特許 6377519 熱電変換材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6377519

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】熱電変換材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/26 20060101AFI20180813BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20180813BHJP

   H01L 35/20 20060101ALI20180813BHJP

   H01L 35/18 20060101ALI20180813BHJP

   C22C 12/00 20060101ALI20180813BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20180813BHJP

   B22F 9/08 20060101ALI20180813BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/26

   H01L35/34

   H01L35/20

   H01L35/18

   C22C12/00

   B22F9/04 C

   B22F9/08 A

   B22F3/14 101B

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-260283(P2014-260283)

(22)【出願日】2014年12月24日

(65)【公開番号】特開2016-122685(P2016-122685A)

(43)【公開日】2016年7月7日

【審査請求日】2017年11月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000165974

【氏名又は名称】古河機械金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】菊地 昌晃

(72)【発明者】

【氏名】住吉 篤郎

(72)【発明者】

【氏名】富田 健稔

(72)【発明者】

【氏名】聶 革

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 尚吾

(72)【発明者】

【氏名】越智 孝洋

(72)【発明者】

【氏名】郭 俊清

【審査官】 加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１４６２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９５０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７３９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０８４１６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０３８１７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／２６

Ｂ２２Ｆ ３／１４

Ｂ２２Ｆ ９／０４

Ｂ２２Ｆ ９／０８

Ｃ２２Ｃ １２／００

Ｈ０１Ｌ ３５／１８

Ｈ０１Ｌ ３５／２０

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の元素からなる熱電変換材料の製造方法であって、
それぞれ一種以上の前記元素を含む粒子の集合からなり、互いに組成が異なる、複数の原料を準備する工程と、
前記複数の原料を坩堝内に充填する工程と、
前記坩堝内の前記複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して当該熱電変換材料を形成する工程とを含み、
前記充填する工程では、前記複数の原料からなる複数の層を前記坩堝内に形成し、
各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値を元素の体積含有率としたとき、前記複数の層において、隣接する２つの層では、前記複数の元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なり、
前記充填する工程では、前記複数の元素のうち、当該熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が、前記複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する、
熱電変換材料の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料のうち最も体積含有率が大きい第１原料の融点をＴ_ｍとしたとき、前記合金粉末を生成する工程では、Ｔ_ｍ−５０℃以上Ｔ_ｍ＋５０℃以下の範囲における昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以下として加熱する、熱電変換材料の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程では、前記第１元素が、前記複数の層のうち３つ以上の層に含まれるよう充填する、熱電変換材料の製造方法。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料は、３つ以上の原料であり、
前記複数の原料を準備する工程の後、前記充填する工程の前に、前記複数の原料のうち、２つ以上の原料を混合して混合物を得る工程をさらに含み、
前記複数の層は、前記混合物からなる層を含む熱電変換材料の製造方法。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程では、前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料が、前記複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する熱電変換材料の製造方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程では、前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も小さい原料が、前記複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する熱電変換材料の製造方法。

【請求項7】

請求項５または６に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料の当該平均体積をＶ_１、前記粒子の平均体積が最も小さい原料の当該平均体積をＶ_２としたとき、Ｖ_２／Ｖ_１の値が０．０１以下である熱電変換材料の製造方法。

【請求項8】

請求項５または７に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料は、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む熱電変換材料の製造方法。

【請求項9】

請求項６または７に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も小さい原料の融点が１０００℃以上である熱電変換材料の製造方法。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程において、前記複数の層は、前記複数の原料の各含有比率について前記坩堝の深さ方向に対称性を持つよう形成される、熱電変換材料の製造方法。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程では、前記複数の層のそれぞれにおいて、平面視で前記坩堝の内壁からなる図形の重心について、前記複数の原料の分布がそれぞれ略点対称となるように充填される、熱電変換材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱電変換材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料の製造においては、複数の金属元素を含む合金を合成する。たとえば、特許文献１には、希土類元素と遷移金属材料を用いた熱電変換材料が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−８７４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

合金の合成では、急な反応が生じないように反応を制御する必要がある。急激な反応により原料の一部が坩堝から出てしまうなどすると、所望の組成の合金を得られないからである。

【0005】

特許文献１の方法では、合成工程において、Ｍｇの沸点を超えると急激にＭｇが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある旨、記載されている。

