特許 6379739 高剛性多層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6379739

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】高剛性多層フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20180820BHJP

   C08L 23/14 20060101ALI20180820BHJP

   C08K 5/1575 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 57/02 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 93/04 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 45/02 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32

   C08L23/14

   C08K5/1575

   C08L57/02

   C08L93/04

   C08L45/02

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-134101(P2014-134101)

(22)【出願日】2014年6月30日

(65)【公開番号】特開2016-11380(P2016-11380A)

(43)【公開日】2016年1月21日

【審査請求日】2017年1月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】安田 規志

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１２０７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２１５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９８３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２０８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２４４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１２４００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記に示す成分（ａ）６０〜９０重量％と、成分（ｂ）１０〜４０重量％を含む樹脂成分１００重量部に対して、下記一般式（１）で示される化合物からなる造核剤（ｃ）０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を含有する層を少なくとも１層含んでなり、フィルム全体の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする高剛性多層フィルム。
成分（ａ）：プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
成分（ｂ）：石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂及びそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる脂環式炭化水素樹脂

【化1】

（式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基もしくはフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。）

【請求項2】

前記成分（ａ）のα−オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の高剛性多層フィルム。

【請求項3】

前記成分（ｂ）の脂環式炭化水素樹脂は、軟化点温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高剛性多層フィルム。

【請求項4】

前記成分（ａ）のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体がシングルサイト系触媒により重合されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高剛性多層フィルム。

【請求項5】

前記高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を含有する層が中間層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高剛性多層フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、剛性と透明性のバランスに優れた高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ポリプロピレン系フィルムは、剛性の高さ、低比重、透明性、耐熱性、耐溶剤性といった特徴を活用し、各種包装用フィルム、ラミネートなどに幅広く使用されている。包装用途においては、フィルムを通して商品が見えること、表面保護をするようなラミネートにおいても、印刷された画像が鮮明に見えることが商品の価値を高める要素となっている。
中でも、ポリプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）は、剛性に優れている反面、結晶性が高いため、球晶が大きくなり、透明性が不十分であり、また、低温時の衝撃強度が低下する。一方、プロピレン−エチレンランダム共重合体などでは、透明性は優れているが、ホモＰＰと比べ、剛性が劣るという欠点がある。

【0003】

また、地球環境問題に対する関心の高まりから、様々な企業において、枯渇資源の削減に積極的に取り組むようになっている中、ポリプロピレンのように、低比重のプラスチックへの代替検討や、ポリプロピレンフィルムを薄肉化したいというニーズに対しては、剛性や透明性といった既に使用している材料の特性維持が必要不可欠である。

【0004】

そのため、最近では、透明性、剛性および寸法安定性に優れたフィルムを得るために、プロピレン系重合体に対して、密度やメルトフローレートを調整したエチレン系重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、剛性と透明性のバランスをとる観点から、密度、α晶形態の含有量、及び、広角Ｘ線回折法で測定される配向度等に着目し、製造されたポリプロピレン未延伸フィルムの提案等がなされている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記の特許文献などに開示されたポリプロピレン樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、透明性、剛性又はそれらのバランスについて、必ずしも満足なものとはいえず、剛性と透明性のバランスに優れたフィルムが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−１２７４８７号公報

【特許文献2】特開２０１１−２３６３５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的（課題）は、前記従来技術の問題点に鑑み、剛性と透明性のバランスに優れた高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体と、特定の脂環式炭化水素樹脂とを特定割合で含む樹脂成分に対して、特定の化学構造式で示される造核剤を特定量配合すると、高い耐熱性を示し、透明性と剛性に優れた高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記に示す成分（ａ）６０〜９０重量％と、成分（ｂ）１０〜４０重量％を含む樹脂成分１００重量部に対して、下記一般式（１）で示される化合物からなる造核剤（ｃ）０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
成分（ａ）：プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
成分（ｂ）：石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂及びそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる脂環式炭化水素樹脂

【0009】

【化1】

（式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基もしくはフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。）

【0010】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（ａ）のα−オレフィンがエチレンであることを特徴とする高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（ｂ）の脂環式炭化水素樹脂は、軟化点温度が１１０℃以上であることを特徴とする高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。

【0011】

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分（ａ）のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、シングルサイト系触媒により重合されたことを特徴とする高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。

