特許 6381552 放射線分解電気化学的発電機

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6381552

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】放射線分解電気化学的発電機

(51)【国際特許分類】

   G21H 1/08 20060101AFI20180820BHJP

   C30B 29/66 20060101ALI20180820BHJP

   C30B 29/16 20060101ALI20180820BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   G21H1/08

   C30B29/66

   C30B29/16

   H02N11/00 Z

【請求項の数】8

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2015-556183(P2015-556183)

(86)(22)【出願日】2014年1月31日

(65)【公表番号】特表2016-508608(P2016-508608A)

(43)【公表日】2016年3月22日

(86)【国際出願番号】US2014014262

(87)【国際公開番号】WO2014121121

(87)【国際公開日】20140807

【審査請求日】2017年1月27日

(31)【優先権主張番号】61/849,660

(32)【優先日】2013年1月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】504238378

【氏名又は名称】ザ キュレイターズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミズーリ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ジェワン クォン

(72)【発明者】

【氏名】ベクヒョン キム

【審査官】 右▲高▼ 孝幸

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２２４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２０４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４０９０９３３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７９３９１０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 Yu. V. PLESKOV et al，Radiation-electrochemical oxidation of water on semiconductor (TiO2, SrTiO3) electrodes in aqueous electrolyte solutions，Radiation physics and chemistry，１９８５年，volume 26, issue 1，pp.17-23

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｈ １／０８

Ｃ３０Ｂ ２９／１６

Ｃ３０Ｂ ２９／６６

Ｇ０１Ｔ １／２４

Ｇ０１Ｔ １／２６

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

放射線分解電気化学的システムであって、以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ） カソード、
（ｂ） 以下の（ｉ）および（ｉｉ）を含むアノード：
（ｉ） 半導体部であり、前記半導体部が約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、
前記ナノ孔が約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲の間隔をあけられており、および
（ｉｉ） 前記半導体部と接触することにより整流性のない金属・半導体接合を形成する伝導体部用金属を含む伝導体部、及び
（ｉｉｉ）１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である厚さを有するショットキー部であり、前記ショットキー部が、前記半導体部と接触することにより整流性のある金属・半導体接合を形成するショットキー部用金属を含み、前記ショットキー部が、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、前記ナノ孔が１０ｎｍ〜５００μｍの範囲の間隔をあけられており、
（ｃ） カソードおよびアノードと接触しているが、アノードの伝導体部とは接触していない電解質水溶液、および
（ｄ） ⁶³Ｎｉ、⁹⁰Ｓｒ、³⁵Ｓ、²⁰⁴Ｔｌおよび³Ｈ、¹⁴⁸Ｇｄおよび¹³⁷Ｃｓからなる群から選択される、β粒子放出型の放射線同位体であるか、または、²¹⁰Ｐｏ、²⁴⁴Ｃｍ、²³⁸Ｐｕおよび²⁴¹Ａｍからなる群から選択されるα粒子放出型の放射性同位体である電離放射線源を含む、放射線分解電気化学的システム。

【請求項2】

前記半導体部が、ＴｉＯ₂、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＭｏＳ₂、ＺｎＳ、ＺｒＯ₂およびＣｅ₂Ｏ₃からなる群、およびそれらの組み合わせから選択されるバンドギャップが大きい半導体材料を含み、且つ約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲の厚さを有し、
前記伝導体部用金属が、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＭｏおよびＣｕからなる群、それらの合金、および前記金属元素および／または合金の組み合わせから選択され、
前記カソードが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＭｏおよびＩｒからなる群、それらの合金、および前記金属元素および／または合金の組み合わせから選択されるカソード用金属を含み、且つ、
前記カソードが、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、前記ナノ孔が１０ｎｍ〜５００μｍの範囲の間隔をあけられている、請求項１に記載の放射線分解電気化学的システム。

【請求項3】

前記半導体部は、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、焼結ナノ粒子、ナノシート、ナノメートル厚の膜、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される構造を含み、且つ前記半導体のナノ孔は前記構造の間の分離に相応する、請求項２に記載の放射線分解電気化学的システム。

【請求項4】

前記ショットキー用金属が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＩｒおよびＲｈからなる群、それらの合金、および前記金属元素および／または合金の組み合わせから選択される、請求項１に記載の放射線分解電気化学的システム。

【請求項5】

前記半導体部が、真性半導体（ｉ）、ｎ型半導体（ｎ）、ｎ⁺型半導体（ｎ⁺）、ｐ型半導体（ｐ）、ｐ⁺型半導体（ｐ⁺）およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記半導体部が、ｎ、ｐ、ｎ−ｐ、ｐ−ｐ⁺、ｎ−ｎ⁺、ｎ−ｉ−ｐおよびｎ⁺−ｎ−ｉ−ｐ−ｐ⁺からなる群から選択される構造を有し、且つ、
前記水溶液は、ｎ型半導体および／またはｎ⁺型半導体が前記電解質水溶液と接触する際に塩基性のｐＨを有する、またはｐ型半導体および／またはｐ⁺型半導体が前記電解質水溶液と接触する際に酸性のｐＨを有し、
そのことによって半導体部と溶液との界面で安定な整流性を有する接合が形成される、請求項１に記載の放射線分解電気化学的システム。

【請求項6】

前記放射線源は保護層によって封入されており、且つ前記保護層の少なくとも一部は電解質水溶液と接触しており、
前記放射線源が、アノードから、半導体部の格子に対する損傷を防止するまたは制限するために少なくとも充分な距離であって且つ電離放射線が電解質水溶液中を伝わることができるおおよその距離以下の距離をおかれていて、且つ
前記放射線分解電気化学的システムが少なくとも実質的に封止され、且つカソード、アノード、封入された放射線源、および電解質水溶液は少なくとも実質的に封止された放射線分解電気化学的システム内にある、
請求項１に記載の放射線分解電気化学的システム。

