特許 6380330 静電潜像現像用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6380330

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】静電潜像現像用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/093 20060101AFI20180820BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20180820BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/093

   G03G9/087 325

   G03G9/087 331

   G03G9/097 351

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-207125(P2015-207125)

(22)【出願日】2015年10月21日

(65)【公開番号】特開2017-78803(P2017-78803A)

(43)【公開日】2017年4月27日

【審査請求日】2017年7月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006150

【氏名又は名称】京セラドキュメントソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100168583

【弁理士】

【氏名又は名称】前井 宏之

(72)【発明者】

【氏名】土橋 一揮

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０７５６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６３７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５０３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０００８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１４９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１７６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４１２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５３４４３６７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０８−２６２７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１８８１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層は、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有し、
前記第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成され、前記第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成され、
前記架橋樹脂のガラス転移点は、前記非架橋樹脂のガラス転移点よりも４５℃以上高く、
前記コアの表面からの前記第１ドメインの平均高さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、前記コアの表面からの前記第２ドメインの平均高さは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記コアの表面全域のうち、前記第１ドメインが覆う前記コアの領域の割合は４０％以上８０％以下である、静電潜像現像用トナー。

【請求項2】

前記第１ドメインと前記第２ドメインとが互いに同一の極性を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。

【請求項3】

前記シェル層はカチオン界面活性剤を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。

【請求項4】

前記第１ドメイン及び前記第２ドメインは、この順で積層されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

【請求項5】

前記シェル層は、前記第１ドメインのみで構成される第１領域と、前記第２ドメインのみで構成される第２領域と、前記第１ドメイン及び前記第２ドメインが重なる第３領域とを含み、
前記第３領域の面積よりも前記第２領域の面積の方が大きい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

【請求項6】

前記第２ドメインの前記平均高さから前記第１ドメインの前記平均高さを引いた差が３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

【請求項7】

前記架橋樹脂は、架橋アクリル酸系樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたトナーの製造方法では、コア（トナー芯材）と、２種類のガラス転移点（ガラス転移温度）の異なる樹脂微粒子とを混合して、コアの表面にシェル層を形成している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−２０１８９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記シェル層は、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有する。前記第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成される。前記第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成される。前記架橋樹脂のガラス転移点は、前記非架橋樹脂のガラス転移点よりも４５℃以上高い。前記コアの表面からの前記第１ドメインの平均高さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。前記コアの表面からの前記第２ドメインの平均高さは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。

【図2】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。

【図3】本発明の実施形態に係るトナーについて、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてトナー母粒子の表面を撮影した写真である。

【図4】本発明の実施形態に係るトナーについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー母粒子の断面（特に、シェル層の断面）を撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

【0010】

また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

【0011】

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

【0012】

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。磁性キャリア粒子を作製するためには、磁性材料（例えば、フェライト）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、８質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。

【0013】

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

【0014】

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

【0015】

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

【0016】

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナーコア及びシェル層を備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有する。第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成される。第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成される。架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、非架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも４５℃以上高い。トナーコアの表面からの第１ドメインの平均高さ（以下、第１シェル厚と記載する）は１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。トナーコアの表面からの第２ドメインの平均高さ（以下、第２シェル厚と記載する）は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１ドメインは、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。第１シェル厚及び第２シェル厚の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

【0017】

上記基本構成を有するトナーは、耐熱保存性及び定着性の両方に優れる。以下、上記基本構成の作用及び効果について詳述する。

【0018】

例えば、トナーコアを樹脂膜で覆うことで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。樹脂膜を形成するための材料としては、樹脂粒子を使用することができる。樹脂粒子を溶かして膜状の形態で硬化させることで、樹脂膜を形成することができる。ガラス転移点（Ｔｇ）の低い非架橋樹脂粒子を用いてトナーコアの表面に樹脂膜を形成することで、トナーコアの表面を広範囲にわたって薄い樹脂膜（低Ｔｇの非架橋樹脂膜）で覆うことが可能になる。しかし、こうして形成された非架橋樹脂膜では、厚さのばらつきが大きくなり易い。こうした膜厚むらは、樹脂粒子の凝集に起因すると考えられる。トナーコアの表面領域のうち、樹脂膜からトナーコアが露出する領域（樹脂膜で覆われない領域）の面積の割合が大きくなると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。一方、トナーコアの表面が全体的に樹脂膜で覆われるように樹脂膜の厚さを全体的に厚くすると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。