【0012】

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を含有する層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする高剛性多層フィルムが提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を含有する層が中間層であることを特徴とする高剛性多層フィルムが提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性と剛性を兼ね備えるものとして、高い商品価値を有する。このポリプロピレン系樹脂組成物から得られたフィルムは、特に、食品、洗剤、医療用品等の各種分野の包装製品として、広く用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（以下、成分（ａ）とも記載する。）６０〜９０重量％と、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂及びそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる脂環式炭化水素樹脂（以下、成分（ｂ）とも記載する。）１０〜４０重量％を含む樹脂成分１００重量部に対して、前記一般式（１）で表される造核剤（ｃ）０．０５〜１重量部を含有することを特徴とする。
以下、高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物について、項目毎に、詳細に説明する。

【0015】

１．プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（成分（ａ））
本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、成分（ａ）として、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が用いられる。

【0016】

本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、好ましくはシングルサイト系触媒（坦持または非坦持メタロセン型化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせに基づくもの）にて重合されたものが用いられる。
シングルサイト系触媒とは、活性点が同種（シングルサイト）の触媒を指し、具体的にはメタロセン触媒などが挙げられる。このようなシングルサイト系触媒で得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、従来のチーグラー系触媒で得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等に比して、柔軟性に富み、大量の無機充填剤が配合されても、可撓性を保つことができる。また、融点も、エチレン系共重合体に比して高く、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。

【0017】

本発明に係るプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体において、用いられるα−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を例示できる。
また、プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、一種類でも二種類以上併用してもよい。このうちエチレン、ブテン−１が好適である。α−オレフィンの含有量は、剛性と透明性のバランスの観点からプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体１００重量％に対して、好ましくは１．０〜１０．０重量％、より好ましくは１．０〜５．５重量％である。

【0018】

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の重合法としては、特に限定されず、好ましくはシングルサイト系触媒の存在下、不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、成形性の観点からＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１ｋｇ荷重）に準拠して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは２〜１５ｇ／１０分、より好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲ値の制御の方法は、周知であり、重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時に添加する水素等の連鎖移動剤の添加量を制御することにより、容易に調節を行うことができる。

【0019】

本発明で用いられるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の融点は、剛性と透明性のバランスの観点から好ましくは１２０〜１５５℃、より好ましくは１２５〜１４５℃である。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の融点の制御は、周知であり、重合層に供給するプロピレンと、エチレンなどのα−オレフィンの量比を適宜調節する等により可能である。融点（Ｔｍ）を、例えば１２５〜１４５℃に制御するためには、使用する触媒の種類にも依存するが、エチレンなどのα−オレフィン含有量が概ね１．５〜３．５重量％程度の範囲で調整することにより、所望の融点を有するプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を製造できる。
なお、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定され、本発明では、温度４０℃から２００℃まで、１０℃／分の昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度である。融点の測定は、セイコー社製ＤＳＣ／ＲＤＣ２２０Ｕを用い、試料５．０ｍｇを採り、４０℃で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした（単位：℃）。
このようなプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、市販品のものを用いることができる。具体的には、日本ポリプロ社製の商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＷ５Ｔ」（プロピレンーエチレンランダム共重合体）などが挙げられる。

【0020】

本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の配合量は、６０〜９０重量％であり、好ましくは６５〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％である。

【0021】

２．脂環式炭化水素樹脂（成分（ｂ））
本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物において、成分（ｂ）として用いられる脂環式炭化水素樹脂成分は、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂及びそれらの水素添加誘導体からなる群から選ばれる一種類以上である。
これらの中で、極性基を有さないものや、あるいは、水素を添加して、９５重量％以上の水添率とした樹脂が好ましい。さらに好ましい樹脂は、石油樹脂又は石油樹脂の水素添加誘導体であり、このような石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製の商品名「アルコン」または東燃化学社製の商品名「オペラ（ＯＰＰＥＲＡ）」等の市販品が挙げられる。

【0022】

また、脂環式炭化水素樹脂成分（ｂ）は、軟化点温度が１１０〜１６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１２０〜１４５℃である。軟化点温度が１１０℃未満であると、フィルム表面へのブリードが発生して、透明性を低下させるおそれがあり、一方、軟化点温度が１６０℃を超えると、透明性が損なわれる場合がある。
脂環式炭化水素樹脂成分の軟化点は、例えばＪＩＳ Ｋ２２０７の方法によって測定することが可能である。

【0023】

本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物において、脂環式炭化水素樹脂成分（ｂ）の配合量は、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。すなわち、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の配合量は、６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％である。
脂環式炭化水素樹脂成分（ｂ）の配合量が上記範囲を下回ると、剛性が低下し、一方、上記範囲を上回ると、透明性が損なわれる。

