特許 6377008 観察用試料台

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6377008

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】観察用試料台

(51)【国際特許分類】

   H01J 37/20 20060101AFI20180813BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   H01J37/20 A

   H01M10/48 P

   H01M10/48 301

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-86955(P2015-86955)

(22)【出願日】2015年4月21日

(65)【公開番号】特開2016-207425(P2016-207425A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2017年6月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000130259

【氏名又は名称】株式会社コベルコ科研

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 康平

(72)【発明者】

【氏名】岡本 嘉紀

(72)【発明者】

【氏名】椋木 新也

(72)【発明者】

【氏名】中道 大介

(72)【発明者】

【氏名】池田 孝

(72)【発明者】

【氏名】坪田 隆之

【審査官】 杉田 翠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２２８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５５７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２７７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Zhiyuan Zeng et al.，In situ TEM study of the Li-Au reaction in an electrochemical liquid cell，Faraday Discussions，２０１４年，Vol.176，pp.95-107

【文献】 李 少淵 他，高速充放電におけるＬｉＭｎ２Ｏ４正極の相変態の”その場”ＴＥＭ観察，電池討論会講演要旨集，（公社）電気化学会電池技術委員会，２０１４年１１月１９日，第５５回，第２５４頁

【文献】 上田 愛 他，全固体リチウムニ次電池におけるＳｎ４Ｐ３負極の微細組織観察，電池討論会講演要旨集，（公社）電気化学会電池技術委員会，２０１２年１１月１３日，第５５１頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ２３／００−２３／２２７６

Ｈ０１Ｊ２７／００−２７／２６

３７／００−３７／３６

Ｈ０１Ｍ１０／４２−１０／４８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｇｏｏｇｌｅ Ｓｃｈｏｌａｒ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

閉空間内に置かれた電子材料に電流を供給して前記電子材料の経時的変化を観察する観
察装置を取り付けるための観察用試料台であって、
前記電子材料を保持する電子材料保持機構と、
前記電子材料に電流を供給する電流供給手段と、
前記電流供給手段からの電流の通電をオンオフする切り替え手段と、
前記電流供給手段からの電流を制御する制御手段と、
前記観察装置を取り付ける取付部と、
通電中の前記電子材料に作用する圧縮力を測定する圧縮力測定手段と、
通電中の前記電子材料の電気的な状態値を測定する電気的状態値測定手段と、
前記閉空間内に配置され、通電中の前記電子材料に作用する圧縮力、及び通電中の前記電子材料の電気的な状態値のうち、少なくとも一つを記録する記録手段と、
を備える、ことを特徴とする観察用試料台。

【請求項2】

閉空間内に置かれた電子材料に電流を供給して前記電子材料の経時的変化を観察する観
察装置を取り付けるための観察用試料台であって、
前記電子材料を保持する電子材料保持機構と、
前記電子材料に電流を供給する電流供給手段と、
前記電流供給手段からの電流の通電をオンオフする切り替え手段と、
前記電流供給手段からの電流を制御する制御手段と、
前記観察装置を取り付ける取付部と、
通電中の前記電子材料に作用する圧縮力を測定する圧縮力測定手段と、
通電中の前記電子材料の電気的な状態値を測定する電気的状態値測定手段と、
前記閉空間とは別に形成された空間内に配置され、通電中の前記電子材料に作用する圧縮力、及び通電中の前記電子材料の電気的な状態値のうち、少なくとも一つを記録する記録手段と、
を備える、ことを特徴とする観察用試料台。

【請求項3】

前記電子材料は二次電池である、請求項１または２に記載の観察用試料台。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、観察用試料台に関し、例えば電子顕微鏡等の観察装置を取り付けるための観察用試料台に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池は、高容量及び高エネルギー密度が得られる特性から、モバイル用電池等としての活用を大いに期待されている。これらの電池は、正極板及び負極板、並びに正極板と負極板との間に配置されたセパレーターを有する。

【0003】

通常、正極板及び負極板は、活物質（正極活物質又は負極活物質）、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して作製された塗料（正極塗料又は負極塗料）を集電体上に塗布し、乾燥させて形成される。リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させるため、正極板及び負極板を圧延して活物質の密度を高めるのが一般的である。極板内の活物質の密度が高まるほど、リチウムイオン二次電池の容量は向上する。

