特許 6378100 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6378100

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20180813BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20180813BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180813BHJP

   C08K 13/02 20060101ALI20180813BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08K5/548

   C08K3/36

   C08K13/02

   B60C1/00 A

   B60C1/00 B

   B60C1/00 C

   B60C1/00 Z

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-14461(P2015-14461)

(22)【出願日】2015年1月28日

(65)【公開番号】特開2016-138198(P2016-138198A)

(43)【公開日】2016年8月4日

【審査請求日】2017年9月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 匡伸

【審査官】 松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２５９７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０２６６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７７０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２４７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３１０５０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０４１９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４５０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００１／００３１８０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１１１７５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０１４９９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０３６９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８２９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４８１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７７０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０３７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６１５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２０８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３７７２４２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１３９２１５０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４０８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１７２２５１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開平１１−１１６５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０５５１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００ − １９／１２

ＤＢ名 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分１００質量部に対して、
窒素吸着比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であるシリカを１０〜１２０質量部、および
シリカ１００質量部に対して、下記式（１）で表わされるポリスルフィドカップリング剤を含むシランカップリング剤を１〜２５質量部含み、
該ポリスルフィドカップリング剤におけるｘ＝２のジスルフィド体の含有量が、高速液体クロマトグラフィーで測定した場合に８３〜８７質量％であり、該ポリスルフィドカップリング剤のｐＨが７．７〜８．２であるタイヤ用ゴム組成物。

【化1】

（ｘは１以上の整数で分布を有する。）

【請求項2】

ポリスルフィドカップリング剤における全硫黄量が、該ポリスルフィドカップリング剤の質量に対して１４．０〜１５．０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

シリカのＤＢＰ吸油量が２４０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそのタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギーや省資源といった環境問題への取り組みに関心が高まっている。自動車用タイヤにおいては、低燃費化のためにゴム組成物のヒステリシスロス、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが知られており、シリカを配合することにより、転がり抵抗の低減やウェットグリップ性能が向上するという利点がもたらされる。

【0003】

しかし、シリカはカーボンブラックと比較して補強性や耐摩耗性という点で劣る。補強性や耐摩耗性の改善のため、窒素吸着比表面積の大きなシリカを用いたり、比表面積の異なる２種類のシリカをブレンドすることで低燃費性と耐摩耗性を両立することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、窒素吸着比表面積が大きなシリカでは、窒素吸着比表面積の小さなシリカよりもシリカ粒子間の相互作用が強く凝集しやすいため、ゴム生地のムーニー粘度が高くなり加工性が悪化してしまう。

【0004】

また、通常はゴムにシリカを配合する場合には、カップリング剤を添加し、ムーニー粘度を低下させ、モジュラスの向上を図ることが行われる。しかし、窒素吸着比表面積が大きなシリカでは、カップリング剤量を増やしても十分な分散やムーニー粘度低下が得られないため、逆に耐摩耗性の悪化を招くなど、シリカの分散には限度があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−５０５７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

シリカおよびシランカップリング剤を用いることで低燃費性は向上するものの、シリカ分散が不十分な場合は、ムーニー粘度上昇による加工性悪化や耐摩耗性、機械的強度が悪化することが多く、技術的に改善の余地があった。

【0007】

そこで、本発明は、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性、耐摩耗性、機械的強度が良好なゴム組成物およびそのゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、
［１］ゴム成分１００質量部に対して、
窒素吸着比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１６０〜５００ｍ²／ｇ、より好ましくは１７０〜３００ｍ²／ｇであるシリカを１０〜１２０質量部、好ましくは２０〜１１０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部、および
シリカ１００質量部に対して、下記式（１）で表わされるポリスルフィドカップリング剤を含むシランカップリング剤を１〜２５質量部、好ましくは１．５〜１５質量部、より好ましくは２．５〜１０質量部含み、
該ポリスルフィドカップリング剤が、高速液体クロマトグラフィーで測定した場合にｘ＝２のジスルフィド体の含有量が８３〜８７質量％であり、ｐＨが７．７〜８．２、好ましくは７．９〜８．２であるタイヤ用ゴム組成物

