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特許6378786分離膜構造体及び窒素濃度低減方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6378786

(24)【登録日】2018年8月3日

(45)【発行日】2018年8月22日

(54)【発明の名称】分離膜構造体及び窒素濃度低減方法

(51)【国際特許分類】

B01D 71/02 20060101AFI20180813BHJP

B01D 69/10 20060101ALI20180813BHJP

B01D 69/12 20060101ALI20180813BHJP

B01D 53/22 20060101ALI20180813BHJP

B01D 69/00 20060101ALI20180813BHJP

C01B 21/04 20060101ALI20180813BHJP

C01B 39/02 20060101ALI20180813BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02 500

B01D69/10

B01D69/12

B01D53/22

B01D69/00

C01B21/04 K

C01B39/02

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-572157(P2016-572157)

(86)(22)【出願日】2016年1月28日

(86)【国際出願番号】JP2016052535

(87)【国際公開番号】WO2016121889

(87)【国際公開日】20160804

【審査請求日】2017年6月26日

(31)【優先権主張番号】特願2015-17580(P2015-17580)

(32)【優先日】2015年1月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-193080(P2015-193080)

(32)【優先日】2015年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】野田憲一

【審査官】松井一泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４−１１１２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−２２６５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４−０３９８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４−２４０３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３−１４６７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ting Wu et al.,，Influence of propane on CO2/CH4 and N2/CH4 separations in CHA zeolite membranes，Journal of Membrane Science，ドイツ，ELSEVIER，２０１５年１月１日，473，201-209

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ５３／２２

Ｂ０１Ｄ６１／００− ７１／８２

Ｃ０２Ｆ１／４４

Ｂ０１Ｊ２０／００− ２０／３４

Ｃ０１Ｂ５／００− ２３／００

Ｃ０１Ｂ３３／２０− ３９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる分離膜構造体であって、
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体上に形成され、長径と短径を有する細孔を含むゼオライト膜と、
を備え、
前記短径に対する前記長径の比は、１．０より大きく、
前記短径は、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である、
分離膜構造体。

【請求項2】

前記短径に対する前記長径の比は、１．０より大きく、２．０以下である、
請求項１に記載の分離膜構造体。

【請求項3】

前記長径は、０．４３ｎｍ以上かつ０．５５ｎｍ以下である、
請求項１又は２に記載の分離膜構造体。

【請求項4】

前記ゼオライト膜の元素のモル比が、Ｓｉ／Ａｌ≧３．０及びＰ／Ａｌ≦１．５の少なくとも一方を満たす、
請求項１乃至３のいずれかに記載の分離膜構造体。

【請求項5】

少なくともメタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる分離膜構造体であって、
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体上に形成され、長径と短径をそれぞれ有する複数種の細孔を有するゼオライト膜と、
を備え、
前記複数種の細孔のうち最も大きい短径を有する細孔において、前記短径に対する前記長径の比は１．０より大きく、
前記複数種の細孔のうち最も大きい短径を有する細孔において、前記短径は０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である、
分離膜構造体。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜構造体を用いた窒素濃度低減方法であって、
前記混合ガスを１ＭＰａ以上の圧力で前記ゼオライト膜に供給する工程を備える
窒素濃度低減方法。

【請求項7】

請求項１乃至５のいずれかに記載の分離膜構造体を用いた窒素濃度低減方法であって、
前記混合ガスを前記ゼオライト膜に供給することによって前記混合ガス中の窒素のモル濃度を当初の５０％以下に低減させる工程を備える
窒素濃度低減方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタンと窒素を分離するための分離膜構造体及び窒素濃度低減方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、メタンと窒素を分離することを目的とする様々な手法が提案されている。

【0003】

例えば、分子篩活性炭を用いた圧力スイング吸着法によって窒素を吸着除去する手法（特許文献１参照）や、カチオンをバリウム交換したＥＴＳ−４を用いた圧力スイング吸着法によって窒素を吸着除去する手法（特許文献２参照）が提案されている。