【0019】

発明者は、トナーコアの表面を非架橋樹脂膜で不完全に（低い被覆率で）覆って、その膜の隙間を架橋樹脂粒子で埋めることにより、均質なシェル層を形成できること（ひいては、十分なトナーの耐熱保存性を確保し得ること）を見出した。前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有する。第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成される。第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成される。また、架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、非架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも４５℃以上高い。第１ドメイン（低Ｔｇの非架橋樹脂膜）及び第２ドメイン（高Ｔｇの架橋樹脂粒子）でトナーコアを覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。トナーコアの表面領域のうち第１ドメインからトナーコアが露出する領域に第２ドメインが存在することで、第１シェル厚を比較的薄くしてトナーの低温定着性を確保しつつ、トナーの耐熱保存性を向上させることが可能になる。

【0020】

上記基本構成では、架橋樹脂のＴｇが非架橋樹脂のＴｇよりも４５℃以上高い。第２ドメインは、比較的高いＴｇを有するため、トナー粒子の耐熱性向上に寄与すると考えられる。良質なシェル層を形成するためには、架橋樹脂のＴｇから非架橋樹脂のＴｇを引いた差（＝架橋樹脂のＴｇ−非架橋樹脂のＴｇ）が、４５℃以上８０℃以下であることが好ましい。架橋樹脂及び非架橋樹脂の各々のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変更することで、調整することができる。

【0021】

上記基本構成では、第１シェル厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であり、かつ、第２シェル厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。こうしたシェル層を形成することによってトナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立が図られることを、発明者が見出した（後述する表１〜表３参照）。第２ドメインは、第１シェル厚に対して比較的大きな粒子径（第２シェル厚）を有する。このため、第２ドメインは、トナー粒子間でスペーサーとして機能し、トナー粒子同士の凝集を抑制すると考えられる。第２ドメインのスペーサー機能を高めるためには、第２シェル厚から第１シェル厚を引いた差（以下、シェル高低差と記載する）が、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル高低差は、式「シェル高低差＝第２シェル厚−第１シェル厚」で表される。

【0022】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、上記基本構成において、第１ドメイン及び第２ドメインが、この順で積層されていることが好ましい。詳しくは、シェル層形成工程において、低Ｔｇの非架橋樹脂（又はその前駆体）をトナーコアの表面に付着させてから、高Ｔｇの架橋樹脂粒子をトナーコアの表面に付着させることが好ましい。第１ドメイン及び第２ドメインを同時に形成する場合、低Ｔｇの非架橋樹脂が高Ｔｇの架橋樹脂に優先してトナーコアに付着する傾向があるものの、部分的には架橋樹脂粒子上に非架橋樹脂膜が形成されると考えられる。トナーコアの表面領域において架橋樹脂粒子及び非架橋樹脂膜の順で積層される領域が多くなり過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなると考えられる。

【0023】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１ドメインと第２ドメインとが互いに同一の極性を有することが好ましい。第１ドメインと第２ドメインとが電気的に反発することで、第１ドメインの隙間に第２ドメインが配置され易くなる。また、トナーコアとシェル層との結合を強めるためには、第１ドメイン及び第２ドメインがそれぞれ、トナーコアの極性（例えば、アニオン性）とは逆の極性（例えば、カチオン性）を有することが好ましい。

【0024】

トナーの低温定着性を向上させるためには、前述の基本構成において、トナーコアのガラス転移点が、第１ドメインの非架橋樹脂のガラス転移点よりも低いことが好ましい。

【0025】

以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナーの構成の一例について説明する。なお、図１は、本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の構成の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー母粒子の一部を拡大して示す図である。

【0026】

図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、実質的に樹脂から構成される。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を覆っている。

