、典型金属元素及び遷移金属元素と典型非金属元素との化合物であって、酸化雰囲気で酸化され、還元雰囲気では気体であった物が固体となるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）などの物質が挙げられる。また、上記の典型金属元素及び遷移金属元素と典型非金属元素の化合物を複数混合して共晶反応により単独の化合物よりも融点を低下させたものを用いてもよい。

【0071】

修復粒子層１４０の製造方法としては、修復粒子１４ａに気孔を形成するための造孔材と、精製水及び分散材とを混合して混練機により混練してスラリー化する。そして、得られたスラリーを空気極焼成後のセルスタック又は還元工程後のセルスタックの基体管１０２ａの内部にディッピングなどによって塗布することにより修復粒子層１４０を設けることができる。造孔材としては、例えば、アクリル粒子及びスチレン粒子が挙げられる。また、分散材としては、セラミックス用分散材（商品名：ポイズ５３２Ａ、花王社製）などを用いることができる。また、修復粒子１４ａのスラリーの塗布時の膜厚は、スラリーの粘度、降伏値及び表面張力などにより適宜制御することができる。

【0072】

このように、本実施の形態によれば、基体管１０２ａの内面に予め設けた修復粒子層１４０から燃料電池セル１１０に生じた損傷部Ｘに修復粒子１４ａが供給されるので、燃料電池セル１１０に損傷部Ｘが生じた場合であっても、自己で損傷部Ｘを修復することが可能となる。

【0073】

なお、本実施の形態では、セルチューブ１０２内に設けた修復粒子層１４０から修復粒子１４ａを供給するだけでなく、図９及び図１０に示すように、上述した実施の形態１及び実施の形態２の場合と同様に、必要に応じて修復粒子供給部１４から燃料ガスに修復粒子１４ａを供給してもよい。これにより、修復粒子層１４０から供給される修復粒子１４ａの供給量の不足により損傷部Ｘの損層低下が不十分となった場合であっても、燃料ガスと共に修復粒子供給部１４から供給される修復粒子１４ａにより自己によりインターコネクタ１１４及び固体電解質１１２の損傷部Ｘの損傷低下及び修復が可能となる。また、修復粒子層１４０内に予め設ける修復粒子１４ａとは異なる種類の修復粒子１４ａを供給することも可能となるので、修復粒子層１４０内の修復粒子１４ａでは十分に修復できない損傷部Ｘを効率良く修復することも可能となる。

【0074】

なお、上述した各実施の形態では、燃料電池セル１１０の基体が円筒の基体管１０２ａである例について説明したが、基体としては、円筒型の基体管１０２ａだけでなく、平板型の基体管、及び扁平円筒型基体管などの各種形状の基体を用いることができる。また、インターコネクタ１１４は、直列接続に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよい。

【0075】

また、上述した各実施の形態では、燃料電池モジュール１０の燃料電池セル１１０が基体上に設けられた例について説明したが、燃料電池モジュール１０は、燃料電池セル１１０が必ずしも基体の上に設けられたものである必要はなく、燃料極１１１、固体電解質１１２及び空気極１１３が順次積層された燃料電池セル１１０が隣接して複数配置されてなるものであればよい。

【符号の説明】

【0076】

１ 燃料電池発電装置
１０ 燃料電池モジュール
１１ 空気供給部
１２ 燃料供給部
１３ 燃焼用燃料供給部
１４ 修復粒子供給部
１４ａ 修復粒子
１５ 制御部
３０ 空気流量計
３１ 燃焼用燃料ガス流量計
３２ 流量調整弁
４０ 電圧計
４１ 第１温度センサ
４２ 第２温度センサ
４３ 第３温度センサ
４４ 酸素濃度計
４５ ガス濃度計
１０１ ケーシング
１０２ セルチューブ
１０２ａ 基体管
１０５ 発電室
１０６ 燃料供給室
１０７ 燃料排出室
１０８ 空気供給室
１０９ 空気排出室
１１０ 燃料電池セル
１１１ 燃料極
１１２ 固体電解質
１１３ 空気極
１１４ インターコネクタ
１４０ 修復粒子層
Ｒ１ 空気供給流路
Ｒ２ 燃料供給流路
Ｒ４ 修復粒子供給流路
Ｒ５ 空気排出流路
Ｒ６ 燃料ガス排出流路
Ｇ_１ 空気
Ｇ_２ 燃料ガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】