【0006】

本発明は、歩留まり良く熱電変換材料を製造する方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、
複数の元素からなる熱電変換材料の製造方法であって、
それぞれ一種以上の前記元素を含む粒子の集合からなり、互いに組成が異なる、複数の原料を準備する工程と、
前記複数の原料を坩堝内に充填する工程と、
前記坩堝内の前記複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して当該熱電変換材料を形成する工程とを含み、
前記充填する工程では、前記複数の原料からなる複数の層を前記坩堝内に形成し、
各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値を元素の体積含有率としたとき、前記複数の層において、隣接する２つの層では、前記複数の元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なり、
前記充填する工程では、前記複数の元素のうち、当該熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が、前記複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する、
熱電変換材料の製造方法
が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、歩留まり良く熱電変換材料を製造する方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。

【図2】（ａ）および（ｂ）は第１の実施形態に係る充填方法の例を示す図である。

【図3】第２の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。

【図4】第２の実施形態に係る充填方法の例を示す図である。

【図5】第３の実施形態に係る１つの層を平面視した図である。

【図6】坩堝への原料の充填方法の第１の変形例を示す図である。

【図7】坩堝への原料の充填方法の第２の変形例を示す図である。

【図8】坩堝への原料の充填方法の第３の変形例を示す図である。

【図9】坩堝への原料の充填方法の第４の変形例を示す図である。

【図10】坩堝への原料の充填方法の第５の変形例を示す図である。

【図11】坩堝への原料の充填方法の第６の変形例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

【0011】

なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

【0012】

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
図１は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、原料を準備する工程（Ｓ１０）、原料を坩堝内に充填する工程（Ｓ３０）、合金粉末を生成する工程（Ｓ５０）、および熱電変換材料を形成する工程（Ｓ７０）を含む。熱電変換材料は、複数の元素からなる。原料を準備する工程（Ｓ１０）では、複数の原料を準備する。各原料は、一種以上の元素を含む粒子の集合からなり、複数の原料は互いに組成が異なる。充填する工程（Ｓ３０）では、複数の原料を坩堝内に充填する。合金粉末を生成する工程（Ｓ５０）では、坩堝内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する。熱電変換材料を形成する工程（Ｓ７０）では、合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する。充填する工程（Ｓ３０）では、複数の原料からなる複数の層を坩堝内に形成する。複数の層において、隣接する２つの層では、複数の元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。充填する工程（Ｓ３０）では、複数の元素のうち、熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が、複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する。元素の体積含有率は、各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値とする。以下に詳細に説明する。

【0013】

熱電変換材料は特に限定されず、たとえば、スクッテルダイト系、シリサイド系、ハーフホイスラー系、Ｂｉ−Ｔｅ系、クラスレート系等が挙げられる。

【0014】

まず、複数の原料を準備する（Ｓ１０）。原料は、得たい熱電変換材料に含まれる元素の単体原料や、当該元素を含む化合物原料および合金原料等であり得る。準備する各原料の分量比は、得たい熱電変換材料の組成と、各原料の組成に応じて適宜調整する。準備する複数の原料は互いに組成が異なるものである。そして、各原料は、得たい熱電変換材料に含まれる複数の元素のうち一種以上の元素を含む粒子からなる。ひとつの原料に含まれる複数の粒子の組成はほぼ同一である。粒子の形状は特に限定されないが、たとえば球状、キューブ状、扁平状、棒状、破砕状（crushed type）などである。粒子の大きさは特に限定されないが、たとえば平均体積にして０．０００１ｃｍ^３以上５０ｃｍ^３以下である。

【0015】

次いで、準備した複数の原料を坩堝内に充填する（Ｓ３０）。
図２（ａ）および図２（ｂ）は、本実施形態に係る充填方法の例を示す図である。それぞれ、原料が充填された坩堝３０の断面図である。なお、坩堝３０への充填方法の例を示す以下の各図では、坩堝３０内の複数の層５０の厚さを等しく描いているが、これに限定されず、用いる各原料の体積等に応じて、各層５０の厚さは適宜互いに異なっていてもよい。充填する工程では、複数の原料を坩堝３０内に層状に充填する。坩堝３０内に形成される複数の層５０においては、層５０としての組成が異なる。すなわち、層５０に含まれる元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。なお、元素の体積含有率は、各元素の物質量（モル）での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値とし、原料がたとえば化合物である場合には、その化合物の組成に基づいて求められる。なお、層５０に含まれない元素の体積含有率は０％である。

