特許 6378680 １−アルキルイミダゾール化合物の製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6378680

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】１−アルキルイミダゾール化合物の製法

(51)【国際特許分類】

   C07D 233/58 20060101AFI20180813BHJP

   B01J 23/86 20060101ALI20180813BHJP

   B01J 23/889 20060101ALI20180813BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20180813BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20180813BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180813BHJP

【ＦＩ】

   C07D233/58

   B01J23/86 Z

   B01J23/889 Z

   B01J23/89 Z

   B01J37/18

   !C07B61/00 300

【請求項の数】8

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-529393(P2015-529393)

(86)(22)【出願日】2014年7月30日

(86)【国際出願番号】JP2014003998

(87)【国際公開番号】WO2015015804

(87)【国際公開日】20150205

【審査請求日】2017年7月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-160135(P2013-160135)

(32)【優先日】2013年8月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000167646

【氏名又は名称】広栄化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】木村 学

(72)【発明者】

【氏名】高橋 聡

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１１９５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１９５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２５５９４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅およびクロムを含有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび一級アミン化合物または一級アルコール化合物を気相接触反応させることを特徴とする１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。

【請求項2】

銅およびクロムを含有する触媒が、銅、クロムおよび周期律表第７族に属する金属を含有する触媒、銅、クロムおよび周期律表第１１族に属する金属（銅を除く）を含有する触媒、銅、クロム、周期律表第７族に属する金属および周期律表第１１族に属する金属（銅を除く）を含有する触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。

【請求項3】

銅およびクロムを含有する触媒が、銅、クロムおよびマンガンを含有する触媒、銅、クロムおよびバリウムを含有する触媒、銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する触媒、銅、クロム、マンガンおよび銀を含有する触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。

【請求項4】

銅およびクロムを含有する触媒が、使用前に還元処理した銅およびクロムを含有する触媒である請求項１に記載の１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。

【請求項5】

銅およびクロムを含有する触媒が、使用前に水素還元処理した銅およびクロムを含有する触媒である請求項１に記載の１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。

【請求項6】

銅およびクロムを含有する触媒が、使用前に１２５〜３７５℃で水素還元処理した銅およびクロムを含有する触媒である請求項１に記載の１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。

【請求項7】

２５０〜３２５℃で気相接触反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。

【請求項8】

銅およびクロムを含有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび一級アミン化合物または一級アルコール化合物を気相接触反応させて得られる反応ガスを、水に吸収させることを特徴とする１−アルキルイミダゾール化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅およびクロムを含有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび一級アミン化合物または一級アルコール化合物を気相接触反応させることを特徴とする１−アルキルイミダゾール化合物の製法に関する。

【背景技術】

【0002】

１−アルキルイミダゾール化合物は、医薬、農薬、機能性材料等の中間体として有用な化合物であり、近年、グリーンケミストリーの分野において、リサイクル可能な溶媒として注目を集めているイオン液体を製造するための原料として有用な化合物である。

【0003】

１−アルキルイミダゾール化合物の製法としては、７重量％Ｐｂ／Ｈ−ＭＦＩ型ゼオライト触媒の存在下、エチレングリコール、ホルムアルデヒド、アンモニアおよびメチルアミンを気相接触反応させる方法がすでに報告され、収率２８％で１−メチルイミダゾールを得たことが記載されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１１９５２４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、前記従来の製法は、１−アルキルイミダゾール化合物の収率が２８％と低収率であり、収率の点で１−アルキルイミダゾール化合物の製法として満足できるものではなかった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記従来製法の問題点に鑑み鋭意検討した結果、銅およびクロムを含有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび一級アミン化合物または一級アルコール化合物を気相接触反応させることによって、１−アルキルイミダゾール化合物が収率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明は、銅およびクロムを含有する触媒の存在下、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび一級アミン化合物または一級アルコール化合物を気相接触反応させることを特徴とする１−アルキルイミダゾール化合物の製法に関するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ビシナルジオール化合物、ホルムアルデヒド、アンモニアおよび一級アミン化合物または一級アルコール化合物を原料とする気相接触反応によって、収率よく１−アルキルイミダゾール化合物を製造することができる。よって、本発明は、工業的に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳しく説明する。 本発明で使用するビシナルジオール化合物としては、式（１）：