【0004】

しかしながら、リチウムイオン二次電池には、充放電時に活物質が膨張及び収縮を繰り返すことから、極板に変形（座屈）が生じ、サイクル寿命が低下してしまうという問題がある。このような極板の充放電時の状態変化や極板に対するリチウムイオンの挙動を観察することは、リチウムイオン二次電池の容量や寿命を向上する上で重要なことである。

【0005】

上記観察手段として、特許文献１では、イオンビームの照射によって電極表面を厚さ方向に堀削して、堀削面における活物質層の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を観察し、観察されたＳＩＭ像における活物質のコントラストに基づき電極の性能を評価する方法が提案されている。

【0006】

また、特許文献２には、電子材料の通電と該電子材料の通電時の観察とを併せてその場で実施することができる顕微鏡観察用試料台が開示されている。

【0007】

また、非特許文献１には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたｉｎ−ｓｉｔｕ（その場）観察法により、全固体リチウムイオン電池のＳｉ負極の体積膨張変化を視覚的に捕えることが記載されている。さらに、上記電池の充電時に時間経過とともに活物質が膨張することが明らかにされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００７−１２３２０７号公報

【特許文献2】特開２０１３−１２２８９３号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】岡本嘉紀他、「ｉｎ−ｓｉｔｕ ＳＥＭ観察法を用いた全固体Ｌｉイオン電池におけるＬｉイオンの吸蔵メカニズム調査」、日本顕微鏡学会第７０回記念学術講演会、２０１４年５月１１日〜１３日、予稿１２ｐｍＢ＿ＳＭ４−０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

以上のことから、充電中においては時間経過とともに、電池に作用する圧縮力や、電池の電気的な状態値も変化していると考えられ、これらが電池の劣化現象に深く関与している可能性が高い。ここで、電池の電気的な状態値とは、例えば電圧値、電流値、抵抗値等が挙げられる。しかしながら、従来の装置では、通電中（充放電中）の電池に作用する圧縮力や、通電中の電池の電気的な状態値を測定し記録する手段を備えた観察用試料台はなかった。したがって、通電中の電池に作用する圧縮力や通電中の電池の電気的な状態値と、電池の劣化現象と、の関係を詳細に調査する手段が存在しなかった。なお、上述した特許文献２の顕微鏡観察用試料台は、通電中の電子材料を顕微鏡で観察することはできるが、電子材料に作用する圧縮力や電気的状態値を測定する手段を備えていなかった。

【0011】

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、通電中の電子材料に作用する圧縮力を測定可能な観察用試料台を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（１） 閉空間内に置かれた電子材料に電流を供給して前記電子材料の経時的変化を観察する観察装置を取り付けるための観察用試料台であって、
前記電子材料を保持する電子材料保持機構と、
前記電子材料に電流を供給する電流供給手段と、
前記電流供給手段からの電流の通電をオンオフする切り替え手段と、
前記電流供給手段からの電流を制御する制御手段と、
前記観察装置を取り付ける取付部と、
通電中の前記電子材料に作用する圧縮力を測定する圧縮力測定手段と、
を備える、ことを特徴とする観察用試料台。
（２） 通電中の前記電子材料の電気的な状態値を測定する電気的状態値測定手段を備える、ことを特徴とする（１）に記載の観察用試料台。
（３） 通電中の前記電子材料に作用する圧縮力、及び通電中の前記電子材料の電気的な状態値のうち、少なくとも一つを記録する記録手段を有する、（２）に記載の観察用試料台。
（４） 前記記録手段は前記閉空間内に配置される、（３）に記載の観察用試料台。
（５） 前記閉空間とは別の空間が形成され、該空間に前記記録手段が配置される、（３）に記載の観察用試料台。
（６） 前記電子材料は二次電池である、（１）〜（５）の何れか１つに記載の観察用試料台。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る観察用試料台によれば、電子材料に通電を行う手段（電流供給手段、切り替え手段、制御手段）と、通電中の電子材料に作用する圧縮力を測定する圧縮力測定手段と、を備えるので、電子材料に電流を供給すると同時に、通電された電子材料に作用する圧縮力の測定に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態に係る顕微鏡観察用試料台の全体構成を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面に基づいて本発明の実施形態に係る実施形態を詳細に説明する。