【化1】

（ｘは１以上の整数で分布を有する。）、
［２］ポリスルフィドカップリング剤の全硫黄量が１４．０〜１５．０質量％、好ましくは１４．３〜１４．７質量％である上記［１］記載のタイヤ用ゴム組成物、
［３］シリカのＤＢＰ吸油量が２４０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは２２０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である上記［１］または［２］記載のタイヤ用ゴム組成物、ならびに
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ
に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ゴム成分１００質量部に、所定のシリカおよび所定のシランカップリング剤をそれぞれ所定量含有させることにより、良好なムーニー粘度を有し、加工性、耐摩耗性、機械強度が良好なタイヤ用ゴム組成物、およびこれを用いたタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であるシリカを１０〜１２０質量部、およびシリカ１００質量部に対して、下記式（１）で表わされるポリスルフィドカップリング剤を含むシランカップリング剤を１〜２５質量部含み、該ポリスルフィドカップリング剤が、高速液体クロマトグラフィーで測定した場合にｘ＝２のジスルフィド体の含有量が８３〜８７質量％であり、ｐＨが７．７〜８．２であることを特徴とする。

【化2】

（ｘは１以上の整数で分布を有する。）

【0011】

本発明に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などを使用することができ、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲなどのジエン系ゴムが好ましく用いられ、特に、タイヤの各部材において必要な性能を容易に確保できるという理由から、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲなどがより好ましい。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのゴム成分は、ゴムの主鎖および末端が変性剤により変性されたものでもよく、また一部が多官能型、たとえば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。なお、ゴム種の配合量は、適用部材などに応じて適宜選択することができる。

【0012】

天然ゴムとしては、特に限定されるものではなく、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。

【0013】

ブタジエンゴムとしては特に限定されず、例えば、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。

【0014】

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ゴム成分中のＢＲの含有量を、５質量％以上とすることにより、十分な耐摩耗性が得られ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる傾向がある。ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。ゴム成分中のＢＲの含有量を、５０質量％以下とすることにより、十分なウェットグリップ性能が得られ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる傾向がある。

【0015】

スチレンブタジエンゴムとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらのＳＢＲを変性した変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、加工性とグリップ特性とのバランスに優れるという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

【0016】

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。ゴム成分中のＳＢＲの含有量を５０質量％以上とすることにより、十分なウェットグリップ性能が得られ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性をバランス良く向上できる傾向がある。ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。ゴム成分中のＳＢＲの含有量を９５質量％以下とすることにより、十分な耐摩耗性が得られ、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる傾向がある。

【0017】

本発明に用いられるシリカは、１５０ｍ²／ｇ以上の窒素吸着比表面積を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

【0018】

本発明に用いられるシリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１５０ｍ²／ｇ以上であり、１６０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１７０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカの窒素吸着比表面積が１５０ｍ²／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカの窒素吸着比表面積が５００ｍ²／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0019】

本発明に用いられるシリカのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、２４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、２２０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。シリカのＤＢＰ吸油量を２４０ｍｌ／１００ｇ以下に調整することにより、優れた加工性と耐摩耗性の両立が得られる傾向がある。ＤＢＰ吸油量の下限は特に限定されるものではない。なお、シリカのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。

【0020】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であり、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。１０質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以下であり、１１０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。１２０質量部を超えると、充填剤のゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

【0021】

本発明においては、シランカップリング剤として、下記式（１）で表され、高速液体クロマトグラフィーで測定した場合にｘ＝２のジスルフィド体の含有量が８３〜８７質量％であり、またｐＨが７．７〜８．２であるポリスルフィドカップリング剤を用いることを特徴とする。これにより、ゴム成分に対するシリカの分散性を改善し、ムーニー粘度を低減させ、十分な加工性を確保した、耐摩耗性に優れたゴム組成物とすることができる。その他のシランカップリング剤を併用しても良いが、シランカップリング剤としては、下記式（１）で表され、高速液体クロマトグラフィーで測定した場合にｘ＝２のジスルフィド体の含有量が８３〜８７質量％であり、またｐＨが７．７〜８．２であるポリスルフィドカップリング剤のみを用いることが好ましい。

【化3】

（ｘは１以上の整数で分布を有する。）

【0022】

上記（１）で表されるポリスルフィドシランは、ｘが１以上の整数で分布を有するため、硫黄連鎖長（ｘ）が異なるポリスルフィドシランの混合物である。このような混合物は、当該技術分野における公知の方法により製造することができる。