【0027】

トナー母粒子１０では、図２に示すように、シェル層１２が、膜状の第１ドメイン１２ａと、粒子状の第２ドメイン１２ｂとを有する。図２に示す例では、トナーコア１１の表面のうち第１ドメイン１２ａからトナーコア１１が露出する領域に、第２ドメイン１２ｂが存在する。また、第１ドメイン１２ａ上にも、第２ドメイン１２ｂが存在する。シェル層１２は、第１ドメイン１２ａのみで構成される領域（以下、第１領域と記載する）と、第２ドメイン１２ｂのみで構成される領域（以下、第２領域と記載する）と、第１ドメイン１２ａ及び第２ドメイン１２ｂが重なる領域（以下、第３領域と記載する）とを含む。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第３領域の面積よりも第２領域の面積の方が大きいことが好ましい。第３領域の面積が大き過ぎると、トナーを低温で定着させることが困難になると考えられる。第２領域の面積が小さ過ぎると、第２ドメイン１２ｂがトナーの耐熱保存性を向上させる効果が不十分になると考えられる。

【0028】

図２において、第１高さＤ１は、トナーコア１１の表面からの第１ドメイン１２ａの高さを示している。また、第２高さＤ２は、トナーコア１１の表面からの第２ドメイン１２ｂの高さを示している。第１高さＤ１は、シェル層１２の第１領域で測定される第１ドメイン１２ａの高さである。第２高さＤ２は、シェル層１２の第２領域で測定される第２ドメイン１２ｂの高さである。第１高さＤ１及び第２高さＤ２はそれぞれ、シェル層１２の厚さに相当する。前述の基本構成における第１シェル厚は、第１高さＤ１の算術平均値（例えば、１０個以上の測定値の算術平均）に相当する。前述の基本構成における第２シェル厚は、第２高さＤ２の算術平均値（例えば、１０個以上の測定値の算術平均）に相当する。

【0029】

第１ドメイン１２ａ及び第２ドメイン１２ｂはそれぞれ、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いてトナー母粒子１０の表面を観察することで、確認できる。図３は、本実施形態に係るトナーについて、ＳＰＭを用いてトナー母粒子１０の表面を撮影した写真である。例えば、図３中、領域Ｒ１に樹脂膜（膜状の第１ドメイン１２ａ）を確認できる。また、図３中、領域Ｒ２に樹脂粒子（球状の第２ドメイン１２ｂ）を確認できる。

【0030】

第１シェル厚及び第２シェル厚はそれぞれ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー母粒子１０の断面を観察することで、確認できる。図４は、本実施形態に係るトナーについて、ＴＥＭを用いてトナー母粒子１０の断面（特に、シェル層１２の断面）を撮影した写真である。図４の写真から、シェル層１２が凹凸（詳しくは、第１ドメイン１２ａ及び第２ドメイン１２ｂに対応した凹凸）を有することを確認できる。

【0031】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの表面全域のうち、第１ドメインが覆うトナーコアの領域（以下、第１被覆領域と記載する）の割合（以下、第１被覆率と記載する）が４０％以上８０％以下であることが好ましい。第１被覆領域は、第１ドメインのみで覆われているトナーコアの表面領域と、第１ドメイン及び第２ドメインの両方で覆われているトナーコアの表面領域とを含む。第１被覆率（単位：％）は、式「第１被覆率＝１００×第１被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」で表される。第１ドメインを厚くし過ぎると、第１被覆率が高くなり過ぎて、トナーの低温定着性が悪くなると考えられる。また、第１被覆率が低過ぎると、トナーの耐熱保存性を確保するために多くの第２ドメインが必要になり、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることが困難になると考えられる。

【0032】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの表面全域のうち、第１ドメイン及び第２ドメインの少なくとも一方が覆うトナーコアの領域（以下、第２被覆領域と記載する）の割合（以下、第２被覆率と記載する）が７０％以上９９％以下であることが好ましい。第２被覆領域は、第１ドメインのみで覆われているトナーコアの表面領域と、第２ドメインのみで覆われているトナーコアの表面領域と、第１ドメイン及び第２ドメインの両方で覆われているトナーコアの表面領域とを含む。第２被覆率（単位：％）は、式「第２被覆率＝１００×第２被覆領域の面積／トナーコアの表面全域の面積」で表される。

