特許 6379872 オーステナイト系耐熱合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6379872

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】オーステナイト系耐熱合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20180820BHJP

   C22C 38/58 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/58

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-175555(P2014-175555)

(22)【出願日】2014年8月29日

(65)【公開番号】特開2016-50331(P2016-50331A)

(43)【公開日】2016年4月11日

【審査請求日】2017年4月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100112715

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 隆夫

(74)【代理人】

【識別番号】100125704

【弁理士】

【氏名又は名称】坂根 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100120662

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 桂子

(74)【代理人】

【識別番号】100174285

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮山 聰

(72)【発明者】

【氏名】石川 茂浩

(72)【発明者】

【氏名】西山 佳孝

(72)【発明者】

【氏名】仙波 潤之

(72)【発明者】

【氏名】岡田 浩一

【審査官】 河野 一夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２５６１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１０３３１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０３０１３４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１０９０５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １／００ − ４９／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学組成が、質量％で、
Ｃ ：０．０２０％未満、
Ｓｉ：２％以下、
Ｍｎ：２％以下、
Ｐ ：０．０４％以下、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１５〜２４％、
Ｎｉ：２５〜３４％、
Ｎｂ：２．３〜５．５％、
Ｔａ：０．３〜５％、
Ａｌ：０．３％以下、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｃｏ：０〜５％、
Ｗ ：０〜４％、
Ｍｏ：０〜２％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ｖ ：０〜１．０％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％、
Ｂ ：０〜０．０１％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｍｇ：０〜０．０５％、
ＲＥＭ：０〜０．２％、
Ｒｅ：０〜３％、
残部：Ｆｅ及び不純物であり、
下記式（１）で定義されるｆ１が２．８〜６．５であり、
下記式（２）で定義されるｆ２が３．３〜７．５である、オーステナイト系耐熱合金。
ｆ１：Ｎｂ＋０．５×Ｔａ・・・（１）
ｆ２：（Ｎｂ＋０．５Ｔａ＋４．２）×Ｃｒ／Ｎｉ・・・（２）
ここで、式（１）及び式（２）の各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

【請求項2】

請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
前記化学組成が、質量％で、下記の（ａ）から（ｆ）までのいずれかの群から選択される１種以上の元素を含有する、オーステナイト系耐熱合金。
（ａ） Ｃｏ：０．５〜５％、
（ｂ） Ｗ ：１．０〜４％、Ｍｏ：０．５〜２％
（ｃ） Ｔｉ：０．０５〜１．０％、Ｖ：０．０５〜１．０
（ｄ） Ｚｒ：０．０００５〜０．２％、Ｈｆ：０．０００５〜０．２％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％
（ｅ） Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．２％
（ｆ） Ｒｅ：０．１〜３％

【請求項3】

請求項１又は２に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
下記式（３）で定義されるｆ３が０．５〜０．８である、オーステナイト系耐熱合金。
ｆ３：Ｃｒ／Ｎｉ・・・（３）
ここで、式（３）の各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はオーステナイト系耐熱合金に関する。より詳しくは、本発明は、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材、耐熱・耐圧部材の板材、棒材、鍛造用品等として用いられる高温強度に優れたオーステナイト系耐熱合金に関する。

【背景技術】

【0002】

石炭火力発電は、国内における電力供給において非常に重要な位置を占めている。石炭は、石油等とは異なり偏在せずに世界中で産出し、価格も比較的安定している。そのため、今後も世界的に基幹エネルギーとして広く活用されると見込まれている。

【0003】

一方、石炭火力発電は単位発電量当たりのＣＯ_２排出量が他の発電システムに比べて高いため、より発電効率を高めてＣＯ_２排出量を抑制することが重要である。発電効率を向上するためには、発電に用いられる蒸気の温度・圧力を高温・高圧化することが必要である。現在の蒸気条件は温度６００℃、圧力２５ＭＰａであり、発電効率は４２％である。この蒸気温度を７００℃まで高め、発電効率を４６〜４８％まで高めた超高効率な石油火力発電プラントの開発が進められている。

