特許 6377460 硫酸澱物の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6377460

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】硫酸澱物の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 43/00 20060101AFI20180813BHJP

   C22B 61/00 20060101ALI20180813BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20180813BHJP

   C22B 5/12 20060101ALI20180813BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   C22B43/00 102

   C22B61/00

   C22B3/06

   C22B5/12

   C22B7/00 H

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-175610(P2014-175610)

(22)【出願日】2014年8月29日

(65)【公開番号】特開2016-50333(P2016-50333A)

(43)【公開日】2016年4月11日

【審査請求日】2017年6月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(74)【代理人】

【識別番号】100156834

【弁理士】

【氏名又は名称】橋村 一誠

(72)【発明者】

【氏名】深川 駿

(72)【発明者】

【氏名】田口 良一

(72)【発明者】

【氏名】菅原 圭一

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０４１５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０８９４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５１−０１１４２９（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００〜６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物であってＨｇおよびＳｅを含む硫酸澱物の処理方法において、
次亜塩素酸塩を用いて前記硫酸澱物からＨｇおよびＳｅを電位９００ｍＶ以上（銀／塩化銀電極の場合）にて酸化浸出させる酸化浸出工程と、
前記酸化浸出工程後に固液分離による濾液に対して金属置換粉末を添加し、濾液中のＨｇを金属置換粉末により置換することにより沈殿させ、沈殿中のＨｇと濾液中のＳｅとを分離するＨｇ第一分離工程と、
前記Ｈｇ第一分離工程後に固液分離による濾液に対してＳを含む化合物であるＳ源を添加し、濾液中に残存していたＨｇを硫化させて沈殿させるＨｇ第二分離工程と、
前記Ｈｇ第二分離工程後に固液分離による濾液中のＳｅを還元し、金属Ｓｅを沈殿させるＳｅ分離工程と、
を有する、硫酸澱物の処理方法。

【請求項2】

前記次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムである、請求項１に記載の硫酸澱物の処理方法。

【請求項3】

前記Ｓｅ分離工程において生じる還元は、亜硫酸ガスを用いる還元である、請求項１または２に記載の硫酸澱物の処理方法。

【請求項4】

前記金属置換粉末はＺｎ含有粉末である、請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸澱物の処理方法。

【請求項5】

前記Ｈｇ第二分離工程において用いられるＳ源は水硫化ソーダである、請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸澱物の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫酸澱物の処理方法に関し、詳しくは、非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物であってＨｇおよびＳｅを含む硫酸澱物の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載のように、非鉄製錬の工程中に硫酸を製造することが従来より行われている。硫酸を製造する際に、同じく非鉄製錬の工程中で発生する亜硫酸ガス（二硫化酸素：ＳＯ_２）を使用する。硫酸を製造する際には、この亜硫酸ガスを精製し、亜硫酸ガスから不純物を除去したものを使用する。なお、当該不純物が集まったものを硫酸澱物と称する。この硫酸澱物は泥状物であり、硫酸スラッジや硫酸シックナー残渣とも呼ばれる。

【0003】

当該硫酸澱物には、非鉄製錬を行う関係上、Ｈｇ（水銀）およびＳｅ（セレン）が含まれることが多い。ＨｇにしてもＳｅにしても有害な重金属である。そのため、硫酸澱物を処分するにしても、これらの有害な重金属を除去しておく必要がある。それに対応すべく、特許文献１に記載の発明では、硫酸澱物（硫酸スラッジ）をアトリション処理し、次いでアトリション処理された硫酸澱物を浮遊選鉱処理し、その後で硫化処理を行ってＨｇの濃度を低下させた上で、再び浮遊選鉱処理を行い、硫酸澱物からＨｇおよびＳｅを除去している。

【0004】

なお、硫酸澱物から一連の工程でＨｇおよびＳｅを除去する技術とは異なるものの、特定の有害な重金属を除去する手法については種々知られている。

【0005】

例えば、特許文献２においては、都市ゴミ等を溶融固化する際に発生する溶融飛灰を処理する手法が記載されている。特許文献２においては、溶融飛灰に含まれるＨｇを除去すべく、ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ソーダ）を用いて溶融飛灰からＨｇを浸出させることが記載されている。

【0006】

また、非特許文献１においては、廃液中のＨｇを還元捕集すべくＺｎ（亜鉛）粉末を廃液に添加する手法が記載されている。

【0007】

また、特許文献３においては、Ｓｅ含有液からＳｅを除去すべく、セレン含有液に亜硫酸ガスを吹き込んで還元反応に付し、セレン含有液の塩酸濃度を特定値に調整することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特公昭６０−４７３３５号公報

【特許文献2】特開平８−４１５５８号公報

【特許文献3】特開２００９−２９２６６０号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】日本化学会誌、１９８９、（１１）、ｐ．１９４２〜１９４８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１の記載の発明においては、アトリション処理を行うための装置が別途必要となる。そのため、ＨｇやＳｅの処理が大がかりなものになってしまい、工程の複雑化が避けられなくなり、費用面で不利になってしまう。

