特許 6381486 半導体基板のための反応性硬化プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6381486

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】半導体基板のための反応性硬化プロセス

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20180820BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20180820BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 P

   H01L21/318 C

   C23C16/56

【請求項の数】14

【外国語出願】

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-110017(P2015-110017)

(22)【出願日】2015年5月29日

(65)【公開番号】特開2015-233137(P2015-233137A)

(43)【公開日】2015年12月24日

【審査請求日】2016年9月14日

(31)【優先権主張番号】62/008,404

(32)【優先日】2014年6月5日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】512144771

【氏名又は名称】エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118256

【弁理士】

【氏名又は名称】小野寺 隆

(72)【発明者】

【氏名】ヨングブレート ベルト

(72)【発明者】

【氏名】ピエール ディーター

(72)【発明者】

【氏名】ファン デル ユート コルネリウス エー．

(72)【発明者】

【氏名】テルホルスト ヘルベルト

(72)【発明者】

【氏名】ユディラ ルシアン

(72)【発明者】

【氏名】バンクラス ラドコ ジー．

(72)【発明者】

【氏名】オーステルラーケン テオドルス ジー．エム．

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／００７９２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−１１１６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９４６８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５０１３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０７４９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１３２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１５３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１７６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０７７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１７６３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０７７３２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５、２１／３１−２１／３２、２１／３６５、

２１／４６９−２１／４７５、２１／８６、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

縦型炉の高温壁バッチプロセスチャンバに複数の半導体基板を提供し、ここで前記半導体基板がウェーハボートに保持されるステップと、
前記プロセスチャンバにおける前記半導体基板を、Ｈ_２Ｏ_２を含有する雰囲気に露出するステップと、
前記半導体基板を露出しながら、３００Ｔｏｒｒ以下にて前記プロセスチャンバに圧力を提供するステップと
を含み、
前記半導体基板を露出している間、前記プロセスチャンバに酸化ガスを循環的に交互に提供するステップをさらに含み、
前記酸化ガスを循環的に交互に提供するステップは、複数のサイクルを実施することを含み、各サイクルは、前記半導体基板を、過酸化水素を含む第１の酸化ガスと、蒸気、オゾン、および酸素からなる群から選択される１種以上のガスを含む第２の酸化ガスとに、異なる時に露出することを含む、半導体処理のための方法。

【請求項2】

前記圧力が１５０Ｔｏｒｒ以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記プロセスチャンバにおけるＨ_２Ｏ_２の滞留時間が５分以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

流動可能な誘電体膜が前記基板上に堆積され、前記誘電体膜が、ケイ素、窒素、酸素および水素を含む膜である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記雰囲気が水素をさらに含み、前記半導体基板を露出するステップが、前記誘電体膜から窒素を取り除く、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記プロセスチャンバの上流の液体としてＨ_２Ｏ_２を計量するステップと、
前記液体をエバポレータで蒸発させるステップと、
蒸発したＨ_２Ｏ_２を前記プロセスチャンバ内に流動させるステップと
をさらに含み、前記液体を蒸発させている間、前記エバポレータは１２０℃以下の温度に維持される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記雰囲気はＨ_２Ｏ_２と異なる１種以上の追加の酸化種をさらに含み、前記追加の酸化種はオゾン、酸素、およびＨ_２Ｏからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記プロセスチャンバ内の圧力を硬化圧力に減少させるために前記プロセスチャンバを排気するステップであって、前記プロセスチャンバは、前記半導体基板の露出を開始する前に５０Ｔｏｒｒ未満に排気されない、ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記半導体基板を前記プロセスチャンバにロードしている間、および／または前記半導体基板を加熱している間、前記半導体基板をＯ_２に露出するステップをさらに含み、前記半導体基板のロードが比較的低いプロセスチャンバ温度で実施され、前記プロセスチャンバ温度は前記半導体基板の露出を開始した後に増加する、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

高温壁と、ウェーハボートにおいて複数の半導体基板を収容するように構成されるバッチプロセスチャンバとを備える縦型炉を含む、半導体処理システムであって、前記半導体処理システムは、
プロセスチャンバにおける半導体基板を、Ｈ_２Ｏ_２を含有する雰囲気に露出し、
前記基板を、Ｈ_２Ｏ_２を含有する雰囲気に露出しながら、３００Ｔｏｒｒ以下にプロセスチャンバ圧力を維持する
ように構成され、
前記半導体処理システムは、前記半導体基板を露出している間、前記プロセスチャンバに酸化ガスを循環的に交互に提供するように構成され、
前記酸化ガスを循環的に交互に提供することは、複数のサイクルを実施することを含み、各サイクルは、前記半導体基板を、過酸化水素を含む第１の酸化ガスと、蒸気、オゾン、および酸素からなる群から選択される１種以上のガスを含む第２の酸化ガスとに、異なる時に露出することを含む、システム。

【請求項11】

前記半導体処理システムは、前記基板を、Ｈ_２Ｏ_２を含有する雰囲気に露出しながら、１５０Ｔｏｒｒ以下に前記プロセスチャンバ圧力を維持するように構成される、請求項１０に記載のシステム。