【0024】

３．造核剤（ｃ）
本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物には、造核剤（ｃ）が配合される。
造核剤としては、下記一般式（１）で表される造核剤が用いられる。

【0025】

【化2】

（式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基もしくはフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。）

【0026】

一般式（１）において、好ましくは、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ^３およびＲ^６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基である。
さらに好ましくは、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ^３は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^１−ＣＨ_２−Ｘ_２、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^３−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^４−ＣＨ_２ＯＨもしくは−ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨであり（但し、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立したハロゲン原子を含む基である。）、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基であることが好ましい。

【0027】

また、造核剤が下記の化学構造式（２）で表される場合には、透明性がきわめて優れる上、ゲル−ゾル転移温度が１７０℃と従来の造核剤の代表であるジベンジリデンソルビトール系造核剤に比べて、約２０℃も低下するため、成形温度を約２０℃以上下げても良好な透明性を得ることが可能となり、非常に好ましい。

【0028】

【化3】

【0029】

このような造核剤としては、市販のものを用いることができる。具体的には、ミリケン社製、商品名ミラッドＮＸ８０００、ＮＸ８０００Ｊを挙げることができる。
また、本発明に係る造核剤（ｃ）は、単にポリプロピレン系重合体の結晶を微細化して球晶の発達を防ぐばかりでなく、融点の比較的低い非晶質部分を均質化および微細化することにより、ポリプロピレン系重合体の結晶化温度を上昇させるということで、包装用フィルムとしての腰の強さを高める結果となる。

【0030】

本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物において、造核剤（ｃ）の配合量は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（成分（ａ））と脂環式炭化水素樹脂成分（成分（ｂ））の合計の樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部である。造核剤の配合量０．０５〜０．４重量部がより好ましく、０．１〜０．３重量部がさらに好ましい。造核剤の配合量が上記範囲を下回ると透明性が低下し，上記範囲を上回ることは、経済上好ましくない。

【0031】

また、本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物では、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の造核剤として、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール系誘導体、アミン系化合物等を用いることができ、上記一般式（１）で表される造核剤と併用することができる。
これらの造核剤の中では、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルべンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３・４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、等の造核剤が挙げられる。

【0032】

４．その他の添加剤
本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物において、上記プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（ａ）、脂環式炭化水素樹脂（ｂ）および造核剤（ｃ）に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。

【0033】

具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
また、アミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤などを挙げることができる。

【0034】

中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
また、滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。

【0035】

光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、等の光安定剤を挙げることができる。

【0036】

さらに、その他に、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜配合することができる。直線状低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマーを配合する場合は、透明性の観点からメタロセン触媒により重合されたものが好ましい。

【0037】

５．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（ａ）、脂環式炭化水素樹脂（ｂ）、造核剤（ｃ）及び必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ロール等で１８０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。

【0038】

６．ポリプロピレン系樹脂組成物の用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性と透明さのバランスに、特に優れる。そのため、フィルム用途、特に、食品、医療、文具、雑貨などの包装用途に好適に用いられる。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムは、白味がなく、すっきりした透明感があり、かつ、優れた剛性を持つ包装材料として極めて商品価値の高いものである。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、電化製品もしくは家具、自動車などの工業製品の保護用フィルムにも、好ましく用いられる。

【0039】

このようなフィルムをつくるためには、公知のキャスト法、インフレーション法、延伸法等を用いて成形することができる。中でもキャスト法、水冷インフレーション法が好ましい。
キャスト法は、シート、フィルム（未延伸フィルム）等の押出成形体を製造する方法であり、押出機で溶融混練された樹脂組成物がＴダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性、光沢性が良く、厚み精度のよいフィルムを製造することができるので、フィルムにとって、好ましい製造方法である。

【0040】

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムにおいて、それが単層フィルムとして成形され利用される場合は、その厚みは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍであるのが普通である。厚みが５μｍより薄くとも、５００μｍより厚くとも加工が困難となる。

【0041】

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムは、インフレーション法で製造してもよい。インフレーション法は、環状ダイ付きの押出し機により溶融させてチューブ状に押出し、水冷および空冷にて冷却し、フィルムを製造する方法である。フィルムの厚さは、通常１０〜１５０μｍであることが望ましい。