【0011】

それに加え、本発明者の鋭意研究を進めていくうち、上記に列挙した各先行技術を単に適用するだけでは、ＨｇやＳｅを迅速かつ確実に除去することが困難となる事態に直面した。
詳しく言うと、本発明者は、特許文献１に記載のように、硫酸澱物からＨｇおよびＳｅを除去する技術について鋭意検討を重ねていた。ところがその際に、本発明者は、特許文献２に記載のようにＮａＣｌＯを用い、実際の硫酸澱物からＨｇおよびＳｅを浸出させたところ、特許文献２に記載の内容に従ったままでは、最終的なＨｇおよびＳｅの除去を適切に行えないという知見を得た。具体的に言うと、例えばＨｇやＳｅが他の金属と混ざってしまったり、ＨｇやＳｅの回収率が低かった。つまり、特許文献２に記載の内容は、少なくとも非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物に対してだと、種々の課題を生じさせるという知見を、本発明者は得た。

【0012】

本発明は、比較的簡素な手法によって硫酸澱物からＨｇおよびＳｅをそれぞれ、迅速かつ確実に除去する技術を提案することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記の知見に接した本発明者は、鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得るに至った。

【0014】

特許文献２の［００１７］においては、溶融飛灰に対してＮａＣｌＯを添加した際の、塩化第１水銀（Ｈｇ_２Ｃｌ_２）から塩化第２水銀（ＨｇＣｌ_２）へと変化する酸化反応が平衡に達する際のＯＲＰ（酸化還元）電位を＋９００ｍＶ（以降、酸化還元電位のことを単に「電位」と称し、電位において＋は省略する。）と判断している。しかしながら本発明者が独自で試験を行ったところ、実際の硫酸澱物に対してＮａＣｌＯを添加をした場合、後述の比較例に示すように、平衡電位と思われていた９００ｍＶのすぐ手前の８００ｍＶを電位とした場合だとＨｇの浸出が殆ど生じなかった。これは、実際の硫酸澱物に含まれる水銀化合物が塩化第１水銀（Ｈｇ_２Ｃｌ_２）すなわち１価のＨｇ（すなわちＨｇ^＋）のままであるためと考えられる。この知見は、本発明者の鋭意検討により初めて得られたものである。

【0015】

そのため、非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物に対しては、ＮａＣｌＯを用いてＨｇおよびＳｅを浸出させるにしても、相当高い電位で浸出を行わなければ、Ｈｇが１価のままとなって溶解度が著しく小さくなり、浸出直後において残渣中の他の金属と混ざってしまう。

【0016】

なお、ＮａＣｌＯを用いた浸出の際の電位は、その後の工程において分離されるＳｅにとっても無関係ではないという知見も、本発明者は得た。

【0017】

本発明者が、実際の硫酸澱物からＨｇおよびＳｅを除去する試験を行ったところ、Ｓｅに関して言うと、相当高い電位で浸出を行わなければ、酸化が足りずに４価（Ｓｅ^４＋）のままとなるという知見を本発明者は得た。そうなると、非特許文献１に記載のようにＨｇを捕集するためにＺｎ粉末を添加した際にＳｅが意図せず沈殿したり、特許文献１に記載のようにＨｇを硫化して沈殿させる際にＳｅが意図せず沈殿してしまう。

【0018】

上記の諸々の内容は、別の言い方をすると、硫酸澱物から一連の工程でＨｇおよびＳｅを除去する上で、非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物に対しては、ＮａＣｌＯを用いて相当高い電位で浸出を行うことにより、Ｈｇに関しては、溶解度が高いＨｇ^２＋とすることが可能となり、Ｓｅに関しては、意図しない沈殿を避けられるＳｅ^６＋へと予め変化させておくことが可能であるという知見を、本発明者は得た。

【0019】

以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物であってＨｇおよびＳｅを含む硫酸澱物の処理方法において、
次亜塩素酸塩を用いて前記硫酸澱物からＨｇおよびＳｅを電位９００ｍＶ以上（銀／塩化銀電極の場合）にて酸化浸出させる酸化浸出工程と、
前記酸化浸出工程後に固液分離による濾液に対して金属置換粉末を添加し、濾液中のＨｇを金属置換粉末により置換することにより沈殿させ、沈殿中のＨｇと濾液中のＳｅとを分離するＨｇ第一分離工程と、
前記Ｈｇ第一分離工程後に固液分離による濾液に対してＳを含む化合物であるＳ源を添加し、濾液中に残存していたＨｇを硫化させて沈殿させるＨｇ第二分離工程と、
を有する、硫酸澱物の処理方法である。

【0020】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウムである。

【0021】

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記Ｈｇ第二分離工程後に固液分離による濾液中のＳｅを還元し、金属Ｓｅを沈殿させるＳｅ分離工程と、を有する。

【0022】

本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の発明において、
前記Ｓｅ分離工程において生じる還元は、亜硫酸ガスを用いる還元である。