【請求項12】

前記半導体処理システムは、前記半導体基板をロードした後、前記プロセスチャンバ内の圧力を硬化圧力に減少させるように構成され、前記プロセスチャンバは、前記半導体基板の、Ｈ_２Ｏ_２を含有する雰囲気への露出を開始する前に５０Ｔｏｒｒ未満に排気されない、請求項１０に記載のシステム。

【請求項13】

前記半導体処理システムは、前記半導体基板を前記プロセスチャンバにロードしている間、および／または前記半導体基板を加熱している間、前記半導体基板をＯ_２に露出するように構成され、前記半導体処理システムは、前記半導体基板をロードしている間、比較的低いプロセスチャンバ温度を維持し、前記半導体基板の露出を開始した後に前記プロセスチャンバ温度を増加させるように構成される、請求項１０に記載のシステム。

【請求項14】

Ｈ_２Ｏ_２種の流量、チャンバ圧力、およびチャンバ温度の条件は、前記プロセスチャンバ内のＨ_２Ｏ_２種の平均滞留時間が５分未満になるように設定される、請求項１０に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、半導体処理、より特には、反応性硬化プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

酸化環境は一般に半導体処理に使用される。例えば、酸化環境は、半導体基板上の材料を硬化するための酸素を供給するために使用され得る。これらの酸化環境は、従来的に含まれる酸素、蒸気、またはオゾンを有する。プロセスパラメータおよび材料が変化すると、変化しているパラメータおよび材料によって示される課題を満たす酸化環境でのプロセスの開発についての継続した必要性が存在する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

いくつかの実施形態において、半導体処理のための方法が提供される。プロセスチャンバにおける半導体基板はＨ_２Ｏ_２を含有する雰囲気に露出される。露出の間、プロセスチャンバにおける圧力は約３００Ｔｏｒｒ以下である。いくつかの実施形態において、圧力は約１５０Ｔｏｒｒ以下である。

【0004】

いくつかの実施形態において、半導体基板がプロセスチャンバに提供される、半導体処理のための方法が提供される。半導体基板をＨ_２Ｏ_２雰囲気に露出するためにＨ_２Ｏ_２種がプロセスチャンバ内に流動される。Ｈ_２Ｏ_２種をプロセスチャンバ内に流動させるのと同時に、ガスがプロセスチャンバから排出される。流量、チャンバ圧力およびチャンバ温度の条件は、反応チャンバにおけるＨ_２Ｏ_２種の平均滞留時間が約５分未満、または約２分未満であるように設定される。

【0005】

いくつかの実施形態において、半導体基板上で半導体デバイスを製造する方法が提供される。その方法は、低酸素含有膜を形成させるために、酸素を加えずに、炭素を含まないケイ素源および遠隔ＮＨ_３プラズマを使用して基板上に流動可能な誘電体膜を堆積させるステップを含む。低酸素含有膜を有する基板はプロセスチャンバにロードされる。低酸素含有膜を硬化するために基板は過酸化水素に露出される。いくつかの実施形態において、基板を過酸化水素に露出するステップは、基板のロードが完了してから約２５分以内、または約８分以内に実施される。いくつかの実施形態において、低酸素含有膜は約１０％未満、約３％未満、または約１％未満の酸素を有し得る。

【0006】

過酸化水素雰囲気への露出は、酸素を半導体基板上の材料に加えるため、例えば流動可能な誘電材料の反応性硬化を提供するために利用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】過酸化水素および蒸気のそれぞれを用いて３００℃で硬化される流動可能な誘電体膜のＦＴＩＲ走査を示す。

【図2】過酸化水素および蒸気のそれぞれを用いて４００℃で硬化される流動可能な誘電体膜のＦＴＩＲ走査を示す。

【図3】過酸化水素および蒸気のそれぞれを用いて５００℃で硬化される流動可能な誘電体膜のＦＴＩＲ走査を示す。

【図4】過酸化水素および蒸気による硬化についての硬化温度の関数として流動可能な誘電体膜の密度のグラフを示す。

【図5】硬化温度の関数として３つの異なる種類の流動可能な誘電材料の密度のグラフを示す。

【図6】ガス放出によって引き起こされる重合の欠陥を有する流動可能な誘電材料の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。

【図7】アニール温度の関数としてＳｉ−Ｈ結合およびダングリングボンドの密度のグラフを示す。

【図8】アニールしなかった膜とアニールした膜についてのウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ）を比較したグラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0008】

半導体デバイスの製造は、半導体基板またはウェーハ上での材料の硬化を含み得る。反応性硬化プロセスにおいて、化学種は材料から除去されてもよく、いくつかの化学種がまた、これらの材料に添加されてもよい。いくつかの硬化プロセスは、大気圧にてプロセスチャンバにおいて半導体基板を酸化環境に露出することによって実施され得る。半導体基板上の材料との適合性および材料への損傷に対する保護などの種々の要因に起因して、硬化材料のために低温、例えば約５００℃未満、または約４００℃未満、またはさらに約３００℃未満を使用することが望まれ得る。しかしながら、硬化プロセスのための温度が減少すると、酸化環境における酸化種の反応性もまた、減少し得、酸素、オゾンおよび／または水などの従来の酸化剤は十分に反応し得ないことが見出されている。