【0023】

ｘ＝２のジスルフィド体の含有量は、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）で測定することができる。このポリスルフィドシランをＨＰＬＣで測定すると、得られたチャートにはそれぞれの硫黄連鎖長（ｘ）を有するポリスルフィドシランに対応するピークが現れる。また各ピークの面積の全ピーク面積に対する面積比率（％）がピーク面積比率（％）として求められ、それぞれ硫黄連鎖長（ｘ）を有するポリスルフィドシランの含有量（質量％）に対応する。本発明においては、ｘ＝２のジスルフィド体の含有量は８３質量％〜８７質量％である。ｘ＝２のジスルフィド体の含有量が８３質量％未満の場合、低燃費性、補強性が低下する傾向がある。ｘ＝２のジスルフィド体の含有量が８７質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

【0024】

また、本発明に用いられるポリスルフィドカップリング剤のｐＨは、７．７以上であり、７．９以上が好ましい。ｐＨが７．７未満の場合、低燃費性、補強性が低下する傾向がある。ポリスルフィドカップリング剤のｐＨは、８．２以下であり、ｐＨが８．２を超えると、加工性が悪化する傾向がある。なお、ポリスルフィドカップリング剤のｐＨ値は、ポリスルフィドカップリング剤を水に懸濁し、数時間撹拌し、その後静置した後の上澄み液のｐＨを測定することにより得ることができる。

【0025】

本発明に用いられるポリスルフィドカップリング剤中の全硫黄量は、特に限定されるものではないが、１４．０質量％以上であることが好ましく、１４．３質量％以上であることがより好ましい。全硫黄量を１４．０質量％以上とすることにより、低燃費性、補強性が低下することを防ぐことができる傾向がある。また、ポリスルフィドカップリング剤中の全硫黄量は、特に限定されるものではないが、１５．０質量％以下であることが好ましく、１４．７質量％以下であることがより好ましい。全硫黄量を１５．０質量％以下とすることにより、加工性の悪化を防ぐことができる傾向がある。

【0026】

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、１．５質量部以上が好ましく、２．５質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、２５質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量を２５質量部を超えて増やしても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、混練や押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。

【0027】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、所定のシリカを所定量含有するものであるが、その他の白色充填剤としてゴム工業で一般に使用されているもの、たとえば、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを加えることもできる。

【0028】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより良好な補強効果が得られるとともに、白色化を防止する効果を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。

【0029】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１０ｍ²／ｇ以上が好ましく、２０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが１０ｍ²／ｇ未満では、十分な耐候性が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、２８０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２８０ｍ²／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法によって求められる。

【0030】

カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下および／またはＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することにより、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐摩耗性、破壊強度を確保し、本発明の効果が顕著に得られる。

【0031】

カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、破壊強度が大幅に悪化するおそれがある。該平均粒子径は、２５ｎｍ以下がより好ましい。また、上記平均粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、１９ｎｍ以上がより好ましい。１５ｎｍ未満であると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

【0032】

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低く、破壊強度の確保が困難となるおそれがある。上記ＤＢＰ吸油量は、１０５ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、上記ＤＢＰ吸油量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の製造が困難である。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

【0033】

カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を１〜１５０質量部とすることにより、ゴムの力学強度を確保することができ、良好な耐候性が得られる。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。さらに、将来の石油資源の枯渇を想定した場合、再生可能な生物由来原料を使用したカーボンブラックを使用することが好ましい。

【0034】

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、その他従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえばステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、オイルなどの軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

【0035】

オイルとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。

【0036】

老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できるという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

【0037】

ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。

【0038】

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他、硫黄、含硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを含有させることができる。

【0039】

加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。

【0040】

加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。

【0041】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム工業において一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造することができる。

【0042】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、たとえばキャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、ランフラット補強層、インスレーション、チェーファー、インナーライナーなどのタイヤ用部材などに好適に使用することができ、加工性や耐摩耗性に優れることから、タイヤのトレッド、特にタイヤのキャップトレッドに好適に使用することができる。

【0043】

本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（たとえば、トレッド）の形状にあわせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造することができる。

【0044】

本発明のタイヤは、空気入りタイヤ、エアレス（ソリッド）タイヤのいずれであってもかまわないが、空気入りタイヤであることが特に好ましい。

【実施例】

【0045】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0046】

製造例１：カップリング剤の製造
５００ｍｌ三口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、エタノール１２５ｇ、無水硫化ソーダ４０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄１６ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）およびｎ−ヘキシルクロライド６０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）の混合物を滴下した。８時間還流で加熱した後、エタノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾別することにより、トリエトキシプロピルシリルジスルフィド（Ｓ−１）を得た。