【請求項7】

前記電離放射線は、電解質水溶液と接触していない放射線源からのものであり、前記カソード、前記アノードおよび前記電解質水溶液が、少なくとも実質的に封止された容器内にあり、その容器を放射線源からの電離放射線が通過する、請求項１に記載の放射線分解電気化学的システム。

【請求項8】

前記電解質水溶液がさらにレドックス化合物を含み、前記レドックス化合物はカソードと溶液との界面およびアノードと溶液との界面でレドックス反応に関与するレドックス対を提供し、そのことによって１つまたはそれより多くのガス状の生成物の生成を減少させるまたは除去し、且つ、
前記レドックス化合物およびレドックス対がそれぞれ、

からなる群から選択される、
請求項１に記載の放射線分解電気化学的システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は６１／８４９６６０号（２０１３年１月３１日提出）の利益を主張し、参照をもってその全文が本願内に含まれるものとする。

【0002】

背景技術
放射性同位体から放出される粒子は、その放射エネルギーを電気に変換するために使用することができる。発電のための放射性同位体のエネルギー変換は、人体における心臓ペースメーカーのエネルギー供給から外惑星の任務の挑戦までの広範な用途のための電源を開発するために精力的に研究されている。放射線によって生成される熱または光の形態の二次的なエネルギーから電気を収集する様々な間接的な変換方法と比較して、直接的な変換方法は電力をエネルギー粒子から直接的に生成する。β粒子は半導体内で運動エネルギーの損失を介して電子・ホール対を生成でき、且つ電力の生成に寄与することができる。再充電が必要とされない移動式電源内に放射性同位体を適用する可能性は非常に魅力的に思われるのだが、全体の放射線エネルギーのわずかな部分しか電気的エネルギーに変換できないことが報告されている。さらには、ほとんどのベータ電池（ｂｅｔａｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ）は、ベータ粒子の運動エネルギーが高いことに起因し、半導体の格子構造への深刻な放射線損傷およびそれに続く性能の劣化を欠点とする。選択的に、半導体内での格子の損傷を最小化するために、典型的にはバンドギャップが広い材料が使用される。しかしながら、耐放射線材料、例えばＳｉＣおよびＧａＮは未だに、非常に低いエネルギー変換効率を示す。整流性のある接合領域を増加するための多孔質構造、逆ピラミッド状の空洞、および三次元シリコンピラー構造を使用した様々な改善方法における熱心な研究の後ですら、非常にわずかな改善しかなされていない。上記を鑑み、放射線から電力を生成するためのより効率的な方法および素子についての必要性が未だに存在する。

【0003】

発明の概要
１つの実施態様において、本発明は放射線分解電気化学的システムであって、以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ） カソード、
（ｂ） 以下の（ｉ）および（ｉｉ）を含むアノード：
（ｉ） 半導体部、および
（ｉｉ） 前記半導体部と接触することにより整流性のない金属・半導体接合を形成するオーミック用金属を含む伝導体部、および
（ｃ） カソードおよびアノードと接触するが、アノードの伝導体部とは接触していない電解質水溶液； ここで、前記電解質水溶液がその中の水分子を分裂させるために充分なエネルギーの電離放射線に曝された際に、前記電解質水溶液中で溶媒和フリーラジカルイオンが形成される、および
（ｄ） 電離放射線； 前記電離放射線の一部が前記電解質水溶液中で水分子を分裂させて、正に帯電したフリーラジカルイオンおよび負に帯電したフリーラジカルイオンを形成し、それらは前記電解質水溶液中で溶媒和される、
を含み、且つその際、負に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンは、それらを取り囲む水分子から解放され、且つカソードと溶液との界面でレドックス反応に関与し、且つ、正に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンはそれらを取り囲む水分子から解放され、且つアノードと溶液との界面でレドックス反応に関与して、そのことにより、アノードおよびカソードが電気的に接続される際に仕事を行うことができる電流が生成される、前記システムに関する。

【0004】

他の実施態様において、本発明は放射線分解電気化学的システムであって、以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ） カソード； ここで、前記カソードはＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＭｏおよびＩｒからなる群、それらの合金および上記の金属元素および／または合金の組み合わせから選択されるカソード用金属を含み、且つ、前記カソードは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、且つ前記ナノ孔は約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲である間隔をあけられている、
（ｂ） 以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むアノード：
（ｉ） 半導体部； ここで、前記半導体部は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、且つ前記半導体のナノ孔は約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲である間隔をあけられており、且つ、前記半導体部の構造はナノワイヤまたはナノチューブであり、且つ、前記半導体部は、ＴｉＯ₂、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＭｏＳ₂、ＺｎＳ、ＺｒＯ₂およびＣｅ₂Ｏ₃からなる群、およびそれらの組み合わせから選択される単結晶のバンドギャップが大きい半導体材料を含む、
（ｉｉ） 前記半導体部と接触することにより整流性のある金属・半導体接合を形成するショットキー用金属を含むショットキー部； ここで、前記ショットキー用金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＩｒおよびＲｈからなる群、およびそれらの合金、および前記の金属元素および／または合金の組み合わせから選択され、且つ、前記ショットキー部の厚さは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内であり、且つ、前記ショットキー部は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、且つ前記ナノ孔は約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲である間隔をあけられている、および
（ｉｉｉ） 前記半導体部と接触することにより整流性のない金属・半導体接合を形成するオーミック用金属を含む伝導体部； ここで、前記オーミック用金属はＡｌ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＭｏおよびＣｕからなる群、それらの合金、および前記金属元素および／または合金の組み合わせから選択される、および
（ｃ） カソードおよびアノードと接触するがアノードの伝導体部とは接触していない電解質水溶液； ここで、前記電解質水溶液がその中の水分子を分裂させるために充分なエネルギーの電離放射線に曝された際に、前記電解質水溶液中で溶媒和フリーラジカルイオンが形成され、且つ、前記水溶液はｎ型半導体および／またはｎ⁺型半導体が前記電解質水溶液と接触する際には塩基性のｐＨを有するか、またはｐ型半導体および／またはｐ⁺型半導体が前記電解質水溶液と接触する際には酸性のｐＨを有し、そのことにより、半導体部と溶液との界面で安定な整流接合が形成され、且つ、前記電解質水溶液はさらに、カソードと溶液との界面およびアノードと溶液との界面で起きるレドックス反応に関与するレドックス対を提供するレドックス化合物を含み、そのことにより１つまたはそれより多くのガス状の生成物の生成が減少または除去され、前記レドックス化合物およびレドックス対はそれぞれ、