【0009】

過酸化水素、Ｈ_２Ｏ_２は、硬化プロセスにおける使用のため、特に低温酸化環境を使用したこれらの硬化のために酸素、蒸気、またはオゾンより高い効果的な反応性を提供する。過酸化水素を使用した硬化は約５００℃以下の温度で反応性であり得る。しかしながら、酸化環境を確立するための過酸化水素の使用は許容できない不均質の硬化の結果を引き起こすことが見出されている。

【0010】

慣例的に、処理を容易にするために、硬化プロセスは大気圧で実施されている。理論によって限定されないが、このような圧力は不均質の硬化の結果を実際に引き起こし得ることが見出されている。これは、いくつかの従来の酸化剤と比較して、Ｈ_２Ｏ_２分子の比較的制限された寿命と共に、過酸化水素の比較的高い反応性に起因すると考えられる。

【0011】

有利にも、いくつかの実施形態において、高度に均一の硬化の結果が過酸化水素を使用して達成され得る。いくつかの実施形態において、硬化は、約３００Ｔｏｒｒ以下、約１５０Ｔｏｒｒ以下、または約１００Ｔｏｒｒを含む、約１２５以下のプロセスチャンバにおける圧力で、プロセスチャンバにおいて半導体基板を、過酸化水素を含む雰囲気に露出することによって実施され得る。いくつかの実施形態において、プロセスチャンバにおける特定の過酸化水素分子の滞留時間、または平均時間（分子が導入される時間と、次いで分子がプロセスチャンバから除去される時間の間の時間）は、約５分以下、約２分以下、または約１分以下である。いくつかの実施形態において、基板は低酸素含有量の流動可能な誘電体膜を含み得、過酸化水素を含む雰囲気への露出が、基板をプロセスチャンバ内に完全にロードした後およびシステムを硬化圧力にポンプダウンした後、例えばロードが完了してから約２５分以内、約１５分以内、または約８分以内に直接実施される。いくつかの実施形態において、上記の圧力および／または滞留時間に関して、硬化プロセス温度は、約５００℃以下、約４００℃以下、または約３００℃以下に設定され得るが、約５０℃、約１００℃、または約１５０℃よりも高い。有益には、いくつかの実施形態において、過酸化水素雰囲気は、５％１シグマ以下、２％１シグマ以下、または好ましくは１％１シグマ以下の不均一性を有する屈折率およびエッチング速度などの膜特性で、ウェーハ上に高度の均一性を提供する硬化の結果を提供する。

【0012】

硬化プロセスは、種々の種類のプロセスチャンバで実施され得、大量のバッチプロセスチャンバにおいて特定の利点を有する。いくつかの実施形態において、バッチプロセスチャンバは、２０以上、５０以上、または１００以上の半導体基板を収容するように構成され得る。

【0013】

理論によって限定されないが、本明細書に開示されている、低圧力および／または短い滞留時間は種々の利点を提供できると考えられる。例えば、低圧力の第１の利点は、過酸化水素種がより迅速かつ自由にプロセスチャンバを通して移動できる低圧で、過酸化水素種の残留時間がより短くなり得ることである。結果として、プロセスチャンバにおける過酸化水素の分圧に対する過酸化物種の分解の影響は減少し、過酸化水素種のより高い濃度およびより均一な分布がプロセスチャンバの容積を通して確立され得る。

【0014】

低いプロセス圧力およびプロセスチャンバを通る過酸化水素種の迅速な動きの第２の利点は、気相における全ての化学種の移動も迅速であり得ることである。高レベルでの反応性過酸化水素の拡散移動だけでなく、硬化される材料種から出ていく窒素含有種などの化学種の移動もある。したがって、出ていく種の効果的な分圧は、材料に直接隣接する雰囲気において低く、より効果的な硬化およびこれらの種の除去を生じる。バッチプロセスチャンバにおける改良された拡散移動に起因して、より短い基板のピッチ（プロセスチャンバに保持される基板間の距離）が適用され得、プロセスチャンバにおいて大きなバッチサイズを生じ、それにより、硬化の均一性の結果に影響を与えずに製造効率を改良する。

【0015】

低い硬化圧力の第３の利点は、過酸化水素の効果的な圧力が、高いプロセスチャンバの圧力での硬化におけるより高く設定され得ることである。過酸化水素の熱分解は発熱反応であり、分解反応の場合、反応によって放出される熱の量に起因する気体の熱膨張と併せて、Ｈ_２Ｏ_２の分解が気体分子の数の増加を５０％生じ得るので（２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２）、リアクタの圧力は実質的に増加する。したがって、いくつかの実施形態によって提供される低いプロセス圧力は従来の圧力で実施される硬化プロセスより安全であり得る。

【0016】

いくつかの実施形態において、例えば、露出された膜が過酸化水素による硬化および次いでアニールに供されるように、過酸化水素による硬化に続いて、高温でのアニールが行われ得る。基板が不活性ガス雰囲気中で収容されるように、アニールは、好ましくは、不活性ガス中で行われる。いくつかの実施形態において、過酸化水素による硬化は約５００℃以下で実施され、アニールは例えば５００℃超の高温で実施される。より好ましくは、過酸化水素による硬化は約３００℃以下で実施され、アニールは約４００〜８００℃の高温で実施される。いくつかの実施形態において、露出された膜がアニール後に過酸化水素による硬化に供されるように、アニールに続いて、別の過酸化水素による硬化が行われ得る。理論によって制限されないが、アニールは、有益には、膜から水素を除去し、下層の基板を酸化せずに、過酸化水素により硬化された膜の密度をさらに改良すると考えられる。また、理論によって制限されないが、膜は、アニール後の酸化について増加した感受性を示し得、アニール後の過酸化水素による硬化の実施はこの増加した感受性を考慮して有益であり得ると考えられる。