【0016】

１．顕微鏡観察用試料台の構成について
図１は実施形態に係る顕微鏡観察用試料台を示した断面図である。

【0017】

図１では観察対象である電子材料Ｓとして、二次電池、より具体的には加工した全固体電池を用いるが、一次電池や燃料電池等の化学電池を採用してもよく、化学電池の他にキャパシタやピエゾ素子等を採用してもよい。本実施形態に係る顕微鏡観察用試料台１では、これらの電子材料Ｓに通電を行っている状態において、顕微鏡による電子材料Ｓの観察や、電子材料Ｓに作用する圧縮力の測定、電子材料Ｓの電気的な状態値の測定等を行うことができる。

【0018】

図１において、顕微鏡観察用試料台１は、外形構成部材として、下面に凹部３ａが形成された断面逆Ｕ字状のハウジング３と、ハウジング３の凹部３ａ内に嵌め込まれ、下面に凹部２ａが形成された土台２と、凹部２ａを塞ぐように土台２の下面に取り付けられる土台下部材５と、土台下部材５を下方から支持する基材１６と、ハウジング３の上面に固定され、図示しない走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡が取り付け可能な取付部４と、を備える。

【0019】

さらに、顕微鏡観察用試料台１は、電子材料Ｓに電流を供給する２つの小型電池６ａ，６ｂ（電流供給手段）と、小型電池６ａ，６ｂからの電流の通電をオンオフするマイクロスイッチ７（切り替え手段）と、電子材料Ｓを保持する電子材料保持機構８と、小型電池６ａ，６ｂからの電流を制御する定電流回路（制御手段）を構成する定電流ダイオード９と、を主に備えている。なお、小型電池６ａ，６ｂとして、例えば市販のボタン型リチウム電池（３Ｖ）を用いることができる。このうち、小型電池６ａ，６ｂは、後述する空間ＳＰ２に配置され、マイクロスイッチ７、電子材料保持機構８、及び定電流ダイオード９は、後述する閉空間ＳＰ１に配置される。

【0020】

ハウジング３は、凹部３ａの下部に土台２が取り付けられることにより、当該凹部３ａ内に閉空間ＳＰ１を形成している。土台２の外側側壁とハウジング３の凹部３ａの内側側壁との間には、シール材としてＯリング１０が配置されており、閉空間ＳＰ１の密封性が高められている。閉空間ＳＰ１は、真空ポンプ等で真空度が高められた真空空間（１０^−６Ｐａ〜１０００Ｐａ）である。また、閉空間ＳＰ１は不活性ガス（アルゴンガスや窒素ガス等）雰囲気で満たされた空間であってもよい。

【0021】

ハウジング３の中央部上方に設けられた取付部４には、図示しない電子顕微鏡等の観察装置を接続できるようになっている。ハウジング３には、取付部４と閉空間ＳＰ１とを連通する連通孔３ｂが設けられている。したがって、取付部４に接続された電子顕微鏡によって、連通孔３ｂを介して、閉空間ＳＰ１内に配置された電子材料Ｓを観察することができる。

【0022】

土台２の下面に配置された土台下部材５は、凹部２ａを塞ぎ、空間ＳＰ２を形成する。土台２の下面と土台下部材５の上面との間には、シール材としてのＯリング１１が配置されており、空間ＳＰ２の密封性が保たれている。

【0023】

空間ＳＰ２には、２つの小型電池６ａ，６ｂが設けられており、小型電池６ａのプラス極と小型電池６ｂのマイナス極とが互いに接触している。このように、閉空間ＳＰ１とは別の空間ＳＰ２に小型電池６ａ，６ｂを配置することで、小型電池６ａ，６ｂの故障を防止することができる。仮に、小型電池６ａ，６ｂを真空空間である閉空間ＳＰ１に配置すると、小型電池６ａ，６ｂが故障してしまう可能性が高まる。

【0024】

小型電池６ｂのプラス極は、導電部材１２を介して閉空間ＳＰ１内のマイクロスイッチ７に電気的に接続されている。マイクロスイッチ７には、充放電のトリガーとなるキャップ７ａが設けられている。キャップ７ａには、顕微鏡観察用試料台１の外部に通ずる引き部材１３が取り付けられている。作業者は、引き部材１３を引くことでマイクロスイッチ７からキャップ７ａを外すことができ、電子材料Ｓの充放電を開始させることができる。

【0025】

電子材料保持機構８は、電子材料Ｓの表面及び裏面（図中の左面及び右面）に当接する第１及び第２当接部材８ａ，８ｂと、第１及び第２当接部材８ａ，８ｂを介して電子材料Ｓを保持する第１及び第２保持部材８ｃ，８ｄと、第２保持部材８ｄに押し部材８ｅを当接させることにより電子材料Ｓを加圧する加圧手段８ｇと、後述のロードセル８ｉを介して加圧された電子材料Ｓを加圧手段８ｇとは逆側で支持する支持手段８ｈと、を備える。