【0010】

【化1】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）
で示されるビシナルジオール化合物（以下、ビシナルジオール（１）という）が挙げられる。

【0011】

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【0012】

一級アミン化合物としては、式（２）：

【0013】

【化2】

（式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）
で示される第一級アミン（以下、アミン（２）という）が挙げられる。

【0014】

式（２）中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【0015】

一級アルコール化合物としては、式（３）：

【0016】

【化3】

（式中、Ｒ^３は前記と同じ。）
で示される第一級アルコール（以下、アルコール（３）という）が挙げられる。

【0017】

本発明により製造される１−アルキルイミダゾール化合物は、式（４）：

【0018】

【化4】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は前記に同じ。）
で示される１−アルキルイミダゾール化合物（以下、１−アルキルイミダゾール（４）という）である。

【0019】

本発明で使用するホルムアルデヒドは、通常、３０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液であるが、前記水溶液以外にパラホルムアルデヒドまたは１，３，５−トリオキサンを使用してもよい。また、本発明で使用するアンモニアは、工業的に入手可能なものであれば特に制限されない。

【0020】

本発明で使用する銅およびクロムを含有する触媒としては、銅およびクロムを含有する触媒；銅、クロムおよび周期律表第７族に属する金属を含有する触媒；銅、クロムおよび周期律表第１１族に属する金属（銅を除く）を含有する触媒；銅、クロム、周期律表第７族に属する金属および周期律表第１１族に属する金属（銅を除く）を含有する触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられる。前記銅およびクロムを含有する触媒は、前記金属以外に、周期律表第８族に属する金属（鉄、ルテニウムおよびオスミウム）、周期律表第９族に属する金属（コバルト、ロジウムおよびイリジウム）および周期律表第１０族に属する金属（ニッケル、パラジウムおよびプラチナ）から選ばれる少なくとも１種の金属を含有していてもよい。具体的には、銅、クロムおよびマンガンを含有する触媒；銅、クロムおよびバリウムを含有する触媒；銅、クロム、マンガンおよびバリウムを含有する触媒：銅、クロム、マンガンおよび銀を含有する触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒が挙げられる。より具体的には、銅−クロム触媒、銅−クロム−マンガン触媒、銅−クロム−バリウム触媒、銅−クロム−マンガン−バリウム触媒、銅−クロム−マンガン−銀触媒が挙げられ、銅−クロム触媒、銅−クロム−マンガン触媒、銅−クロム−マンガン−バリウム触媒、銅−クロム−マンガン−銀触媒が好ましい。触媒中に含有される金属は、金属単体、金属化合物（酸化物、水酸化物、金属塩など）のいずれの形態であってもよい。

【0021】

本発明で使用する銅およびクロムを含有する触媒中の銅とクロムの含有割合は、銅とクロムの金属単体の割合に換算して、クロムの重量１に対する銅の重量比が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜２である。触媒中に含有される銅およびクロム以外の金属の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。特に、触媒が銀を含有する場合、銀の含有量は、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、より好ましくは５〜７．５重量％である。

【0022】

本発明で使用する銅およびクロムを含有する触媒は、市販品を用いてもよいし、以下の方法により調製したものを用いることもできる。本発明で使用する触媒の調製法は、特に限定されず、混練法、含浸法、共沈法、イオン交換法、濃縮乾固法等が用いられる。触媒の調製法について具体的に説明すると、例えば、金属を担体に担持した触媒を含浸法で調製する場合は、前記触媒調製原料を水等の溶媒に溶解し、得られた溶液を担体に含浸させた後、乾燥させる。次いで、空気気流中で２５０〜７００℃で焼成する方法が挙げられる。