【0033】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。

【0034】

次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。

【0035】

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア及びシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。また、上記樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を１種以上含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好ましい。

【0036】

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）を縮重合又は共縮重合させることで得られる。

【0037】

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。アクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。アクリル酸系モノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価を調整できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整できる。

【0038】

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

【0039】

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

【0040】

ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。また、ポリエステル樹脂を合成する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

【0041】

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

【0042】

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

【0043】

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

【0044】

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

【0045】

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

【0046】

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

【0047】

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

【0048】

高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｇ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変更することで、樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。複数種の樹脂を組み合わせることによっても、結着樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。

【0049】

トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。

【0050】

トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。

【0051】

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。

【0052】

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

【0053】

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

【0054】

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

【0055】

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

【0056】

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

【0057】

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

【0058】

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

【0059】

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

【0060】

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

【0061】

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

【0062】

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

【0063】

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

【0064】

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

【0065】

［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の基本構成を有する。シェル層は、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有する。第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成される。第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成される。

【0066】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第１ドメインを構成する非架橋樹脂が、非架橋の熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）であることが好ましく、スチレン系モノマー（より具体的には、スチレン等）に由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸エステル（より具体的には、アクリル酸エチル等）に由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（より具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等）に由来する１種以上の繰返し単位とを含む非架橋熱可塑性樹脂であることが特に好ましい。

【0067】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第２ドメインを構成する架橋樹脂が、架橋構造を有する熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）であることが好ましく、架橋アクリル酸系樹脂（より具体的には、メタクリル酸エステル重合体等）であることが特に好ましい。アクリル酸系樹脂に架橋構造を導入するための架橋剤としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル（より具体的には、ジメタクリル酸エチレングリコール等）が好ましい。

【0068】

トナーの正帯電性を強めるためには、シェル層がカチオン界面活性剤を含有することが好ましい。例えば、シェル層を形成するために使用したカチオン界面活性剤を除去せずにあえて残すことで、シェル層にカチオン界面活性剤を含有させることができる。シェル層に含有させるカチオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩（より具体的には、第１級アミンの酢酸塩等）、又は４級アンモニウム塩（より具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩、又は塩化ベンゼトニウム等）が好ましい。

【0069】

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

【0070】

外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。

【0071】

［トナーの製造方法］
以下、上記構成を有する本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。均質なシェル層を形成するためには、シェル材料を含む液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル材料を反応させて、トナーコアの表面にシェル層（硬化した樹脂層）を形成する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

【0072】

以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。この例では、トナーコアがアニオン性を有し、シェル材料（ひいては、シェル層）がカチオン性を有する。

【0073】

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

【0074】

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

【0075】

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

【0076】

（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液（詳しくは、水性媒体）として、例えばイオン交換水を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、非架橋樹脂のサスペンション（非架橋樹脂粒子を含む液）とを添加する。

【0077】

上記トナーコア等は、室温の水性媒体に添加してもよい。ただし、水性媒体の温度を管理することでシェル層の分子量をコントロールすることができる。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記トナーコア等に加えて、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。

【0078】

非架橋樹脂粒子は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に非架橋樹脂粒子を付着させるためには、非架橋樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

【0079】

続けて、上記トナーコア及び非架橋樹脂粒子を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で第１保持温度（好ましくは、「非架橋樹脂のＴｇ−５℃≦第１保持温度≦非架橋樹脂のＴｇ＋２０℃」を満たす温度）まで上昇させる（第１昇温処理）。第１昇温処理の後（液の温度が第１保持温度に到達した後）、液を攪拌しながら液の温度を第１保持温度に所定の時間（例えば、１分間以上６０分間以下から選ばれる時間）保ってもよい。第１昇温処理中（液の温度を第１保持温度へ上昇させている間）、又は第１昇温処理の後（液の温度を第１保持温度に保っている間）に、非架橋樹脂粒子が溶解すると考えられる。第１保持温度と、非架橋樹脂のＴｇとを調整することで、非架橋樹脂粒子の溶解状態を調整することができる。例えば、いったん樹脂粒子を完全に溶かすことで、粒状感のない膜を形成することができる。