【0004】

蒸気条件の高温化に伴い、石炭火力発電プラントにおける過熱器管、蒸気配管といった高温部の使用環境は材料にとって非常に厳しくなる。このため、特に温度の高くなる過熱器管において、ＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ等のオーステナイト系耐熱合金では高温強度が不足する。

【0005】

これまでに開発されている高強度の耐熱合金は、次のようなものがある。特開２００４−３０００号公報には、ラーベス相、炭化物を強化相とするＦｅ−Ｎｉ基合金が開示されている。国際公開第２００９／１５４１６１号には、α―Ｃｒ相、炭化物、金属間化合物相Ｎｉ_３Ｔｉを強化相とするＦｅ−Ｎｉ基合金が開示されている。国際公開第２０１０／０３８８２６号には、金属間化合物γ’−Ｎｉ_３Ａｌ、炭化物を強化層とするＦｅ含有量の少ないＮｉ基合金が開示されている。特開２０１１−１９５８８０号公報及び特開２０１２−４６７９６号公報には、高温で不安定な炭化物を強化相として用いず、金属間化合物を主な強化層とした低炭素のオーステナイト系耐熱合金が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−３０００号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／１５４１６１号

【特許文献3】国際公開第２０１０／０３８８２６号

【特許文献4】特開２０１１−１９５８８０号公報

【特許文献5】特開２０１２−４６７９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特開２００４−３０００号公報に記載されたＦｅ−Ｎｉ基合金は、比較的延性・靱性が高いものの、７００℃における使用を考えるとクリープ強度がわずかに低い。

【0008】

国際公開第２００９／１５４１６１号に記載されたＦｅ−Ｎｉ基合金は、Ｃｒを多量に含有するため、高温における耐食性に優れる。また、このＦｅ−Ｎｉ基合金は、結晶粒界を主にＭ_２３Ｃ_６炭化物、粒内を多量のα―Ｃｒ、Ｎｉ_３Ｔｉ、及びＭ_２３Ｃ_６炭化物によって析出強化しているため、優れたクリープ強度を示す。しかし、粒内の析出物の形態が若干粗大であることから、高温強度を高めるためには、析出物の体積率を非常に高くする必要があり、靱性がわずかに劣る。

【0009】

国際公開第２０１０／０３８８２６号に記載された合金は高強度であるものの、多量のＮｉを含有するため、非常に高コストであり、ボイラ用に数百トンの鋼管として用いることは非常に難しい。

【0010】

特開２０１１−１９５８８０号公報及び特開２０１２−４６７９６号公報に記載されたオーステナイト系耐熱合金は、Ｎｉ_３Ｎｂやラーベス相といった金属間化合物を粒界・粒内に微細に析出させることで、優れたクリープ強度を得ている。しかし、高温・高圧化する発電プラント部材としての要求にはわずかに届いていない。

【0011】

本発明の目的は、優れたクリープ強度を有するオーステナイト系耐熱合金を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明によるオーステナイト系耐熱合金は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０２０％未満、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜２４％、Ｎｉ：２５〜３４％、Ｎｂ：２．３〜５．５％、Ｔａ：０．３〜５％、Ａｌ：０．３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｃｏ：０〜５％、Ｗ：０〜４％、Ｍｏ：０〜２％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ｖ：０〜１．０％、Ｚｒ：０〜０．２％、Ｈｆ：０〜０．２％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｃａ：０〜０．０５％、Ｍｇ：０〜０．０５％、ＲＥＭ：０〜０．２％、Ｒｅ：０〜３％、残部：Ｆｅ及び不純物であり、下記式（１）で定義されるｆ１が２．８〜６．５であり、下記式（２）で定義されるｆ２が３．３〜７．５である。
ｆ１：Ｎｂ＋０．５×Ｔａ・・・（１）
ｆ２：（Ｎｂ＋０．５Ｔａ＋４．２）×Ｃｒ／Ｎｉ・・・（２）
ここで、式（１）及び式（２）の各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、優れたクリープ強度を有するオーステナイト系耐熱合金が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、ｆ１とクリープ破断強度との関係を示す散布図である。