【0004】

また、ＣＨＡ型ゼオライト膜、ＤＤＲ型ゼオライト膜及び有機膜それぞれを用いた膜分離法によって窒素を分離する手法（非特許文献１〜３参照）も知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−３１２８２４号公報

【特許文献2】特表２００１−５２６１０９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ＴｉｎｇＷｕほか６名、“ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｐａｎｅｏｎＣＯ２／ＣＨ４ａｎｄＮ２／ＣＨ４ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｉｎＣＨＡｚｅｏｌｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ”、ＪｏｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ４７３（２０１５）２０１−２０９

【非特許文献2】Ｊ．ｖａｎｄｅｎＢｅｒｇｈほか４名、“ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｍｉａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａＤＤ３Ｒｚｅｏｌｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ”、ＪｏｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ３１６（２００８）３５−４５

【非特許文献3】ＬｌｏｙｄＭ．Ｒｏｂｅｓｏｎ、“Ｔｈｅｕｐｐｅｒｂｏｕｎｄｒｅｖｉｓｉｔｅｄ”、ＪｏｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ３２０（２００８）３９０−４００

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、メタンの分子径と窒素の分子径が近似しているため、特に高圧条件下では上述の手法では十分な分離性能を達成するに至っていない。

【0008】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、高圧条件下でもメタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体及び窒素濃度低減方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る分離膜構造体は、多孔質支持体と、多孔質支持体上に形成され、長径と短径を有する細孔を含むゼオライト膜とを備える。短径に対する長径の比は、１．０より大きい。短径は、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、メタンと窒素を効率的に分離可能な分離膜構造体及び窒素濃度低減方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】分離膜構造体の断面図

【図2】分離膜の表面の拡大斜視図

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

【0013】

（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、少なくともメタン分子（以下、「メタン」と略称する。）と窒素分子（以下、「窒素」と略称する。）を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる。分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０及びゼオライト膜３０を備える。

【0014】

多孔質支持体２０は、ゼオライト膜３０を支持する。多孔質支持体２０は、表面にゼオライト膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できるような化学的安定性を有する。

【0015】

多孔質支持体２０は、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスをゼオライト膜３０に供給できるような形状であればよい。多孔質支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。

【0016】

本実施形態に係る多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有する。

【0017】

基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。

【0018】

基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。

【0019】

基体２１の平均細孔径は、例えば０．５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体２１の気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。

【0020】

中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、細孔径の大きさに合わせて、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターによって測定することができる。中間層２２の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。

【0021】

表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、中間層２２の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜１μｍとすることができる。表層２３の平均細孔径は、細孔径の大きさに合わせて、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターによって測定することができる。表層２３の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。

【0022】

ゼオライト膜３０は、多孔質支持体２０（具体的には、表層２３）上に形成される。ゼオライト膜３０の厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍとすることができる。ゼオライト膜３０を厚くすると窒素の分離性能が向上する傾向があり、ゼオライト膜３０を薄くすると窒素の透過速度が増大する傾向がある。

【0023】

ここで、図２は、ゼオライト膜３０の表面３０Ｓの拡大斜視図である。ゼオライト膜３０は、表面３０Ｓに開口する複数の細孔３０ａを含む。複数の細孔３０ａそれぞれは、表面３０Ｓから多孔質支持体２０に向かって延びる。複数の細孔３０ａそれぞれは、表面３０Ｓからゼオライト膜３０と多孔質支持体２０との界面まで連なる。なお、図２では１つの細孔３０ａのみが図示されている。