【0017】

いくつかの実施形態において、アニールは、不活性ガスおよび酸素、例えばごくわずかまたは微量の酸素を含む雰囲気中で実施され得る。不活性ガスアニールの温度および時間に応じて、これらの温度および時間にて酸素の制限された反応性に起因して下層の基板を顕著に酸化させずに酸素が許容され得る。

【0018】

いくつかの実施形態において、基板は、約１０分〜約１０時間、約２０分〜約６時間、または約３０分〜約３時間のプロセス時間の過酸化水素による硬化の間、Ｈ_２Ｏ_２に露出される。

【0019】

Ｈ_２Ｏ_２源容器に由来するＨ_２Ｏ_２の濃度は時間と共に変化し得ることは理解される。いくつかの実施形態において、本出願の関連出願：ＭＥＴＨＯＤ ＡＮＤ ＳＹＳＴＥＭ ＦＯＲ ＤＥＬＩＶＥＲＩＮＧ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＰＥＲＯＸＩＤＥ ＴＯ Ａ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＣＨＡＭＢＥＲという発明の名称で、２０１４年３月５日に出願された米国仮特許出願第６１／９７２，００５号（その全開示は本明細書に参照により組み込まれる）に記載されている供給システムを使用してＨ_２Ｏ_２はプロセスチャンバに提供される。仮特許出願に説明されているように、Ｈ_２Ｏ_２は、プロセスチャンバの上流の液体として計量され得、次いで液体はエバポレータで蒸発され得、プロセスチャンバ内に流れる。蒸発は、例えば、Ｈ_２Ｏ_２を蒸発させるのに十分であり、Ｈ_２Ｏ_２の沸点未満でもある、約１２０℃以下、または約１２０℃〜約４０℃、または約１００℃〜約６０℃の温度で行われる。このような蒸発温度は、プロセスチャンバに由来するＨ_２Ｏ_２の濃度の高レベルの一貫性を提供することが見出されている。いくつかの実施形態において、エバポレータと処理チャンバとの間の蒸気供給ラインには加熱器が設けられてもよく、例えば、エバポレータの温度と同等またはそれより高い温度に加熱される。いくつかの実施形態において、蒸気供給ラインにはフィルタが設けられてもよく、フィルタは、例えば、エバポレータと同等またはそれより高い温度に加熱されてもよい。フィルタは＞３０ｎｍの除去格付けを有してもよく、これは粒径に関するフィルタの有効性の尺度である。このようなフィルタは、硬化した半導体基板上での粒子の発生を減少させ得ることが見出されている。

【0020】

過酸化水素系の硬化プロセスは、流動可能な誘電材料を硬化するのに特定の利点を有し得ることが理解される。いくつかの用途において、このような流動可能な誘電材料は膜として堆積されてもよく、半導体デバイスにおける構造を継ぎ目なく隙間を埋めるために使用されてもよい。一例として、堆積される流動可能な誘電体膜は、ケイ素、窒素、水素および／または酸素を含んでもよく、使用される前駆体に応じて、炭素も含んでもよい。いくつかの場合、膜は、ＮＨ_３のプラズマ、例えば遠隔プラズマと共に、ケイ素および窒素を含む前駆体を使用した化学蒸着または原子層堆積によって形成され得る。ケイ素および窒素を含む前駆体の例は、炭素を含まない前駆体である、トリ−シリルアミン（ＴＳＡ）である。このような炭素を含まない前駆体を用いて、得られる膜は炭素を含有しないか、または残留の微量の炭素のみを含有する。他のシリル−アミンまたはアミノ−シランもまた、使用されてもよい。流動可能な誘電体膜の堆積の間、酸素が、比較的多い成膜直後の酸素含有量を有する膜を形成するために加えられてもよい。比較的多い成膜直後の酸素含有量を有する膜はまた、堆積プロセスによりクラスター化され、堆積後すぐに実施されるオゾン硬化によって形成されてもよい。あるいは、比較的少ない成膜直後の酸素含有量を有する膜を形成するために、膜は、堆積の間、プロセスチャンバ内に酸素を供給せずに堆積されてもよい。このような代替において、プロセスチャンバに存在するおよび／または堆積の間に使用される気体中の残留酸素としての残留酸素の取り込みに起因して低い酸素含有量を有する膜が得られ得る。低酸素含有量の膜は、約１０％未満、約３％未満、または約１％未満の酸素を有してもよい。堆積後、膜が比較的低い酸素含有量を有しようと、比較的高い酸素含有量を有しようと、高い密度および良好な質を有する膜を得るために、膜はいくつかの実施形態において酸素含有雰囲気、過酸化水素含有雰囲気中で硬化されることを必要とし得る。

