特許 6378041 炭化珪素粉末、粒度が調整された炭化珪素粉末の製造方法、及び、炭化珪素単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6378041

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】炭化珪素粉末、粒度が調整された炭化珪素粉末の製造方法、及び、炭化珪素単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/97 20170101AFI20180813BHJP

   C30B 23/06 20060101ALI20180813BHJP

   C30B 29/36 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/97

   C30B23/06

   C30B29/36 A

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-219060(P2014-219060)

(22)【出願日】2014年10月28日

(65)【公開番号】特開2016-84259(P2016-84259A)

(43)【公開日】2016年5月19日

【審査請求日】2017年9月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(74)【代理人】

【識別番号】100111202

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 周彦

(74)【代理人】

【識別番号】100162145

【弁理士】

【氏名又は名称】村地 俊弥

(72)【発明者】

【氏名】野中 潔

(72)【発明者】

【氏名】増田 賢太

(72)【発明者】

【氏名】石田 弘徳

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１０１９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７３１９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

Ｃ３０Ｂ１／００−３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）アチソン炉での焼成で得た塊状の炭化珪素を粉砕して、炭化珪素粉末を得る工程と、
（ｂ）目開き寸法Ａのふるい、及び、目開き寸法Ｂのふるい（ただし、Ｂは、０．１〜３ｍｍであって、Ａよりも大きく、かつ、Ａの５倍以下の値である。）を用いて、上記炭化珪素粉末を分級し、上記炭化珪素粉末の全量中、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する粉末の割合を算出する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で算出した上記割合が、８０〜９０体積％の範囲内の特定の値以上であるか否かを確認して、上記割合が上記特定の値以上である場合に、上記目開き寸法Ａと上記目開き寸法Ｂの間の粒度を有する粉末のみを、昇華再結晶法による炭化珪素単結晶の製造の原料として回収する工程
を含むことを特徴とする粒度が調整された炭化珪素粉末の製造方法。

【請求項2】

工程（ｃ）の上記特定の値が、９０体積％以上である請求項１に記載の炭化珪素粉末の製造方法。

【請求項3】

上記目開き寸法Ｂが、上記目開き寸法Ａの３倍以下である請求項１又は２に記載の炭化珪素粉末の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって、上記粒度が調整された炭化珪素粉末を得た後、該炭化珪素粉末を、昇華再結晶法によって昇華させて、炭化珪素単結晶を得ることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化珪素粉末、粒度が調整された炭化珪素粉末の製造方法、及び粒度が調整された炭化珪素粉末を用いた炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化珪素（ＳｉＣ）ウエハから製造される炭化珪素製パワー半導体は、従来のシリコンウエハから製造されるシリコン製パワー半導体と比べて、耐電圧性能が１０倍であり、電力損失が２分の１であるなどの優れた特性を持つことから、現在主流であるシリコン製パワー半導体の代替品として注目されており、電気自動車の制御や、太陽光発電または風力発電用のパワーコンディショナーにおける電力制御といった用途への適用が進んでいる。
ここで、炭化珪素ウエハは、昇華再結晶法によって炭化珪素粉末を昇華させて炭化珪素単結晶を得た後、この炭化珪素単結晶を切断することによって、製造することができる。
昇華再結晶法の原料として用いることができる炭化珪素粉末として、例えば、特許文献１には、アチソン法により製造された炭化ケイ素を粉砕し、得られた粉砕品を分級して、熱伝導率の異なる炭化ケイ素粉末を製造する方法によって得られた、炭化ケイ素粉末が記載されている。
また、特許文献２には、平均粒径が１００μｍ以上７００μｍ以下であり、かつ比表面積が０．０５ｍ^２／ｇ以上０．３０ｍ^２／ｇ以下である炭化ケイ素単結晶製造用炭化ケイ素粉体が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−８３０４１号公報