【図2】図２は、ｆ１とシャルピー衝撃値との関係を示す散布図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者らは、多数のオーステナイト系耐熱合金について試験を行い、以下の知見を得た。

【0016】

（１）高温において熱的に不安定な炭化物に比べ、より安定な金属間化合物を用いて強化した合金をクリープ試験に供すると、非常に高いクリープ強度を示す。

【0017】

（２）Ｎｂと同様に金属間化合物による析出強化を促進する元素としてＴａがある。ＴａもＮｂと同様に、ラーベス相、Ｎｉ_３Ｔａ相を形成して合金を強化する。しかし、Ｔａを単独で添加してもＮｂに比べて添加量当たりの強化量が小さい。そのため、Ｔａ単独の添加では、多量の添加による合金コストの大幅な増加を招く。

【0018】

（３）Ｎｂに加えてＴａを複合添加すると、Ｎｂを単独で添加した場合に比べてクリープ強度が大幅に向上する。詳細に組織観察を行った結果、クリープ中に析出する析出相の安定化が高強度化の理由であることが明らかになった。

【0019】

すなわち、ＮｂとＴａとを複合添加すると、Ｎｂを単独で添加した場合とほぼ同様に、粒界にラーベス相が析出し、粒内にはγ”相が析出する。γ”相は通常、長時間高温に保持した場合には構造変態が生じ、粗大な形状のδ相へと変化する。このため、高温強度は段々と低下する。しかし、ＮｂとＴａとを複合添加すると、γ”相はより長時間安定となり、粗大化等の組織劣化が抑制されて、クリープ強度が向上する。ＮｂとＴａとを複合添加することによる組織安定化の理由は必ずしも明らかではないが、Ｔａがγ”相中に固溶することにより、相安定性が向上するためと考えられる。

【0020】

このような複合添加の効果を得るためには、下記の式（１）で定義されるｆ１を２．８〜６．５とする必要があることが明らかになった。
ｆ１＝Ｎｂ＋０．５Ｔａ・・・（１）

【0021】

（４）さらに詳細に調査を行った結果、長時間高いクリープ強度を維持するためには、γ”相の安定化だけではなく、ラーベス相とγ”相のバランスが重要であることが明らかになった。

【0022】

ＮｂとＴａとを複合添加した高強度な合金では、粒界にラーベス相、粒内にγ”相が析出する。析出相のバランスが崩れ、γ”相が減少してラーベス相が増加すると、粒内にもラーベス相が析出する。粒内のラーベス相は粗大で密度が低いため、クリープ強度低下を招く。また反対に、ラーベス相が減少してγ”相が増加すると、粒界にもγ”相が析出する。γ”相はラーベス相に比べて析出開始が遅く、またラーベス相ほど密に粒界を被覆しないため、粒界のγ”相はクリープ強度の低下を招く。

【0023】

このような析出強化相のバランスを決定するのは、Ｎｂ及びＴａの含有量だけではなく、Ｃｒ及びＮｉの含有量が関係していることが明らかになった。Ｃｒ含有量が増加すると、Ｆｅ_２Ｎｂラーベス相がより固溶できることによって安定化し、ラーベス相の体積率が増加する。一方、Ｎｉ含有量が増加すると、γ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相がより安定化し、γ”相の体積率が増加する。

【0024】

鋭意検討した結果、ラーベス相及びγ”相の体積率バランスを適正に保つためには、下記の式（２）で定義されるｆ２を３．３〜７．５にする必要があることが明らかになった。
ｆ２＝（Ｎｂ＋０．５Ｔａ＋４．２）×Ｃｒ／Ｎｉ・・・（２）