【0026】

第１及び第２当接部材８ａ，８ｂは、例えば銅やインジウム等の金属製の箔からなり、電子材料Ｓの表面及び裏面の全面を覆っている。これにより、第１及び第２当接部材８ａ，８ｂは、電子材料Ｓを均一に加圧するための手段として機能する。第１及び第２保持部材８ｃ，８ｄは、例えばステンレス鋼等の導通材からなり、第１及び第２当接部材８ａ，８ｂを介して電子材料Ｓを挟持する。そして、第１及び第２当接部材８ａ，８ｂ並びに第１及び第２保持部材８ｃ，８ｄは、電子材料Ｓを充放電するために、電流及び電圧を受給する部材として機能する。

【0027】

加圧手段８ｇは、金属製のネジ等からなる押し部材８ｅと、押し部材８ｅが螺合するネジ孔を有する台座８ｆと、を備える。押し部材８ｅは、台座８ｆのネジ孔よりも長いので、当該ネジ孔に螺合しつつ、第２保持部材８ｄに当接することが可能である。そして、第２保持部材８ｄに対する押圧力を調整することで、電子材料Ｓに対する保持力を変更することができる。なお、押し部材８ｅとして、金属製のバネを採用してもよい。

【0028】

押し部材８ｅ及びマイクロスイッチ７はリード線１５によって電気的に接続されており、リード線１５の途中に定電流ダイオード９が介挿される構成となっている。なお、マイクロスイッチ７は閉空間ＳＰ１の外に設けてもよい。

【0029】

支持手段８ｈは、第１当接部材８ａ、第１保持部材８ｃ、及びロードセル８ｉを介して、電子材料Ｓを支持する。すなわち、ロードセル８ｉは、第１保持部材８ｃと支持手段８ｈとの間に配置される。ここで、電子材料Ｓが特に二次電池である場合、通電時（充放電時）に時間経過とともに、活物質が膨張及び収縮を繰り返すので、電子材料Ｓの膨張力の反作用として、当該電子材料Ｓには第１及び第２当接部材８ａ，８ｂから圧縮力が作用する。電子材料Ｓからの膨張力は、第１当接部材８ａ及び第１保持部材８ｃを介してロードセル８ｉにも作用するので、ロードセル８ｉは当該膨張力を測定することにより、電子材料Ｓに作用する圧縮力を検出することが可能である。このように、ロードセル８ｉは、通電中の電子材料Ｓに作用する圧縮力を測定する圧縮力測定手段として構成される。なお、本実施形態のロードセル８ｉでは、第１保持部材８ｃに隣接する部分の径（上下方向幅）が、他の部分の径よりも小さく設定されている。これにより、第１保持部材８ｃに対するロードセル８ｉの片当たりを抑制することができる。

【0030】

顕微鏡観察用試料台１は、通電中の電子材料Ｓの電気的な状態値（例えば、電圧値、電流値、抵抗値）を測定する不図示の電気的状態値測定手段を備える。このように、ロードセル８ｉによって測定された電子材料Ｓに作用する圧縮力、及び電気的状態値測定手段によって測定された電子材料Ｓの電気的な状態値は、不図示の導電部材等により記録手段１７に送信される。

【0031】

記録手段１７は、例えばＵＳＢタイプのデータロガー等からなり、ロードセル８ｉや電気的状態値測定手段から送信されたデータを記録する。記録手段１７に記録されたデータを読み出すためには、記録手段１７を顕微鏡観察用試料台１の外部に取り出してパーソナルコンピュータ等に接続する。

【0032】

このように、本実施形態によれば、電子材料Ｓに電流を供給すると同時に、通電された電子材料Ｓに作用する圧縮力及び電子材料Ｓの電気的な状態値の測定及び記録に行うことができる。したがって、電子材料Ｓに作用する圧縮力又は電子材料Ｓの電気的な状態値と、電子材料Ｓの劣化現象と、の関係を明らかにすることができ、電子材料Ｓの長寿命化を満足することが可能となる。