【0047】

製造例２：カップリング剤の製造
５００ｍｌ三口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、エタノール１２５ｇ、無水硫化ソーダ４０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄１２．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）およびｎ−ヘキシルクロライド６０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）の混合物を滴下した。８時間還流で加熱した後、エタノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾別することにより、トリエトキシプロピルシリルジスルフィド（Ｓ−２）を得た。

【0048】

製造例３：カップリング剤の製造
５００ｍｌ三口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、エタノール１２５ｇ、無水硫化ソーダ４０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄１６ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）およびｎ−ヘキシルクロライド４８．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の混合物を滴下した。８時間還流で加熱した後、エタノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾別することにより、トリエトキシプロピルシリルジスルフィド（Ｓ−３）を得た。

【0049】

製造例４：カップリング剤の製造
５００ｍｌ三口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、エタノール１２５ｇ、無水硫化ソーダ４０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄２０．８ｇ（０．６５ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）およびｎ−ヘキシルクロライド６０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）の混合物を滴下した。１２時間還流で加熱した後、エタノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾別することにより、トリエトキシプロピルシリルジスルフィド（Ｓ−４）を得た。

【0050】

製造例５：カップリング剤の製造
５００ｍｌ三口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、エタノール１２５ｇ、無水硫化ソーダ４０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄１１．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）およびｎ−ヘキシルクロライド６０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）の混合物を滴下した。１２時間還流で加熱した後、エタノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾別することにより、トリエトキシプロピルシリルジスルフィド（Ｓ−５）を得た。

【0051】

製造例６：カップリング剤の製造
５００ｍｌ三つ口フラスコに乾燥した窒素ガスを流しながら、エタノール１１５ｇ、蒸留水１０ｇ無水硫化ソーダ４０ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄１１．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）およびｎ−ヘキシルクロライド６０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）の混合物を滴下した。１２時間還流で加熱した後、エタノールを減圧留去し、生成した塩化ナトリウムを濾別することにより、トリエトキシプロピルシリルジスルフィド（Ｓ−６）を得た。

【0052】

製造例１〜６で得られたカップリング剤と、Ｓ−７としてＥＶＯＮＩＫ‐ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ７５とについて、以下の方法にしたがって各物性値を測定した。結果を表１に示す。

【0053】

＜硫黄成分量の分析＞
硫黄成分Ｓ_xの分布割合は高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）により求められたピーク面積（％）より算出した。

【化4】

【0054】

ＨＰＬＣの分析条件は以下の通りである。
・ＨＰＬＣ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０
・紫外（ＵＶ）検出器： 東ソー（株）製 ＵＶ−８０１０（２５４ｎｍ）
・カラム： 東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＭ ＣＴＲ
（内径：４．６ｍｍ、長さ：１０ｃｍ）
・測定温度： ４０℃
・試料濃度： 試料０．０６ｇを秤量し、アセトニトリル１０ｍｌに溶解した。
・試料注入量： ５μｌ
・溶出条件： 流速１ｍｌ／分
・移動相： アセトニトリル：水＝９：１の混合溶液にて２分間溶出し、その後１８分間かけてアセトニトリルが１００％になるようにグラジェントをかけて溶出した。

【0055】

＜全硫黄量の分析＞
試料を０．０３ｇ計量し、燃焼濾紙にて試料を包んだ。燃焼フラスコに過酸化水素／塩素吸収液を１０ｃｍ³加えた。その後約３０秒間酸素を通した。燃焼瓶を傾けながら濾紙に火をつけ、試料を完全燃焼させた。フラスコを２時間放置し、吸収液中にガスを完全に溶解させた。

【0056】

フラスコの内容物を２５０ｃｍ³フラスコに注ぎ入れた。燃焼フラスコおよび試料キャリアーの側面を５ｃｍ³の水で洗い、洗浄液を上記と同じ２５０ｃｍ³フラスコに入れた。水洗をさらに２回行った。溶液および洗浄水を１００ｃｍ³の三角フラスコに集め、煮沸して過剰の過酸化水素を分解させた。溶液の体積が５〜１０ｃｍ³になるまで蒸発させた。