からなる群から選択される、および
（ｄ） 電離放射線； 前記電離放射線の一部が、前記電解質水溶液中で水分子を分裂させて、正に帯電したフリーラジカルイオンおよび負に帯電したフリーラジカルイオンを形成し、それらは前記電解質水溶液中で溶媒和され、ここで放射線源は⁶³Ｎｉ、⁹⁰Ｓｒ、³⁵Ｓ、²⁰⁴Ｔｌおよび³Ｈ、¹⁴⁸Ｇｄおよび¹³⁷Ｃｓからなる群から選択されるベータ粒子放出型の放射性同位体、または²¹⁰Ｐｏ、²⁴⁴Ｃｍ、²³⁸Ｐｕおよび²⁴¹Ａｍからなる群から選択されるアルファ粒子放出型の放射性同位体であり、且つ、前記電離放射線は、保護層によって封入された放射線源からのものであり、且つ前記保護層の少なくとも一部は前記電解質水溶液と接触しており、その際、前記保護層は、放射線と電解質水溶液との間の化学反応を防止し、且つその際、放射線源はアノードから、半導体部に対する格子の損傷を防止または制限するために少なくとも充分な距離であって且つ電離放射線が前記電解質水溶液中を伝わることができるおおよその距離以下の距離をおかれている、
を含み、その際、負に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンは、それらを取り囲む水分子から解放され、且つカソードと溶液との界面でレドックス反応に関与し、且つ、正に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンはそれらを取り囲む水分子から解放され、且つアノードと溶液との界面でレドックス反応に関与して、そのことにより、アノードおよびカソードが電気的に接続される際に仕事を行うことができる電流が生成される、前記システムに関する。

【0005】

他の実施態様において、本発明は、カソード、半導体を含むアノード、前記アノードとカソードとの間に配置される電解質水溶液、および電離放射線を含み、前記電離放射線が前記溶液中で水分子を分裂させ、且つ、溶媒和フリーラジカルを形成し、それがラジカルの電荷に依存してアノードまたはカソードに移動し、且つ、アノードおよびカソードでレドックス反応に関与し、そのことによって、アノードおよびカソードが電気的に接続される際に仕事を行うことができる電流が生成される、放射線分解電気化学的システムに関する。

【0006】

他の実施態様において、本発明は、アノードおよびカソードを電気的に接続して任意の上記の放射線分解電気化学システムを稼働させることを含む、放射線分解電気化学的反応を行う方法に関する。

【0007】

さらに他の実施態様において、本発明は、アノードおよびカソードを電気的に接続して任意の上記の放射線分解電気化学的システムを稼働させることを含む、仕事を行うための電流を生成する方法に関する。

【0008】

さらに他の実施態様において、本発明は、アノードおよびカソードを電気的に接続して任意の上記の放射線分解電気化学的システムを用いて電流を生成することを含む、放射性同位体の存在を検出する方法であって、その際、電流が放射線源の存在、強度、位置、またはそれらの組み合わせを示す大きさを有する、前記方法に関する。

【0009】

さらに、１つの実施態様において、本発明は、アノードおよびカソードを電気的に接続して任意の上記の放射線分解電気化学的システムを稼働させることを含む放射線分解電気化学的反応を行うこと、およびレドックス反応の間に生成された水素ガスを収集することを含む、水素ガスの製造方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ガラス基板上に堆積された薄いＴｉ膜を陽極酸化および熱酸化することによって製造されたナノ多孔質ＴｉＯ₂半導体と、前記ＴｉＯ₂ナノ孔の上にＲＦスパッタリング装置を使用して堆積された薄い白金膜（ショットキー部）とを含む本発明のアノードの実施態様の断面の模式図である。

【図2】表面プラズモンを利用した放射線分解水分裂装置のエネルギー準位図である（ＣＢ： 伝導帯、ＶＢ： 価電子帯、Ｅ_F： フェルミエネルギー、ｅ_aq^-： 水の電子、^・ＯＨ： ヒドロキシルフリーラジカル、β： ベータ線）。

【図3】ガラス上のナノ多孔質ＴｉＯ₂の断面ＳＥＭ像である。

【図4】Ｐｔ被覆されたナノ多孔質ＴｉＯ₂を上から見たＳＥＭ像であり、挿入図はナノ孔のＳＥＭ像である。

【図5】アズデポのＴｉ、陽極酸化されたＴｉおよびルチルＴｉＯ₂のＸＲＤのデータである。

【図6】放射線下でのＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂用の試験の設定の模式図である。

【図7】Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂電極の模式図および写真である。

【図8】Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂放射線分解電極を有する、照射された素子のＪ−Ｖ特性（電圧の関数としての電流密度における実質的な変化でプロット）、およびナノ多孔質ＴｉＯ₂放射線分解電極を有する、照射された素子のＪ−Ｖ特性（−１．５Ｖの電位周辺で電流密度における顕著な変化を有する一番下のプロット）、およびＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂を有する、暗室内で照射されていない素子のＪ−Ｖ特性（中央、実質的に水平なプロット）のグラフである。

【図9】Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂を有する照射された素子（ゼロより著しく大きい電力密度を示すバー）およびナノ多孔質ＴｉＯ₂を有する照射された素子（ゼロをわずかに下回っている電力密度を示すバー）の電力密度のグラフである。電極面積は１ｃｍ²である。

