特許 6378579 トナー用結着樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6378579

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20180813BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/08 381

【請求項の数】9

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-169451(P2014-169451)

(22)【出願日】2014年8月22日

(65)【公開番号】特開2016-45357(P2016-45357A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2017年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(74)【代理人】

【識別番号】100193976

【弁理士】

【氏名又は名称】澤山 要介

(72)【発明者】

【氏名】福利 憲廣

(72)【発明者】

【氏名】伊知地 浩太

(72)【発明者】

【氏名】家 真知子

【審査官】 本田 博幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３０１１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７６９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０１１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３７８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３００８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３１６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５７２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６９６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５８１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２２１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２２９４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、軟化点が５５℃以上１２０℃以下の結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、
該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、
該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、
該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有し、
該結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数２以上１４以下の脂肪族アルコールを含有するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであり、
該非晶質ポリエステル（ＡＨ）と該非晶質ポリエステル（ＡＬ）との総量と、該結晶性ポリエステル（Ｃ）との質量比［（ＡＨ＋ＡＬ）／（Ｃ）］が、６５／３５〜９７／３である、トナー用結着樹脂組成物。

【請求項2】

前記非晶質ポリエステル（ＡＬ）の酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項3】

非晶質ポリエステル（ＡＬ）と非晶質ポリエステル（ＡＨ）との質量比［（ＡＬ）／（ＡＨ）］が、０．６以上４．０以下である、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項4】

非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）との総量と、結晶性ポリエステル（Ｃ）との質量比［（ＡＨ＋ＡＬ）／（Ｃ）］が、８０／２０〜９７／３である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項5】

アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）に含まれるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）の平均付加モル数が、２．１以上２．３以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項6】

アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）に含まれるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）の平均付加モル数が、２．３以上３．０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項7】

前記結晶性ポリエステル（Ｃ）の脂肪族アルコールの炭素数が、２以上８以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を溶融混練して得られる、電子写真用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギーの観点から、低温定着性に優れるトナーの開発が行われている。
例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルを含有してなり、軟化点が７０℃以上１２０℃未満、ガラス転移点が４５〜７０℃であるトナー用結着樹脂であって、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が４０モル％以上であるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、前記非晶質ポリエステルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が８０モル％以上であり、該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が１５重量％以下であるアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂を含有してなる電子写真用トナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−３０１１２８号公報

【特許文献2】特開２００６−３３７８７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１では、特定のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物をポリエステルの原料として用いることにより、圧力が小さい状態での定着性の改善を図っているが、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性については更なる改善が望まれていた。
特許文献２は、特定の原料に由来する非晶質ポリエステルを使用することにより、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを併用した場合における熱特性や画像定着性の向上を図っているが、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性については未だ十分とは言えず、改善が望まれていた。
本発明は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者等は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性を左右する要因は、トナー中の結着樹脂の組成及び分散状態にあると考え、検討を行った。その結果、特定の原料に由来する２種の非晶質ポリエステルと、結晶性ポリエステルとを併用することにより、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性を向上させることができることを見出した。

【0006】

すなわち、本発明は、下記のトナー用結着樹脂組成物、及び電子写真用トナーを提供する。
［１］軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有することを特徴とする。

【0009】

本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）により、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質ポリエステル（ＡＬ）は、その原料であるアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中に、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下、「３〜６モル付加物」ともいう）を２０モル％以上７０モル％以下含んでいる。３〜６モル付加物の構造は、柔軟性が高く、該付加物を２０モル％以上７０モル％以下用いて得られるポリエステルは、３〜６モル付加物がより少ないポリエステルと比較して、同じ軟化点に達するためには、多くのモノマー量が必要である。したがって、得られるポリエステルの分子量は、同じ軟化点では、３〜６モル付加物がより少ないポリエステルと比べて、大きいと推定される。
また、本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質ポリエステル（ＡＨ）は、その原料であるアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中に、３〜６モル付加物を３モル％以上２０モル％未満含有する。そのため、得られるポリエステルは、柔軟性が低くなり、３〜６モル付加物がより多いポリエステルと比較して、同じ軟化点に達するためには、モノマー量は少なくてすむ。これにより、得られるポリエステルの分子量は、同じ軟化点では、３〜６モル付加物がより多いポリエステルと比べて、小さいと推定される。
したがって、本発明では、非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）との分子量差を、小さくすることができ、溶融混練時に、従来のような低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との粘度差に起因する結着樹脂の不均一状態等を抑制することができる。これにより、非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）とがより均一なマトリックス相を形成する結果、グロスに優れると共に、結晶性ポリエステル（Ｃ）を該マトリックス相中により均一に分散させることができ、低温定着性及び耐久性に優れると考えられる。
このように、本発明の結着樹脂組成物から得られるトナーは、結着樹脂成分として含まれる結晶性ポリエステル（Ｃ）が非晶質ポリエステル中に微分散されており、かつ非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）とが均一に混合されることにより、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れると考えられる。