【特許文献2】特開２０１２−１０１９９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

昇華再結晶法において、炭化珪素単結晶の製造時間の短縮による製造効率の向上等が求められている。
そこで、本発明は、昇華再結晶法の原料として用いた場合に、昇華速度の大きい炭化珪素粉末を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する粉末が、８０体積％以上であり、かつ、目開き寸法Ｂが、目開き寸法Ａの５倍以下である炭化珪素粉末によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ 炭化珪素粉末の全量中、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂ（ただし、ＡはＢよりも小さな値である。）の間の粒度を有する粉末の割合が、８０体積％以上であり、かつ、上記目開き寸法Ｂが、上記目開き寸法Ａの５倍以下であることを特徴とする炭化珪素粉末（以下、「本発明の炭化珪素粉末」ともいう。）。
［２］ 上記目開き寸法Ｂが３ｍｍ以下である前記［１］に記載の炭化珪素粉末。
［３］ 前記［１］又は［２］に記載の炭化珪素粉末から、目開き寸法Ａのふるい、及び、目開き寸法Ｂのふるいを用いて、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する粉末のみを回収して、粒度が調整された炭化珪素粉末を得ることを特徴とする粒度が調整された炭化珪素粉末（以下、「本発明の粒度が調整された炭化珪素粉末」ともいう。）の製造方法。
［４］ 前記［３］に記載の製造方法によって、粒度が調整された炭化珪素粉末を得た後、該炭化珪素粉末を、昇華再結晶法によって昇華させて、炭化珪素単結晶を得ることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本発明の粒度が調整された炭化珪素粉末は、昇華再結晶法の原料として用いた場合、昇華速度の大きいものである。このため、昇華再結晶法において、本発明の粒度が調整された炭化珪素粉末を昇華させて炭化珪素単結晶を製造する場合、炭化珪素単結晶の成長速度が大きくなり、炭化珪素単結晶の製造に要するエネルギーコストの削減及び製造時間の短縮を図ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の炭化珪素粉末（粒度調整前のもの）は、炭化珪素粉末の全量中、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂ（ただし、ＡはＢよりも小さな値である。）の間の粒度を有する粉末の割合が、８０体積％以上であり、かつ、目開き寸法Ｂが、目開き寸法Ａの５倍以下のものである。
「目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する粉末」とは、目開き寸法Ａのふるいは通過せず、かつ、目開き寸法Ｂのふるいは通過する粉末を意味する。
目開き寸法Ｂは、目開き寸法Ａの５倍以下、好ましくは４倍以下、より好ましくは３倍以下、特に好ましくは２倍以下である。上記値が５倍を超えると、昇華再結晶法において、容器内に炭化珪素粉末を充填した際に、炭化珪素粉末に含まれる粒度の大きな粉末同士の間に生じる空隙に、粒度の小さな粉末が充填されて、発生した昇華ガスが炭化珪素粉末の内部から外部へと抜けにくくなり、炭化珪素粉末の昇華速度が小さくなる。

【0008】

目開き寸法Ｂは、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。目開き寸法Ｂが３ｍｍ以下であれば、炭化珪素粉末の昇華速度をより大きくすることができる。
目開き寸法Ｂの下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上である。目開き寸法Ｂが、０．１ｍｍ以上であれば、炭化珪素粉末の焼結が起こりにくくなる。