【0016】

第１元素の体積含有率は特に限定されないが、たとえば４０％以上であり、さらには６０％以上である場合に、より効果的に歩留まりが向上できる。

【0017】

原料を坩堝３０に充填する際には、複数の元素のうち、熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が、２つ以上の層に含まれるよう充填する。熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が含まれる層５０を、以下では第１元素含有層５００と呼ぶ。なお、坩堝３０内の複数の層５０に含まれる第１元素含有層５００の層数は、２層以上であれば特に限定されないが、歩留まり向上の観点から、３層以上であることが好ましく、５層以上であることがより好ましい。

【0018】

原料は、坩堝３０の最上端まで充填されてもよいが、歩留まり向上の観点から、坩堝３０の上部には原料が充填されない空間が残ることが好ましい。

【0019】

以下に、坩堝３０への原料の充填方法について例を挙げて説明する。
図２（ａ）では、第１元素を含む原料Ａと、原料Ｂの２つの原料を準備し、原料Ａと、原料Ｂを交互に積層した例を示している。具体的には、３つの第１元素含有層５００を形成し、第１元素含有層５００と第１元素含有層５００との間に原料Ｂからなる層５０を形成している。

【0020】

本図の例の場合、複数の層５０は、複数の原料の各含有比率について坩堝３０の深さ方向に対称性を持つよう形成される。この様な深さ方向の対称性を確保して充填することにより、坩堝３０内の反応の進行が偏ることを低減でき、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。

【0021】

図２（ｂ）では、たとえば第１元素を含む原料Ａ、原料Ｂ、および原料Ｃの３つの原料を準備し、坩堝３０の底から順に第１元素含有層５００、原料Ｂからなる層５０ｂ、第１元素含有層５００、原料Ｃからなる層５０ａ、および第１元素含有層５００を形成した例を示している。

【0022】

たとえば上記の例の様にして、用いる全ての原料を坩堝３０内に充填する。なお、坩堝３０には蓋をしても良いが、その場合にも、反応が急激に進む場合には、原料が坩堝３０から出てしまうことが起こりうるため、本方法が有効である。

【0023】

本実施形態に係る充填方法によれば、体積含有率が高く、反応の進行に最も影響が大きい第１元素を含む原料が、坩堝３０内に分散して配置され、坩堝３０内でより均一に反応を進めることができる。よって、原料同士を混合する必要が無いほか、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。

【0024】

なお、層５０は、坩堝３０の底に略平行に、かつ、およそ平らにならされていれば良い。また、層５０同士の境界は平面である必要はなく、原料の粒子径に応じた凹凸を伴ってよい。

【0025】

なお、２つ以上の異なる原料に第１元素が含まれる場合、互いに異なる原料からなる複数の第１元素含有層５００が形成されうる。ただし、歩留まり向上の観点から、複数の第１元素含有層５００は互いに隣り合わないことが好ましい。

【0026】

次いで、坩堝３０内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する（Ｓ５０）。
合金粉末は、たとえば、溶解法、急冷凝固法（ガスアトマイズ、水アトマイズ、単ロール法、双ロール法）、メカニカルアロイング法、ボールミル法、ビーズミル法などを適宜組み合わせることによって生成することができる。

【0027】

本実施形態では、溶解法とボールミル法とを組み合わせて合金粉末を生成する例について説明する。上述の様に坩堝３０に充填された原料を、不活性ガス雰囲気中において、得ようとする合金の融点以上の温度まで、たとえば１０００℃〜１２５０℃まで加熱溶解し、２〜５時間保持した後、水急冷する。水急冷した材料を熱電変換材料の単一相形成の温度域まで、たとえば５００〜７００℃程度まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、インゴットを得る。得られたインゴットをボールミル装置を用いて粉砕して合金粉末を得る。

【0028】

歩留まり向上の観点から、加熱溶解する際には、昇温温度を以下の様に調整することが好ましい。すなわち、複数の原料のうち最も体積含有率が大きい第１原料の融点をＴ_ｍとしたとき、Ｔ_ｍ−５０℃以上Ｔ_ｍ＋５０℃以下の範囲における原料の昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。ここで、第１原料の融点Ｔ_ｍとは、単体原料の融点、または化合物原料の融点等である。こうすることにより、大量の第１原料の反応が、急激に進むことを抑制することができる。当該範囲以外では、製造効率向上のために必要に応じて５０℃／ｍｉｎより速い昇温温度としても良い。