【図10】放射化学電池における電子線のＭＣシミュレーションの一部としてのＰＥＴ（２０μｍ）／水（１ｍｍ）／Ｐｔ（５０ｎｍ）／ＴｉＯ₂（１μｍ）／ガラス（１ｍｍ）構造内の電子線の吸収されたエネルギー分布である。

【図11】電子照射の中心で吸収されたエネルギーの強度の断面図である。

【図12】１〜３として印される、異なる電子線（５４６ｋｅＶ）の位置についての模式的な断面図および模式的な上面図を含み、ｄは１０ｎｍであり、ｓは２００ｎｍであり、ｔ１は５０ｎｍであり且つｔ２は４５ｎｍである。

【図13】図１２の１〜３の位置でのＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂表面の放射スペクトルである（それぞれプロット１〜３に相応）。矢印は最も高いピーク位置を示す。プロット４はＵＶ−ＶＩＳ分光計を使用したＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の反射を示す。

【図14】２９０ｎｍについての図１２の１の位置での、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂上のＰｔナノ孔の最上部での、近傍界強度分布の上面図（ａ）および断面図（ｂ）である。場の強度はログスケールで、［Ｅ］²／［Ｅ₀］²で示され、前記ＥおよびＥ₀はそれぞれ、生成された電場強度および最小の電場強度である。

【図15】２８７ｎｍについての図１２の２の位置での、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂上のＰｔナノ孔の最上部での、近傍界の強度分布の上面図（ａ）および断面図（ｂ）である。場の強度はログスケールで、［Ｅ］²／［Ｅ₀］²で示され、前記ＥおよびＥ₀はそれぞれ、生成された電場強度および最小の電場強度である。

【図16】３７７ｎｍについての図１２の３の位置での、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂上のＰｔナノ孔の最上部での、近傍界の強度分布の上面図（ａ）および断面図（ｂ）である。場の強度はログスケールで、［Ｅ］²／［Ｅ₀］²で示され、前記ＥおよびＥ₀はそれぞれ、生成された電場強度および最小の電場強度である。

【図17】Ｐｔ、ＴｉＯ₂、水および空気の間を比較した誘電関数のグラフである。

【図18】純粋な酸素除去水の放射線分解において生じる一次生成物の、計算されたｐＨ依存性のグラフである（ｔ＝１０^-7ｓ、Ｄ＝１０Ｇｙ）。Ｔ． Ｐａｌｆｉ ｅｔ ａｌ．， Ｒａｄ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． ７９， １１５４ （２０１０）。

【図19】（ａ）はシリコン基板上のＴｉＯ₂ナノ粒子膜（「ＴｉＯ₂／Ｓｉ」）の高解像度のＳＥＭ像であり、（ｂ）はＴｉＯ₂／Ｓｉの低解像度のＳＥＭ像であり、（ｃ）はＴｉＯ₂／Ｓｉ放射線分解電極のＥＤＳスペクトルである。

【図20】ＴｉＯ₂／ＳｉのＸＲＤのデータであり、ここでＡはアナターゼを示しＲはルチルを示す。

【図21】（ａ）は水との界面での電子線の吸収されたエネルギー分布であり、（ｂ）はＭＣシミュレーションを使用した、ＴｉＯ₂膜およびＳｉ基板中に吸収されたエネルギーである。

【図22】（ａ）は放射線下でのｎ−ＴｉＯ₂／ｎ⁺−Ｓｉ電極についての試験の設定の模式図であり（Ｒ．Ｅ．、Ｗ．Ｅ．およびＣ．Ｅ．はそれぞれ参照電極、動作電極および対向電極である）、（ｂ）はｎ−ＴｉＯ₂／ｎ⁺−Ｓｉ電極の写真および模式図であり、（ｃ）は暗室内（一番下にプロットされた線）、暗室内での放射線曝露下（中央にプロットされた線）、および蛍光灯下（一番上にプロットされた線）での、ＴｉＯ₂／Ｓｉ放射線分解電極のＩ−Ｖ特性である。

【図23】放射線に曝露される場合および放射線に曝露されない場合の、様々な時間間隔での０．１ＭのＬｉ₂ＳＯ₄水溶液中でのメチレンブルーの正規化された時間依存性分解である。

【0011】

発明の詳細な説明
放射性同位体を使用した従来のエネルギー変換の分野は、ほとんど固体状態の材料のみに集中していた。これまでのところ、半導体への放射線による損傷を完全に回避するための方法がないにもかかわらず、放射線による損傷および関連する構造欠陥問題を低減または無くすための手段として液相材料の使用が紹介されており、なぜなら、液相材料は電離放射線、例えばβ粒子の運動エネルギーを効率的に吸収するからである。

【0012】

実際のところ、比較的大量の放射線のエネルギーを水によって吸収させることができる。放射線のエネルギーが水溶液によって吸収される場合、フリーラジカル（例えばｅ_aq^-、^・ＯＨ、Ｈ^・、ＨＯ₂^・）が、放射線分解の相互作用によって生成され得る。それらのフリーラジカルは、分子状の副生成物、例えばＨ₂Ｏ₂およびＨ₂の生成をもたらすことがある。本発明は、電子の生成のために前述のことを使用し、水を分裂させることによるフリーラジカルから放射線分解電流を分離する素子を使用する。

【0013】

本願において、液体は放射性同位体からの効率的なエネルギー変換のために優れた媒体であり得ることが立証される。電離放射線によって連続的に生成される液体中のフリーラジカルを、電気エネルギーの生成のために使用できることも示される。

【0014】

放射線分解電気化学的システム
１つの実施態様において、放射線分解電気化学的システムは、カソード、半導体を含むアノード、前記カソードとアノードとの間に配置される電解質水溶液、および電離放射線を含み、その際、前記電離放射線が前記溶液中で水分子を分裂させ、且つ、溶媒和フリーラジカルを形成し、それがラジカルの電荷に依存してアノードまたはカソードに移動し、且つ、アノードおよびカソードでレドックス反応に関与し、そのことによって、アノードおよびカソードが電気的に接続される際に仕事を行うことができる電流が生成される。