【0021】

いくつかの実施形態において、流動可能な誘電材料は、本明細書に開示されているものなどの反応性硬化を実施することによって二酸化ケイ素の材料を形成するように修飾されてもよい。反応硬化の間、材料から出ていった炭素、水素および窒素ならびに酸素（誘電材料が既に酸素を含有している場合、追加の酸素）が材料に供給される。半導体基板上の電子デバイスの温度制限および温度感受性に起因して、反応性硬化は、好ましくは、約５００℃未満、または約４００℃未満、またはさらに約３００℃未満の温度で実施される。

【実施例】

【0022】

実験
さらに以下に説明するように、硬化プロセスについての種々の図面の実験はそれぞれ、過酸化水素および他の酸化剤を利用している。硬化プロセスは、アルメレ、オランダのＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎ．Ｖ．から入手可能なＡ４１２（商標）垂直炉で実施した。この炉は、ウェーハボートに保持される基板と共に、３００ｍｍの直径を有する１５０個の大量の半導体基板またはウェーハを収容できるプロセスチャンバを有する。本明細書に説明されているように、米国仮特許出願第６１／９７２，００５号に記載されている過酸化水素供給システムを使用してＨ_２Ｏ_２をプロセスチャンバに提供した。

【0023】

他に特定しない限り、堆積の間、酸素を加えずに流動可能な誘電体膜を堆積させた。ＮＨ_３遠隔プラズマと組み合わせてトリ−シリルアミン（ＴＳＡ）を使用して膜をＣＶＤによって堆積させた。

【0024】

成膜直後の膜を、蒸気または過酸化水素を含有する雰囲気中で硬化プロセスに供し、異なるバッチの基板を用いて、３００℃、４００℃および５００℃のそれぞれの温度で各々６時間、硬化プロセスに供した。ウェーハボートにウェーハをロードし、ウェーハボートをプロセスチャンバにロードした。プロセスチャンバを３００℃に加熱し、ウェーハボートのロードの間、酸素流をプロセスチャンバを通して適用した。硬化のために蒸気または過酸化水素流のスイッチをオンにした場合、酸素流のスイッチをオフにした。本明細書に説明されているように、いくつかの硬化のために、プロセスチャンバを３００℃より高い温度に加熱し、酸化ガスをリアクタに供給している間、温度を安定化させた。蒸気による硬化のためのプロセスチャンバの圧力は大気圧であり、Ｈ_２Ｏ_２については１００Ｔｏｒｒであった。

【0025】

図１、２、および３は、過酸化水素および酸化剤を有する蒸気を使用して３００℃、４００℃および５００℃のそれぞれで行った硬化プロセス後の流動可能な誘電体膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。３００℃および４００℃（図１および２）において、蒸気アニールは約８９０ｃｍ^−１にてＳｉＯ−Ｈ結合ピークを減少させるのに有効ではなかったが、蒸気アニールは約９６０ｃｍ^−１にてＳｉ−Ｎ結合ピークを除去するのに有効であった。５００℃にて、蒸気および過酸化水素でアニールした膜のＦＴＩＲスペクトルは同様であった。

【0026】

図１〜３の膜の密度を図４に示す。過酸化水素による硬化について、３００℃の低さの硬化温度について比較的高い膜密度を既に得た。５００℃まで温度を増加させると、密度はさらに増加する。他方で、３００℃での蒸気による硬化は、同じ温度でＨ_２Ｏ_２による硬化より実質的に低い密度（約１７％低下）を生じる。５００℃まで硬化温度を増加させた後にのみ、蒸気および過酸化水素での硬化後、膜の密度は同等になった。

【0027】

図５において、過酸化水素における３００℃での硬化時間の関数として膜密度を３つの異なるセットの試料について示す。第１の試料セットは、実験結果を図１〜４に示した試料と同じ条件下で堆積した、比較的低い、成膜直後の酸素含有量を有する流動可能な誘電体である。第２および第３の試料セットは第１の試料セットと同じ条件下で堆積した流動可能な誘電体であったが、第２および第３のセットは堆積直後でＨ_２Ｏ_２硬化前にＯ_３硬化を受け、したがってＨ_２Ｏ_２硬化の前に比較的高い酸素含有量を有した。さらに、図５に示されるように、第１および第２のセットに関して、インサイチュプレコンディショニングを適用した。これは、チャンバ内へのボートのロードの間、および該当する場合、硬化温度がロード温度より高い場合、硬化温度への加熱の間、酸素流がプロセスチャンバを介して適用されたことを意味する。２つの異なる種類の膜の間の硬化挙動の目立った相違が観察された：低い酸素含有量を有する流動可能な誘電体膜は、所望の最大密度をほぼ達成し、３００℃での硬化の２時間後のみ、硬化プロセスを完了するようであるのに対して、Ｈ_２Ｏ_２硬化前にＯ_３硬化を受けた流動可能な誘電体膜に関して、２時間後にＨ_２Ｏ_２硬化は完了せず（すなわち、同様の密度に到達しなかった）、同じ密度を達成するのに６時間の硬化を必要とした。さらに、ボートのロードの間の酸素の存在または非存在は膜密度に対して有意な効果を有するようである：高い酸素含有量を有する膜について、膜密度は、ボートが酸素を加えられながらロードされる場合と比較して、ボードが酸素を加えられずに炉内にロードされる場合、低い。

