特許 6377445 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6377445

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/32 20060101AFI20180813BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20180813BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20180813BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20180813BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/32

   C08G59/42

   C09K3/10 L

   H01L23/30 R

   H01L23/30 F

【請求項の数】7

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-159388(P2014-159388)

(22)【出願日】2014年8月5日

(65)【公開番号】特開2016-37507(P2016-37507A)

(43)【公開日】2016年3月22日

【審査請求日】2017年2月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮川 直房

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 智江

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１２２２０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５０−１１３５３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と多価カルボン酸樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、多価カルボン酸樹脂（Ｂ）が、少なくとも次の（ａ）（ｂ）を反応させることによって得られる付加重合体の多価カルボン酸樹脂である、エポキシ樹脂組成物。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物。
（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。式（１）中、複数存在するＲ^１は同一であっても異なっていても構わない。）

【請求項2】

式（１）中、Ｒ^１がプロピレン基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

多価アルコール化合物（ａ）が下記式（２）〜（６）から選ばれる一種以上、分子内にカルボン酸無水物基を含有する化合物（ｂ）が下記式（７）〜（１８）から選ばれる一種以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^２はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ｒ^３はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｐは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）

【化3】

【請求項4】

さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、光半導体封止用樹脂組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は特に光半導体封止用などの高い透明性が求められる部分に用いるに好適なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

白色光を発するＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体封止用の樹脂として、耐光透明性、耐熱透明性が優れることから、不飽和炭化水素基含有ジメチルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンジメチルポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられてきた（特許文献１を参照）。
ＬＥＤを点灯させるための通電や光取り出し効率の向上のためにリードフレームとして導電率や光反射率の高い銀メッキが広く用いられている。銀メッキ部分は封止材に覆われているが、シリコーン樹脂封止材のガス透過性が高いために空気中に存在する硫化水素等の硫黄系ガスが透過し、銀メッキとの結合（銀の硫化）によりリードフレーム表面が黒く変色、光反射率が低下し、結果としてＬＥＤ輝度低下を招いてしまう事が近年問題視されている。
そこで、硫化耐性の改善として硫黄系ガスの透過性を下げるため、ジメチルシリコーン樹脂にフェニル基を導入し、硫化耐性を改善させたフェニルシリコーン樹脂封止材が用いられるようになってきている（特許文献２を参照）。
一方、最近になって液晶ディスプレイの薄型化などのために、ＬＥＤパッケージの薄型化も進んでいる。ＬＥＤパッケージの薄型化のためにその樹脂封止部も薄くなり、フェニルシリコーン樹脂封止材でも満足できる耐硫化性を得られなくなってきている。
そこで、シリコーン骨格にエポキシシクロヘキサン基を導入した変性エポキシ樹脂とカルボン酸無水物化合物を使用したエポキシ樹脂組成物により耐硫化性能の向上をしているが、硬化時のカルボン酸無水物化合物の揮発によるＬＥＤパッケージ表面の凹みの問題や、室温（２５℃）保管時の粘度上昇（ポットライフ）が大きく、作業性に劣るという問題を抱えている（特許文献３を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４６３６２４２号公報

【特許文献2】特許第４６７６７３５号公報

【特許文献3】特開２０１１-１０９０５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は優れたポットライフを有し、さらに優れた透明性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂、および多価カルボン酸樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（８）に関する。
（１）下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と多価カルボン酸樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。式（１）中、複数存在するＲ^１は同一であっても異なっていても構わない。）
（２）式（１）中、Ｒ^１がプロピレン基である、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）多価カルボン酸樹脂（Ｂ）が、少なくとも次の（ａ）（ｂ）を反応させることによって得られる付加重合体の多価カルボン酸樹脂である、（１）又は（２）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物
（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物
（４）多価アルコール化合物（ａ）が下記式（２）〜（６）から選ばれる一種以上、分子内にカルボン酸無水物基を含有する化合物（ｂ）が下記式（７）〜（１８）から選ばれる一種以上である、（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^２はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ｒ^３はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｐは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。）

【化3】

（５）さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）を含む（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
（７）（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、光半導体封止用樹脂組成物。
（８）（７）に記載の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂、および多価カルボン酸樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、ポットライフに優れ、高い透明性、優れた機械物性の硬化物を与えるため、高い透明性が求められる材料、特に光半導体（ＬＥＤなど）の封止用樹脂としてきわめて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と多価カルボン酸樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
まず、エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。