【0024】

表面３０Ｓにおける細孔３０ａの開口形状は、非真円形である。そのため、細孔３０ａは、長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓを有する。長径Ｄ_Ｌは、細孔３０ａの最大直径（酸素原子間距離の最大値）である。短径Ｄ_Ｓは、長径Ｄ_Ｌと概垂直な方向における細孔３０ａの直径である。長径Ｄ_Ｌは、短径Ｄ_Ｓより小さい。従って、短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比（長径Ｄ_Ｌ／短径Ｄ_Ｓ）は１．０より大きい。短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比は、１．１以上であることが好ましい。短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比を１．０より大きくすることによって、加圧状態の窒素が細孔３０ａ内に入ることが促進される。短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比は、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましい。短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比を２．０以下とすることによって、細孔の変形が抑制されるため、細孔へのメタンの侵入を抑制することができる。なお、「非真円形状」には、全体的に扁平な星形多角形状が含まれる。

【0025】

ここで、ゼオライトの細孔を形成する骨格が酸素ｎ員環以下の環からなる場合、酸素ｎ員環細孔の長径と短径をそれぞれ長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓとする。なお、酸素ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。酸素ｎ員環とは、単にｎ員環とも称し、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子の少なくとも１種を含み、各酸素原子がＳｉ原子、Ａｌ原子またはＰ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。例えば、ゼオライトが、酸素８員環、酸素６員環、酸素５員環、酸素４員環からなる細孔を有する（つまり、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有する）場合、酸素８員環細孔の長径と短径をそれぞれ長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓとする。

【0026】

また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種の酸素ｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有する酸素ｎ員環細孔の長径と短径をそれぞれ長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓとする。例えば、ゼオライトが、酸素８員環以下の環からなる細孔のみを有し、かつ、複数種の酸素８員環細孔を有する場合、最も大きい短径を有する酸素８員環細孔の長径と短径をそれぞれ長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓとする。

【0027】

細孔３０ａの短径Ｄ_Ｓは、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である。短径Ｄ_Ｓは、窒素の透過速度を考慮すると、０．３１ｎｍ以上であることが好ましい。細孔３０ａの長径Ｄ_Ｌは特に制限されるものではないが、窒素の透過速度を考慮すると０．４３ｎｍ以上が好ましく、窒素の分離性能を考慮すると０．５５ｎｍ以下であることが好ましい。

【0028】

このようなゼオライト膜３０の表面３０Ｓに少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスを加圧状態（例えば、１ＭＰａ程度）で接触させると、全体として細長形状の窒素は開口を押し広げて細孔３０ａ内に入ることができる一方で、全体として球状のメタンは開口を押し広げて細孔３０ａ内に入り難い。細孔３０ａ内に入った窒素は、細孔３０ａに次々に入ってくる窒素に押されて多孔質支持体２０側に移動する。このように、ゼオライト膜３０は、メタンと窒素を含有する混合ガス中の窒素を選択的に透過させる。

【0029】

長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓは、骨格構造によって一義的に決定される。上述した長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓの関係を満たすゼオライト膜３０の骨格構造（型）としては、ＡＢＷ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＣＤＯ、ＣＧＳ、ＤＡＣ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＨＥＵ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＬＴＪ、ＭＶＹ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＳＡＴ、ＵＥＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。骨格構造ごとの長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓは、ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ） “ＤａｔａｂａｓｅｏｆＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２７年１月２２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。

【0030】

ゼオライト膜３０におけるＳｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子のモル比については、Ｓｉ／Ａｌ≧３．０及びＰ／Ａｌ≦１．５の少なくとも一方を満たすことが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ≧８．０及びＰ／Ａｌ≦１．２の少なくとも一方を満たすことがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ≧３．０及びＰ／Ａｌ≦１．５の少なくとも一方を満たすことにより、ゼオライト膜の耐水性が向上し、水蒸気の影響を抑制することができるため、メタンと窒素を効率的に分離することが可能となる。なお、ゼオライト膜３０には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ以外の元素が含まれていてもよい。

【0031】

（分離膜構造体の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。

【0032】

（１）多孔質支持体２０の形成
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基体２１の原料を所望の形状に成形することによって基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して基体２１を形成する。

【0033】

次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて中間層用スラリーを調整し、基体２１の表面に中間層用スラリーを成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して中間層２２を形成する。