【0028】

アニールをしていない低い酸素含有量を有する成膜直後の流動可能な誘電体膜の密度は測定できないが、別の実験において、蒸気での６時間の硬化後の密度を図４に示し、１．８３ｇ／ｃｍ^３にて低くなることが見出された。成膜直後の低酸素含有量の膜の密度はさらに低くなり得ると考えられる。成膜直後の高酸素含有量を有する流動可能な誘電体の密度は、最初は、成膜直後の低酸素含有材料の密度より高い（周囲空気への数時間の露出後、約２．０４ｇ／ｃｍ^３）が、成膜直後の高酸素含有材料は、成膜直後の低酸素含有材料と比較して、最大密度を達成するのに長い硬化時間を依然として必要とする。したがって、これは有益であり得、流動可能な誘電体膜が、成膜直後の低酸素濃度で堆積し、膜の堆積とＨ_２Ｏ_２による硬化との間に、Ｏ_３による硬化などの他の硬化を実施せずに、酸素含有量を増加させ、膜の密度および質を増加させるために過酸化水素に露出された場合、短い硬化時間を提供できることが見出された。さらに、炉内への試料のロードの間に酸素流を提供することは有益であるようである。

【0029】

３００℃にて３０分などの長い安定化時間、または窒素流もしくは窒素流と酸素流の混合物下での高い硬化温度により、過酸化水素流がこのような遅延をせずに開始したプロセスと比較して、低い膜密度および／または長い硬化時間が生じたことが見出された。したがって、いくつかの実施形態において、不必要な遅延をせずにプロセスチャンバにおける基板のロードの完了の直後に過酸化水素流のスイッチをオンにする。いくつかの実施形態において、過酸化水素は、プロセスチャンバにおける基板のロードを完了してから約２５分以内、約１５分以内、または約８分以内でプロセスチャンバ内に流れる。

【0030】

図６は、炉内への試料のロードおよび４００℃への硬化温度の上昇が、酸素ガスを意図的に加えずに、Ｎ_２雰囲気中で実施された条件下で成膜直後の低酸素含有量を有する流動可能な誘電体膜の表面に形成された欠陥の走査電子顕微鏡写真である。このような欠陥は、プロセスチャンバ内に試料をロードし、酸化雰囲気中で、例えば、いくつかの実施形態に従って、プロセスチャンバを通る酸素流を用いて、硬化温度に上昇させることによって回避され得る。

【0031】

上記のプロセス条件に関して、使用されるリアクタの容量（約１６０リットル）および３００℃のプロセス温度を想定して、リアクタ中のガスの滞留時間は約４４秒であった。例示的なプロセスにおいて、以下の条件を使用した：
Ｎ_２流 ５ｓｌｍ
Ｈ_２Ｏ流 ７ｓｌｍ
Ｈ_２Ｏ_２流 １．６ｓｌｍ
圧力 １００Ｔｏｒｒ
温度 １００℃〜５００℃

【0032】

実験の別のセットにおいて、膜をＨ_２Ｏ_２硬化に供した後、流動可能な誘電体膜をアニールする効果の調査を行った。特に、水素含有量およびダングリングボンドの密度に対する、およびエッチング耐性に対する不活性ガスアニールの効果を調査した。図７はアニール温度の関数としてＳｉ−Ｈ結合およびダングリングボンドの密度のグラフを示す。Ｓｉ−Ｈ密度は水素含有量を示すと理解される。

【0033】

流動可能な誘電体膜を２００℃にて２時間、Ｈ_２Ｏ_２硬化に供した。次いで温度をアニール温度に増加させ、膜を、アニール温度にて０．５時間、Ｎ_２中でアニールした。図７を参照して、約４００℃から開始して水素含有量は減少し、約６５０℃からダングリングボンドの数は増加し始めることを見ることができる。約４００℃〜約８００℃の範囲のアニール温度は通常、低酸素含有量を提供した。Ｈ_２Ｏ_２硬化およびアニールの両方の間、流動可能な誘電体膜を露出し、Ｈ_２Ｏ_２硬化とアニールとの間、あらゆる他の処理（堆積またはエッチング）に供さなかったことは理解される。

【0034】

図８は、アニールしなかった膜とアニールした膜についての湿潤エッチング速度比（ＷＥＥＲ）を比較したグラフを示す。アニールは不活性ガス雰囲気中で５５０℃にて行った。湿潤エッチング速度比（ＷＥＲＲ）を求めた。ＷＥＲＲは、評価（アニールした流動可能な誘電体膜）の下での膜の湿潤エッチング速度と、同じエッチング条件下での熱酸化シリコンの湿潤エッチング速度の比であると理解される。有益には、４０％のＷＥＲＲの減少を得た。