【0025】

以上の知見に基づいて、本発明によるオーステナイト系耐熱合金は完成された。以下、本発明の一実施形態によるオーステナイト系耐熱合金を詳細に説明する。

【0026】

本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。

【0027】

Ｃ：０．０２０％未満
炭素（Ｃ）は、従来の高温で使用されるオーステナイト系ステンレス合金及び耐熱合金では、炭化物を形成してクリープ強度を向上するのに有効な元素とされている。しかし本実施形態では、高温において炭化物よりも安定な金属間化合物相によって高温強度を実現する。そのため、Ｃ含有量が多くなると、金属間化合物の析出量が減少して高強度化が困難になる。また、Ｃ含有量が多くなると、炭化物が過剰に析出して靱性等の機械的性質が劣化する。さらに、溶接性も低下する。したがって、Ｃ含有量には上限を設けて、０．０２０％未満とする。Ｃ含有量は、０．０１５％以下とすることが好ましく、０．０１２％以下とすることがさらに好ましい。Ｃ含有量には下限を設けないが、極端な低減はコストの増大を招く。そのため、Ｃ含有量の下限は０．００３％とすることが好ましく、０．００５％とすることがさらに好ましい。

【0028】

Ｓｉ：２％以下
シリコン（Ｓｉ）は、合金を脱酸するとともに、合金の耐酸化性及び耐水蒸気酸化性を高める。一方、Ｓｉ含有量が過剰になると、合金の熱間加工性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量には上限を設けて、２％以下とする。Ｓｉ含有量は、１．０％以下とすることが好ましく、０．８％以下とすることがさらに好ましい。他の元素によって脱酸作用が十分確保されている場合には、Ｓｉ含有量には下限を設けなくても良い。脱酸作用、耐酸化性及び耐水蒸気酸化性等の効果を安定して得たい場合には、Ｓｉ含有量は０．０３％以上とするのが好ましく、０．０６％以上とするのがさらに好ましい。

【0029】

Ｍｎ：２％以下
マンガン（Ｍｎ）は、合金中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる。一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、合金が硬くなって脆くなり、かえって熱間加工性が低下する。さらに、溶接性も低下する。そのため、Ｍｎ含有量には上限を設けて、２％以下とする。Ｍｎ含有量は、１．５％以下とすることが好ましく、１．３％以下とすることがさらに好ましい。熱間加工性改善の作用を安定して得たい場合には、Ｍｎ含有量は０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすることがさらに好ましい。

【0030】

Ｃｒ：１５〜２４％
クロム（Ｃｒ）は、合金の耐酸化性、耐水蒸気酸化性、及び耐食性を向上させる。７００℃以上の高温環境下での有効な耐酸化特性、耐水蒸気酸化特性、及び耐高温腐食特性を得るためには、１５％以上のＣｒを含有させる必要がある。合金の耐食性はＣｒ含有量が多いほど向上するが、Ｃｒ含有量が２４％を超えると、合金の組織安定性が低下してクリープ強度が低下する。また、クロム含有量が過剰になると、オーステナイト組織を安定にするために高価なＮｉの含有量を増加させる必要が生じる。さらに、溶接性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１５〜２４％とする。Ｃｒ含有量の下限は１６％とすることが好ましく、１７％とすることがさらに好ましい。Ｃｒ含有量の上限は２３％とすることが好ましく、２２％とすることがさらに好ましい。

【0031】

Ｎｉ：２５〜３４％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト組織を安定にするとともに、合金の耐食性を向上させる。一方、Ｎｉ含有量が過剰になると、コスト上昇を招く。さらに、合金のクリープ強度が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は２５〜３４％とする。Ｎｉ含有量の下限は２６％とすることが好ましく、２８％とすることがさらに好ましい。Ｎｉ含有量の上限は３３％とすることが好ましく、３２％とすることがさらに好ましい。

【0032】

Ｐ：０．０４％以下
リン（Ｐ）は、不純物である。Ｐ含有量が過剰になると、合金の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｐ含有量には上限を設けて、０．０４％以下とする。Ｐ含有量は、０．０３％以下とすることが好ましく、少なければ少ないほど良い。

【0033】

Ｓ：０．０１％以下
硫黄（Ｓ）は、不純物である。Ｓ含有量が過剰になると、合金の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｓ含有量には上限を設けて、０．０１％以下とする。Ｓ含有量は、０．００８％以下とすることが好ましく、少なければ少ないほど良い。