【0008】

【化1】

【0009】

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。

【0010】

Ｒ^１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられるが、粘度、得られる硬化物の耐熱透明性の観点からエチレン基、プロピレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。

【0011】

式（１）中、複数存在するＲ^１は同一であっても異なっていても構わない。

【0012】

式（１）で表される化合物の中でも、下記式（１９）で表される化合物が特に好ましい例として挙げられる。

【0013】

【化2】

【0014】

上記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、市販品として入手することが可能であり、例えば、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ等のＴＥＰＩＣシリーズ（日産化学社製）として入手することが可能である。
ここで、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、半導体の動作不良防止の観点から塩素が２０００ｐｐｍ以下のものを使用することが好ましく、塩素フリーのものが特に好ましい。また、ハンドリング性の観点から、液状であることが好適である。

【0015】

本発明においては、本願式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、本願式（１）で表されるエポキシ樹脂を含有していないエポキシ樹脂組成物の配合５時間後の増粘率（以下、不存在時増粘率と称す。）に応じて特に好適な含有量を割り出すことができる。具体的にはエポキシ樹脂組成物中の本願式（１）のエポキシ樹脂が、１００×（不存在時増粘率−１）／２重量％以上（理論値）となるように含有させることで、優れた増粘率の減少を実現することができる。また、前記理論値通りであることが最適であるが、±５重量％以上程度でも好適な増粘率低下を見込むことができる。例えば、具体例を挙げて説明すると、不存在時増粘率が１．４６である場合は、理論値は２３重量％以上となり、当該値が最適であるが、１８重量％以上でも好適な増粘率低下を見込むことができる。
また、不存在時増粘率が１．４５以上のエポキシ樹脂組成物中のエポキシの２０重量％以上添加することが好ましく、２５重量％以上添加することがより好ましい。また、不在時増粘率が１．３０以上のエポキシ樹脂組成物中のエポキシの１０重量％以上添加することが好ましく、１５重量％以上添加することがより好ましい。さらに、不在時増粘率が１．２０以上のエポキシ樹脂組成物中のエポキシの５重量％以上添加することが好ましく、１０重量％以上添加することがより好ましい。このようにすることで、急激に増粘率を低下させることが可能となる。

【0016】

次に多価カルボン酸樹脂（Ｂ）について説明する。
多価カルボン酸樹脂（Ｂ）は少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基またはシロキサン骨格を主骨格とすることを特徴とする化合物である。本発明においては多価カルボン酸樹脂とは単一の構造を有する多価カルボン酸化合物だけでなく、置換基の位置が異なる、あるいは置換基の異なる複数の化合物の混合体、すなわち多価カルボン酸組成物も含包し、本発明においてはそれらをまとめて多価カルボン酸樹脂（Ｂ）と称す。

【0017】

多価カルボン酸樹脂（Ｂ）としては、特に２〜６官能のカルボン酸が好ましく、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物と（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物との反応により得られた化合物がより好ましい。ここで、上記（ａ）及び（ｂ）の反応物においては、さらに別のアルコール化合物を反応してもよく、（ａ）または（ｂ）成分に該当する化合物を２種類以上使用しても良い。
（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物としては、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１．３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール等、末端アルコールポリエステル、末端アルコールポリカーボネート、末端アルコールポリエーテル、シロキサン構造を有する多価アルコール等が挙げられる。
特に好ましいアルコール類としては炭素数が５以上のアルコールであり、特に１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物が挙げられ、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン等の化合物等の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類がより好ましい。高い耐硫化性を付与する観点から、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の化合物が特に好ましい。中でも、特に分岐鎖状構造においては、分岐鎖を２つ以上有することが好ましく、特に分岐鎖が異なる炭素原子から伸びていることが好ましい。ここで、当該分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類は炭素数が５〜２５であることが好ましく、５〜２０であることが特に好ましい。

【0018】

上記分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物の中でも下記式（３）〜（６）で表される化合物が好ましい。

【0019】

【化3】

【0020】

シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式（２）で表されるシリコーンオイルが好ましい。

【0021】

【化4】

【0022】

式（２）中、Ｒ^２はエーテル結合を介しても良い炭素総数１〜１０アルキレン基を表し、Ｒ^３はメチル基又はフェニル基を表す。また、ｐは繰り返し数であり平均値を意味し、１〜１００である。ここで、ｐは１〜１０が好ましい。