【0035】

本明細書に開示される実施形態に対する種々の修飾および改良がなされてもよいことは理解される。いくつかの実施形態において、短い滞留時間を提供することによって、プロセスチャンバにおける分解に起因するＨ_２Ｏ_２濃度の減少は妨げられ、Ｈ_２Ｏ_２濃度は比較的高いレベルのままである。高温にて、過酸化水素はより急速に分解し、好ましい滞留時間はより短くなり得ることが理解される。短い滞留時間は、低い圧力ならびに／または多い気体および蒸気の流れにより達成され得る。低い圧力はまた、Ｈ_２Ｏ_２分圧を減少させ、それによって硬化プロセスの反応性を減少させる。いくつかの用途において、リアクタに供給される気体混合物の１Ｔｏｒｒ未満のＨ_２Ｏ_２分圧は効果的な硬化に十分ではあり得ないことが見出された。リアクタに供給される気体混合物のＨ_２Ｏ_２分圧は、好ましくは、約１Ｔｏｒｒ以上、より好ましくは約３Ｔｏｒｒ以上、より好ましくは約１０Ｔｏｒｒ以上であり、いくつかの実施形態において最大で約６０Ｔｏｒｒであってもよい。プロセス温度に応じて、反応硬化プロセスが最も効果的であるリアクタ圧力が存在し得る。いくつかの実施形態において、約１５０℃〜約３５０℃の温度範囲で、約５０〜約２００Ｔｏｒｒの範囲の圧力が特に効果的であることが見出された。一例において、プロセス圧力は約１００Ｔｏｒｒであってもよい。いくつかの実施形態において、約５０℃〜１５０℃を含む、温度範囲の下端において、最大で約３００Ｔｏｒｒまでの圧力が使用され得る。

【0036】

いくつかの実施形態において、プロセスチャンバにおける圧力は所望の硬化圧力まで減少し得る。硬化工程の間、硬化圧力は実質的に一定のままであっても、変化してもよい。硬化圧力で過酸化水素の流れを開始する前に、プロセスチャンバを基準圧力に排気することにより、効果的な硬化に対して有害な作用があることが見出された。好ましくは、流動可能な誘電体は、過酸化水素の流れが開始する前に、１０Ｔｏｒｒ未満の圧力に露出されず、より好ましくは、５０Ｔｏｒｒ未満の圧力に露出されない。いくつかの実施形態において、硬化圧力は１００Ｔｏｒｒであり、流動可能な誘電体は、過酸化水素に露出される前に、１００Ｔｏｒｒ未満の低い圧力に露出されない。

【0037】

いくつかの実施形態において、リアクタ温度は硬化の開始時に低レベルに設定され得るのに対して、硬化圧力は比較的高くてもよい。比較的高い圧力は流動可能な誘電材料内への反応種の拡散を促すのに対して、比較的低い温度は上側膜の上部が硬化の初期段階で閉鎖することを防ぐと考えられる。硬化過程の間、温度は、より完全な硬化を達成するために増加でき、一方、圧力は減少できる。したがって、プロセス条件は一定ではないが、硬化の間に動的に調整され得ることが理解される。

【0038】

いくつかの他の実施形態において、半導体基板に配置され、比較的低い酸素濃度を有する流動可能な誘電材料は、リアクタ内にウェーハをロードしている間、および／または第１の硬化温度に加熱している間、酸化ガスに露出され得る。酸化ガスは、水、酸素、過酸化水素、またはオゾンであってもよい。酸化ガスは図６に示されるように欠陥の発生を防ぐのに有効であると考えられる。理論によって限定されないが、流動可能な誘電材料の成分は材料から蒸発または拡散し得ると考えられる。これらの成分の重合は気相で生じ得、ウェーハ表面上に再堆積され、図６に示される欠陥として観察される、より大きな種を生成する。酸化ガスの添加は、誘電材料から気相内に出ていく種の重合を防ぐと考えられる。これは、データがオーバーロードされるＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒのＳＰ３粒子計数器を用いた粒子測定によって証明され、非常に高い欠陥濃度を示し、流動可能な誘電材料が、酸素の意図される添加を必要とせずに、Ｎ_２雰囲気中でロードされた成膜直後の低い酸素濃度を有すると観察された。チャンバのロードおよび加熱の間、酸素の流れがプロセスチャンバに供給される場合、検出された欠陥の数は非常に低いレベルまで減少したことが見出された。

【0039】

いくつかの実施形態において、成膜直後の低い酸素濃度を有する流動可能な誘電材料を有する半導体基板が、約３００℃未満、約２００℃未満、約１００℃未満、またはさらに約６５℃未満（しかし室温より高い）の比較的低いロード温度にてプロセスチャンバ内にロードされ得る。過酸化水素による硬化はこの低い温度で開始され、一定の時間の後に、プロセスチャンバ温度は必要とされる硬化温度まで増加され得る。理論によって制限されることを望まずに、減少したロード温度は十分に低くでき、誘電材料から種の顕著な拡散または蒸発は発生し得ず、したがって欠陥は形成されない。酸化硬化雰囲気がプロセスチャンバにおいて確立されると、プロセスチャンバ温度は、欠陥を形成する危険性なく、ロード温度から硬化温度まで増加し得る。

【0040】

いくつかの実施形態において、流動可能な誘電材料を有する半導体基板は、硬化時間後、約１００Ｔｏｒｒ以下、または約１０Ｔｏｒｒ以下、または約１Ｔｏｒｒ以下の低圧力真空に露出され得る。半導体基板は循環モードにおいて低圧力に露出され得、基板が反応性過酸化水素種に露出される場合、低圧力の時間は高圧力の硬化時間に変えられる。低圧力露出は誘電材料から除去することが必要な種の流出を高めることができる。いくつかの実施形態において、プロセスチャンバ内への過酸化水素の流れは、低圧力への露出の間、継続し得ると理解される。