【0023】

本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の発明において、
前記金属置換粉末はＺｎ含有粉末である。

【0024】

本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかに記載の発明において、
前記Ｈｇ第二分離工程において用いられるＳ源は水硫化ソーダである。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、比較的簡素な手法によって硫酸澱物からＨｇおよびＳｅをそれぞれ、迅速かつ確実に除去する技術を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本実施形態における硫酸澱物の処理方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施の形態について、次の順序で説明を行う。なお、説明においては適宜、硫酸澱物の処理方法を示すフローチャートである図１を参照する。
１．硫酸澱物の処理方法
１−Ａ）酸化浸出工程
１−Ｂ）Ｈｇ第一分離工程
１−Ｃ）Ｈｇ第二分離工程
１−Ｄ）Ｓｅ分離工程
１−Ｅ）その他
２．実施の形態による効果
３．変形例等
本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。

【0028】

硫酸澱物は、非鉄製錬操業において、硫化精鉱をばい焼する際に発生するガスから硫酸を製造する硫酸工程にて発生する副生成物である。その物質としては、硫酸塩の他、元の硫化精鉱石に含まれる元素の種類の殆どが、量のばらつきこそあるが含まれる。例えば、亜鉛製錬からの硫酸澱物であれば、亜鉛と硫黄はもとより、水銀、セレン、鉛、鉄、カドミウム、砒素、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅、貴金属、レアメタルと多種含まれる。これらの元素の化合状態は、化合物種、組成比共に複雑であり、多種雑多な状態である。組成を元素毎に見れば、Ｈｇ（水銀）は、５〜２０質量％（ｄｒｙ）、Ｓｅは１〜６質量％（ｄｒｙ）、水銀とセレンを除いたその他金属は亜鉛、鉛が多く、２０〜５０質量％（ｄｒｙ）程度である。その他として、酸化物、ハロゲン等も数％含まれる。

【0029】

＜１．硫酸澱物の処理方法＞
１−Ａ）酸化浸出工程
本工程においては、次亜塩素酸塩（本実施形態における具体例としては次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ））を用いて硫酸澱物から少なくともＨｇおよびＳｅを酸化浸出させる。本実施形態の大きな特徴の一つは、電位９００ｍＶ以上にて本工程を行うことにある。なお、ここで言う電位９００ｍＶとは銀／塩化銀電極を用いた場合の電位であり、以降、単に「電位９００ｍＶ」と言う。電位９００ｍＶ以上とすることに関する詳細な知見は上述の通りである。

【0030】

本工程のおかげで、まずＨｇに関しては、実際の硫酸澱物を使用したとしても、溶解度が低い塩化第１水銀（Ｈｇ_２Ｃｌ_２すなわちＨｇ^＋）から塩化第２水銀（ＨｇＣｌ_２すなわちＨｇ^２＋）へと確実に酸化させることができる。その結果、実際の硫酸澱物から大部分のＨｇを浸出させることが可能となる。

【0031】

Ｈｇに加え、Ｓｅに関しては、電位９００ｍＶ以上にて本工程を行うことにより、Ｓｅ^４＋を通り越してＳｅ^６＋へとＳｅを酸化させられる。先にも述べたように、Ｓｅ^４＋のままだと、Ｈｇを捕集するためにＺｎ粉末を添加した際にＳｅが意図せず沈殿したり、Ｈｇを硫化して沈殿させる際にＳｅが意図せず沈殿してしまう。その一方、本工程においてＳｅ^６＋へとＳｅを酸化させておくと、意図しないＳｅの沈殿の発生を抑制することが可能となる。
なお、上記のＳｅの酸化をもたらす化学反応式は、以下のようになる。
Ｈｇ−Ｓｅ＋３ＮａＣｌＯ＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＨｇＣｌ_２＋Ｈ_２ＳｅＯ_４＋Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＋ＮａＣｌ＋Ｏ_２

【0032】

つまり本工程は、ＨｇやＳｅを浸出させるという本来の位置づけに加え、後々のＳｅ分離工程においてＳｅを確実に分離するための準備工程という位置づけも兼ねている。

【0033】

なお、本工程で用いられる次亜塩素酸塩（本実施形態においてはＮａＣｌＯ）の溶液の濃度は１０質量％以上（好ましくは１０〜２０質量％）であるのが好ましい。この範囲の濃度ならば、ＮａＣｌＯ溶液の液量を適量とすることができる。ＮａＣｌＯ溶液の液量は、後々の濾液の総量の多寡に影響を与える。そのため、作業効率を考えると、ＮａＣｌＯ溶液を少なくするべく濃度を上記の範囲に設定することが好ましい。なお、ＮａＣｌＯは市販のものを使用しても構わないし、ＮａＣｌＯを含有する廃液を使用しても構わない。次亜塩素酸塩であれば使用可能である。その中でも、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）が好ましい。