【0023】

式（２）中、Ｒ^２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、イソヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニル基、デシル基、エチルオキシエチレン基、エチルオキシプロピレン基、プロピルオキシエチレン基、プロピルオキシプロピレン基等が挙げられ、その中でも粘度、硬化物の耐熱透明性の観点から、プロピレン基、エチルオキシプロピレン基、プロピルオキシエチレン基が好ましい。

【0024】

式（２）で表されるシリコーンオイルとしては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、信越化学工業社製としては、Ｘ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、東レダウコーニング社製としては、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−２０１、旭化成ワッカーシリコーン社製としては、ＷＡＣＫＥＲ ＩＭ１１、ＷＡＣＫＥＲ ＩＭ１５、ＪＮＣ社製としては、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製としては、ＸＦ４２−Ｃ５２７７、ＸＦ４２−Ｂ０９７０等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらシリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１、ＷＡＣＫＥＲ ＩＭ１１、ＦＭ−４４１１、ＸＦ４２-Ｂ０９７０が好ましい。

【0025】

前記した、（ａ）；分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物は単独で使用しても良いし、２種以上混合して使用しても良い。
得られる多価カルボン酸樹脂を液状で使用し、高い耐硫化性を付与するため、前述したシロキサン構造を有する多価アルコールと、炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いることが好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールと炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いる場合、その使用量は全アルコール化合物中（シロキサン構造を有する多価アルコール）／（炭素数が５〜２５の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類）は１〜２０が好ましく、硬化物の耐熱透明性、多価カルボン酸樹脂の適度な粘度の観点から５〜１５が好ましく、６〜１０が特に好ましい。

【0026】

（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、グルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、コハク酸無水物等が好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここで、硬度を上げるためには、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましく、照度保持率を上げるためにはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸無水物が好ましく、多価カルボン酸樹脂の過度な粘度上昇を抑えるには２，４−ジエチルグルタル酸、グルタル酸が好ましい。

【0027】

（ｂ）；分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物としては下記式（７）〜（１８）で示される化合物から一種以上使用することが好ましい。

【0028】

【化5】

【0029】

付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の１つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す。という手法である。ただし、本反応条件に限定されない。

【0030】

多価カルボン酸樹脂と酸無水物を併用することもでき、併用する場合、その使用比率が下記範囲であることが好ましい。

Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）＝０．０５〜０．７０

ただし、Ｗ１は多価カルボン酸樹脂の配合質量部、Ｗ２は酸無水物の配合質量部を示す。Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）の範囲として、より好ましくは、０．０５〜０．６０、さらに好ましくは０．１０〜０．５５、特に好ましくは０．１５〜０．４である。０．０５を下回ると、硬化時に酸無水物の揮発が多くなる傾向が強く、好ましくない。０．７０を越えると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。酸無水物を含有させない（少量残存する場合は除く）場合、その形状は固形もしくは固形に近い状態、もしくは結晶となるため、問題はない。
多価カルボン酸樹脂と酸無水物を併用する場合、多価カルボン酸樹脂の製造時に過剰の酸無水物の中で製造し、多価カルボン酸樹脂と酸無水物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。

【0031】

エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合量は、全エポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する官能基（酸無水物系硬化剤の場合には−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基）が０．３〜１．０モルとなる量、好ましくは０．４〜０．８モルとなる量である。エポキシ基と反応性を有する官能基が０．３モル以上であれば、硬化物の耐熱性、透明性が向上するため望ましく、１．０モル以下であれば硬化物の機械特性が向上するため、好ましい。ここで、「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基、多価カルボン酸樹脂が有するカルボキシル基である。

【0032】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述したエポキシ樹脂（Ａ）の他にエポキシ樹脂を混合して用いることができる。
用いうる他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0033】

前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0034】

前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

【0035】

前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【0036】

エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。

【0037】

前記エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物とは、例えばエポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン、シラノール基をもつポリフェニルシロキサンとの縮合物、またはそれらを併用し得られた縮合化合物のことである。エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メチル基やフェニル基をもつアルコキシシラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。シラノール基をもつポリジメチルシロキサン、シラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサンとしては、例えば市場から入手可能な製品では、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１（信越化学工業（株）製）ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８０４、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＰＤＳ−０３３８、ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。