【0015】

他の実施態様において、放射線分解電気化学的システムは、以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ） カソード、
（ｂ） 以下の（ｉ）および（ｉｉ）を含むアノード：
（ｉ） 半導体部、および
（ｉｉ） 前記半導体部と接触することにより整流性のない金属・半導体接合を形成するオーミック用金属を含む伝導体部、および
（ｃ） カソードおよびアノードと接触しているが、アノードの伝導体部とは接触していない電解質水溶液； ここで、前記電解質水溶液がその中の水分子を分裂させるために充分なエネルギーの電離放射線に曝された際に、前記電解質水溶液中で溶媒和フリーラジカルイオンが形成される、および
（ｄ） 電離放射線； 前記電離放射線の一部が前記電解質水溶液中で水分子を分裂させて、正に帯電したフリーラジカルイオンおよび負に帯電したフリーラジカルイオンを形成し、それらは前記電解質水溶液中で溶媒和される、
を含み、且つその際、負に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンは、それらを取り囲む水分子から解放され、且つカソードと溶液との界面でレドックス反応に関与し、且つ、正に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンはそれらを取り囲む水分子から解放され、且つアノードと溶液との界面でレドックス反応に関与して、そのことにより、アノードおよびカソードが電気的に接続される際に仕事を行うことができる電流が生成される。

【0016】

半導体部
有利には、特定の実施態様において、電離放射線の一部が半導体部内で電子・ホール対を形成し、それが分離して、ホールはアノードと溶液との界面に移動してそこでレドックス反応に関与し、且つ、電子はカソードと溶液との界面に移動してそこでレドックス反応に関与して、そのことにより電流に寄与する。一般に、電子・ホール対のそのような形成を容易にし、且つ電子およびホールを輸送するために、半導体部は約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲の厚さを有する。

【0017】

ナノスケールの組織
特定の実施態様において、半導体部はナノスケールの組織を有する。とりわけ、ナノスケールの組織は単にそれがより多くの表面積をもたらし、ひいてはレドックス反応のための反応部位をもたらすので有利である傾向がある。そのような１つの実施態様において、ナノスケールの組織は平均直径約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲を有するナノ孔を含む。さらには、半導体ナノ孔は、約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲の間隔をあけられていてよい。

【0018】

半導体部の構造
上記のナノスケールの組織は、適切な方法および／または構造によって達成することができる。特定の実施態様において、放射線分解の、半導体部は、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、焼結ナノ粒子、ナノシート、ナノメートル厚の膜、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される構造を含み、且つ前記半導体ナノ孔は前記構造の間の分離に相応する。典型的には、ナノワイヤまたはナノチューブが選択される。

【0019】

例示的な半導体部の構造は、例えば金属膜を基板上にＲＦスパッタによって堆積し、前記金属膜を例えばエッチングによってパターニングし、前記金属を酸化してパターニングされた半導体酸化物をもたらすことによって形成されるナノワイヤである。

【0020】

半導体材料
電離放射線が半導体部を通過する際、それが半導体部内で電子・ホール対を生成し、そのいくつかは再結合するが、しかし他は分離し、且つアノードと液体との界面でのビルトインポテンシャルに起因して移動する。ホールはアノードと液体との界面へと動き、且つ水分子のレドックス対と反応する傾向がある。これに対し、電子は、半導体部を通じて伝導体部へと動き、カソードを通って、水分子のレドックス対と反応する傾向がある。

【0021】

典型的には、半導体部のために、バンドギャップが大きい半導体材料を含むことが望ましい。典型的には、半導体部のために、単結晶材料を含むことも望ましい。とはいえ、多結晶材料も受け容れられる。特定の実施態様において、半導体部はバンドギャップが大きい単結晶半導体材料からなる。例示的なバンドギャップが大きい半導体材料は、ＴｉＯ₂、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＭｏＳ₂、ＺｎＳ、ＺｒＯ₂およびＣｅ₂Ｏ₃およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。なおもさらなる実施態様において、バンドギャップが大きい単結晶半導体材料は酸化物、例えばＴｉＯ₂である。

【0022】

半導体部は、真性半導体（ｉ）、ｎ型半導体（ｎ）、ｎ⁺型半導体（ｎ⁺）、ｐ型半導体（ｐ）、ｐ⁺型半導体（ｐ⁺）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0023】

特に望ましい組み合わせは、ｎ、ｐ、ｎ−ｐ、ｐ−ｐ⁺、ｎ−ｎ⁺、ｎ−ｉ−ｐおよびｎ⁺−ｎ−ｉ−ｐ−ｐ⁺からなる群から選択される構造を含む。

【0024】

ショットキー部
放射線分解電気化学的システムはさらに、半導体部と接触することにより整流性のある金属・半導体接合を形成するショットキー用金属を含むショットキー部を含む。例示的なショットキー用金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｒ、およびＲｈ、それらの合金、および前記金属元素および／または合金の組み合わせを含む。特定の実施態様において、ショットキー用金属は１つまたはそれより多くの貴金属元素を含む。他の実施態様において、ショットキー用金属はＰｔである。

【0025】

特定の実施態様において、ショットキー部は、ナノスケールの組織を有し、前記ナノスケールの組織は、ショットキー部が電離放射線の一部に曝された際に局在表面プラズモンを生成し、その際、前記プラズモンの一部がショットキー部内で電子・ホール対を形成し、それが分離する。励起された電子は一時的に、ショットキー用金属の伝導帯内で、フェルミ準位の上で通常は空の状態を占有し、且つ励起された電子の大半は半導体部の伝導帯に入るために充分なエネルギーを有する。さらに、電離放射線はショットキー用金属と半導体との接合近傍の空乏領域を通じてエネルギーを付与し（ｄｅｐｏｓｉｔ）、且つ、電場により電子・ホール対が異なる方向に分離される（電子は半導体に向かい、且つホールはショットキー用金属と液体との界面に向かい、それがショットキーとオーミックとの間の電位差を生じる）と考えられる。