【0009】

本発明の炭化珪素粉末の全量中、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する粉末の割合は、８０体積％以上、より好ましくは８５体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。
炭化珪素粉末中に粒度の大きい粉末と粒度の小さい粉末が混在している場合、粉末の粒度の大きさによらず、粒度の大きい粉末同士の間に生じる空隙に、粒度の小さい粉末が充填された状態となるため、炭化珪素粉末全体の空隙率が減少し、かつ、粉末同士の接触部分が多くなる。その結果、発生した昇華ガスが炭化珪素粉末の内部で析出しやすく、かつ、粉末同士の接触部分で、析出した炭化珪素が成長しやすくなるため、焼結が速やかに進み、炭化珪素粉末の昇華速度が大幅に小さくなる。
炭化珪素粉末中に粒度の大きい粉末と粒度の小さい粉末が混在している場合において、炭化珪素粉末全体の粒度をより大きくすることで、上述した粉末同士の接触部分での焼結による昇華速度の減少を抑えることは可能である。しかし、炭化珪素粉末全体の空隙率は小さいため、発生した昇華ガスが炭化珪素粉末の内部で析出しやすくなり、また、炭化珪素粉末の比表面積が小さくなることから、炭化珪素粉末の昇華速度が小さくなる。
このため、炭化珪素粉末の全量中、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する粉末の割合が８０体積％以上であれば、昇華再結晶法において、容器内に炭化珪素粉末を充填した際に、昇華速度が大きくなる。

【0010】

目開き寸法Ａのふるい、または、目開き寸法Ｂのふるいを用いて分級を行う方法は、特に限定されるものではなく、炭化珪素粉末のハンドリング性状に応じて適宜選択すればよい。
上記割合を算出する方法としては、測定の対象である炭化珪素粉末を目開き寸法Ａ、Ｂのふるいを用いて分級したのち、アルキメデス法を用いて、目開き寸法Ｂのふるいを通過しない炭化珪素粉末の体積（Ｖ_b）、目開き寸法Ａのふるいを通過する炭化珪素粉末の体積（Ｖ_a）、両ふるいの間の粒度を有するものとして分級される炭化珪素粉末（目開き寸法Ａのふるいを通過せず、かつ、目開き寸法Ｂのふるいを通過する炭化珪素粉末）の体積（Ｖ_ab）を算出し、分級後の各体積を全体積Ｖ（Ｖ_aとＶ_bとＶ_abを合計した体積）で除することによって算出する方法等が挙げられる。

【0011】

本発明の炭化珪素粉末としては、結晶質の炭化珪素粉末と非晶質の炭化珪素粉末のいずれを用いてもよい。
中でも、結晶質の炭化珪素粉末は、非晶質の炭化珪素粉末と比べて昇華ガスの発生速度が安定しており、また、炭化珪素粉末同士が焼結しにくいため、好適である。
結晶質の炭化珪素粉末を構成する結晶構造は、特に限定されるものではないが、例えば、４Ｈ型、３Ｃ型、６Ｈ型、１５Ｒ型等である。また、これらのうち複数の種類からなるものも含まれる。

【0012】

本発明の炭化珪素粉末の製造方法の一例として、固相反応を利用した方法について述べる。
固相反応を利用した炭化珪素粉末の製造方法の一例は、珪素を含む無機珪酸質原料と炭素を含む炭素質原料を混合して、炭化珪素製造用原料を得る工程と、上記炭化珪素製造用原料を、２，５００℃以上で焼成し、炭化珪素からなる塊状物を得る工程と、上記炭化珪素からなる塊状物を粉砕した後、得られた粉砕物を分級し、炭化珪素粉末を得る工程、を含む。

【0013】

該製造方法に用いられる無機珪酸質原料としては、珪石などの結晶質シリカや、シリカフューム、シリカゲル等の非晶質シリカが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
無機珪酸質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態（結晶質、非晶質）、および後述する炭素質原料との反応性によって、適宜選ばれる。
なお、本明細書中、「平均粒径」とは、ふるいによる分級を行って得られた、５０％重量累積粒径をいう。

【0014】

該製造方法に用いられる炭素質原料としては、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等の結晶質カーボンや、カーボンブラック、コークス、活性炭等の非晶質カーボンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。炭素質原料の平均粒径は、焼成時の環境や原料の状態（結晶質、非晶質）、および前述の無機珪酸質原料との反応性によって、適宜選ばれる。