【0038】

シリコーン変性エポキシ樹脂とは、シリコーン鎖（Ｓｉ−Ｏ鎖）を主骨格とし、一分子中にエポキシ基を２つ以上有する化合物のことである。シリコーン鎖は直鎖状、分岐状、環状、かご型、ラダー型のいずれであっても構わない。得られる硬化物の透明性、機械強度の観点から下記式（２０）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂が特に好ましい例として挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0039】

【化6】

【0040】

式（２０）において、式（１）において、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｘはエポキシ基含有の有機基または炭素数１〜６の炭化水素基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表す。式中に複数存在するＲ^４、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。ただし、複数存在するＸ中、２つ以上はエポキシ基含有の有機基である。

【0041】

Ｒ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
Ｘにおける有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基の具体例としては、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。また、炭素数１〜５のアルキレン基を介在して２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が付加している基であることが好ましい。
Ｘにおける炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
ｎは化合物の製造容易性から２が好ましい。

【0042】

式（２０）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂は、環状ハイドロジェンシロキサン化合物と分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物とのハイドロシリレーション反応によって得ることができる。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物としては、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−グリシドキシ−１，２−プロペン等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましい。

【0043】

ハイドロシリレーション反応は、その触媒として例えば、ロジウム、パラジウム、白金などの公知の金属錯体を用いることができる。具体的には、トリストリフェニルホスフィンロジウムクロリド、ヘキサクロロ白金酸・６水和物等が挙げられ、得られる分子内に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（Ａ）の透明性、硬化物の透明性の観点からヘキサクロロ白金酸・６水和物が好ましい。

【0044】

ハイドロシリレーション反応に用いる触媒は、溶媒に溶解して溶液にして用いることが、作業性の観点から好ましい。用いうる溶媒は、触媒を溶解する溶媒であれば用いることができるが、溶解性、作業性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を０．０５〜５０重量％に調整して反応液に添加する。

【0045】

式（２０）で表される環状シリコーン変性エポキシ樹脂は、具体的には下記式（２０−１）〜（２０−６）で表される化合物が挙げられる。

【0046】

【化7】

【0047】

前記したエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いても良い。

【0048】

前記したエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性の観点から、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂の併用は好ましい。その中でも、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する環状シリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。

【0049】

本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と他のエポキシ樹脂を併用する場合には、全エポキシ樹脂に対して、エポキシ樹脂（Ａ）の割合は１０〜９９質量部であることが好ましく、６０〜９７質量部が特に好ましい。１０質量部を下回ると、耐硫化試験時の照度保持率やリフロー時のクラック耐性が劣る恐れがある。

【0050】

本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）を含む全エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．２当量の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【0051】

次に、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）について説明する。
エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）（および併用する場合のエポキシ樹脂）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤（Ｃ）の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）の配合比率は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜１５質量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。

【0052】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。

【0053】

これらの中でも、硬化物の透明性、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物の硬化性の観点から、金属石鹸硬化促進剤が優れ、金属石鹸硬化促進剤の中でもカルボン酸亜鉛化合物が特に好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るため、十分な硬化性を確保するために、特にステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数１０〜３０のカルボン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１０〜３０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用できる。これらの中でも特に、ポットライフ、耐硫化性に優れる観点から、ステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等の炭素数１０〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の水酸基を有する炭素数１５〜２０のモノカルボン酸化合物からなる亜鉛塩が好ましく使用でき、さらに好ましくはステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用でき、特に好ましくはステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が使用できる。

【0054】

アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。

【0055】

その他の汎用用途には、上記アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤の他、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、複素環化合物系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が使用できる。

【0056】

前記したエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）は、室温（２５℃）において固体の化合物でも液体の化合物でも使用することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体封止用途に用いる場合で、室温（２５℃）にて固体の化合物を硬化促進剤として使用する場合、予め樹脂に溶解させて使用することもできる。

【0057】

また、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｃ）として、酸性硬化触媒を用いることができる。酸性硬化触媒で硬化させる場合は、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。

【0058】

酸性硬化触媒の中でも光カチオン重合が特に好ましい。カチオンの触媒（以下、光カチオン重合開始剤）としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。該光カチオン重合開始剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。

【0059】

さらに、これらの光カチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤および光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0060】