【0034】

ちなみに、本工程における沈殿物（以降、残渣とも言う。）には、硫酸澱物に含まれる場合が多いＡｕやＡｇが含まれており、これらの元素を別途回収しても構わない。仮に、電位９００ｍＶ以上にて本工程を行わなければ、残渣において、１価のままのＨｇ（Ｈｇ_２Ｃｌ_２）がＡｕやＡｇと混ざり合ってしまう。本工程には、その現象が起こるのを抑制するという役割もある。

【0035】

なお、本工程においては電位を９００ｍＶ以上（銀／塩化銀電極）としたが、上記の各効果を奏するためにも、９００ｍＶを超えた電位、更には９５０ｍＶ以上の電位、９８０ｍＶ以上の電位とするのがより好ましい。ちなみに電位の上限については特に設定する必要はないが、少なくとも１０００ｍＶまでは良好な結果を残すことができている。

【0036】

１−Ｂ）Ｈｇ第一分離工程
本工程においては、酸化浸出工程後の濾液に対してＺｎ粉末を添加し、濾液中のＨｇをＺｎにより置換することにより沈殿させ、沈殿中のＨｇと濾液中のＳｅとを分離する。

【0037】

本工程においてＺｎ粉末を使用する理由としては以下の通りである。すなわち、金属のＺｎ粉末を濾液に添加すると、濾液内でのＺｎ粉末の還元作用により、Ｚｎ粉末の表面でＺｎとＨｇとでの間で置換反応が発生し、Ｚｎ粉末に同伴され、Ｈｇが固定化される。このため安定な固定化状態となるため、ろ過性に優れかつＨｇの回収が容易となる。

【0038】

別の理由としては、Ｈｇを沈殿させるためには、特許文献１に記載のように、Ｈｇを硫化させるという手法もある。ところが、本発明者が試験を行ったところ、Ｈｇを硫化させた場合、沈殿したＨｇの硫化物の濾過性が極めて悪い。これは、酸化浸出工程においてＨｇの浸出率を高くした場合、沈殿物の量が多くなることによりさらに際立つ課題である。そうなると、Ｈｇの硫化物ひいては基となるＨｇを迅速に分離することができなくなってしまう。

【0039】

そこで本発明者が鋭意検討した結果、酸化浸出工程後の濾液に対してＺｎ粉末を添加した場合、濾過性が極めて良好なＨｇの沈殿を得ることができるという知見が得られた。つまり本工程においてＺｎ粉末を使用することにより、沈殿したＨｇの濾過性を向上させられ、ひいてはＨｇを迅速に分離することができる。

【0040】

また、Ｚｎ粉末を使用するその他の理由としては、比較的安価であり、取り扱いが比較的容易であり、入手が容易であることも挙げられる。なお、それらの理由に関し、以下、本工程の好ましい例を挙げる。

【0041】

Ｚｎ粉末でなくともＨｇと置換可能である金属からなる置換金属粉末を用いても良い。例えば、銀、銅、鉄などがある。置換金属粉末の組成は、亜鉛、銅等の合金でも良く、置換反応が適宜発生するものであり、粒径も５ｍｍ以下のものであれば良い。組成については、非鉄製錬工程にて用いる場合は、非鉄製錬の回収金属にあわせ用いるのが良い。特に亜鉛は、亜鉛製錬工程内では回収金属でもあり、置換反応性にも優れた金属であるので、本発明には最も適している。そのため、Ｚｎ含有粉末を使用するのがより好ましい。

【0042】

Ｈｇ第一分離工程において用いられるＺｎ粉末は、硫酸澱物の処理方法において発生する沈殿が含有するＺｎから製造されたものであるのが好ましい。先ほど述べたように、Ｈｇと置換しなかったＺｎ粉末は、Ｈｇとともに沈殿することになる。つまり、この沈殿物からＺｎを回収し、Ｚｎ粉末を再生することにより、別サイクルの硫酸澱物の処理方法におけるＨｇ第一分離工程に、再生したＺｎ粉末をリサイクルすることが可能となり、先に述べたようにＮａＣｌＯを含有する廃液を使用すること、そして後述のＳｅ分離工程において硫酸製造時に発生する亜硫酸ガスを使用することを加え、一種の循環処理工程を確立することが可能となる。

【0043】

Ｚｎ粉末の量としては、Ｈｇの濃度に対して２〜３当量であるのが好ましい。もちろんこの範囲を超えてＺｎ粉末を投入しても構わないが、結局、Ｈｇと置換されずに余ったＺｎ粉末がＨｇ残渣に含有されることになる。また、Ｚｎ粉末の投入は、数度に分けて行うのが、Ｈｇに対する置換効率を向上させるという意味で好ましい。

【0044】

１−Ｃ）Ｈｇ第二分離工程
本工程は、先のＨｇ第一分離工程と後述のＳｅ分離工程との間に、Ｓ（硫黄）を含む化合物であるＳ源を濾液に対して添加することにより、濾液中に残存していたＨｇを硫化させて沈殿させるというものである。