【0034】

次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて表層用スラリーを調整し、中間層２２の表面に表層用スラリーを成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して表層２３を形成する。

【0035】

以上によって多孔質支持体２０が形成される。

【0036】

（２）ゼオライト膜３０の形成
多孔質支持体２０の表面にゼオライト膜３０を形成する。ゼオライト膜３０は、骨格構造に応じた従来既知の手法で形成することができる。

【0037】

まず、種結晶としてのゼオライトを予め表層２３の表面に塗布した後、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に多孔質支持体２０を浸漬する。

【0038】

次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど加熱処理（水熱合成）を行うことによってゼオライト膜を形成する。次に、ゼオライト膜が形成された多孔質支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。

【0039】

次に、原料溶液中に有機テンプレートが含まれる場合には、多孔質支持体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００〜８００℃で１〜２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。

【0040】

なお、原料溶液組成や加熱処理条件などについては、既報を参考とすることができる。例えば、ＨＥＵ型ゼオライトの合成については、特開２０００−２３７５８４を参考とすることができる。また、ＧＩＳ型ゼオライトの合成については、特開２０１１−１１１３３７を参考とすることができる。

【0041】

（窒素濃度低減方法）
分離膜構造体１０を用いた窒素濃度低減方法について説明する。

【0042】

少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスを１ＭＰａの圧力でゼオライト膜３０に供給する。この際、窒素は細孔３０ａの開口を押し広げて入ることができる一方で、メタンは細孔３０ａに入りにくい。

【0043】

その結果、混合ガス中の窒素濃度が低減してメタンが濃縮される。具体的には、１ＭＰａとした混合ガスを短径Ｄ_Ｓが０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下であるゼオライト膜３０に供給した場合、混合ガス中の窒素のモル濃度を当初の５０％以下に低減させることができる。

【0044】

なお、混合ガスの圧力は１ＭＰａに限られるものではなく、１ＭＰａ以上であればよいが、膜の耐圧性を考慮すると１０ＭＰａ以下であることが好ましい。混合ガスの圧力は、必要に応じて所定の値に調整することができる。

【0045】

（作用及び効果）
本実施形態に係る分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０と、多孔質支持体２０上に形成され長径Ｄ_Ｌと短径Ｄ_Ｓを有する細孔３０ａを含むゼオライト膜３０とを備える。短径Ｄ_Ｓに対する長径Ｄ_Ｌの比は、１より大きい。短径Ｄ_Ｓは、０．３０ｎｍ以上かつ０．３５ｎｍ以下である。

【0046】

従って、少なくともメタンと窒素を含有する混合ガスを加圧状態で供給すると、ゼオライト膜３０における分子篩効果によって窒素を選択的に透過させることができるため、メタンと窒素を効率的に分離することができる。

【0047】

（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

【0048】

例えば、多孔質支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有することとしたが、中間層２２と表層２３の何れか一方もしくは両方を有していなくてもよい。

【0049】

また、分離膜構造体１０は、多孔質支持体２０上に積層されたゼオライト膜３０を備えることとしたが、ゼオライト膜３０上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず炭素膜やシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。また、分離膜３０上に積層された機能膜や保護膜には、メタンに比べて窒素を吸着しやすい金属カチオンや金属錯体が添加されていてもよい。

【実施例】

【0050】

以下、分離膜構造体の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0051】

（分離膜構造体の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜１２に係る分離膜構造体を作製した。

【0052】

まず、直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍのチューブ形状の多孔質アルミナ基材を準備した。多孔質アルミナ基材の外表面に開口する細孔径は、０．１μｍであった。