【0034】

Ａｌ：０．３％以下
アルミニウム（Ａｌ）は、脱酸作用を有する。一方、Ａｌ含有量が過剰になると、組織安定性が低下する。したがって、Ａｌ含有量には上限を設けて、０．３％以下とした。Ａｌ含有量は、０．２５％以下とすることが好ましく、０．２０％以下とすることがさらに好ましい。脱酸作用を安定して得たい場合には、Ａｌ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。

【0035】

Ｎ：０．０５％以下
窒素（Ｎ）は、オーステナイト組織を安定化する。なおＮは、通常の溶解法では不可避的に含まれる元素である。一方、Ｎ含有量が過剰になると、ＣとともにＴｉ等と未固溶で残る炭窒化物を形成して合金の靱性を低下させる。したがって、Ｎ含有量には上限を設けて、０．０５％以下とする。Ｎ含有量は、０．０４％以下とすることが好ましい。

【0036】

Ｎｂ：２．３〜５．５％
ニオブ（Ｎｂ）は、ラーベス相及びγ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相の形成を促進し、粒界・粒内の析出強化に寄与し、クリープ強度を向上させる。一方、Ｎｂ含有量が過剰になると、ラーベス相及びγ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相の体積率が過剰になり、長時間時効後の靱性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は２．３〜５．５％とする。Ｎｂ含有量の下限は、２．５％とすることが好ましく、３．０％とすることがさらに好ましい。Ｎｂ含有量の上限は、５．０％とすることが好ましく、４．５％とすることがさらに好ましい。

【0037】

Ｔａ：０．３〜５％
タンタル（Ｔａ）は、ラーベス相及びγ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相に固溶することでこれらの強化相の形成を促進し、粒界・粒内の析出強化に寄与し、クリープ強度を向上させる。特にγ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相については、Ｔａは、粗大なδ相への構造変態を抑制することで、長時間における高いクリープ強度の維持に寄与する。一方、Ｔａ含有量が過剰になると、ラーベス相及びγ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相の体積率が過剰になり、長時間時効後の靱性が低下する。したがって、Ｔａ含有量は０．３〜５％とする。Ｔａ含有量の下限は、０．４％とすることが好ましく、０．５％とすることがさらに好ましい。Ｔａ含有量の上限は、４．５％とすることが好ましく、４％とすることがさらに好ましい。

【0038】

本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、原料として利用される鉱石やスクラップから混入する元素、又は製造過程の環境等から混入する元素を意味する。

【0039】

本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金は、上述のＦｅの一部に代えて、下記の（ａ）から（ｆ）までのいずれかの群から選択される１種以上の元素を含有する化学組成であっても良い。下記の（ａ）から（ｆ）までの群に属する元素は、すべて選択元素である。すなわち、下記の（ａ）から（ｆ）までの群に属する元素は、いずれも本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金に含有されていなくても良い。また、一部だけが含有されていても良い。

【0040】

より具体的には、例えば、（ａ）から（ｆ）までの群の中から１つの群だけを選択し、その群から１種以上の元素を選択しても良い。この場合、選択した群に属するすべての元素を選択する必要はない。また、（ａ）群から（ｆ）群の中から複数の群を選択し、それぞれの群から１種以上の元素を選択しても良い。この場合も、選択した群に属するすべての元素を選択する必要はない。

【0041】

（ａ）群
Ｃｏ：５％以下
コバルト（Ｃｏ）は、Ｎｉと同様にオーステナイト組織を安定化させて合金のクリープ強度を向上させる。一方、Ｃｏ含有量が過剰になると、コストの増加を招く。したがって、Ｃｏ含有量には上限を設け、５％以下とする。上述した効果を安定して得るためには、Ｃｏ含有量は、０．５％以上とすることが好ましい。