【0026】

さらには、ショットキー部は好ましくは、ホールがアノードと溶液との界面に移動し且つそこでレドックス反応に関与し、且つ電子が（半導体部および伝導体部を介して）カソードと溶液との界面に移動し且つそこでレドックス反応に関与し、そのことによって電流に寄与することを可能にする厚さを有する。ショットキー部の適切な厚さは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である傾向がある。

【0027】

プラズモンの形成と関連する他の望ましい効果は、プラズモンの一部が、正に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンがそれらを取り囲む水分子から解放されてアノードと溶液との界面でレドックス反応に関与しそのことによって電流に寄与することを補助することである。例えば、ショットキー部のナノスケールの組織は、波長約１００ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲内で最適な表面プラズモン共鳴を提供する直径を有するナノ孔を含むことができる。これは典型的には約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を用いて達成される。また、前記ナノ孔は、典型的には約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲の間隔をあけられている。

【0028】

伝導体部
特定の実施態様において、オーミック用金属はＡｌ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＭｏおよびＣｕからなる群、それらの合金、および前記金属元素および／または合金の組み合わせから選択される。特定の実施態様において、伝導体部は、箔、シートまたはプレートであり、それらは半導体が堆積される下地であってよい。選択的に、伝導体部は、基板上に堆積された膜であってよく、且つ半導体部は前記伝導体部の膜上に堆積される。

【0029】

カソード
特定の実施態様において、カソードはＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＭｏおよびＩｒからなる群、それらの合金、および前記金属元素および／または合金の組み合わせから選択されるカソード用金属を含む。他の実施態様において、カソードは貴金属元素を含む。さらに他の実施態様において、カソード用金属はＰｔである。

【0030】

特定の実施態様において、カソードはナノスケールの組織を有し、前記ナノスケールの組織は、カソードが電離放射線の一部に曝された際に局在化表面プラズモンを生成し、その際、プラズモンの一部が、負に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンがそれらを取り囲む水分子から解放されてカソードと溶液との界面でレドックス反応に関与しそのことによって電流に寄与することを補助する。これは典型的には約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を用いて達成される。また、前記ナノ孔は、典型的には約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲の間隔をあけられている。

【0031】

電解質水溶液
特定の実施態様において、電解質水溶液は、アノード（半導体部）と溶液との界面で適した整流性の接合が形成されるようなｐＨを有するように選択される。塩基性の電解質溶液については、レドックス対の化学的エネルギーはＥ＝Ｅ₀−ｐＨ×０．０５９ｅＶだけ変化する。例えば、２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂（ｇ）はｐＨ＝０で０Ｖであるが、ｐＨ＝１４の場合、化学的エネルギーは０Ｖから−０．８２６Ｖに変化する。このことは、ｐ型半導体は半導体と液体との間の界面でショットキーコンタクト（整流性のある接合）を形成できないが、ｎ型半導体はより安定なショットキーコンタクトを形成できることを意味する。従って、ｎ型半導体および／またはｎ⁺型半導体が電解質水溶液と接触する場合には、水溶液は塩基性のｐＨを有する。選択的に、ｐ型半導体および／またはｐ⁺型半導体が電解質水溶液と接触する場合には、電解質水溶液は酸性のｐＨを有する。

【0032】

特定の実施態様において、塩基性の溶液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ性電解質を含み、且つ、酸性の溶液はＨ₂ＳＯ₄、ＨＮＯ₃、ＬｉＳＯ₄およびそれらの混合物からなる群から選択される酸性電解質を含む。塩基性電解質は、電解質水溶液中で約０．１Ｍ〜約５Ｍの範囲の濃度であり、且つ酸性電解質は電解質水溶液中で約０．１Ｍ〜約５Ｍの範囲の濃度である。

【0033】

電離放射線
電離放射線は、α粒子、β粒子、中性子、γ線およびそれらの組み合わせからなる群からのものを放出する、１つまたはそれより多くの放射性同位体を含む放射線源からのものである。特定の実施態様において、放射線源は、⁶³Ｎｉ、⁹⁰Ｓｒ、³⁵Ｓ、²⁰⁴Ｔｌおよび³Ｈ、¹⁴⁸Ｇｄおよび¹³⁷Ｃｓからなる群から選択される、β粒子放出型の放射線同位体である。他の実施態様において、放射線源は、²¹⁰Ｐｏ、²⁴⁴Ｃｍ、²³⁸Ｐｕおよび²⁴¹Ａｍからなる群から選択される、α粒子放出型の放射線同位体である。

【0034】

接触式または内部放射線源
特定の実施態様において、前記システムは電気化学的電池であり、且つ電離放射線は保護層によって封入された放射線源からのものであり、且つ前記保護層の少なくとも一部は電解質水溶液と接触しており、その際、前記保護層は放射線と電解質水溶液との間での化学反応を防止する。さらに他の実施態様において、電気化学的電池は少なくとも実質的に封止され、且つカソード、アノード、封入された放射線源、および電解質水溶液は少なくとも実質的に封止された電気化学的電池内にある。「少なくとも実質的に封止」との記載は、例えば生成されるガスを逃がし且つ／またはシステム、電池もしくは素子内、外および／またはそれらを通じた液体もしくは気体の動きを改善することを可能にする通気口または呼吸孔の存在を許容することが意図されている。さらに、用語「電気化学的システム」および「電気化学電池」とは、複数の容器または室を含むシステムまたは電池を除外することを意図していない。例えば、システムは複数の電池を含むことができる。さらに、該系または電池は複数の容器または室を含むことができる。例えば、系または電池は、アノード部および電解質溶液を含む１つまたはそれより多くの容器または室、および、ブリッジおよび／またはメンブレンによって接続された、カソードおよび例えば異なるｐＨ条件を有する異なる電解質溶液を含む１つまたはそれより多くの容器または室を含むことができる。