光増感剤の具体例としては、アントラセン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0061】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部が必要に応じて含有される。

【0062】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５質量％を占める量が用いられる。

【0063】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９：Ｃｅ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは５〜６０質量部である。

【0064】

本発明のエポキシ樹脂組成物に各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。

【0065】

本発明のエポキシ樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

【0066】

前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。

【0067】

前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

【0068】

上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ

【0069】

フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。

【0070】

上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。

【0071】

このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。

【0072】

上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全質量に対して、０．００５〜５．０質量％の範囲である。

【0073】

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して通常０．０５〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部が必要に応じて用いられる。

【0074】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５質量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

【0075】

本発明のエポキシ樹脂組成物は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりＳＵＳメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。

【0076】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）（必要に応じて他のエポキシ樹脂）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。

【0077】

また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０質量％、好ましくは１５〜７０質量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

【0078】

また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

【0079】

更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

【0080】

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

【0081】

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

【0082】

本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

【0083】

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

【0084】

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。

【0085】

光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

【0086】

高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。

【0087】

封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。

【0088】

本発明のエポキシ樹脂を光半導体封止用樹脂組成物として用いる場合、その硬化物の屈折率は、１．３５〜１．５３が好ましく、１．４２〜１．５０がさらに好ましく、１．４５〜１．４９が特に好ましい。屈折率が１．３５未満であると硬化物のガスバリア性が劣るおそれがあり、１．５３より大きいと光半導体封止用硬化性樹脂組成物で封止した光半導体（例えばＬＥＤ）の照度が劣るおそれがある。

【0089】

本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、質量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。

【実施例】

【0090】

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。
○ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ＧＰＣは下記条件にて測定した。
メーカー：島津製作所
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○酸価：以下の方法により測定した。
サンプルを約０．１５ｇ秤量し、メチルエチルケトン２０ｍｌ、エタノール２０ｍｌで溶解したのち、京都電子工業製滴定装置ＡＴ−６１０を使用し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価を測定した。
○粘度：ＪＩＳ Ｋ７２３３に準拠して東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で測定した。

【0091】

合成例１；エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物であるエポキシ樹脂の合成
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン４７５部、５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ａ−１）７３１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は２０９０、粘度は３３２８ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。

【0092】

合成例２；エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物であるエポキシ樹脂の合成
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１１１部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン１００部、５％ＫＯＨメタノール溶液１部、イソプロピルアルコール８部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。反応後、メタノールを１２０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液４８．６部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ１７４部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりエポキシ樹脂（Ａ−２）１７４部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４１１ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は３２００、粘度は１５１４０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明であった。

【0093】

合成例３；（ａ）分子内に２つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物として、両末端カルビノール変性シリコーンオイルと２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンを、（ｂ）分子内に１つ以上の酸無水物基を含有する化合物として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と無水グルタル酸を使用した多価カルボン酸樹脂の合成例
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、リカビノールＨＢ（新日本理化社製、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン）１８．２ｇ、無水グルタル酸２０．１ｇ、ＫＦ−６０００（信越化学工業社製、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、前記式（２）中Ｒ^２がプロピルオキシエチレン基であり、Ｒ^３がメチル基であり、ｐは７．５である）１２２．７ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）３９．０ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを１３０℃加熱しトルエンが還流している状態で８時間反応させた。反応終了後、ＧＰＣで反応液を確認したところ、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，２’-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのピークは消失していた。得られた反応液を減圧下、トルエンを留去することにより、多価カルボン酸樹脂（Ｂ−１）１９５ｇが得られた。多価カルボン酸樹脂（Ｂ−１）の酸価は１１３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７８０ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は１２６４、外観は無色透明液体であった。

【0094】

合成例４；分子内に４つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の製造例
ガラス製２００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン３３部、１％ヘキサクロロ白金酸・６水和物のテトラヒドロフラン溶液０．０３部を仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を８０℃に保ち、そこに１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン１２部を１時間かけて滴下し、そのまま１時間反応させた。
得られた反応液に窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃で減圧濃縮し、テトラヒドロフランと過剰の４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサンを除去することで、分子内に４つのエポキシ基を有する環状シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−３）３６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑ、粘度は２８００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明液体であった。

【0095】

実施例１；エポキシ樹脂組成物の調整
エポキシ樹脂としてＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業社製、１，３，５−イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル））、合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂（Ｂ−１）、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0096】