【0080】

続けて、上記液に架橋樹脂のサスペンション（架橋樹脂粒子を含む液）を加える。そして、液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で第２保持温度（好ましくは、「非架橋樹脂のＴｇ−５℃≦第２保持温度≦架橋樹脂のＴｇ−２０℃」を満たす温度）まで上昇させる（第２昇温処理）。ただし、第２保持温度は、第１保持温度と同じであってもよい。第２保持温度が第１保持温度と同じである場合、第２昇温処理を割愛できる。

【0081】

続けて、架橋樹脂粒子を含む上記液を攪拌しながら液の温度を第２保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。昇温処理中（第１昇温処理中又は第２昇温処理中）、又は液の温度を高温（第１保持温度又は第２保持温度）に保っている間に、トナーコアの表面にシェル層が形成される。詳しくは、トナーコアの表面に非架橋樹脂膜（第１ドメイン）が形成されるとともに、非架橋樹脂膜の隙間において架橋樹脂粒子（第２ドメイン）がトナーコアに付着すると考えられる。

【0082】

上記のようにしてシェル層を形成した後、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。

【0083】

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するための各種モノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

【実施例】

【0084】

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−１５（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表２には、トナーＴ−１〜Ｔ−１５のいずれかの製造に用いられるサスペンションＡ−１〜Ａ−５及びＢ−１〜Ｂ−６を示す。表１中の「高さ（単位：ｎｍ）」の項目において、「第１」は第１シェル厚を、「第２」は第２シェル厚を、それぞれ示している。表２中の「粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定された１次粒子の円相当径の個数平均値である。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

以下、トナーＴ−１〜Ｔ−１５の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

【0088】

＜Ｔｇ及びＭｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ及びＭｐを求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）１５ｍｇをアルミ皿に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐ及びＴｇを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。また、吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

【0089】

＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。

【0090】

また、各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−１５）について、下記の手順で、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて第１シェル厚及び第２シェル厚をそれぞれ測定し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナーコアの第１被覆率を測定した。

【0091】

＜第１シェル厚及び第２シェル厚の測定方法＞
測定装置として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を使用した。また、測定に先立ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、試料（トナー）に含まれるトナー粒子のうち平均的なトナー粒子を選び、選ばれたトナー粒子を測定対象とした。トナー粒子を切断せずにそのまま測定装置の測定台にセットし、次の測定条件でトナー粒子の表面の形状像を得た。測定範囲にシェル層の第１領域（膜状ドメインのみで構成される領域）と第２領域（粒子状ドメインのみで構成される領域）とが含まれるように、視野（測定部位）を設定した。

【0092】

（ＳＰＭ測定条件）
・測定探針：低バネ定数シリコンカンチレバー（オリンパス株式会社製「ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３」、バネ定数：２Ｎ／ｍ、共振周波数：７０ｋＨｚ、背面反射コート材：アルミニウム）
・測定モード：ＳＩＳ−ＤＦＭ（ＳＩＳ：サンプリング・インテリジェント・スキャン、ＤＦＭ：ダイナミック・フォース・モード）
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６

【0093】

上記測定モード（ＳＩＳ−ＤＦＭ）により、カンチレバー（先端部：探針）を共振させた状態で、振動するカンチレバーの振幅が一定になるように探針とトナー粒子との間の距離を制御しながらトナー粒子の形状像（表面形状を示す画像）を得た。得られた形状像を１次傾き補正して、補正後の画像に基づいて、シェル層に含まれる２種類のドメイン（膜状ドメイン及び粒子状ドメイン）の各々の、トナーコアの表面からの高さを計測した。１つのトナー粒子について視野を変えながら第１領域で任意に５個の膜状ドメインを選択し、選択された５個の膜状ドメインについてそれぞれ、ドメインの高さ（図２に示される第１高さＤ１）を測定した。また、そのトナー粒子について視野を変えながら第２領域で任意に５個の粒子状ドメインを選択し、選択された５個の粒子状ドメインについてそれぞれ、ドメインの高さ（図２に示される第２高さＤ２）を測定した。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれ５個の第１高さＤ１及び５個の第２高さＤ２を測定した。得られた５０個の第１高さＤ１の測定値の算術平均と、得られた５０個の第２高さＤ２の測定値の算術平均とをそれぞれ、試料（トナー）の評価値（第１シェル厚及び第２シェル厚）とした。