【0035】

他の実施態様において、放射線源は、アノードから、半導体部の格子の損傷を防止するまたは制限するために少なくとも充分な距離であって且つ電離放射線が電解質水溶液中を伝わることができるおおよその距離以下の距離をおかれている。例えば、放射線源が⁹⁰Ｓｒである場合、通常、それはアノードから約１ｍｍ〜約４ｍｍの範囲の距離がおかれている。それはカソードにはもっと近くてよく、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の距離である。

【0036】

外部放射線源
特定の実施態様において、電離放射線は、電解質水溶液と接触していない放射線源からのものである。例えば、アノードおよび電解質水溶液は、封止された容器内にあり、その容器を放射線源からの電離放射線が通過する。

【0037】

かかる外部放射線源の実施態様は、放射線同位体の存在を検出するために有用な放射線分解電気化学的システムを可能にする。例えば、外部の源からの電離放射線の存在中で、アノードおよびカソードを電気的に接続する際に電流を生成することができ、その際、電流は放射線源の存在、強度、位置またはそれらの組み合わせを示す程度を有する。

【0038】

基板部
特定の実施態様において、放射線分解電気化学的システムはさらに、伝導体部と接触した基板部を含むことができ、且つその際、伝導体部は基板部上に堆積された層である。基板部は任意の適切な材料から選択することができる。例えば、いくつかの実施態様において、基板部はガラス、Ｓｉ、プラスチックおよび金属からなる群、およびそれらの合金および前記のものの組み合わせから選択される基板材料を含む。

【0039】

レドックス対化合物
特定の実施態様において、電解質水溶液はさらにレドックス化合物を含み、前記レドックス化合物はカソードと溶液との界面およびアノードと溶液との界面で生じるレドックス反応に関与するレドックス対を提供し、そのことによって１つまたはそれより多くのガス状の生成物の生成を減少させるまたは除去する。例示的なレドックス化合物およびレドックス対はそれぞれ、

からなる群から選択できる。存在する場合、レドックス化合物は典型的には、電解質水溶液中で約１μＭ〜約５Ｍの範囲の濃度である。

【0040】

他の放射線分解電気化学的システムの実施態様
他の実施態様において、放射線分解電気化学的システムは、以下の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ） カソード； ここで、前記カソードはＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、ＭｏおよびＩｒからなる群、それらの合金および上記の金属元素および／または合金の組み合わせから選択されるカソード用金属を含み、且つ、前記カソードは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、且つ前記ナノ孔は約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲である間隔があけられている、
（ｂ） 以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含むアノード：
（ｉ） 半導体部； ここで、前記半導体部は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、且つ前記半導体のナノ孔は約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲である間隔があけられており、且つ、前記半導体部の構造はナノワイヤまたはナノチューブであり、且つ、前記半導体部は、ＴｉＯ₂、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＭｏＳ₂、ＺｎＳ、ＺｒＯ₂およびＣｅ₂Ｏ₃からなる群、およびそれらの組み合わせから選択される単結晶のバンドギャップの大きな半導体材料を含む、
（ｉｉ） 前記半導体部と接触することにより整流性のある金属・半導体接合を形成するショットキー用金属を含むショットキー部； ここで、前記ショットキー用金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＩｒおよびＲｈからなる群、およびそれらの合金、および前記の金属元素および／または合金の組み合わせから選択され、且つ、前記ショットキー部の厚さは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であり、且つ、前記ショットキー部は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノ孔を含むナノスケールの組織を有し、且つ前記ナノ孔は約１０ｎｍ〜約５００μｍの範囲である間隔があけられている、および
（ｉｉｉ） 前記半導体部と接触することにより整流性のない金属・半導体接合を形成するオーミック用金属を含む伝導体部； ここで、前記オーミック用金属はＡｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、ＭｏおよびＣｕからなる群、それらの合金、および前記金属元素および／または合金の組み合わせから選択される、および
（ｃ） カソードおよびアノードと接触しているがアノードの伝導体部とは接触していない電解質水溶液； ここで、前記電解質水溶液がその中の水分子を分裂させるために充分なエネルギーの電離放射線に曝された際に、前記電解質水溶液中で溶媒和フリーラジカルイオンが形成され、且つ、前記水溶液はｎ型半導体および／またはｎ⁺型半導体が前記電解質水溶液と接触する際には塩基性のｐＨを有するか、またはｐ型半導体および／またはｐ⁺型半導体が前記電解質水溶液と接触する際には酸性のｐＨを有し、そのことにより、半導体部と溶液との界面で安定な整流接合が形成され、且つ、前記電解質水溶液はさらに、カソードと溶液との界面およびアノードと溶液との界面で起きるレドックス反応に関与するレドックス対を提供するレドックス化合物を含み、そのことにより１つまたはそれより多くのガス状の生成物の生成が減少または除去され、前記レドックス化合物およびレドックス対はそれぞれ、

からなる群から選択される、および
（ｄ） 電離放射線； 前記電離放射線の一部が、前記電解質水溶液中の水分子を分裂させて、正に帯電したフリーラジカルイオンおよび負に帯電したフリーラジカルイオンを形成し、それらは前記電解質水溶液中で溶媒和され、ここで放射線源は⁶³Ｎｉ、⁹⁰Ｓｒ、³⁵Ｓ、²⁰⁴Ｔｌおよび³Ｈ、¹⁴⁸Ｇｄおよび¹³⁷Ｃｓからなる群から選択されるβ粒子放出型の放射性同位体、または²¹⁰Ｐｏ、²⁴⁴Ｃｍ、²³⁸Ｐｕおよび²⁴¹Ａｍからなる群から選択されるα粒子放出型の放射性同位体であり、且つ、前記電離放射線は、保護層によって封入された放射線源からのものであり、且つ前記保護層の少なくとも一部は前記電解質水溶液と接触しており、その際、前記保護層は、放射線と電解質水溶液との間の化学反応を防止し、且つその際、放射線源はアノードから、半導体部に対する格子の損傷を防止または制限するために少なくとも充分な距離であって且つ電離放射線が前記電解質水溶液中に伝わることができるおおよその距離以下の距離をおかれている、
を含み、その際、負に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンは、それらを取り囲む水分子から解放され、且つカソードと溶液との界面でレドックス反応に関与し、且つ、正に帯電した溶媒和フリーラジカルイオンはそれらを取り囲む水分子から解放され、且つアノードと溶液との界面でレドックス反応に関与して、そのことにより、アノードおよびカソードが電気的に接続される際に仕事を行うことができる電流が生成される。