【0015】

上述の無機珪酸質原料と炭素質原料を混合して、炭化珪素製造用の原料を調製する。この際、原料の混合方法は、任意であり、湿式混合と乾式混合のいずれも採用することができる。混合の際の無機珪酸質原料と炭素質原料の混合モル比（Ｓｉ／Ｃ）は、焼成時の環境、炭化珪素製造用原料の粒径や反応性を考慮して、最適なものを選択する。ここでいう「最適」とは、焼成によって得られる炭化珪素の収量を向上させ、また、残存する未反応の無機珪酸質原料や炭素質原料の残存量を小さくすることを意味する。

【0016】

得られた混合粉末（炭化珪素製造用の原料）を２，５００℃以上で焼成することによって、塊状の炭化珪素を得ることができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではないが、外部加熱による方法、通電加熱による方法等が挙げられる。外部加熱による方法としては、例えば、流動層やバッチ式の炉を用いる方法が挙げられる。通電加熱による方法としては、例えば、アチソン炉を用いる方法が挙げられる。
焼成雰囲気は、還元雰囲気であることが望ましい。還元性が弱い雰囲気下で焼成すると、炭化珪素の収率が低くなるからである。この際、無機珪酸質原料として非晶質シリカを用いると、反応性が良いことから炉の制御が容易になるため、無機珪酸質原料としては非晶質シリカを使うことが好適である。

【0017】

アチソン炉としては、一般的なものを用いればよい。
なお、本明細書中、「アチソン炉」とは、上方に開口した箱型の間接抵抗加熱炉をいう。ここで、間接抵抗加熱とは、被加熱物に電流を直接流すのではなく、電流を流して発熱させた発熱体によって、炭化珪素を得るものである。
この様な炉を用いることで、下記式（１）で示される反応が生じ、炭化珪素からなる塊状物が得られる。
ＳｉＯ_２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ （１）

【0018】

アチソン炉の発熱体の種類は、電気を通すことができるものである限りにおいて、特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛粉、カーボンロッド等が挙げられる。
発熱体を構成する物質の形態は、特に限定されず、例えば、粉状、塊状等が挙げられる。発熱体は、アチソン炉の通電方向の両端に設けられた電極芯を結ぶように全体として棒状の形状になるように設けられる。ここでの棒状の形状とは、例えば、円柱状、角柱状等が挙げられる。

【0019】

得られた炭化珪素からなる塊状物を粉砕することで、粉砕物（炭化珪素粉末）を得ることができる。本発明の炭化珪素粉末は、上記炭化珪素からなる塊状物を粉砕する方法及び時間等を適宜調整する方法、並びに、粉砕によって得られた粉砕物を、各種ふるいを用いて分級した後、分級された粉砕物を適宜混合することで、粉砕物の粒度分布を調整する方法等によって得ることができる。
得られた粉砕物（本発明の炭化珪素粉末）から、目開き寸法Ａのふるい、及び、目開き寸法Ｂのふるいを用いて、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する粉末のみを回収することで、本発明の粒度が調整された炭化珪素粉末を得ることができる。
粉砕方法は、扱いが容易なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、粉砕機としてボールミル、ディスクグラインダー等を用いて粉砕する方法が挙げられる。
本発明の粒度が調整された炭化珪素粉末は、加熱時の昇華速度が大きいので、該粉末を昇華再結晶法の原料として用いることで、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を容易にかつ短時間で成長させることができる。

【実施例】

【0020】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用原料］
（１）無機珪酸質原料：高純度シリカ（非晶質シリカであるシリカゲル；シリカの含有率（絶乾状態）：９９．９９質量％以上；酸素原子を除く不純物の含有率：１０ｐｐｍ以下；平均粒子径：６００μｍ；太平洋セメント社製）
（２）炭素質原料：カーボンブラック（東海カーボン社製；商品名「シーストＴＡ」）
（３）発熱体：カーボンブラックを３，０００℃で熱処理して得られた結晶性の黒鉛粉