【0057】

試験液のアルコール分が７０〜９０％となるように十分な量の２−プロパノールを加えた。フラスコ内に回転子を入れ，フラスコをマグネチックスターラーの上に載せた。トリン溶液指示薬２〜３滴を加えた。マイクロビュレットを用いて過塩素酸バリウム溶液を１滴ずつ滴下して滴定した。また、試験片を加えずに同じ手順を繰り返し、空試験を行った。全硫黄量の質量百分率は、次の式によって求めた。結果を表１に示す。

【0058】

【数1】

ｖ_b ： 空試験において滴定に要した過塩素酸バリウム溶液の体積（ｃｍ³）
ｖ_t ： 試験片の滴定に要した過塩素酸バリウム溶液の体積（ｃｍ³）
ｃ ： 過塩素酸バリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／ｄｍ³）
ｍ² ： 試験片の質量（ｇ）
０．０３２１：１ｍｍｏｌの硫黄の質量（ｇ）

【0059】

＜ｐＨ測定方法＞
ビーカーに１０ｇのサンプルを計り取り、水４０ｇを加え、スターラーで４時間攪拌した。攪拌後３０分ほど静置し、上澄み液を分取した。上澄み液にｐＨ測定電極を挿入し、ｐＨを測定した。結果を表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

以下、実施例および比較例において用いた各種材料をまとめて示す。
ＳＢＲ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製 Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ ２５２５−０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：２５質量％、ビニル量：２５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ（登録商標）１５０Ｂ（１，４−シス含有量：９７質量％、ＭＬ₁₊₄（１００℃）：４０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ、平均粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ（１）：ＥＶＯＮＩＫ‐ＤＥＧＵＳＳＡ製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１８５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ（２）：Ｓｏｌｖｅｙ社製のＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ：２００ｍ²／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：製造例１〜６により得られたＳ−１〜Ｓ−６およびＳ−７（エボニック・デグザ社製のＳｉ７５）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＴＤＡＥオイル
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

【0062】

実施例１〜８ならびに比較例１〜２０
表２または３に示す配合にしたがって、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を混練りした。つぎに、ロールを用いて得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍの金型でプレス加硫して加硫物を得た。得られた未加硫ゴム組成物の一部については加工性および作業性の評価試験を以下のとおり行い、加硫物については、ゴム強度、耐摩耗性の評価試験を以下のとおり行った。結果を表２に示す。

【0063】

＜ゴム肌＞
混練押出し直後のシートのゴム肌（表面形状）を目視により以下の基準で評価した。ゴム肌（表面形状）が悪いほど、作業性が低いことを示す。なお、○以上を性能目標値とする。
◎：ゴム肌（表面形状）が非常に良好
○：ゴム肌（表面形状）が良好
△：ゴム肌（表面形状）が悪い
×：ゴム肌（表面形状）が非常に悪い

【0064】

＜加工性：ムーニー粘度の測定＞
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１の「未加硫ゴム物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法にしたがい、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。なお、９５以上を性能目標値とし、１０５以上がより好ましい。
（加工性指数）＝（比較例１のＭＬ₁₊₄）／（各配合のＭＬ₁₊₄）×１００

【0065】

＜ゴム強度＞
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、２３℃雰囲気下にて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）（％）と破断時の引張強度（ＴＢ）（ＭＰａ）を測定した。結果は、比較例１のゴム強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＥＢ×ＴＢをそれぞれ指数表示した。ゴム強度指数が大きいほど破断強度に優れ、機械的強度にも優れることを示す。なお、１０５以上を性能目標値とする。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＥＢ×ＴＢ）／（比較例１のＥＢ×ＴＢ）×１００

【0066】

＜耐摩耗性＞
各加硫ゴム組成物について、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。結果は、摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。なお、９０以上を性能目標値とし、１０５以上がより好ましい。

【0067】

【表2】

【0068】

【表3】

【0069】

表２および３の結果より、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム肌が良好で、加工性、ゴム強度、耐摩耗性に優れるゴム組成物であることがわかる。また、Ｓ₂量が低いシランカップリング剤を用いた比較例２ではゴム肌が悪化し、ムーニー粘度は良好であるが、ゴム強度、耐摩耗性が十分でないことがわかる。Ｓ₂量が高いシランカップリング剤を用いた比較例３では、ゴム肌が著しく悪化し、耐摩耗性が若干低下していることがわかる。ｐＨ、Ｓ₂量共に高いシランカップリング剤を用いた比較例４では、ゴム肌が著しく悪化し、加工性、耐摩耗性も大きく低下したことがわかる。