【0094】

＜第１被覆率の測定方法＞
試料（トナー）を可視光硬化性樹脂（東亞合成株式会社製「アロニックス（登録商標）Ｄ−８００」）で包埋して、硬化物を得た。その後、超薄切片作製用ナイフ（住友電気工業株式会社製「スミナイフ（登録商標）」：刃幅２ｍｍ、刃先角度４５°のダイヤモンドナイフ）及びウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて、切削速度０．３ｍｍ／秒で硬化物を切削することで、１５０ｎｍの薄片を作製した。得られた薄片を、銅メッシュ上で四酸化オスミウム水溶液の蒸気中に１０分間暴露して、Ｒｕ染色した。続けて、染色された薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。得られたＴＥＭ撮影像を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析した。詳しくは、各画素の輝度値に基づく２値化処理を行うことにより、トナーコアの表面領域のうち膜状ドメインに覆われている領域（第１被覆領域）の面積（以下、面積Ａ１と記載する）と、ＴＥＭ撮影像に含まれるトナーコアの表面全域の面積（以下、面積Ａ２と記載する）とを計測した。そして、式「第１被覆率＝１００×面積Ａ１／面積Ａ２」に基づいて、トナーコアの第１被覆率を求めた。試料（トナー）に含まれる１０個のトナー粒子についてそれぞれ、トナーコアの第１被覆率を測定した。得られた１０個の測定値の算術平均を、試料（トナー）の評価値（第１被覆率）とした。

【0095】

［トナーＴ−１〜Ｔ−１５の製造方法］
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、１，６−ヘキサンジオール２６４３ｇ、１，４−ブタンジオール８６４ｇ、及びコハク酸２９４５ｇを入れた。続けて、フラスコ内容物を温度１６０℃に加熱して、添加した材料を溶解させた。続けて、滴下漏斗を用いて、スチレン等の混合液（スチレン１８３１ｇとアクリル酸１６１ｇとジクミルパーオキサイド１１０ｇとの混合液）を１時間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら温度１７０℃で１時間反応させて、フラスコ内のスチレン及びアクリル酸を重合させた。その後、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）に１時間保って、フラスコ内の未反応のスチレン及びアクリル酸を除去した。続けて、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇと、没食子酸３ｇとを、フラスコ内に加えた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃で８時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。その結果、Ｔｍ９２℃、Ｍｐ９６℃、結晶性指数０．９５の結晶性ポリエステル樹脂が得られた。なお、樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。

【0096】

（非結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇと、テレフタル酸１１９４ｇと、フマル酸２８６ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ８９℃、Ｔｇ５０℃の非結晶性ポリエステル樹脂Ａが得られた。

【0097】

（非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成）
非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成方法は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３７０ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３０５９ｇ、テレフタル酸１１９４ｇ、及びフマル酸２８６ｇに代えて、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２８６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２２１８ｇ、及びテレフタル酸１６０３ｇを使用した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成方法と同じであった。非結晶性ポリエステル樹脂Ｂに関しては、Ｔｍが１１１℃、Ｔｇが６９℃であった。

【0098】

（非結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４９０７ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９４２ｇと、フマル酸７５７ｇと、ドデシルコハク酸無水物２０７８ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）３０ｇと、没食子酸２ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、前述の式で表される反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ１２７℃、Ｔｇ５１℃の非結晶性ポリエステル樹脂Ｃが得られた。

【0099】

（サスペンションＡ−１の調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内に約３０℃のイオン交換水８７５ｍＬとカチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノール（登録商標）Ｒ５」、成分：アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬと、アクリル酸エチル４ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションＡ−１が得られた。