【0033】

なお、図１において記録手段１７は、閉空間ＳＰ１内に配置されているが、空間ＳＰ２に配置しても構わない。例えば、記録手段１７を閉空間ＳＰ１に配置する場合、配置スペースは広いが、電子顕微鏡による電子線やＸ線等の暴露量が多くなる。この配置を採用する場合、電子材料Ｓの交換時等、電子材料Ｓを取り出す際に、記録手段１７も外部に取り出せばよいので作業効率が高い。記録手段１７を空間ＳＰ２に配置する場合、配置スペースは狭いが、電子顕微鏡による電子線やＸ線等の暴露量を少なくすることができる。

【0034】

２．通電時の観察並びに圧縮力及び電気的状態値の測定について
上記のような構成において、先ず作業者は、電子材料Ｓを電子材料保持機構８によって保持させる。この場合、加圧手段８ｇによる保持力、即ち、電子材料Ｓに対する押圧力は、ロードセル８ｉで検出される値によって調整される。

【0035】

続いて、作業者は引き部材１３を引くことによりマイクロスイッチ７のキャップ７ａを外す。すると、小型電池６ａ，６ｂから導電部材１２、リード線１５、定電流ダイオード９、押し部材８ｅを介して電子材料Ｓに電流が供給される。つまり本実施形態では、全固体電池である電子材料Ｓの充電が開始される。詳細には、電子材料Ｓに対して所定時間、一定電流を供給し、該所定時間が経過した後、電流値を右肩下がりに低下させるように電流を供給することができる。なお、上記一定電流の大きさについては、定電流ダイオード９によって可変できる。

【0036】

このように、顕微鏡観察用試料台１によれば、電子材料Ｓに通電を行う手段と、電子顕微鏡を取り付ける取付部４と、を備えるので、電子材料Ｓを充電している際に、同時に走査型電子顕微鏡等で電子材料Ｓを観察することができる。このように、電子材料Ｓの充電を実施しながら、その場で電子材料Ｓの充電時における構造的変化の観察を容易に行うことができる。さらに、顕微鏡観察用試料台１は、ロードセル８ｉ、電気的状態値測定手段、及び記録手段１７を備えるので、電子材料Ｓに通電を行っている状態において、電子材料Ｓに作用する圧縮力の測定及び記録、並びに電子材料Ｓの電気的な状態値の測定及び記録を行うことができる。特に、本実施形態では、電子材料Ｓに通電を行う手段、ロードセル８ｉ、電気的状態値測定手段、及び記録手段１７等が一体的に構成されているので、結線等の煩雑な作業が不要となり、作業効率が改善できる。

【0037】

なお、電子材料Ｓの充電時に限られず、電子材料Ｓの放電時においても、顕微鏡による電子材料Ｓの観察、電子材料Ｓに作用する圧縮力の測定及び記録、並びに電子材料Ｓの電気的な状態値の測定及び記録を行うことができる。この場合、定電流ダイオード９の代わりに、上記とは逆方向に電流が流れる定電流ダイオードを取り付け、小型電池６ａ，６ｂの代わりに、導電部材１２に金属製のダミーブロックを接触させておくことで電子材料Ｓの放電を実施できる。

【0038】

なお、上記実施形態では、取付部４に取り付けられ、電子材料Ｓの経時的変化を観察する観察装置として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を採用したが、これに限定されるものではなく、オージェ電子分光装置（ＡＥＳ）、電子エネルギー損失分光装置（ＥＥＬＳ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）、フーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴＩＲ）、又はラマン分光装置等の他の観察装置を採用することもできる。

【0039】

また、上記実施形態では、電流供給手段として小型電池６ａ，６ｂを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば家庭用電源をコンバーターにより変換した直流電源を電流供給手段として用いてもよい。

【0040】

以上が本発明を実施するための形態であるが、本発明はもとより上記実施形態によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0041】

１ 顕微鏡観察用試料台
２ 土台
２ａ 凹部
３ ハウジング
３ａ 凹部
４ 取付部
５ 土台下部材
６ａ，６ｂ 小型電池（電流供給手段）
７ マイクロスイッチ（切り替え手段）
８ 電子材料保持機構
８ａ，８ｂ 当接部材
８ｃ，８ｄ 保持部材
８ｅ 押し部材
８ｇ 加圧手段
８ｈ 支持手段
８ｉ ロードセル（圧縮力測定手段）
９ 定電流ダイオード
１０，１１ Ｏリング
１２ 導電部材
１３ 引き部材
１５ リード線
１６ 基材
１７ 記録手段
Ｓ 電子材料
ＳＰ１ 閉空間
ＳＰ２ 空間

【図1】