【0010】

＜非晶質ポリエステル（ＡＨ）＞
非晶質ポリエステル（ＡＨ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られる、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有するものである。

【0011】

本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の結晶性指数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１．５以上４．０以下、更に好ましくは２．０以上３．０以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0012】

（軟化点）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、１２０℃以上１７０℃以下である。また、同様の観点から、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）のガラス転移温度は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
（酸価）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の酸価は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。

【0013】

（非晶質ポリエステル（ＡＨ）の製造方法）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）は、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させることにより製造することができる。

【0014】

〔アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有する。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）の含有量は、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）の平均付加モル数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２．１モル以上、より好ましくは２．１５モル以上であり、そして、好ましくは２．３モル以下、より好ましくは２．２５モル以下である。

【0015】

また、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有する。
なお、本発明におけるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）で表される。

【0016】

【化1】

【0017】

一般式（１）中、ｍ及びｎは正の数を示す。ｍとｎの和は、ビスフェノールＡ１分子に付加したプロピレンオキサイドの付加モル数を意味する。すなわち本明細書におけるプロピレンオキサイドの付加モル数とは上記ｍとｎの和を表す。

【0018】

アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、３モル％以上２０モル％未満であり、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは１８モル％以下、より好ましくは１６モル％以下である。

【0019】

プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）としては、例えば、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が好ましく挙げられる。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中における、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との合計含有量、すなわち全ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。

【0020】

アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分を含有してもよい。
その他のアルコールとしては、後述するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）として用いることができるアルコール等が挙げられる。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中における、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物との合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0021】

〔カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
なお、本発明においてカルボン酸成分には、ジカルボン酸化合物及び３価以上の多価カルボン酸化合物だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を併用することがより好ましい。
カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0022】

〔反応条件〕
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）との重縮合反応により、非晶質ポリエステル（ＡＨ）が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）のモル比［（ＡＨ−ａｃ）／（ＡＨ−ａｌ）］）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。

【0023】

≪エステル化触媒≫
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び非晶質ポリエステルの物性調整の観点から、２−エチルヘキサン酸錫が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。

【0024】

≪エステル化助触媒≫
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０４質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、更に好ましくは０．０６質量部以下である。
≪重合禁止剤≫
重合禁止剤は、特に制限はないが、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。

【0025】

＜非晶質ポリエステル（ＡＬ）＞
非晶質ポリエステル（ＡＬ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られる、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有するものである。
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の結晶性指数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１．５以上４．０以下、より好ましくは１．５５以上３．０以下、更に好ましくは１．６以上２．０以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0026】

（軟化点）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、８０℃以上１２０℃未満であり、そして、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８３℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の軟化点と非晶質ポリエステル（ＡＨ）の軟化点との差は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
（ガラス転移温度）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）のガラス転移温度は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
（酸価）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の酸価は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。

【0027】

（非晶質ポリエステル（ＡＬ）の製造方法）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）は、アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させることにより製造することができる。

【0028】

〔アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有する。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）の含有量は、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）の平均付加モル数は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは２．３モル以上、より好ましくは２．４モル以上、更に好ましくは２．５モル以上であり、そして、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは３．０モル以下、より好ましくは２．９モル以下、更に好ましくは２．８モル以下である。

【0029】

また、アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有する。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。

【0030】

プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）としては、例えば、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が好ましく挙げられる。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中における、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との合計含有量、すなわち全ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。

【0031】

アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール成分を含有してもよい。
その他のアルコールとしては、後述するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）として用いることができるアルコール等が挙げられる。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）中における、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物との合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

【0032】

〔カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）としては、前記カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）と同様のカルボン酸化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。