【0100】

（サスペンションＡ−２の調製）
サスペンションＡ−２の調製方法は、各材料の添加量に関して、スチレンの１２ｍＬを１３ｍＬに、メタクリル酸２−ヒドロキシブチルの４ｍＬを５ｍＬに、アクリル酸エチルの４ｍＬを３ｍＬに、それぞれ変更した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

【0101】

（サスペンションＡ−３の調製）
サスペンションＡ−３の調製方法は、カチオン界面活性剤（テクスノールＲ５）の使用量を７５ｍＬから７０ｍＬに変更し、第１の液として、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬと、アクリル酸エチル４ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１３ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６ｍＬと、アクリル酸メチル２ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

【0102】

（サスペンションＡ−４の調製）
サスペンションＡ−４の調製方法は、カチオン界面活性剤（テクスノールＲ５）の使用量を７５ｍＬから７０ｍＬに変更し、第１の液として、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬと、アクリル酸エチル４ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル２ｍＬと、アクリル酸ブチル４ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

【0103】

（サスペンションＡ−５の調製）
サスペンションＡ−５の調製方法は、カチオン界面活性剤（テクスノールＲ５）の使用量を７５ｍＬから７０ｍＬに変更し、第１の液として、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル４ｍＬと、アクリル酸エチル４ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１２ｍＬと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７ｍＬと、アクリル酸メチル２ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡ−１の調製方法と同じであった。

【0104】

（サスペンションＢ−１の調製）
温度計（熱電対）、窒素導入管、攪拌装置、及び熱交換器（コンデンサー）を備えた容量３Ｌのフラスコ内に、約３０℃のイオン交換水１０００ｇとカチオン界面活性剤（日本乳化剤株式会社製「テクスノールＲ５」、成分：アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩）４ｇとを入れた。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内に窒素を導入しつつ窒素置換を３０分間行った。その後、フラスコ内に過硫酸カリウム２ｇを入れた。そして、フラスコ内容物を攪拌して過硫酸カリウムを溶解させた。続けて、フラスコ内に窒素を導入しながらフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。そして、フラスコ内の温度が８０℃に到達した時点から２時間かけて、メタクリル酸メチル２５０ｇとジメタクリル酸１，４−ブタンジオール４ｇとの混合液をフラスコ内に滴下した。混合液の滴下中、温度８０℃かつ回転速度３００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を攪拌し続けた。滴下終了後、フラスコ内の温度を８０℃にさらに８時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションＢ−１が得られた。

【0105】

（サスペンションＢ−２の調製）
サスペンションＢ−２の調製方法は、メタクリル酸メチル２５０ｇとジメタクリル酸１，４−ブタンジオール４ｇとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル２５０ｇとジメタクリル酸エチレングリコール４ｇとの混合液を使用した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。

【0106】

（サスペンションＢ−３の調製）
サスペンションＢ−３の調製方法は、ジメタクリル酸エチレングリコールの使用量を４ｇから５ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−２の調製方法と同じであった。

【0107】

（サスペンションＢ−４の調製）
サスペンションＢ−４の調製方法は、過硫酸カリウムの使用量を２ｇから１ｇに変更し、メタクリル酸メチルの使用量を２５０ｇから２７５ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−２の調製方法と同じであった。

【0108】

（サスペンションＢ−５の調製）
サスペンションＢ−５の調製方法は、メタクリル酸メチルの使用量を２５０ｇから２９５ｇに変更し、ジメタクリル酸エチレングリコールの使用量を４ｇから５ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−２の調製方法と同じであった。

【0109】

（サスペンションＢ−６の調製）
サスペンションＢ−６の調製方法は、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオールの使用量を４ｇから３ｇに変更した以外は、サスペンションＢ−１の調製方法と同じであった。

【0110】

サスペンションＡ−１〜Ａ−５及びＢ−１〜Ｂ−６の各々に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径及びガラス転移点（Ｔｇ）は、表２に示すとおりであった。例えば、サスペンションＡ−１に含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は５３ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６８℃であった。また、サスペンションＡ−１〜Ａ−５はそれぞれ、非架橋樹脂の分散液であった。サスペンションＢ−１〜Ｂ−６はそれぞれ、架橋樹脂の分散液であった。