【0045】

本工程の位置づけとしては、まず、先のＨｇ第一分離工程で分離しきれずに濾液中に残存しているＨｇを分離するという役割がある。

【0046】

しかしながら、本実施形態における本工程の役割はそれだけにとどまらない。詳しく言うと、後述のＳｅ分離工程において迅速かつ確実にＳｅを分離するための下準備という意味もある。詳しくは後で述べるが、後述のＳｅ分離工程において、Ｓｅを還元し沈殿させることになる。実施例の項目でも述べるが、例えば本工程無しの場合であってＳｅ分離工程を亜硫酸ガスおよび塩酸３Ｎで行う場合、還元反応に要する時間としては１８０分が必要となるところ、本工程を行うことにより還元反応に要する時間を６０分へと短縮することが可能となる。しかも本発明者の調べにより、塩酸の濃度を低くした場合だと、時間の短縮効果がさらに増大することが明らかとなっている。

【0047】

本実施形態においては、Ｓｅを迅速かつ確実に分離するために、二度の下準備を行っている。すなわち、「酸化浸出工程を電位９００ｍＶ以上にて行ってＳｅをＳｅ^６＋へと予め変化させておく」そして「Ｓ源を用いてＨｇ第二分離工程を行い、濾液中にＳを存在させておく」という下準備である。

【0048】

本工程において用いられるＳ源は公知のもので構わないが、入手しやすさや取り扱いやすさにおいて好ましいのは水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）である。他に、硫化水素でもよい。
また、Ｓ源の量としては、濾液中に残存するＨｇの濃度に対して１０当量程度であるのが好ましい。もちろんこの範囲を逸脱してＳ源を投入しても構わないが、あまりにも過剰にＳ源を投入し過ぎると、意図しない硫化物の沈殿が生じたり、硫化物の錯イオンが生じたり、種々の影響が出るおそれがある。その点を留意してＳ源の量を決定するのが好ましい。

【0049】

１−Ｄ）Ｓｅ分離工程
本工程においては、Ｈｇ第二分離工程後に固液分離による濾液中のＳｅを還元し、金属Ｓｅを沈殿させる。詳しく言うと、濾液に対して還元性を有する物質（以降、単に「還元性物質」とも言う。）を添加することによりＳｅを還元し沈殿させる。酸化浸出工程において電位を９００ｍＶ以上としているため、ＳｅはＳｅ^４＋ではなくＳｅ^６＋へと変化しており、本工程においてはじめて、硫酸澱物に含まれるＳｅの大部分を分離することが可能となる。また、本工程を行うことにより品位が９０％以上のＳｅ（メタルセレン）を回収得ることが可能である。

【0050】

なお、本工程における還元性物質も公知のものを用いても構わないが、好ましいのは亜硫酸ガス（ＳＯ_２）や重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）である。特に、亜硫酸ガスに関しては、硫酸製造時に発生する亜硫酸ガスを使用するのが好ましい。先にも述べたように、こうすることにより一種の循環処理工程を確立することが可能となる。

【0051】

１−Ｅ）その他
以上の工程により、硫酸澱物からＨｇおよびＳｅが除去される。なお、上記の工程以外の工程を適宜設けても構わない。例えば、上記の工程を経たあとの濾液を適宜処理して自然へと放流する工程を設けても構わない。

【0052】

＜２．実施の形態による効果＞
本実施形態によれば、主に以下の効果を奏する。

【0053】

硫酸澱物から一連の工程でＨｇおよびＳｅをそれぞれ除去する上で、非鉄製錬の工程中における硫酸製造時に発生する硫酸澱物に対しては、ＮａＣｌＯを用いて９００ｍＶ以上で浸出を行うことにより、Ｈｇに関しては、溶解度が高いＨｇ^２＋とすることが可能となり、Ｓｅに関しては、意図しない沈殿を避けられるＳｅ^６＋へと予め変化させておくことが可能となる。

【0054】

その結果、本実施形態によれば、比較的簡素な手法によって硫酸澱物からＨｇおよびＳｅをそれぞれ、迅速かつ確実に除去する技術を提供できる。

【0055】

＜３．変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

【0056】

本実施形態においてＳｅ分離工程を設けるのが非常に好ましいが、例えばＳｅ分離工程を別途行う場合であっても、Ｈｇ第二分離工程までで金属Ｓｅを得るための準備は十分整っているし、Ｈｇは既に十分に分離されている。そのため、一連の工程の中にＳｅ分離工程を含めなくとも、本発明の効果を十分に奏する。

【実施例】

【0057】

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0058】

なお、実施例１〜２および比較例１においては、硫酸澱物からＨｇおよびＳｅの除去まですなわち本実施形態に対応する一連の工程を行った。実施例１においては比較的小規模な状況下（いわゆるラボレベル）で試験を行い、実施例２−１、実施例２−２および比較例１においてはそれよりも規模が大きな状況下で試験を行った。