【0021】

［実施例１］
上記無機珪酸質原料と上記炭素質原料を、２軸ミキサーを用いて炭素と珪酸のモル比（Ｃ／ＳｉＯ_２）が３．０となるように混合して、炭化珪素製造用原料を得た。得られた炭化珪素製造用原料８５０ｋｇ、及び上記発熱体を、アチソン炉（アチソン炉の内寸：長さ２，５００ｍｍ、幅１，０００ｍｍ、高さ８５０ｍｍ）に収容した後、２，５００℃で１２時間焼成を行い、塊状の炭化珪素を得た。
得られた塊状の炭化珪素を、ジョークラッシャー、ボールミル、及びジェットミルを用いて粉砕し、炭化珪素粉末を得た。なお、得られた炭化珪素粉末は、結晶質の炭化珪素粉末であった。
得られた炭化珪素粉末を、目開き寸法Ａが表１に示す大きさ（μｍ）であるふるいを用いて分級し、次いで、目開き寸法Ａのふるいの上に残存した炭化珪素粉末を、目開き寸法Ｂが表１に示す大きさ（μｍ）であるふるいを用いて分級した。
上述した分級によって得られた、目開き寸法Ａのふるいを通過する炭化珪素粉末（表１中、「目開き寸法Ａ通過」と示す。）、目開き寸法Ａのふるいを通過せず、かつ、目開き寸法Ｂのふるいを通過する炭化珪素粉末（表１中、「目開き寸法ＡとＢの間」と示す。）、目開き寸法Ｂのふるいを通過しない炭化珪素粉末（表１中、「目開き寸法Ｂ未通過」と示す。）のそれぞれの体積をアルキメデス法によって測定した。得られた測定値から、炭化珪素粉末の全量中の、上述した分級によって得られた各炭化珪素粉末の割合を算出した。

【0022】

上述の分級方法によって得られた、目開き寸法Ａのふるいを通過せず、かつ、目開き寸法Ｂのふるいを通過する炭化珪素粉末（目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する炭化珪素粉末）１５ｇを、内寸φ１００×１００ｍｍの黒鉛製の坩堝に均等に敷き詰めた。その後、該坩堝を加熱炉の中に静置して、１．０２〜１．０３×１０^５Ｐａのアルゴン雰囲気下において、２，２００℃で１０時間の加熱を行った。
加熱後に、坩堝内に残存していた炭化珪素粉末の質量を測定し、該質量から昇華した炭化珪素粉末の質量を算出した。昇華した炭化珪素粉末の質量を加熱時間である１０時間で除することで、昇華速度（ｍｇ／時間）を算出した。

【0023】

［実施例２〜８、比較例１〜２］
実施例１と同様の方法によって製造された炭化珪素粉末を、目開きがそれぞれ５０、１００、２００、４００、６００、８００、１２００、１６００、２０００、２４００μｍであるふるいを用いて分級したのち、分級後の炭化珪素粉末を適宜混合して粒度分布を調整した炭化珪素粉末について、目開き寸法Ａが表１に示す大きさであるふるい、及び、目開き寸法Ｂが表１に示す大きさであるふるいを用いて分級した。分級によって得られた各炭化珪素粉末の割合、及び、目開き寸法Ａのふるいを通過せず、かつ、目開き寸法Ｂのふるいを通過する炭化珪素粉末の昇華速度を、実施例１と同様にして算出した。
結果を表１に示す。

【0024】

【表1】

【0025】

表１から、目開き寸法Ａと目開き寸法Ｂの間の粒度を有する炭化珪素粉末の割合が、８０体積％以上であり、かつ、目開き寸法Ｂが、目開き寸法Ａの５倍以下である炭化珪素粉末（実施例１〜８）の昇華速度は、比較例１〜２の炭化珪素粉末の昇華速度と比べて、大きいことがわかる。
特に、目開き寸法Ｂが目開き寸法Ａの２倍であり、かつ、目開き寸法Ｂが８００μｍまたは２００μｍである炭化珪素粉末（実施例１〜２、５〜６）は、昇華速度が著しく大きい（４０．０ｍｇ／時間を超える）ことがわかる。