【0042】

（ｂ）群
Ｗ ：４％以下
Ｍｏ：２％以下
タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）はいずれも、母相、すなわちマトリックスであるオーステナイト相に固溶して、固溶強化によって合金のクリープ強度を向上させる。一方、これらの元素の含有量が過剰になると、過剰にラーベス相が析出して組織バランスが低下し、合金のクリープ強度が低下する。したがって、Ｗ含有量及びＭｏ含有量には上限を設け、Ｗ含有量は４％以下、Ｍｏ含有量は２％以下とする。Ｗ含有量は３％以下、Ｍｏ含有量は１．５％以下とすることが好ましい。上記した効果を安定して得るためには、Ｗ含有量は１．０％以上、Ｍｏ含有量は０．５％以上とすることが好ましい。

【0043】

（ｃ）群
Ｔｉ：１．０％以下
Ｖ ：１．０％以下
チタン（Ｔｉ）及びバナジウム（Ｖ）はいずれも、γ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相をより長時間安定化させ、合金のクリープ強度を向上させる。一方、これらの元素の含有量が過剰になると、γ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相の体積率がラーベス相の体積率に対して過剰に増加するため組織バランスが低下し、合金のクリープ強度が低下する。したがって、Ｔｉ含有量及びＶ含有量には上限を設け、各々１．０％以下とする。Ｔｉ含有量及びＶ含有量は、各々０．５％以下とすることが好ましい。上述した効果を安定して得るためには、Ｔｉ含有量及びＶ含有量の少なくとも一つを０．０５％以上とすることが好ましい。

【0044】

（ｄ）群
Ｚｒ：０．２％以下
Ｈｆ：０．２％以下
Ｂ ：０．０１％以下
ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及び硼素（Ｂ）はいずれも、主として粒界強化に寄与し、合金のクリープ強度を向上させる。一方、これらの元素の含有量が過剰になると、合金の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量、Ｈｆ含有量、及びＢ含有量には上限を設け、Ｚｒ含有量は０．２％以下、Ｈｆ含有量は０．２％以下、Ｂ含有量は０．０１％以下とする。Ｚｒ含有量は０．０８％以下、Ｈｆ含有量は０．０８％以下、Ｂ含有量は０．００７％以下とすることが好ましい。上述した効果を安定して得るためには、Ｚｒ含有量、Ｈｆ含有量、及びＢ含有量の少なくとも一つを０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１％以上とすることがさらに好ましい。

【0045】

（ｅ）群
Ｍｇ：０．０５％以下
Ｃａ：０．０５％以下
ＲＥＭ：０．２％以下
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及び希土類元素（ＲＥＭ）はいずれも、Ｓを硫化物として固定し、合金の熱間加工性を向上させる。また、ＲＥＭは、無害で安定な酸化物を形成して、酸素の好ましくない影響を小さくし、合金の耐食性、クリープ強度、及びクリープ延性を向上させる。一方、Ｍｇ含有量及びＣａ含有量が過剰になると、合金の延性、靱性、及び清浄性が低下する。また、ＲＥＭ含有量が過剰になると、酸化物等の介在物が多くなり、合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。さらに、コストの上昇を招く。したがって、Ｍｇ含有量、Ｃａ含有量、及びＲＥＭ含有量には上限を設け、Ｍｇ含有量は０．０５％以下、Ｃａ含有量は０．０５％以下、ＲＥＭ含有量は０．２％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０１％以下、Ｃａ含有量は０．０１％以下、ＲＥＭ含有量は０．１％以下とすることが好ましい。上述した効果を安定して得るためには、Ｍｇ含有量、Ｃａ含有量、及びＲＥＭ含有量の少なくとも一つを０．０００５％以上とすることが好ましい。

【0046】

なお、「希土類元素（ＲＥＭ）」とは、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイドの合計１７元素の総称であり、「ＲＥＭ含有量」とはＲＥＭのうちの１種又は２種以上の元素の合計含有量を指す。なお、ＲＥＭは、一般的にミッシュメタルに含有される。このため例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの含有量が上記の範囲となるように含有させても良い。

【0047】

（ｆ）群
Ｒｅ：３％以下
レニウム（Ｒｅ）は、主として固溶強化元素として合金の高温強度及びクリープ強度を向上させる。一方、Ｒｅ含有量が過剰になると、合金の熱間加工性及び靱性が低下する。したがって、Ｒｅ含有量には上限を設け、３％以下とする。Ｒｅ含有量は、２％以下とすることが好ましい。上述した効果を安定して得るためには、Ｒｅ含有量は０．１％以上とすることが好ましい。