【0029】

次いで、得られた合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する（Ｓ７０）。
焼結は、たとえばホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを適宜組み合わせることによって行うことができる。

【0030】

本実施形態では、放電プラズマ成型法を用いて焼結を行う例に着いて説明する。
粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱する。そのまま１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。

【0031】

次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の作用および効果を説明する。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、坩堝３０内でより均等に反応を進めることができるため、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。

【0032】

（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、原料を混合する工程（Ｓ２０）をさらに含む点、および、合金粉末を生成する方法を除いて第１の実施形態と同様である。

【0033】

本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法では、複数の原料は、３つ以上の原料であり、原料を準備する工程（Ｓ１０）の後、原料を坩堝内に充填する工程（Ｓ３０）の前に、複数の原料のうち、２つ以上の原料を混合して混合物を得る工程（Ｓ２０）をさらに含む。そして、複数の層５０は、混合物からなる層５０を含む。なお、以下では複数の原料をあらかじめ混合して得た混合物からなる層５０を特に混合層と呼ぶ。

【0034】

本実施形態では、原料が３つ以上である場合には、充填する工程（Ｓ３０）の前に２つ以上の原料をミキサー等で混合して混合物を用意しておく。ただし、全ての原料を１つに混合することは行わない。あらかじめ混合する複数の原料は特に限定されないが、サイズの違いが大きい原料同士はミキサー等を用いても互いに混ざり合いにくいため、比較的サイズの近い原料同士を混合することが好ましい。

【0035】

なお、混合する工程（Ｓ２０）では、全ての原料を１つに混合することは行わない限り、３つ以上の原料を混合しても良い。

【0036】

なお、混合物はひとつに限らず、原料の組み合わせの異なる複数の混合物を作っても良い。また、ひとつの原料を複数の混合物に分けて含有させても良い。ただし、複数の混合物は、混合物としての組成が互いに異なる。すなわち、複数の混合物において、少なくとも１つの元素の、各混合物における体積含有率は互いに異なるものとする。

【0037】

一部の原料をあらかじめ混合しておくことにより、より均一に反応を進めることができ、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。

【0038】

本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の充填する工程（Ｓ３０）では、少なくとも１つの層５０は、用意した混合物からなり、複数の原料からなる混合層である。
図４は、本実施形態に係る充填方法の例を示す図である。本図では、第１元素を含む原料Ａ、原料Ｂ、および原料Ｃの３つの原料を準備し、原料を混合する工程において、原料Ｂおよび原料Ｃを混合し、坩堝３０の底から順に第１元素含有層５００、原料Ｂと原料Ｃとの混合物からなる混合層５１０、第１元素含有層５００、原料Ｂと原料Ｃとの混合物からなる混合層５１０、および第１元素含有層５００を形成した例を示している。なお、ここでは第１元素を含む原料以外の原料を混合する例について説明したが、これに限定されず、第１元素を含んで混合物を用意してもよい。

【0039】

次いで、坩堝３０内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する（Ｓ５０）。
本実施形態では、ガスアトマイズ法を用いて合金粉末を生成する例について説明する。

【0040】

上述の様に坩堝３０に充填された原料を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって、得ようとする合金の融点以上の温度まで、たとえば１２００℃〜１２５０℃程度まで昇温して加熱溶解し、２時間保持した後、０．５〜２０ＭＰａ程度のＡｒ噴射圧力およびたとえばφ２ｍｍの噴射ノズルでアトマイズ装置によって、合金粉末を生成する。加熱溶解する際には、第１の実施形態と同様にＴ_ｍ−５０℃以上Ｔ_ｍ＋５０℃以下の範囲における原料の昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以下に調整することが好ましい。

【0041】

次いで、第１の実施形態と同様に得られた合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する（Ｓ７０）。

【0042】

なお、坩堝３０への充填方法と、合金粉末の生成方法とは、任意に組み合わせることができ、たとえば第１の実施形態において、溶解法とボールミル法の代わりにガスアトマイズ法を用いても良いし、第２の実施形態において、ガスアトマイズ法の代わりに溶解法とボールミル法を用いても良い。

【0043】

本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、第１の実施形態と同様の作用および効果が得られる。

【0044】

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、坩堝３０への原料の充填方法を除いて第１の実施形態と同様である。