【0023】

本発明で使用する銅およびクロムを含有する触媒は、粉末状、円柱状、円筒上、球状、粒状等、所望の形状に成形して使用される。

【0024】

本発明で使用する銅およびクロムを含有する触媒は、本発明の気相接触反応に使用する前に還元処理してから使用することが好ましい。還元処理に使用する還元剤としては、特に制限されないが、水素が好ましい。前記水素は、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈してもよい。触媒の還元方法は、特に限定されないが、水素流通下での熱処理が好ましい。水素による還元温度は、通常５０〜５００℃、好ましくは７５〜４５０℃、より好ましくは１２５〜３７５℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃である。前記還元処理における水素の流通速度（空間速度、ＳＶ）は、通常ＳＶ＝１〜１５００／ｈｒ、好ましくはＳＶ＝５０〜５００／ｈｒ、より好ましくはＳＶ＝１００〜２００／ｈｒである。

【0025】

本発明の気相接触反応における反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３２５℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。気相接触反応における反応圧力は、常圧または加圧である。気相接触反応の反応方式は特に制限されず、固定床、流動床または移動床で行われ、また、バッチ式、連続式のいずれの方式も採用することができる。

【0026】

本発明で使用される原料の使用量は、ビシナルジオール（１）：ホルムアルデヒド：アンモニア：アミン（２）のモル比で、通常、１：０．１〜２０．０：０．１〜５０．０：０．１〜２０．０であり、好ましくは１：０．５〜１０．０：０．５〜２０．０：０．５〜１０．０である。ビシナルジオール（１）：ホルムアルデヒド：アンモニア：アルコール（３）のモル比で、通常、１：０．１〜２０．０：０．１〜５０．０：０．１〜２０．０であり、好ましくは１：０．５〜１０．０：０．５〜２０．０：０．５〜１０．０である。

【0027】

ビジナルジオール（１）の流通速度は、通常ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜２（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．１〜１（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）である。

【0028】

気相接触反応は、希釈剤の存在下または不存在下で行う。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0029】

気相接触反応終了後、生成する反応ガスを水、有機溶剤に吸収させるなどの適宜手段にて生成物を捕集した後、得られた生成物を含有する吸収液を蒸留等の通常の精製手段によって、目的物である１−アルキルイミダゾール（４）を得ることができる。反応ガスを吸収させる吸収剤としては、水が好ましく用いられる。

【実施例】

【0030】

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィー分析条件は、以下通りである。なお、転化率および収率は、以下定義に従って計算した。

【0031】

転化率（％）＝反応したビシナルジオール（１）（モル）／供給したビシナルジオール（１）（モル）×１００
収率（％）＝反応により生成した１−アルキルイミダゾール（４）（モル）／供給したビシナルジオール（１）（モル）×１００

【0032】

ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ：株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製、ＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ、内径０．３２ｍｍ，膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム、線速度：３６．１ｃｍ／ｍｉｎ
スプリット比：１：５０
気化室温度：２５０℃
カラム温度：５０℃（３ｍｉｎ）→（１５℃／ｍｉｎ）→２００℃（０ｍｉｎ）→（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃（９．５ｍｉｎ）、
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
検出器温度：２８０℃

【0033】

実施例１
１−１．触媒還元処理工程
内径１９ｍｍのパイレックス（登録商標）製の反応管に、クラリアント触媒株式会社製Ｔ−４４６６触媒（Ｃｕ：４２重量％、Ｃｒ：３１重量％）を１５ｍｌ充填し、触媒の充填層の上部に２２ｃｍ、下部に１０ｃｍの長さでカーボランダムを充填した。
反応管に充填したＴ−４４６６触媒を１５０℃に昇温後、同温度に保ち、反応管の上部から３０ｍｌ／ｍｉｎの水素と３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素を供給すると、触媒が発熱し、触媒の温度が２２０℃まで上昇した。前記触媒の発熱がなくなるまで、水素と窒素を供給し続けた後、触媒の温度を２００℃に昇温して同温度を保持した。２００℃で触媒の発熱がないことを確認した後、水素の供給を止めた。
１−２．反応工程
実施例１の１−１で還元処理したＴ−４４６６触媒の温度を３００℃に保ち、反応管の上部から、エチレングリコール：ホルムアルデヒド：アンモニア：メチルアミン＝１：１．５：４：１．５（モル比）の混合物を、エチレングリコール基準でＬＨＳＶ＝０．１（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）で３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素とともに供給した。反応管の下部から排出された反応ガスを１００ｍｌの水の中にバブリングさせて反応生成物を含む溶液を得た。反応開始から１．５時間経過した時点での前記反応生成物を含む溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、エチレングリコールの転化率は１００％、１−メチルイミダゾールの収率は４５％であった。