【0042】

また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムは、延伸フィルムの形態であってもよく、その場合、延伸フィルムは、上記のようにして得られるシート又はフィルムを、公知の延伸装置で延伸することにより製造することができる。これら延伸装置としては、例えば、テンター法、同時二軸延伸法、一軸延伸法等を挙げることができる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には１０〜７０倍であることが望ましく、一軸延伸フィルムの場合には２〜１０倍であることが望ましい。また、延伸フィルムの厚さは通常５〜２００μｍであることが望ましい。

【0043】

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムが有している透明性、剛性の特性の視点から、包装用フィルムという特定の用途におけるその有意性を、更に詳細に説明をする。
包装用フィルムは、その特性を生かして、特に包装形態の多様化にも適合できる特性を要求される。例えば、一般包装用途に加え、最近包装用フィルムの多くが使用されている利用形態の分野にも使用できる。
（Ｉ）ラップまたはストレッチ包装；成形した未延伸または延伸包装用フィルムにより、密着包装する通常の利用形態であり、これをラップまたはストレッチ包装と表現することができる。
（ＩＩ）シュリンク包装；包装用フィルムの熱収縮性の性質を利用して包装する利用形態であり、これをシュリンク包装と表現する。
（ＩＩＩ）真空包装；内容物をフィルムで覆い、介在する空気を真空成形機により吸引して、密着包装する手法である。
（ＩＶ）レトルト包装；レトルト処理対応の包装形態である。
（Ｖ）積層フィルム；本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムと、他のポリプロピレン系包装用フィルムやポリプロピレン系以外のポリエチレン系包装用フィルムなどと積層した複合フィルム形態。
このように、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムは、各種包装形態、包装方法に使用できる態様を包含しており、本発明のポリプロピレン系包装用フィルムとしての、そのような包装形態の多様化に適用できる特性と性能を備えている。

【0044】

上記の（Ｖ）積層フィルム（多層フィルム）において、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルム以外の層としては、例えば、本発明以外のポリプロピレンを主成分とする樹脂からなる層、エチレン系重合体を主成分とする樹脂からなる層、ポリエステル樹脂からなる層、ポリアミド樹脂からなる層などが挙げられる。
また、本発明に係る積層フィルム（多層フィルム）において、本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を含有する層が中間層であることが好ましい。
フィルム全体の厚みとしては、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。

【0045】

包装フィルムに求められる一般的な機能は、次のようなことが挙げられる。
（ｉ）内容物などの輸送、貯蔵、店頭陳列などにおける内容物の保護は勿論のこと、内容物の様子、状態、鮮度、および美的外観の表現を適切に表す品質機能を有する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムの剛性と透明性のバランスに優れるという性能は、前記要求を満たす性能を備えたものである。
（ｉｉ）商品価値を高める。
通常ポリプロピレン系包装用フィルムは、ＨＡＺＥが３〜１０％程度であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムは、ＨＡＺＥが４％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．０％以下、というような性能を有することは非常に優れているものと評価することができる。同様に、剛性も非常に優れているものである。
これら包装用フィルムの特性は、生鮮食品や、流行の繊維、衣類などの内視が求められる商品を包装した場合や内容物の商品価値を高める役割を果たす上で極めて有用である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムは、その（ｉ）〜（ｉｉ）の要件を満たす性質、特性、機能、および作用効果を十分に備えているということができる。

【0046】

その他の使用形態に関しても、例えば前記（Ｉ）〜（Ｖ）のような用途において、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いたフィルムは、有意性を備えたものであり、その高い透明性および剛性等から、（ｉ）〜（ｉｉ）に示すような内容物の商品価値を高める上で極めて有用である。
このように、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた高剛性フィルムは、あらゆる包装形態において、商品価値を高める役割を果たすばかりでなく、成形においても、作業環境の維持、成形性の向上など、多面的な有意性を備えたものである。

【実施例】

【0047】

以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性を実証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた材料、物性測定法などは、以下の通りである。

【0048】

１．使用樹脂（中間層用高剛性フィルム用樹脂組成物）
（１）プロピレン−α−オレフィン共重合体（成分（ａ））
プロピレン−α−オレフィン共重合体として、下記のものを使用した。
日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＷ５Ｔ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒で重合、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、融点：１４５℃）
（２）脂環式炭化水素樹脂（成分（ｂ））
脂環式炭化水素樹脂として、下記のものを使用した。
（Ｂ−１）：東燃化学社製、商品名「ＯＰＰＥＲＡ ＰＲ１３０」（軟化点：１３７℃）
（Ｂ−２）：荒川化学工業社製、商品名「アルコン Ｐ１４０」（軟化点：１４０℃）
（３）造核剤（成分（ｃ））
造核剤として、下記のものを使用した。
Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊ」