【0033】

〔反応条件〕
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）との重縮合反応により、非晶質ポリエステル（ＡＬ）が形成される。
重縮合反応の温度は、前記非晶質ポリエステル（ＡＨ）の製造における重縮合反応の温度と同様であり、好ましい態様も同様である。
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）のモル比［（ＡＬ−ａｌ）／（ＡＬ−ａｃ）］）は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記非晶質ポリエステル（ＡＨ）の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。

【0034】

＜結晶性ポリエステル（Ｃ）＞
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記結晶性指数が０．６以上１．４以下のポリエステルをいい、好ましくは０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0035】

（軟化点）
結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
（融点）
結晶性ポリエステル（Ｃ）の融点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点及び融点は原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点及び融点は実施例に記載の方法によって求められる。

【0036】

（結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造方法）
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合させることにより製造することができる。

【0037】

〔アルコール成分（Ｃ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオールである。

【0038】

脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
脂肪族ジオールは、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオール、より好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。

【0039】

芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0040】

〔カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、より好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、耐久性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくはフマル酸、コハク酸、セバシン酸、及び１，１０−デカンジカルボン酸、より好ましくは１，１０−デカンジカルボン酸である。

【0041】

脂環式ジカルボン酸化合物としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0042】

結晶性ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーは、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、１価のカルボン酸化合物又は１価のアルコールの少なくともいずれかを含有していてもよい。即ち、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）には１価のアルコールが、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物は、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、脂肪族が好ましく、アルキル基を有することがより好ましい。
アルキル基を有する１価のアルコールのアルキル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは１８以下である。
アルキル基を有する１価のカルボン酸化合物のアルキル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは１８以下である。
炭素数１２以上１８以下の１価の脂肪族モノアルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコールが挙げられ、これらの中でも、好ましくはステアリルアルコールである。
炭素数１２以上１８以下の１価の脂肪族モノカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸化合物が挙げられ、これらの中でも、好ましくはステアリン酸である。
炭素数１２以上１８以下の１価のアルコールと炭素数１２以上１８以下の１価のカルボン酸化合物の合計含有量は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の原料モノマー中、即ち、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の総量中、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、更に好ましくは６モル％以下である。

【0043】

〔反応条件〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との重縮合反応により、結晶性ポリエステル（Ｃ）が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）のモル比［（Ｃ−ａｃ）／（Ｃ−ａｌ）］は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１０以下である。

【0044】

重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記非晶質ポリエステル（ＡＨ）の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、更に好ましくは０．１５質量部以上であり、そして、好ましくは１．００質量部以下、より好ましくは０．５０質量部以下、更に好ましくは０．３０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．０８質量部以下、更に好ましくは０．０４質量部以下である。

【0045】

＜各樹脂の含有量＞
本発明の結着樹脂組成物に含まれる全結着樹脂成分中の非晶質ポリエステル（ＡＨ）、非晶質ポリエステル（ＡＬ）、及び結晶性ポリエステル（Ｃ）の合計含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質ポリエステル（ＡＬ）と非晶質ポリエステル（ＡＨ）との質量比［（ＡＬ）／（ＡＨ）］は、耐久性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、低温定着性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．２以下である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）との総量と、結晶性ポリエステル（Ｃ）との質量比［（ＡＨ＋ＡＬ）／（Ｃ）］は、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。

【0046】

＜任意成分＞
本発明の結着樹脂組成物は、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
本発明の結着樹脂組成物は、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

【0047】

〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びに低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0048】

〔離型剤〕
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点、並びに低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

【0049】

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「Ｅ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。

【0050】

＜トナー用結着樹脂組成物の製造方法＞
本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステル（ＡＨ）、非晶質ポリエステル（ＡＬ）、結晶性ポリエステル（Ｃ）、及び必要に応じて前記任意成分を混合することにより製造することができる。
混合する方法としては、特に制限はないが、溶液中で混合する方法、溶融混練する方法、固形状態で混合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練は、前記結着樹脂組成物の構成成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、得られた混合物を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等を用いて行うことができる。
溶融混練する温度は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

【0051】

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、本発明の結着樹脂組成物を含有する。
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物の他に、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が必要に応じて適宜含有されたものである。
着色剤、離型剤、荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂組成物に含有させることができる着色剤、離型剤、荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、本発明のトナーの製造に用いる結着樹脂組成物に着色剤、離型剤、及び荷電制御剤が含まれていない場合、後述するトナーの製造工程において、着色剤、離型剤、及び荷電制御剤を添加することが好ましい。
本発明のトナー中における本発明の結着樹脂組成物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、本発明の結着樹脂組成物を構成する結着樹脂成分の含有量が、トナー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下となる量である。