【0045】

図５は、本実施形態に係る１つの層５０を平面視した図である。本実施形態では、各層５０において、層５０を平面視する方向から見て坩堝３０の内壁３２からなる図形の重心３４について、各原料の分布が略点対称となるように充填される。この様な対称性を以下では「面内対称性」と呼ぶ。なお、略対称とは、完全に対称な状態に限らず、目測で原料を配置できる程度の対称性を含む。

【0046】

本図の例では、当該層５０は、原料２０ａと原料２０ｂとからなる。敷き詰められた原料２０ａの間に、原料２０ｂが面内対称性を保つように配置されている。

【0047】

面内対称性を有する充填方法の例としては、他に、複数の原料を重心３４を中心とする同心円状に配置する方法などがある。また、ひとつの原料からなる層５０は、面内に一様であり、面内対称性を有していると言える。

【0048】

なお、一部の層５０が面内対称性を有しても良いが、歩留まり向上の観点から、全ての層５０が面内対称性を有することが好ましい。

【0049】

層５０の面内対称性を確保することにより、坩堝３０内の反応の進行が偏ることを抑制でき、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。

【0050】

原料を準備する工程（Ｓ１０）、合金粉末を生成する工程（Ｓ５０）、および熱電変換材料を形成する工程（Ｓ７０）等は、第１の実施形態または第２の実施形態と同様に行うことができる。

【0051】

本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、第１の実施形態と同様の作用および効果が得られる。

【0052】

（変形例）
本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第１〜第３の実施形態に限定されるものではなく、以下の変形例を初めとして様々な変形が可能である。

【0053】

坩堝３０への原料の充填方法の変形例について以下に説明する。
以下において、２つ以上の原料からなる層５０は、混合層５１０でも良いし、面内対称性を保って形成した層５０でもよいし、面内対称性を有さない層５０でもよい。

【0054】

図６は、坩堝３０への原料の充填方法の第１の変形例を示す図である。
複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料を、２つ以上の層５０に分けて充填する。粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層５０を、以下では特に最大原料含有層５２０と呼ぶ。２つ以上の最大原料含有層５２０を設けることで、サイズの違いに起因して他の原料と混合しにくい平均体積が大きい原料が、坩堝３０内に分散して配置され、坩堝３０内でより均一に反応を進めることができる。よって、急激な反応の進行が抑えられ、より歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。

【0055】

なお、最大原料含有層５２０は、当該原料のみからなる層５０であっても良いし、２つ以上の原料からなる層５０であってもよい。また、平均体積が最も大きい原料が第１元素を含む場合、最大原料含有層５２０は同時に第１元素含有層５００であり得る。

【0056】

なお、層５０としての組成の異なる複数種類の最大原料含有層５２０がある場合には、歩留まり向上の観点から、最大原料含有層５２０同士は互いに隣り合わないことが好ましい。

【0057】

なお、平均体積が最も大きい原料と同程度の平均体積を有する原料が他にもある場合には、歩留まり向上の観点から、当該原料も同様に、２つ以上の層に分けて充填することが好ましい。

【0058】

なお、歩留まり向上の観点から、平均体積が二番目に大きい原料も同様に、２つ以上の層に分けて充填することが好ましい。

【0059】

複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料は特に限定されないが、たとえばＣｏ、Ｃａ、Ｂａ、および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。Ｃｏを含む原料はコストの面から、平均体積が大きいものを準備するのが好ましく、一方、Ｃａ、Ｂａ、および希土類元素を含む原料は、大気中での酸素との反応等を抑制するため、平均体積が大きいものを準備するのが好ましいからである。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、およびＹｂ等が挙げられる。

【0060】

なお、Ｃａ、Ｂａ、または希土類元素の単体からなる原料は反応性が高いため、歩留まり向上の観点から、平均体積が最も大きくない場合にも、２つ以上の層５０に分けて充填することが好ましい。

【0061】

また、本変形例では、複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も小さい原料を、２つ以上の層に分けて充填する。粒子の平均体積が最も小さい原料を含む層５０を、以下では特に最小原料含有層５４０と呼ぶ。２つ以上の最小原料含有層５４０を設けることで、サイズの違いに起因して他の原料と混合しにくい平均体積が小さい原料が、坩堝３０内に分散して配置され、坩堝３０内でより均一に反応を進めることができる。よって、急激な反応の進行が抑えられ、より歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。

【0062】

なお、最小原料含有層５４０は、当該原料のみからなる層５０であっても良いし、２つ以上の原料からなる層５０であってもよい。また、平均体積が最も小さい原料が第１元素を含む場合、最小原料含有層５４０は同時に第１元素含有層５００であり得る。