【0049】

２．使用樹脂（外層及び内層使用樹脂）
（１）外層および内層使用樹脂
プロピレン系重合体として、下記のものを使用した。
日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＸ４ＴＡ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒で重合、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、融点：１２５℃）

【0050】

３．造核剤マスターバッチのコンパウンド
高剛性フィルム用樹脂組成物を構成する造核剤を、分散良く添加するため、事前にプロピレンーエチレンランダム共重合体パウダーをベースとしたマスターバッチを製造した。
プロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー（ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＷ５Ｔ）９０重量％に、造核剤（Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊ）を１０重量％、その他、適宜酸化防止剤などの添加剤を加えドライブレンドし、溶融混練し造核剤マスターバッチペレット（Ｃ）を得た。

【0051】

４．高剛性フィルム用樹脂組成物のコンパウンド
高剛性フィルム用樹脂組成物のベースとして、成分（ａ）と成分（ｂ）を下記表１のようにドライブレンドし、溶融混練し、高剛性フィルム用樹脂組成物のベース材（Ａ−１〜４）を得た。

【0052】

【表1】

【0053】

５．多層フィルムの製造
中間層用押出機として、口径３５ｍｍの単軸押出機、外層用及び内層用の押出機として、口径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、開口長３００ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．７ｍｍの３種３層マルチマニホールドダイから設定温度２４０℃にて押出し、温度３０℃の水を流している冷却ロールにより冷却して、１５ｍ／ｍｉｎの速度で成形し、厚みが不均一な両端を切り落とし、各層の厚みが４μｍ（外層）／９μｍ（中間層）／１２μｍ（内層）で、総厚み２５μｍのフィルムを得た。
次に、得られた多層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において２４時間以上状態調整した。得られた多層フィルムの物性を評価した。

【0054】

６．多層フィルムの評価方法
（１）透明性（ＨＡＺＥ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６−２０００に準拠し、成形した多層フィルムの透明性をヘイズメータで測定した。
得られた値が小さいほど透明性が良いことを意味し、この値が７％以下であるとディスプレイ効果（内容物の視認、ラミネート等の加工仕上がり）を得る点で優れており、４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．０％以下が特に好ましい。

【0055】

（２）剛性（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、下記条件にて成形した多層フィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）についての引張弾性率を測定し、ＴＤとＭＤの合計値により評価を行った。
得られた値が大きいほど剛性が高いことを意味し、ＴＤとＭＤの合計値が１０００ＭＰａ以上であるとラミネート等の後加工時の作業性（フィルムの切断作業等）に優れており、１２００ＭＰａ以上が好ましく、１４００ＭＰａ以上が特に好ましい。
・サンプル長さ：１５０ｍｍ
・サンプル幅：１５ｍｍ
・チャック間距離：１００ｍｍ
・クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ

【0056】

［実施例１］
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（成分（ａ））（日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＷ５Ｔ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体））８０重量％と、脂環式炭化水素樹脂（成分（ｂ））（東燃化学社製商品名「ＯＰＰＥＲＡ ＰＲ１３０」（軟化点：１３７℃）（Ｂ−１））２０重量％をドライブレンドし、溶融混練し高剛性フィルム用樹脂組成物のベース材（Ａ−１）を得た。
プロピレン−エチレンランダム共重合体パウダー（ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＷ５Ｔ）９０重量％に、造核剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 商品名「Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊ」）を１０重量％、その他適宜酸化防止剤などの添加剤を加え、ドライブレンドし、溶融混練し、造核剤マスターバッチペレット（Ｃ）を得た。
ベース材（Ａ−１）１００重量部に対して、造核剤マスターバッチペレット（Ｃ）１重量部を配合して、中間層用使用樹脂を得た。
外層及び内層用の使用樹脂として、プロピレン系重合体（ 日本ポリプロ社製 商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＸ４ＴＡ」）を用いた。
中間層用押出機として、口径３５ｍｍの単軸押出機、外層用及び内層用の押出機として、口径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、開口長３００ｍｍ、Ｌｉｐ幅０．７ｍｍの３種３層マルチマニホールドダイから設定温度２４０℃にて押出し、温度３０℃の水を流している冷却ロールにより冷却して、１５ｍ／ｍｉｎの速度で成形し、厚みが不均一な両端を切り落とし、各層の厚みが４μｍ（外層）／９μｍ（中間層）／１２μｍ（内層）で総厚み２５μｍのフィルムを得た。
次に、得られた多層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において２４時間以上状態調整した。得られた多層フィルムの物性を評価した。
評価結果を下記表２に示す。