【0059】

一方、実施例３〜４においては、本実施形態で挙げた例が好適であることを証明するための試験を行った。
例えば実施例３では、酸化浸出工程においてＮａＣｌＯを用いることが好適であることを証明すべく、比較例２（Ｈ_２Ｏ_２を使用）および比較例３（ＫＭｎＯ_４粉末を使用）を比較対象として試験を行った。
また実施例４では、Ｈｇ第一分離工程においてＺｎ粉末を用いたことによる濾過性の向上度合いを証明するために、比較例４（Ｈｇを硫化により沈殿）を比較対象として試験を行った。

【0060】

＜実施例１＞
本実施例においては、試験槽としては１Ｌのものを用いた。攪拌機の羽形状は３枚傾斜パドルとし、回転数は２５０〜３００ｒｐｍとした。なお、処理対象とする硫酸澱物は、自社から生じたものを使用した。硫酸澱物に含有されるＨｇの品位は２０．０質量％であり、Ｓｅの品位は２．５質量％であった。その他金属成分（Ｚｎ，Ｐｂ、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｓ、Ｔｉ，Ａｌ）の品位は３８．２質量％、残りは他含有物（硫黄、酸素、ハロゲン等）である。

【0061】

１−Ａ）酸化浸出工程
本工程においては、ＮａＣｌＯ溶液を１Ｌ用いた。そして、試験槽において上記の硫酸澱物をＮａＣｌＯ溶液へと浸し、ＨｇおよびＳｅを浸出させた。その際、硫酸澱物の量は、ＮａＣｌＯ溶液において１００ｇ／Ｌとなるように設定した。なお、反応時間は３０分とし、終点温度は４０℃とした。そして電位は９００ｍＶを超えるように設定した。なお、電位の測定条件としては、反応時間の終了時に銀／塩化銀電極を用い、終点温度を４０℃とした。以降、同様とする。
その結果、ＨｇおよびＳｅの浸出率は共に９８〜９９％となり、極めて良好な結果となっていた。なお、ＨｇおよびＳｅの浸出率は、上記の硫酸澱物の組成、ならびに、反応終了後の溶液に含有されるＨｇおよびＳｅの量から求めた。また、当該ＨｇおよびＳｅの量はｔｈｅｒｍｏ社製のＩＣＰ発光分光装置を用いて求めた。以降、ＨｇおよびＳｅの量についての測定方法は同様とする。

【0062】

１−Ｂ）Ｈｇ第一分離工程
本工程においては、林金属製のＺｎ粉末をＨｇに対してモル比で２．０〜２．５ｍｏｌ当量用いた。そして、試験槽に対して上記のＺｎ粉末を投入し、ＮａＣｌＯ溶液中のＨｇをＺｎにて置換させ、Ｈｇを沈殿させた。なお、反応時間は３０〜４０分とし、終点温度は１０〜１５℃とした。そして電位は０ｍＶ近傍とした。反応終了後、固液分離として吸引濾過装置を用いて濾過を行った。その際の条件は、濾過面直径を８ｃｍ、濾過面積を０．００５０３ｍ^２、吸引圧力を０．５ｋｇ／ｃｍ^２とした。
その結果、まず濾過に要した時間は９．７分であり極めて短時間で濾過を行うことができた。さらに、濾液を調べたところ、Ｈｇの除去率は９９％を超えた数値となっており、Ｈｇの濃度は検量下限（１ｐｐｍ）以下となり、極めて良好な結果となっていた。ちなみに、残渣となった沈殿におけるＨｇの品位は、ｔｈｅｒｍｏ製のＩＣＰ発光分析装置で調べたところ、４５〜５０％であり、重量に換算するとＨｇは残渣中において６０重量％存在した。なお、残渣におけるＨｇ／Ｚｎのモル比は１．８〜２．０であった。

【0063】

１−Ｃ）Ｈｇ第二分離工程
本工程においては、Ｈｇ第一分離工程後の濾液をＣＴ（コーンタンク）に移し替えた。そして当該タンクに０．３％のＮａＳＨを１０ｍＬ添加し、濾液中に残存しているＨｇを硫化により沈殿させつつ、Ｓｅ分離工程に向けての下準備として濾液中にＳを含有させる処理を行った。なお、反応時間は１０分とし、終点温度は２０℃とした。最終的な電位は−６０ｍＶとし、ｐＨは５．８〜６．０とした。反応終了後、Ｈｇ第一分離工程と同様に、固液分離として加圧濾過機を用いて濾過を行った。
その結果、濾液を調べたところ、Ｈｇの濃度は検量下限（１ｐｐｍ）以下となり、極めて良好な結果となっていた。

【0064】

１−Ｄ）Ｓｅ分離工程
本工程においては、Ｈｇ第二分離工程後の濾液を元の試験槽に移し替えた後、１２ＮのＨＣｌを濾液に加えたときにＨＣｌが３Ｎになるように、１２ＮのＨＣｌを濾液に加えた。そして、自社において硫酸製造時に発生した亜硫酸ガスを流速５００ｍＬ／ｍｉｎで１８０分吹き込みながら、ヒータにより８０℃へと加熱し、Ｓｅ^６＋からＳｅへの還元反応を行った。反応終了後、Ｈｇ第一分離工程と同様に、吸引濾過装置を用いて濾過を行った。
その結果、濾液を調べたところ、Ｓｅの除去率は９９％を超えた数値となっており、極めて良好な結果となっていた。残渣となった沈殿におけるＳｅの品位は、ｔｈｅｒｍｏ製のＩＣＰ発光分析装置で調べたところ、９０〜９９％であり、極めて品位の高いメタルセレンが得られた。なお、Ｈｇの濃度は１０ｐｐｍ以下であり、ＨｇとＳｅとを確実に分離することができていた。