【0053】

次に、表１に示す各種ゼオライト粉末を周知の手法で合成した。具体的に、サンプルＮｏ．１に係るＣＤＯゼオライト粉末（特開２００８−１３７８５６号公報参照）、サンプルＮｏ．２に係るＩＨＷゼオライト粉末（Journal of American Chemical Society, 127, 11560-11561 (2005)参照）、サンプルＮｏ．３に係るＡＴＶゼオライト粉末（Inorganic Chemistry, 40(23), 5812-5817 (2001)参照）、サンプルＮｏ．４に係るＳＡＴゼオライト粉末（Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1997, 4485-4490参照）、サンプルＮｏ．５に係るＧＩＳゼオライト粉末（特開２０１１−１１１３３７号公報参照）、サンプルＮｏ．６に係るＡＢＷゼオライト粉末（特開２０１２−８７０００号公報参照）、サンプルＮｏ．７に係るＡＦＸゼオライト粉末（Chemistry of Materials, 8(10), 2409-2411 (1996)参照）、サンプルＮｏ．８に係るＣＧＳゼオライト粉末（Microporous and Mesoporous Materials, 28(1), 163-172 (1999)参照）、サンプルＮｏ．９に係るＨＥＵゼオライト粉末（特開２０００−２３７５８４号公報参照）、サンプルＮｏ．１０に係るＣＨＡゼオライト粉末（特開２０１３−１２６６４９号公報参照）、サンプルＮｏ．１１に係るＲＨＯゼオライト粉末（Ceramics International, 39, 7149-7158 (2013)参照）、及びサンプルＮｏ．１２に係るＭＦＩゼオライト粉末（特開２０１２−８１４３７号公報参照）を合成した。

【0054】

次に、ゼオライト粉末を多孔質アルミナ基材の外表面に塗布した。そして、ゼオライト粉末の合成に用いた合成ゾル中に多孔質アルミナ基材を浸漬して、水熱合成によってゼオライト膜を成膜した。各種ゼオライト膜におけるＳｉ原子、Ａｌ原子及びＰ原子のモル数に基づくモル比Ｓｉ／Ａｌ及びモル比Ｐ／Ａｌは表１に示すとおりであった。

【0055】

次に、サンプルＮｏ．１〜１２のうち有機テンプレートを用いたサンプルについて、有機テンプレートを燃焼除去した。

【0056】

次に、多孔質アルミナ基材の一端にエポキシ樹脂でガラス板を接着することによって、多孔質アルミナ基材の一端を封止した。続いて、多孔質アルミナ基材の他端にエポキシ樹脂でガラス管を接続した。以上により、サンプルＮｏ．１〜１２に係る分離膜構造体が完成した。

【0057】

（ガス分離試験）
サンプルＮｏ．１〜１２に係る分離膜構造体を用いてガス分離試験を行った。

【0058】

まず、分離膜構造体を十分に乾燥させた後、窒素とメタンの混合ガス(モル比で１：１)を温度２３℃、圧力１ＭＰａで分離膜構造体の外側に供給した。

【0059】

次に、ゼオライト膜を透過してガラス管から流出する透過ガスの流量と組成を分析した。透過ガスの流量は、マスフローメーターで測定した。透過ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーで測定した。そして、透過ガスの流量と組成に基づいて、単位膜面積・単位圧力差・単位膜厚あたりの窒素とメタンの透過速度を算出し、(窒素透過速度)/(メタン透過速度)を窒素分離性能とした。表１では、窒素分離性能が高い順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価され、窒素透過速度が高い順にＡ、Ｂ、Ｃと評価されている。

【0060】

次に、上記混合ガスに水蒸気（１００ｐｐｍ）を添加した供給ガスを温度２３℃、圧力１ＭＰａで分離膜構造体の外側に供給した。

【0061】

次に、ゼオライト膜を透過してガラス管から流出する透過ガスの流量をマスフローメーターで測定した。そして、(水蒸気添加していない場合の透過ガスの流量−水蒸気添加した場合の透過ガスの流量)/(水蒸気添加していない場合の透過ガスの流量)を透過ガス低下割合とした。透過ガス低下割合が小さいほど水蒸気耐性は高いものとして、表１では、水蒸気耐性が高い順にＡ、Ｂ、Ｃと評価されている。

【0062】

【表1】