【0057】

［実施例２］
実施例１において、ベース材（Ａ−１）１００重量部に対し、造核剤マスターバッチペレット（Ｃ）の配合量を２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0058】

［実施例３］
実施例１において、ベース材（Ａ−１）１００重量部に対し、造核剤マスターバッチペレット（Ｃ）の配合量を３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0059】

［実施例４］
実施例１において、高剛性フィルム用樹脂組成物中、成分（ａ）の含有量を７０重量％、成分（ｂ）の含有量を３０重量％とし、ベース材（Ａ−２）を得た。更に、ベース材（Ａ−２）１００重量部に対し、造核剤マスターバッチペレット（Ｃ）の配合量を２重量部とした。それ以外は、実施例１と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0060】

［実施例５］
実施例２において、成分（ｂ）として、東燃化学社製商品名「ＯＰＰＥＲＡ ＰＲ１３０」（軟化点：１３７℃）（Ｂ−１）に替えて、荒川化学工業社製商品名「アルコン Ｐ１４０」（軟化点：１４０℃）（Ｂ−２）を用い、高剛性フィルム用樹脂組成物中、成分（ｂ）の含有量はそのままに、ベース材（Ａ−３）を得た。それ以外は、実施例２と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0061】

［実施例６］
実施例５において、高剛性フィルム用樹脂組成物中、成分（ａ）の含有量を７０重量％、成分（ｂ）の含有量を３０重量％とし、ベース材（Ａ−４）を得た。それ以外は、実施例５と同様にして多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0062】

［比較例１］
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体（成分（ａ））（日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＷ５Ｔ」（プロピレン−エチレンランダム共重合体））を１００重量％とし、成分（ｂ）（脂環式炭化水素樹脂）及び成分（ｃ）（造核剤マスターバッチペレット（Ｃ））を含有しない中間層用使用樹脂を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0063】

［比較例２］
実施例２において、フィルム用樹脂組成物のベース材の配合量を成分（ａ）８０重量％、成分（ｂ）２０重量％からなるベース材（Ａ−１）を得た。これに、成分（ｃ）（造核剤マスターバッチペレット（Ｃ））を配合せずに、中間層用使用樹脂を得た。それ以外は、実施例２と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0064】

［比較例３］
実施例４において、フィルム用樹脂組成物のベース材の配合量を成分（ａ）７０重量％、成分（ｂ）３０重量％からなるベース材（Ａ−２）を得た。これに、成分（ｃ）（造核剤マスターバッチペレット（Ｃ））を配合せずに、中間層用使用樹脂を得た。それ以外は、実施例４と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0065】

［比較例４］
実施例５において、フィルム用樹脂組成物のベース材の配合量を成分（ａ）８０重量％、成分（ｂ）２０重量％からなるベース材（Ａ−３）を得た。これに、成分（ｃ）（造核剤マスターバッチペレット（Ｃ））を配合せずに、中間層用使用樹脂を得た。それ以外は、実施例５と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0066】

［比較例５］
実施例６において、フィルム用樹脂組成物のベース材の配合量を成分（ａ）７０重量％、成分（ｂ）３０重量％からなるベース材（Ａ−４）を得た。これに、成分（ｃ）（造核剤マスターバッチペレット（Ｃ））を配合せずに、中間層用使用樹脂を得た。それ以外は、実施例６と同様にして、多層フィルムを得た。
得られた多層フィルムの物性を評価した。評価結果を下記表２に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

表２から明らかなように、本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物を中間層に用いた実施例１〜６の多層フィルムは、引張弾性率が高く、透明性も良好であることが判る。一方、比較例１〜５の多層フィルムは、引張弾性率と透明性のバランスが良好でないことが判る。特に、比較例４，５は、実施例５、６に比べ、透明性は同レベルであるが、引張弾性率が劣り、引張弾性率と透明性のバランスが良好でないことが判る。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の高剛性フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性と剛性を兼ね備えるものとして、極めて有用である。これをフィルム加工することで、特に、食品、洗剤、医療用品等の各種分野の包装製品として、広く用いることができる。また、成形の際には、作業環境の維持、成形性の向上など、多面的な有意性を備えたものである。