【0065】

＜実施例２−１＞
実施例１がラボレベルの規模であったのに対し、本実施例においては、試験槽としては１００Ｌのものを用いた。その他、実施例１と異なる諸々の条件については、以下の表１および表２にまとめた。表１は工程全体に係る条件を示し、表２は硫酸澱物におけるＨｇやＳｅの含有率、酸化浸出工程の条件および濾過性を含む結果、ならびに最終的なＨｇおよびＳｅの回収率を示す。なお、ＮａＣｌＯ溶液としては廃液を用いた。

【表1】

【表2】

【0066】

なお、各工程における液量、残渣量、Ｈｇに関するデータ、Ｓｅに関するデータについて、以下に述べる。

【0067】

１−Ａ）酸化浸出工程
まず、硫酸澱物の重量は１０．２７ｋｇとした。硫酸澱物に含有されるＨｇの品位は２０．７％であり、重量は２１２６ｇであった。Ｓｅの品位は２．３％であり、重量は２３９ｇであった。他金属（亜鉛、銅、鉛、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、貴金属、ガリウム、インジウム）２４．７質量％、他含有物は、水銀、セレン、他金属以外の酸素、硫黄、ハロゲン等であり、殆どが酸素、硫黄である残余分である。
そして、本工程を行った後の后液１０６Ｌにおいて、Ｈｇの濃度は１９ｇ／Ｌであり、重量は２０１６ｇであり、硫酸澱物の分配率を１００％としたときに、分配率は９４．８％であった。Ｓｅの濃度は２．２９ｇ／Ｌであり、重量は２４２．９ｇであり、硫酸澱物の分配率を１００％としたときに、分配率は１０１．５％であった。なお、分配率の規定の仕方については以降同様とする。なお、分配率は、数値における２％以下の分析誤差はある。
また、本工程を行った後の残渣７．５４ｋｇにおいて、Ｈｇの品位は０．４％であり、重量は２７．４ｇであり、分配率は１．３％であった。Ｓｅの品位は０．１％であり、重量は４．３ｇであり、分配率は１．８％であった。
つまり、本工程を行った後の残渣には、ＨｇもＳｅも殆ど含有されておらず、硫酸澱物における大半のＨｇおよびＳｅを浸出させることができた。

【0068】

１−Ｂ）Ｈｇ第一分離工程
本工程を行った後の濾液１０６Ｌにおいて、Ｈｇの濃度は０．００６ｇ／Ｌであり、重量は０．６ｇであり、分配率は０．０３％であった。Ｓｅの濃度は２．２ｇ／Ｌであり、重量は２２８．１ｇであり、分配率は９５．３％であった。
また、本工程を行った後の残渣３．３８ｋｇにおいて、Ｈｇの品位は５８．６％であり、重量は１９８４．３ｇであり、分配率は９３．３％であった。Ｓｅの品位は０％であり、重量は０ｇであり、分配率は０％であった。
つまり、本工程を行った後の残渣は、その大部分がＨｇにより構成されており、しかもＳｅは全くと言っていいほど含まれていなかった。その一方、濾液においてはＨｇが殆ど含まれておらず、ＨｇとＳｅを確実に分離することができていた。

【0069】

１−Ｃ）Ｈｇ第二分離工程
本工程を行った後の濾液１０６Ｌにおいて、Ｈｇの濃度は０．００２ｇ／Ｌであり、重量は０．２ｇであり、分配率は０．０１０％であった。Ｓｅの濃度は２．０５ｇ／Ｌであり、重量は２１７．５ｇであり、分配率は９０．８５％であった。
また、本工程を行った後の残渣０．００５ｋｇにおいて、Ｈｇの品位は１４．９％であり、重量は０．８４ｇであり、分配率は０．０４％であった。Ｓｅの品位は０．４％であり、重量は０．０２３ｇであり、分配率は０．００９％であった。
つまり、本工程を行った後に濾液に残存していたＨｇを除去することができた。

【0070】

１−Ｄ）Ｓｅ分離工程
本工程を行った後の濾液１４０Ｌ（ＨＣｌ溶液の分だけ増加）において、Ｓｅの濃度は０．００００５ｇ／Ｌであり、重量は０ｇであり、分配率は０．００２９％であった。
また、本工程を行った後の残渣０．３ｋｇにおいて、Ｈｇの品位は０．０００２％であり、重量は０ｇであり、分配率は０．００００２％であった。その一方、Ｓｅの品位は９９．２％であり、重量は０．２２ｋｇであり、分配率は９０．７７％であった。
つまり、本工程を行った後の残渣は、その大部分がＳｅにより構成されている一方、Ｈｇは殆ど含まれておらず、Ｈｇと金属Ｓｅを確実に分離することができていた。そして最終的に、硫酸澱物からＨｇおよびＳｅをそれぞれ、迅速かつ確実にしかも比較的簡素な手法で取り除くことに成功した。