【0048】

本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金の化学組成はさらに、下記の式（１）で定義されるｆ１が２．８〜６．５であり、下記の式（２）で定義されるｆ２が３．３〜７．５である。ここで、式（１）及び式（２）における各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。
ｆ１＝Ｎｂ＋０．５Ｔａ・・・（１）
ｆ２＝（Ｎｂ＋０．５Ｔａ＋４．２）×Ｃｒ／Ｎｉ・・・（２）

【0049】

ｆ１：２．８〜６．５
ｆ１が２．８未満では、Ｎｂ及びＴａのラーベス相及びγ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相の形成促進によるクリープ強度の向上が達成されない。一方、ｆ１が６．５を超えると、粒界の融点が低下すること等によって、熱間加工性、溶接性、及び長時間時効後の靱性が著しく低下する。ｆ１の下限は、３．２とすることが好ましい。ｆ１の上限は、６．０とすることが好ましい。

【0050】

ｆ２：３．３〜７．５
ｆ２が３．３未満では、γ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相の体積率が過剰になり、粒界の被覆率が減少し、クリープ強度の向上が達成されない。一方、ｆ２が７．５を超えると、ラーベス相の体積率が過剰になり、γ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相による粒内析出強化量が低下し、クリープ強度の向上が達成されない。ｆ２の下限は、３．６とすることが好ましい。ｆ２の上限は、７．０とすることが好ましい。

【0051】

本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金の化学組成はさらに、下記の式（３）で定義されるｆ３が０．５〜０．８であることが好ましい。ここで、式（３）における各元素記号には対応する元素の質量％で表した含有量が代入される。
ｆ３＝Ｃｒ／Ｎｉ・・・（３）

【0052】

ｆ３：０．５〜０．８
ｆ３が０．５未満ではγ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相が強く安定化される。そのため、γ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相の体積率が過剰になり、粒界の被覆率が減少し、クリープ強度の向上が達成されない場合がある。一方、ｆ３が０．８を超えると、ラーベス相が強く安定化される。ラーベス相の体積率が過剰になり、γ”−Ｎｉ_３Ｎｂ相による粒内析出強化量が低下し、クリープ強度向上が達成できない場合がある。ｆ３の下限は、０．５２とすることが好ましい。ｆ３の上限は、０．７８とすることが好ましい。

【実施例】

【0053】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0054】

表１に示す化学組成を有する合金１〜１０及び合金Ａ〜Ｋを高周波真空溶解炉を用いて溶製し、外径１２０ｍｍの３０ｋｇインゴットとした。

【0055】

【表1】

【0056】

溶製したインゴットを、熱間鍛造、熱間圧延、及び冷間圧延して、厚さ１０．５ｍｍの板材を製造した。製造した板材を１２００℃で１０分間保持した後に水冷した。

【0057】

水冷後の板材の一部を用いて、厚さ方向中心部から、長手方向（圧延方向）に平行に、直径が６ｍｍで標点間距離が３０ｍｍの丸棒試験片を機械加工によって作製し、クリープ破断試験に供した。

【0058】

クリープ破断試験は７００〜８００℃の大気中において実施し、得られた破断強度を基にラーソン−ミラーパラメータ法によって、７００℃、１５０００時間でのクリープ破断強度を求めた。

【0059】

水冷後の板材の残りを用いて、シャルピー衝撃値試験片を作製した。具体的にはまず、板材に７００℃で１００００時間保持する時効処理を施し、その後に水冷した。時効処理後に水冷した各板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、ＪＩＳ Ｚ ２２４２（２００５）に記載の、幅が５ｍｍ、高さが１０ｍｍ、長さが５５ｍｍのＶノッチ試験片を作製した。作製した試験片を用いて０℃でシャルピー衝撃試験を行い、衝撃値を測定して長時間加熱後（時効処理後）の靱性を評価した。