【0034】

実施例２
２−１．触媒還元処理工程
触媒を日揮触媒化成株式会社製Ｎ２０４触媒（Ｃｕ：２９重量％、Ｃｒ：３１重量％、Ｍｎ：３重量％）に代えた以外は、実施例１の１−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
２−２．反応工程
反応に用いる触媒を実施例２の２−１で還元処理したＮ２０４触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は９９％、１−メチルイミダゾールの収率は４５％であった。

【0035】

実施例３
３−１．触媒調製工程
イオン交換水８．５ｇに硝酸銀４．５６ｇを溶かした溶液に日揮触媒化成株式会社製Ｎ２０４触媒（Ｃｕ：２９重量％、Ｃｒ：３１重量％、Ｍｎ：３重量％）５５．０ｇを浸して、硝酸銀水溶液をＮ２０４触媒に含浸させた。硝酸銀水溶液を含浸させたＮ２０４触媒を１３０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成し、５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒を調製した。
３−２．触媒還元処理工程
触媒を実施例３の３−１で調製した５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒に代えた以外は、実施例１の１−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
３−３．反応工程
反応に用いる触媒を実施例３の３−２で還元処理した５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は８５％、１−メチルイミダゾールの収率は４８％であった。

【0036】

実施例４
４−１．触媒調製工程
触媒の焼成温度を４００℃とした以外は、実施例３の３−１と同様の方法で５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒を調製した。
４−２．触媒還元処理工程
触媒を実施例４の４−１で調製した５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒に代えた以外は、実施例１の１−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
４−３．反応工程
反応に用いる触媒を実施例４の４−２で還元処理した５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は９７％、１−メチルイミダゾールの収率は５０％であった。

【0037】

実施例５
５−１．触媒調製工程
イオン交換水８．５ｇに硝酸銀７．０２ｇを溶かした溶液に日揮触媒化成株式会社製Ｎ２０４触媒（Ｃｕ：２９重量％、Ｃｒ：３１重量％、Ｍｎ：３重量％）５５．０ｇを浸して、硝酸銀水溶液をＮ２０４触媒に含浸させた。硝酸銀水溶液を含浸させたＮ２０４触媒を１３０℃で乾燥させた後、４００℃で５時間焼成し、７．５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒を調製した。
５−２．触媒還元処理工程
触媒を実施例５の５−１で調製した７．５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒に代えた以外は、実施例１の１−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
５−３．反応工程
反応に用いる触媒を実施例５の５−２で還元処理した７．５重量％Ａｇ／Ｎ２０４触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は９８％、１−メチルイミダゾールの収率は５３％であった。

【0038】

実施例６
６−１．触媒還元処理工程
内径１９ｍｍのパイレックス（登録商標）製の反応管に、日揮触媒化成株式会社製Ｎ２０３触媒（Ｃｕ：３６重量％、Ｃｒ：３０重量％、Ｍｎ：３重量％、６０ＭＰａでプレスし、そのプレスした固形物を解砕後、１０〜１６メッシュに分級したもの）を１５ｍｌ充填し、触媒の充填層の上部に２２ｃｍ、下部に１０ｃｍの長さでカーボランダムを充填した。
反応管に充填したＮ２０３触媒を３００℃に昇温し、同温度に保ち、反応管の上部から３０ｍｌ／ｍｉｎの水素と３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素を供給すると、触媒が発熱し、触媒の温度が３５０℃まで上昇した。前記触媒の発熱がなくなるまで、水素と窒素を供給した後、触媒の発熱が確認されなくなった時点で水素の供給を止めた。
６−２．反応工程
触媒を実施例６の６−１で還元処理したＮ２０３触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は１００％、１−メチルイミダゾールの収率は４９％であった。