【0063】

なお、層５０としての組成の異なる複数種類の最小原料含有層５４０がある場合には、歩留まり向上の観点から、最小原料含有層５４０同士は互いに隣り合わないことが好ましい。

【0064】

なお、平均体積が最も小さい原料と同程度の平均体積を有する原料が他にもある場合には、歩留まり向上の観点から、当該原料も同様に、２つ以上の層に分けて充填することが好ましい。

【0065】

なお、歩留まり向上の観点から、平均体積が二番目に小さい原料も同様に、２つ以上の層に分けて充填することが好ましい。

【0066】

複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も小さい原料は特に限定されないが、たとえば融点が１０００℃以上の原料である。高融点の原料は、製造効率向上の観点から、平均体積が小さいものを用いるのが好ましいからである。融点が１０００℃以上の原料としては、たとえばＴｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、およびＮｂ等の各単体原料が挙げられる。

【0067】

本図では、第１元素含有層５００を５層、最大原料含有層５２０を２層、最小原料含有層５４０を４層、その他の層５０を２層形成する例を示している。その他の層５０は、第１元素、平均体積が最も小さい原料、および平均体積が最も大きい原料を、いずれも含まない層５０である。また、本図では、深さ方向の対称性が保たれている。

【0068】

なお、複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料の平均体積をＶ_１、粒子の平均体積が最も小さい原料の平均体積をＶ_２としたとき、Ｖ_２／Ｖ_１の値が０．０１以下である場合に、原料サイズの違いが大きく、製造歩留まりの向上に、より効果的に寄与する。

【0069】

なお、本変形例では、粒子の平均体積が最も大きい原料と粒子の平均体積が最も小さい原料のいずれもが２つ以上の層に分けて充填される例について説明したが、これに限定されない。粒子の平均体積が最も大きい原料と粒子の平均体積が最も小さい原料のいずれか一方のみが２つ以上の層に分けて充填されてもよい。

【0070】

図７は、坩堝３０への原料の充填方法の第２の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、５つの第１元素含有層５００、２つの最大原料含有層５２０、４つの最小原料含有層５４０、２つのその他の層５０が設けられている。一方、本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。

【0071】

図８は、坩堝３０への原料の充填方法の第３の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、３つの第１元素含有層５００、２つの最大原料含有層５２０、４つの最小原料含有層５４０、２つのその他の層５０が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がある。

【0072】

図９は、坩堝３０への原料の充填方法の第４の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、５つの第１元素含有層５００、１つの最大原料含有層５２０、１つの最小原料含有層５４０、４つのその他の層５０が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。

【0073】

図１０は、坩堝３０への原料の充填方法の第５の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、３つの第１元素含有層５００、１つの最大原料含有層５２０、１つの最小原料含有層５４０、４つのその他の層５０が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。なお、隣り合う層５０ａと層５０ｂと、および、層５０ｂと層５０ｃとは、層５０としての組成が異なる。すなわち、層５０に含まれる元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。

【0074】

図１１は、坩堝３０への原料の充填方法の第６の変形例を示す図である。本変形例はたとえば第１元素を含む原料と、粒子の平均体積が最も小さい原料とが同一である場合の例であり、第１元素含有層５００は同時に最小原料含有層５４０である。本変形例に係る充填方法では、５つの第１元素含有層５００、２つの最大原料含有層５２０、５つの最小原料含有層５４０、２つのその他の層５０が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がある。

【0075】

上記の第１〜第６の変形例においても、第１の実施形態と同様の作用および効果を得られる。

【0076】

なお、図２、４、および６〜１１は、各層の積層順を示したものであり、各層の厚みの比率を必ずしも反映させたものではない。

【0077】

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【実施例】

【0078】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

【0079】

実施例１〜１４および比較例１〜５として、それぞれ以下の組成を目標に熱電変換材料を製造した。
実施例１、８、１０〜１４、比較例１および３：Ｌａ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例２：Ｃｅ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例３：Ｐｒ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例４、９、比較例２、および４：Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例５：Ｌａ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．２Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例６および比較例５：Ｐｒ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１２
実施例７：Ｌａ_０．２５Ｃｅ_０．２５Ｐｒ_０．２５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２