【0111】

（トナーコアの作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、第１結着樹脂（前述の手順で合成した結晶性ポリエステル樹脂）１００ｇと、第２結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂Ａ）３００ｇと、第３結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ）１００ｇと、第４結着樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）６００ｇと、着色剤（山陽色素株式会社製「カラ−テックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー）１４４ｇと、第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス）１２ｇと、第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、成分：エステルワックス）４８ｇとを、回転速度２４００ｒｐｍで混合した。

【0112】

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、Ｔｇ３６℃、体積中位径（Ｄ₅₀）６μｍのトナーコアが得られた。

【0113】

（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に第１シェル材料（表１に示される種類の分散液）を加えた。例えばトナーＴ−１の製造では、第１シェル材料として１５ｍＬのサスペンションＡ−１をフラスコ内に添加した。続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加して、フラスコ内容物を回転速度３００ｒｐｍで１時間攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを添加した。

【0114】

続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７８℃まで上げた。そして、フラスコ内の温度が７８℃になった時点で、フラスコ内に第２シェル材料（表１に示される種類の分散液）を加えた。例えばトナーＴ−１の製造では、第２シェル材料として２０ｍＬのサスペンションＢ−３をフラスコ内に添加した。続けて、温度７８℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１時間攪拌した。

【0115】

続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。

【0116】

（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

【0117】

（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。

【0118】

（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、トナー母粒子１００質量部と、乾式シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）１質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）０．５質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１に示されるトナーＴ−１〜Ｔ−１５）が得られた。

【0119】

［評価方法］
各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−１５）の評価方法は、以下のとおりである。

【0120】

（最低定着温度）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。

【0121】

上述のようにして調製した２成分現像剤を用いて画像を形成して、最低定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器を備えるカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

【0122】

上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着器に通した。

【0123】

最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ（ただし、最低定着温度付近では２℃ずつ）上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着器に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１４５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１４５℃を超えれば×（良くない）と評価した。

【0124】

（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、５８℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温まで冷却して、評価用トナーを得た。

【0125】

続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

【0126】

凝集度が５０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が５０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。

【0127】

［評価結果］
各試料（トナーＴ−１〜Ｔ−１５）についての評価結果を、表３に示す。

【0128】

【表3】

【0129】

トナーＴ−１〜Ｔ−８（実施例１〜８に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、実施例１〜８に係るトナーではそれぞれ、シェル層が、膜状の第１ドメインと、粒子状の第２ドメインとを有していた。第１ドメインは実質的に非架橋樹脂から構成されていた。第２ドメインは実質的に架橋樹脂から構成されていた。また、架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、非架橋樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも４５℃以上高かった。例えば、トナーＴ−１では、非架橋樹脂のＴｇが６８℃（表２参照）であり、架橋樹脂のＴｇが１３０℃（表２参照）であり、Ｔｇ差（＝架橋樹脂のＴｇ−非架橋樹脂のＴｇ）が６２℃（表１参照）であった。また、トナーコアの表面からの第１ドメインの平均高さ（第１シェル厚）は１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満であった。また、トナーコアの表面からの第２ドメインの平均高さ（第２シェル厚）は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。例えば、トナーＴ−１では、第１シェル厚が１６ｎｍ（表１参照）であり、第２シェル厚が７９ｎｍ（表１参照）であった。実施例１〜８に係るトナーはそれぞれ、表３に示すように、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れていた。なお、トナーＴ−１〜Ｔ−８（実施例１〜８に係るトナー）ではそれぞれ、シェル層がカチオン界面活性剤を含有していた。また、第３領域の面積よりも第２領域の面積の方が大きかった。また、第２被覆率が７０％以上９９％以下であった。

【産業上の利用可能性】

【0130】

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

【符号の説明】

【0131】

１０ トナー母粒子
１１ トナーコア
１２ シェル層
１２ａ 第１ドメイン
１２ｂ 第２ドメイン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】