【0041】

いくつかの実施形態において、さらなる酸化ガスが過酸化水素ガスに加えられてもよい。このような酸化ガスの非限定的な例は、オゾン、酸素、水、およびそれらの組み合わせを含む。さらなる酸化ガスが一定の分圧でプロセスチャンバに提供されてもよく、または分圧は、硬化の間、動的に変化してもよい。いくつかの実施形態において、さらなる酸化ガスを過酸化水素ガスに加えること以外に、さらなる酸化ガスが、連続して、および過酸化水素ガスと交互に半導体基板に提供されてもよい。例えば、過酸化水素およびさらなる酸化ガスが、異なる時間にて次々に半導体基板に流れる、硬化サイクルが実施されてもよく、次いでそのサイクルは反復されてもよい。理論によって限定されないが、いくつかの適用において、１つの酸化ガスが硬化プロセスの一態様において効果的であってもよく、別の酸化ガスが硬化プロセスの別の態様において効果的であってもよいと考えられる。例えば、ＦＴＩＲグラフ（図１〜３）は、蒸気が、低温度でさえも、流動可能な誘電材料から窒素を除去するのに効果的であり得るのに対して、過酸化水素が、材料からＳｉＯ−Ｈ結合を除去するのに、より効果的であり得ることを示す。

【0042】

いくつかの他の実施形態において、成膜直後の低酸素濃度で流動可能な誘電体膜を使用することによって、ならびに／またはプロセスチャンバ内に流動可能な誘電体膜を含有する半導体基板のロードの間、および加熱の間、酸素を提供することによって、ならびに／または硬化圧力未満の圧力への半導体基板の露出を回避することによって、過酸化水素による硬化時間は減少できるが、高い膜の質を提供する。いくつかの実施形態において、硬化時間は、約４時間、約３時間未満、または約２時間未満であってもよい。いくつかの実施形態において、このような硬化時間は、約２．０７５ｇ／ｃｍ^３以上、または約２．１０ｇ／ｃｍ^３以上の膜密度を提供できる。

【0043】

いくつかの実施形態において、流動可能な誘電材料から炭素および窒素の除去を向上させるために硬化に水素が加えられてもよい。

【0044】

いくつかの実施形態において、窒素は、過酸化水素への露出の間、プロセスチャンバに加えられず、またはいくつかの場合、窒素は硬化プロセスの任意の部分から存在しない。窒素ガスは、アルゴンなどの異なる不活性ガス、または酸素、蒸気もしくはオゾンなどの酸化ガスに置き換えられてもよい。窒素ガスが酸化ガスに置き換えられる、このような実施形態において、過酸化水素のためのキャリアガスが酸化ガスに置き換えられる。

【0045】

本明細書に開示される実施形態は、有益には、流動可能な誘電材料を硬化するために適用され得るが、本明細書に開示される硬化プロセスはまた、酸素を種々の他の材料に提供するために適用され得ることは理解される。例えば、硬化プロセスは、ケイ素、ゲルマニウムまたはＩＩＩ−Ｖ半導体を酸化するため、または低い質の二酸化ケイ素膜などの低い質の膜を硬化するために適用されてもよい。

【0046】

いくつかの実施形態において、硬化プロセスは、ケイ素材料、ゲルマニウム材料、またはＩＩＩ−Ｖ半導体材料を堆積するためのプロセスと組み合わせて提供されてもよい。例えば、硬化プロセスは循環方式で堆積に組み込まれてもよく：薄膜（例えば、１Å〜１０Å厚）の堆積後、硬化プロセスが比較的低い温度で堆積膜を酸化するために適用されてもよく、所望の厚さの酸化膜が形成されるまで、堆積および硬化工程は反復されてもよい。例えば、５Åがケイ素前駆体としてトリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）を使用して３９０℃にて堆積されてもよく、膜は、例えば０．５時間〜６時間、例えば２００℃〜４００℃の範囲の温度にて過酸化水素への露出によって酸化されてもよい。この温度範囲の下方部分（２００℃〜３００℃）において、酸化速度は蒸気の酸化速度より高いことが見出された。ケイ素について、酸化速度は比較的低くてもよいが、ＧｅおよびＩＩ−Ｖ半導体について、酸化速度は高く、酸化について過酸化水素を使用した開示される硬化プロセスは、比較的低い温度にて比較的高い質の酸化物を形成する利点を有する。この低い温度の酸化物形成は、ゲルマニウムおよびＩＩＩ−Ｖ酸化物などの、比較的低い熱安定性を有する酸化物を有する材料について有意な利点を提供する。

【0047】

いくつかの実施形態において、Ｈ_２Ｏ_２への基板の露出が第１の温度で実施され、続いて、第１の温度より高い、第２の温度にて不活性ガス中でアニールが行われる。例えば、第１の温度は５００℃以下であってもよく、第２の温度は５００℃超であってもよい。

【0048】

したがって、種々の省略、付加および修飾が、本発明の範囲から逸脱せずに上記のプロセスおよび構造に対してなされてもよいことは、当業者によって理解される。実施形態の特定の特徴の種々の組み合わせまたは副組み合わせおよび態様が説明の範囲内でなされてもよく、それは本発明の範囲内のままであることが意図される。開示される実施形態の種々の特徴および態様は、適切に互いに組み合わされてもよく、置換されてもよい。全てのこのような修飾および変更は、添付の特許請求の範囲に定義されるように本発明の範囲内に含まれると意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】