【0080】

［熱電変換材料の作製］
原料として、各元素の純金属を準備した。各原料の形状、融点、および粒子の平均体積を表１にまとめた。各実施例および各比較例で用いる原料の量は、表２および表３にそれぞれ示した、全原料に対する体積含有率の通りとした。また、表１に示した粒子の平均体積を用いて、各実施例、比較例のＶ_２／Ｖ_１の値を求めた。全ての実施例において、最も体積含有率の大きい元素（第１元素）はＳｂであり、最も体積含有率の大きい原料（第１原料）はＳｂ原料であり、粒子の平均体積が最も大きい原料はＣｏ原料であった。また、粒子の平均体積が最も小さい原料は、実施例１〜５、７〜１４、および比較例１〜４においてＦｅ原料であり、実施例６および比較例５においてＳｂ原料であった。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【0083】

【表3】

【0084】

（実施例１〜５）
準備した原料のうち、最も体積含有率の大きいＳｂ（第１元素）の原料、粒子の平均体積が最も大きい原料であるＣｏ原料、および希土類元素の原料を除いた、残りの原料をミキサーで混合し、混合物Ａを得た。次いで、カーボン材質の坩堝内に、全ての原料を充填した。このとき原料は、図６の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ原料からなる層（以下、Ｓｂ層と呼ぶ。）、Ｃｏ原料からなる層（以下、Ｃｏ層と呼ぶ。）、混合物Ａからなる層（以下、ＭＡ層と呼ぶ。）、Ｓｂ層、希土類元素の原料からなる層（以下、希土類層と呼ぶ。）、ＭＡ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、希土類層、Ｓｂ層、ＭＡ層、Ｃｏ層、およびＳｂ層を形成して充填した。すなわちこのとき、Ｓｂ原料からなる層（第１元素含有層）の数を５とし、粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層（最大原料含有層）の数を２とし、混合物Ａからなる層の数を４とした。ここで、混合物Ａからなる層は、粒子の平均体積が最も小さい原料であるＦｅ原料を含む層（最小原料含有層）である。このとき、各層の分布、すなわち、原料の含有比率が、坩堝の深さ方向に対称となるようにした。

【0085】

原料を充填した坩堝を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、２時間保持した後、２０ＭＰａのＡｒ噴射圧力およびφ２ｍｍの噴射ノズルでアトマイズ装置によって、合金粉末を生成した。ここで、加熱溶解の際には、Ｓｂ原料（第１原料）の融点を基準に±５０℃の範囲、すなわち５８１℃以上６８１℃以下の範囲では、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下となるように、調整した。

【0086】

得られた合金粉末をカーボンダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら６００〜７５０℃の温度まで加熱した。次いで１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。

【0087】

（実施例６）
実施例６では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。本実施例では、Ｓｂ原料は、第１元素を含む原料であると同時に、粒子の平均体積が最も小さい原料である。本実施例では、坩堝に原料を充填する際、原料は、図１１の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｃｏ層、Ｓｂ層、Ｐｒ原料からなる層（以下、Ｐｒ層と呼ぶ。）、Ｓｂ層、Ｐｒ層、Ｓｂ層、Ｃｏ層、およびＳｂ層を形成して充填した。

【0088】

（実施例７）
実施例７では、坩堝へ充填する前に複数の希土類元素を混合した点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒの原料を合わせてミキサーで混合し、混合物Ｂを得た。次いで坩堝に原料を充填する際、原料は、図６の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｃｏ層、ＭＡ層、Ｓｂ層、混合物Ｂからなる層（以下、ＭＢ層と呼ぶ。）、ＭＡ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、ＭＢ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、Ｃｏ層、およびＳｂ層を形成して充填した。

【0089】

（実施例８および９）
実施例８では、合金粉末の生成方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
また、実施例９では、合金粉末の生成方法を除き、実施例４と同様にして熱電変換材料を得た。

【0090】

具体的には、実施例１と同様の方法で原料を充填した坩堝を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、２時間保持した後、水急冷した。水急冷した材料を６００℃まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、インゴットを得た。次いで、このインゴット原料を粉砕して合金粉末を得た。ここで、加熱溶解の際には、Ｓｂ原料（第１原料）の融点を基準に±５０℃の範囲では、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下となるように、調整した。

【0091】

得られた合金粉末をカーボンダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら６００〜７５０℃の温度まで加熱した。次いで１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。

【0092】

（実施例１０）
実施例１０では、昇温温度の調整を行わなかった点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。実施例１０では、加熱溶解の際、Ｓｂ（第１原料）の融点を基準に±５０℃の範囲において、昇温速度が５０℃／ｍｉｎを超えていた。