実施例２；エポキシ樹脂組成物の調整
実施例１のエポキシ樹脂として、合成例１、２で得られたエポキシ樹脂Ａ−１およびＡ−２を追加した他は実施例１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0097】

実施例３、４；エポキシ樹脂組成物の調整
実施例１のエポキシ樹脂として、合成例４で得られたエポキシ樹脂Ａ−３を追加した他は実施例１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0098】

比較例１；エポキシ樹脂組成物の調整
エポキシ樹脂としてＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業社製、１，３，５−イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル））、硬化剤としてリカシッドＭＨ−Ｔ（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、硬化促進剤としてヒシコーリンＰＭ４ＥＴ（日本化学工業社製、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート）を、下記表１に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、５分間脱泡を行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0099】

比較例２；エポキシ樹脂組成物の調整
比較例１の硬化促進剤のヒシコーリンＰＭ４ＥＴをオクチル酸亜鉛に替えた他は比較例１と同様にして、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0100】

比較例３；エポキシ樹脂組成物の調整
比較例１のエポキシ樹脂をＴＥＰＩＣ−ＶＬから、合成例１、２で得られたエポキシ樹脂Ａ−１およびＡ−２に替え、硬化剤をリカシッドＭＨ−Ｔから合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂Ｂ−１に替えた他は、比較例１と同様にして比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0101】

比較例４；エポキシ樹脂組成物の調整
比較例１のエポキシ樹脂をＴＥＰＩＣ−ＶＬから、合成例４で得られたエポキシ樹脂Ａ−３に替え、硬化剤をリカシッドＭＨ−Ｔから合成例３で得られた多価カルボン酸樹脂Ｂ−１に替えた他は、比較例１と同様にして比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。

【0102】

（評価試験）
実施例１〜４、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその粘度、５時間後の粘度増加率、硬化物の屈折率、硬化物の透過率の結果を表１に示す。表１における試験は以下のように行った。
○配合直後粘度：配合したエポキシ樹脂を配合後１０分以内に、ＪＩＳ Ｋ７２３３に準拠して東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で粘度を測定した。
○配合５時間後粘度増加率：配合後のエポキシ樹脂を２５℃で５時間放置後、ＪＩＳ Ｋ７２３３に準拠して東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０）を用い、２５℃で粘度を測定した。その際の粘度と配合直後粘度から、粘度の増加率を算出した。
○硬化物屈折率；実施例１〜４、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて６３３ｎｍの屈折率を測定した。
＜屈折率測定条件＞
メーカー：メトリコン社
機種：Ｍｏｄｅｌ ＰＣ２０１０
温度：２５℃
波長：６６３ｎｍ
○硬化物透過率；実施例１〜４、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。得られた試験片を下記条件にて４００ｎｍの光線透過率を測定した。
＜分光光計測定条件＞
メーカー：株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種：Ｕ−３３００
スリット幅：２．０ｎｍ
スキャン速度：１２０ｎｍ／分

【0103】

【表1】

＊１；日産化学工業社製、１，３，５−イソシアヌル酸トリス（３−カルボキシプロピル）
＊２；新日本理化者製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
＊３；日本化学工業社製、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート
＊４；前記屈折率計では、屈折率が測定できなかった。
＊５；比較例２のエポキシ樹脂組成物は硬化しなかった。

【0104】

表１の結果から明らかなように、比較例１、２の配合後５時間後の粘度増加率は小さかったが、比較例１の硬化物透過率は低かった。また、比較例２のエポキシ樹脂組成物は硬化しなかった。比較例３は５時間後の粘度増加率が大きく作業性に劣った。一方、実施例１、２のエポキシ樹脂組成物は配合後５時間後の粘度増加率が小さく、さらにその硬化物の透過率は優れており、光透明性が求められる分野、特に光半導体封止用樹脂組成物として好適である。

【0105】

（増粘率測定）
増粘上昇の割合を下記計算式により測定した。配合５時間後粘度増粘率は前記配合５時間後粘度増加率と同じ方法により測定した。

増粘上昇率（％）＝１００×（各実施例又は比較例４の配合５時間後粘度増粘率−１）／（比較例４の配合５時間後粘度増粘率−１）

増粘上昇率を計算した結果、下記の通りとなった。

【表2】

よって、本願発明は特に増粘上昇率を抑えることができることが確認された。