【0060】

表２に上記の試験結果を示す。

【0061】

【表2】

【0062】

表２に示すように、合金１〜１０を用いた試験番号１〜１０では、クリープ破断強度、及び時効処理後の衝撃値はともに良好であった。一方、合金Ａ〜Ｋを用いた試験番号１１〜２１では、試験番号１〜１０と比べて、クリープ破断強度、及び時効処理後の衝撃値のいずれかが劣っていた。

【0063】

試験番号１１（合金Ａ）の場合、クリープ破断強度は高かったものの、時効処理後の衝撃値は低かった。これは、合金ＡのＣ含有量が多すぎたためと考えられる。

【0064】

試験番号１２（合金Ｂ）の場合、時効処理後の衝撃値は高かったものの、クリープ破断強度は低かった。これは、合金ＢのＮｂ含有量が少なすぎため、あるいはｆ１が低すぎたためと考えられる。

【0065】

試験番号１３（合金Ｃ）の場合、クリープ破断強度は高かったものの、時効処理後の衝撃値は低かった。これは、合金ＣのＮｂ含有量が多すぎたため、あるいはｆ１が高すぎたためと考えられる。

【0066】

試験番号１４（合金Ｄ）の場合、時効処理後の衝撃値は高かったものの、クリープ破断強度は低かった。これは、合金ＤのＴａ含有量が少なすぎため、あるいはｆ１が低すぎたためと考えられる。

【0067】

試験番号１５（合金Ｅ）の場合、クリープ破断強度は高かったものの、時効処理後の衝撃値は低かった。これは、合金ＥのＴａ含有量が多すぎたため、あるいはｆ１が高すぎたためと考えられる。

【0068】

試験番号１６（合金Ｆ）の場合、時効処理後の衝撃値は高かったものの、クリープ破断強度は低かった。これは、合金ＦのＴａ含有量が少なすぎためと考えられる。

【0069】

試験番号１７（合金Ｇ）の場合、時効処理後の衝撃値は高かったものの、クリープ破断強度は低かった。これは、合金Ｇのｆ１が低すぎためと考えられる。

【0070】

試験番号１８（合金Ｈ）の場合、クリープ破断強度は高かったものの、時効処理後の衝撃値は低かった。これは、合金Ｈのｆ１が高すぎたためと考えられる。

【0071】

試験番号１９（合金Ｉ）の場合、時効処理後の衝撃値は高かったものの、クリープ破断強度は低かった。これは、合金Ｉのｆ２が低すぎたためと考えられる。

【0072】

試験番号２０（合金Ｊ）の場合、時効処理後の衝撃値は高かったものの、クリープ破断強度は低かった。これは、合金Ｊのｆ２が高すぎたためと考えられる。

【0073】

試験番号２１（合金Ｋ）の場合、時効処理後の衝撃値は高かったものの、クリープ破断強度は低かった。これは、合金Ｋのｆ１が低すぎたため、あるいはｆ２が低すぎたためと考えられる。

【0074】

図１は、ｆ１とクリープ破断強度との関係を示す散布図である。クリープ破断強度は、全体としてｆ１が大きくなるのにともなって向上する傾向を示している。クリープ破断強度は、ｆ１が２．８の近傍で不連続になっており、ｆ１が２．８以上になると顕著に向上する。また、図１から、ｆ１が２．８以上であっても、Ｔａ含有量が少なすぎる場合（合金Ｊ）、ｆ２が低すぎる場合（合金Ｉ）、ｆ２が高すぎる場合（合金Ｊ）には、高いクリープ破断強度が得られないことが分かる。

【0075】

図２は、ｆ１とシャルピー衝撃値との関係を示す散布図である。シャルピー衝撃値は、全体としてｆ１が大きくなるのにともなって低下する傾向を示している。シャルピー衝撃値は、ｆ１が６．５の近傍で不連続になっており、ｆ２が６．５以下になると顕著に向上する。なお、合金Ａは、ｆ１が６．５以下であるもののシャルピー衝撃値が低かった。上述の通りこれは、合金ＡのＣ含有量が高すぎたためと考えられる。

【図1】

【図2】