【0093】

（実施例１１）
実施例１１では、原料を坩堝の深さ方向に対称に充填しなかった点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。実施例１１では、坩堝内に積層した原料において、Ｓｂ原料の体積が、上半分よりも下半分で多くなるように充填した。具体的には、坩堝に原料を充填する際、原料は、図７の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｃｏ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、Ｓｂ層、希土類層、ＭＡ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、希土類層、ＭＡ層、Ｃｏ層、およびＳｂ層を形成して充填した。

【0094】

（実施例１２）
実施例１２では、Ｓｂの層（第１元素含有層）の数を３として充填した点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、坩堝に原料を充填する際、原料は、図８の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｃｏ層、ＭＡ層、希土類層、ＭＡ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、希土類層、ＭＡ層、Ｃｏ層、Ｓｂ層を形成して充填した。

【0095】

（実施例１３）
実施例１３では、粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層（最大原料含有層）の数、および粒子の平均体積が最も小さい原料を含む層（最小原料含有層）の数をいずれも１として充填した点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
具体的には、準備した原料のうち、Ｓｂ（第１元素）の原料、粒子の平均体積が最も大きい原料であるＣｏ原料、および粒子の平均体積が最も小さい原料であるＦｅ原料を除いた、残りの原料をミキサーで混合し、混合物Ｃを得た。次いで、カーボン材質の坩堝内に、全ての原料を充填した。このとき原料は、図９の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、混合物Ｃからなる層（以下、ＭＣ層と呼ぶ。）、Ｓｂ層、Ｃｏ層、ＭＣ層、Ｓｂ層、ＭＣ層、Ｆｅ原料からなる層（以下、Ｆｅ層と呼ぶ。）、Ｓｂ層、ＭＣ層、Ｓｂ層を形成して充填した。

【0096】

（実施例１４）
実施例１４では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、準備した原料を、混合する工程を経ずに、坩堝に充填した。坩堝に原料を充填する際、原料は、図１０の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｆｅ層、Ｃｏ層、Ｂａ原料からなる層、Ｓｂ層、Ｔｉ原料からなる層、Ｌａ原料からなる層、Ｇａ原料からなる層、Ｓｂ層を形成して充填した。このとき、各層内の各原料の分布は一様であり、すなわち全ての層が面内対称性をもって充填された。

【0097】

（比較例１および２）
比較例１では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。また、比較例２では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例４と同様にして熱電変換材料を得た。

【0098】

具体的には、比較例１および比較例２では、準備した原料を、それぞれひとまとまりにして坩堝内に充填した。すなわち、平面的な層構造を形成せず、Ｓｂも１つの領域に集中させて充填した。

【0099】

（比較例３および４）
比較例３では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。また、比較例４では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例４と同様にして熱電変換材料を得、比較例５では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例６と同様にして熱電変換材料を得た。

【0100】

具体的には、比較例３から５では、準備した原料を、すべて合わせてミキサーで３０分間混合した上で、カーボン材質の坩堝に充填した。このとき、全ての原料は均一には混合できず、坩堝内の原料の分布に偏りが生じた。

【0101】

［作製の成否評価］
実施例１から１４、および比較例１から５において、同一の方法でそれぞれ合計１５回、熱電変換材料を作製した。そのうち、所望の組成の熱電変換材料が得られた場合を「成功」と評価し、急な反応が進行したことにより電気炉内で原料の一部が坩堝から出てしまうなどして、所望の組成の熱電変換材料が得られなかった場合を「失敗」と評価した。なお、熱電変換材料の組成はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析によって測定した。

【0102】

各実施例における熱電変換材料の作製条件および評価結果を表２にまとめて示した。また、各比較例における熱電変換材料の作製条件および評価結果を表３にまとめて示した。

【0103】

実施例１から実施例１４では、成功回数が多く、歩留まりが高いことが確かめられた。特に実施例１から実施例９において歩留まりが高かった。一方、比較例１から比較例５では、成功回数が少なく、製造安定性が低かった。

【符号の説明】

【0104】

２０ａ，２０ｂ 原料
３０ 坩堝
３２ 内壁
３４ 重心
５０，５０ａ，５０ｂ，５０ｃ 層
５００ 第１元素含有層
５１０ 混合層
５２０ 最大原料含有層
５４０ 最小原料含有層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】