【0039】

実施例７
７−１．触媒調製工程
イオン交換水３６．２ｇに硝酸銀３．２７ｇを溶かした溶液に日揮触媒化成株式会社製Ｎ２０３触媒（Ｃｕ：３６重量％、Ｃｒ：３０重量％、Ｍｎ：３重量％）４０．４ｇを浸して、硝酸銀水溶液をＮ２０３触媒に含浸させた。硝酸銀水溶液を含浸させたＮ２０３触媒を１３０℃で乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成し、得られた固形物を６０ＭＰａでプレスした。プレスした固形物を解砕後、１０〜１６メッシュに分級して５重量％Ａｇ／Ｎ２０３触媒を調製した。
７−２．触媒還元処理工程
触媒を実施例７の７−１で調製した５重量％Ａｇ／Ｎ２０３触媒に代えた以外は、実施例６の６−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
７−３．反応工程
触媒を実施例７の７−２で還元処理した５重量％Ａｇ／Ｎ２０３触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は１００％、１−メチルイミダゾールの収率は５２％であった。

【0040】

実施例８
８−１．触媒還元処理工程
触媒をクラリアント触媒株式会社製Ｇ−９９ＣＫ触媒（Ｃｕ：３７重量％、Ｃｒ：３１重量％、Ｍｎ：２重量％、Ｂａ：２重量％）に代えた以外は、実施例１の１−１と同様の方法で、触媒還元処理を実施した。
８−２．反応工程
反応に用いる触媒を実施例８の８−１で還元処理したＧ−９９ＣＫ触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は９９％、１−メチルイミダゾールの収率は４０％であった。

【0041】

実施例９
９−１．触媒還元処理工程
触媒をクラリアント触媒株式会社製Ｇ−２２／２触媒（Ｃｕ：３８重量％、Ｃｒ：２４重量％、Ｂａ：５重量％）に代えた以外は、実施例１の１−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
９−２．反応工程
反応に用いる触媒を実施例９の９−１で還元処理したＧ−２２／２触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は９９％、１−メチルイミダゾールの収率は３７％であった。

【0042】

実施例１０
反応工程の温度を２５０℃にした以外は、実施例２の２−１および２−２と同様の方法で触媒還元処理および反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は７４％、１−メチルイミダゾールの収率は３０％であった。

【0043】

実施例１１
反応工程の温度を２７５℃にした以外は、実施例２の２−１および２−２と同様の方法で触媒還元処理および反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は９３％、１−メチルイミダゾールの収率は４３％であった。

【0044】

参考例１
１−１．触媒還元処理工程
触媒を日揮触媒化成株式会社製Ｎ２１１触媒（Ｃｕ：３９重量％、Ｚｎ：３６重量％）に代えた以外は、実施例６の６−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
１−２．反応工程
反応に用いる触媒を参考例１の１−１で還元処理したＮ２１１触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は３１％、１−メチルイミダゾールの収率は１％であった。

【0045】

参考例２
２−１．触媒還元処理工程
触媒をクラリアント触媒株式会社製Ｔ−８７０６触媒（Ｃｕ：４３重量％、Ｍｎ：７重量％、Ａｌ：６重量％）に代えた以外は、実施例１の１−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
２−２．反応工程
反応に用いる触媒を参考例２の２−１で還元処理したＴ−８７０６触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は８９％、１−メチルイミダゾールの収率は６％であった。

【0046】

参考例３
３−１．触媒還元処理工程
触媒をＢＡＳＦ株式会社製Ｃｕ−０８６５Ｔ触媒（Ｃｕ：４７重量％、Ｃａ：１１重量％、Ｓｉ：８重量％）に代えた以外は、実施例１の１−１と同様の方法で触媒還元処理を実施した。
３−２．反応工程
反応に用いる触媒を参考例３の３−１で還元処理したＣｕ−０８６５Ｔ触媒に代えた以外は、実施例１の１−２と同様の方法で反応を実施した。その結果、エチレングリコールの転化率は７２％、１−メチルイミダゾールの収率は９％であった。