【0052】

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）をトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）とする。

【0053】

〔外添剤〕
本発明のトナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。

【0054】

＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の方法により製造することができる。これらの中でも、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、本発明の結着樹脂組成物、及び必要に応じて添加される前記任意成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が好ましい。
溶融混練する温度は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
なお、本発明のトナーに用いる結着樹脂組成物が既に溶融混練されたものである場合、上記トナーの製造方法における溶融混練の工程を省略して、溶融混練後の結着樹脂組成物を粉砕、分級することにより、本発明のトナーを製造することもできる。

【実施例】

【0055】

樹脂、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。

【0056】

［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

【0057】

［樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）樹脂の軟化点
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
（３）結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃）」を算出し、結晶性指数とした。
（４）非晶質樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
［トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

【0058】

［最低定着温度］
実施例及び比較例で得られたトナーを複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に実装し、トナー付着量が０．７ｍｇ／ｃｍ²の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。
最低定着温度は５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。

【0059】

［印刷物の光沢度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。前記複写機の定着機にて、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙（商品名、富士ゼロックス株式会社製）を用いた。
該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、商品名：「ＩＧ−３３０」）を用いて入射角度６０°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。得られた光沢度が高いほど光沢性に優れる。

【0060】

［耐久性］
非磁性一成分現像装置「ＯＫＩ ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３２℃、湿度８５％の環境下にて５％の印字率で耐久試験を行った。途中、５００枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高９０００枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とした。印字枚数が大きいほど、トナーの耐久性に優れる。

【0061】

［ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の合成］
合成例１
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル）と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でプロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。
反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業株式会社製、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ）１６ｇを投入し、９０℃で３０分撹拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ｃ）を得た。

【0062】

合成例２
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、プロピレンオキサイド１７４ｇ（３モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ａ）を得た。

【0063】

合成例３
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、プロピレンオキサイド２３２ｇ（４モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ｂ）を得た。

【0064】

合成例４
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、プロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ｄ）を得た。

【0065】

［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の合成］
合成例５
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、エチレンオキサイド９７ｇ（２．２モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ−Ｃ）を得た。

【0066】

各合成例で得られたビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組成を表１に示す。組成は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比により質量比を求め、質量比を分子量で換算してモル％とした。

【0067】

【表1】

【0068】

［非晶質ポリエステルの製造］
製造例１〜１１
（非晶質ポリエステルａ−１〜ａ−３、Ａ−１〜Ａ−８）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸、アジピン酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で２３５℃で６時間重縮合させた後、２００℃まで冷却した。
その後、アジピン酸、無水トリメリット酸を添加した後、２１０℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表２に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルａ−１〜ａ−３、Ａ−１〜Ａ−８を得た。得られた非晶質ポリエステルの物性を表２に示す。

【0069】

【表2】

【0070】

［結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造］
製造例１２〜１８
（結晶性ポリエステルＣ−１〜Ｃ−７）
表３に示す原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、１４０℃で６時間保持した。次いで、２００℃まで６時間かけて昇温後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）２０ｇ及び没食子酸２ｇを入れ、２００℃にて１時間反応させた。更に８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ−１〜Ｃ−７を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表３に示す。

【0071】

製造例１９
（結晶性ポリエステルＣ−８）
表３に示す原料モノマー及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で６時間保持した。次いで、２００℃まで６時間かけて昇温後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）２０ｇ及び没食子酸２ｇを入れ、２００℃にて１時間反応させた。更に８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性ポリエステルＣ−８を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表３に示す。

【0072】

【表3】

【0073】

［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１〜１３、比較例１〜７
表４及び５に示す樹脂を混合した結着樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部、負帯電性荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部及び離型剤「ＮＰ−１０５」（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：１４０℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーにより撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度は１２０℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）６．５μｍのトナー粒子を得た。

【0074】

上記で得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤「アエロジル Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部及び「ＳＩ−Ｙ」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３，６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径（Ｄ₅₀）６．５μｍのトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４及び５に示す。

【0075】

【表4】

【0076】

【表5】

【0077】

表４及び５から明らかなように、本発明の結着樹脂組成物から得られた実施例１〜１３のトナーは、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れていた。