【0071】

＜実施例２−２＞
本実施例においても、試験槽としては１００Ｌのものを用いた。その他の条件に関しては、Ｈｇ、Ｓｅ、他金属、他含有物の組成を変えた硫酸澱物を使用した以外は、実施例２−１と同様とした。なお、上記の組成の条件については上記の表２に記載している。

【0072】

＜比較例１＞
本比較例においては、酸化浸出工程における電位を８１８ｍＶとして、９００ｍＶ未満としたことを除けば、実施例２−１と同様の条件とした。その結果を同じく上記の表２に記載している。

【0073】

表２を見ると、実施例２−１および実施例２−２においては、ＨｇおよびＳｅの浸出率、濾過性、最終的なＨｇおよびＳｅの除去率において極めて良好な結果を示しており、迅速かつ確実にＨｇおよびＳｅをそれぞれ除去することができていた。
その一方、比較例１においては、そもそもＨｇおよびＳｅの浸出率に劣り、硫酸澱物とＨｇ、Ｓｅとの分離性が良くないので試験そのものを中止した。さらに、各工程を経るにつれ除去率が低下していき、試験を途中で中断するほとであった。

【0074】

＜実施例３＞
試験の条件としては、硫酸澱物１０ｇを水１００ｍｌにリパルプし、硫酸澱物の濃度を１００ｇ／Ｌとした。攪拌速度は２００〜３００ｒｐｍとした。そして質量濃度１４％のＮａＣｌＯを硫酸澱物に添加し、電位を９００ｍＶよりも大きくしつつ、ＨｇおよびＳｅの浸出率を測定した。本実施例においては、酸化浸出工程においてＮａＣｌＯを用いることが好適であることを証明するために、比較例２（Ｈ_２Ｏ_２を使用）および比較例３（ＫＭｎＯ_４粉末を使用）を比較対象として試験を行った。その結果を以下の表３に示す。

【表3】

【0075】

＜比較例２＞
本比較例においては、酸化浸出工程において濃度３０％のＨ_２Ｏ_２を３００ｍＬ使用したことを除けば、実施例３と同じ条件で試験を行った。本比較例の結果も表３に記載している。

【0076】

＜比較例３＞
本比較例においては、酸化浸出工程においてキシダ化学製のＫＭｎＯ_４粉末を２ｇ使用したことを除けば、実施例３と同じ条件で試験を行った。本比較例の結果も表３に記載している。

【0077】

実施例３、比較例２および比較例３を対比すると、実施例３においては、ＮａＣｌＯを用いることにより良好な浸出率が得られた。その一方、比較例２および比較例３においては、９００ｍＶを超えるような電位を設定したとしても、良好な浸出率を得ることができなかった。

【0078】

＜実施例４＞
本実施例においては、Ｈｇ第一分離工程においてＺｎ粉末を用いたことによる濾過性の向上度合いを証明するために、比較例４（Ｈｇを硫化により沈殿）を比較対象として試験を行った。その結果を以下の表４に示す。なお、本実施例は実施例１に該当する。

【表4】

【0079】

＜比較例４＞
本比較例においては、Ｈｇ第一分離工程においてＨｇを硫化により沈殿させたことを除けば、実施例４と同じ条件で試験を行った。本比較例の結果を以下の表５に記載する。なお、Ｈｇ第一分離工程においてＨｇを硫化により沈殿させる際の試験の条件としては、実施例１におけるＨｇ第二分離工程と同様とした。また、硫化により沈殿させる反応終了後、アドバンテック社製の加圧濾過機を用いて濾過を行った。その際の条件は、濾過面直径を１２ｃｍ、濾過面積を０．０１１３１ｍ^２、圧力を４．２ｋｇ／ｃｍ^２とした。つまり、実施例４（すなわち実施例１）に比べて、濾過面直径を１．５倍、濾過面積を約２倍、圧力を約８倍とした。別の言い方をすると、実施例４だと、比較例４に比べて濾過面直径が２／３であり、濾過面積は約半分であり、圧力は１／８という、濾過において一見不利な条件に置かれている。

【表5】

【0080】

実施例４および比較例４を対比すると、実施例４においては、比較例４よりも不利な条件に置かれているにもかかわらず、濾液量１Ｌを濾過するのに、比較例４に比べて濾過速度が５倍以上に向上した。実施例４においては、Ｈｇの沈殿に対する濾過性が著しく向上した。

【0081】

以上の結果、上記の実施例によれば、比較的簡素な手法によって硫酸澱物からＨｇおよびＳｅをそれぞれ、迅速かつ確実に除去する技術を提供できることが明らかとなった。

【図1】