【0041】

放射線分解電気化学的反応の実施
他の実施態様において、本発明は、アノードおよびカソードを電気的に接続して上述の放射線分解電気化学システムの任意の実施態様を稼働させることを含む、放射線分解電気化学的反応を行う方法に関する。

【0042】

電流の生成
さらに他の実施態様において、本発明は、アノードおよびカソードを電気的に接続して上述の放射線分解電気化学的システムの任意の実施態様を稼働させることを含む、仕事を行うための電流を生成する方法に関する。

【0043】

水素発生機
さらに他の実施態様において、本発明は、アノードおよびカソードを電気的に接続して上述の電気化学的システムの任意の実施態様を稼働させることを含む放射線分解電気化学的反応を行うこと（その際、電解質溶液は上述のレドックス化合物を含まない）、およびレドックス反応の間に生成された水素ガスを収集することを含む、水素ガスの製造方法に関する。

【0044】

電子・ホール対および表面プラズモンの生成
議論を容易にするために、ショットキー部は白金であり、半導体部はナノ多孔質チタニアであり、且つ電子放射線はβ線とするが、記載される原理および作業は、前記に従って選択される他の適切な材料にも当てはまる。

【0045】

高エネルギーのβ線はＰｔおよびナノ多孔質ＴｉＯ₂を通過し、電子・ホール対がナノ多孔質ＴｉＯ₂内部で生成される。特に、ＴｉＯ₂中で生成されたホールはＰｔと液体との界面に向かって移動し、その後、水分子のレドックス対と反応する一方で、電子はＰｔと電解質との界面でのビルトインポテンシャルに起因してナノ多孔質ＴｉＯ₂を通って他方の電気的コンタクトへと輸送される。一般に、ＴｉＯ₂は耐食性であるが、さらなる層のＰｔは、水の分裂に必要とされる高いｐＨ値の厳しい条件下でＴｉＯ₂層をさらに保護することができる。さらに、ＴｉＯ₂の多孔性は、Ｐｔ膜中に無数のナノ孔をもたらし、それが振動する外部電場に応じて調和振動子として作用する局在化表面プラズモンを生成する。

【0046】

Ｐｔ表面上で励起された表面プラズモンは、電子・ホール対を生成することができ、その際、励起された電子は一時的に、Ｐｔの伝導帯内でフェルミエネルギー準位より上の、通常は空の状態を占有する。励起された電子の大半は、ＴｉＯ₂の伝導帯に入るために充分なエネルギーを有する。電気化学的システム内のβ線は、運動エネルギーの損失を通じて水中でフリーラジカルを生成する。準安定状態において、フリーラジカルは水分子中に再結合されるか、または水分子中で捕捉される。従って、放射線によって生成されたフリーラジカルを、プラズモンを利用したバンドギャップの広い酸化物半導体材料によって、室温での水の分裂技術を使用して、電気に変換することができる。例えば、β線下で、ＴｉＯ₂上の金属のナノ多孔質構造によって得られた表面プラズモンは、プラズモンとフリーラジカルとの間の効率的なエネルギー移動を介して放射線分解変換を強化した。

【0047】

β線下でのフリーラジカルの生成および挙動
非常に強化された出力電圧を理解するためには、水の放射線分解の詳細を理解する必要がある。水溶液を通過する高エネルギーの電子は、水分子をイオン化するかまたは励起することができ、以下の式によって示されるとおり多数の遷移種および安定な生成物を形成する：

【化1】

それらの生成物の高い準位は、媒体中への１００ｅＶの吸収によって形成される。生成されたラジカルは強力なレドックス剤である（即ち、ｅ_aq^-は強い還元剤であり、Ｈ^・は同様に強い還元および酸化剤であり、且つ^・ＯＨは強力な酸化剤である）。高ｐＨでの水中で、ｅ_aq^-および^・ＯＨはβ線によって最大量で生成される一方で、^・ＯＨは主に酸性の電解質内で生成される傾向がある。ｅ_aq^-および・ＯＨの標準電位は、それぞれ、Ｅ⁰（Ｈ₂Ｏ／ｅ_aq^-）＝−２．９Ｖ_NHEおよびＥ⁰（^・ＯＨ／Ｈ₂Ｏ）＝＋２．７Ｖ_NHEである。完全にするために、表Ａに示される１つまたはそれより多くの以下の反応（（Ｒ１）〜（Ｒ５０））が、水の放射線分解の間に発生するまたは起きることがある。Ｔ． Ｐａｌｆｉ ｅｔ ａｌ．， Ｒａｄ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． ７９， １１５４ （２０１０）。

【0048】

【表1】

【0049】

それらの２つの種（ｅ_aq^-および^・ＯＨ）は、水の放射線分解の間に水分子と反応し、その後、水溶液中に残留する。その際、それらは互いに、または取り囲む水分子ともはや反応できない。それらの２つの種（ｅ_aq^-および^・ＯＨ）が水溶液中で溶媒和されたら、それらは数μ秒の間、準安定状体で水分子によって取り囲まれることができる。水が非常に大きな誘電率を有し且つ極性分子からなり、そのことが正電荷と負電荷との間の静電引力を防ぎ、且つ逆に帯電した水の双極子の端部によって取り囲まれた電荷の分離状態を保持することはよく知られている。溶媒和電子の長い寿命の間、β線は水中での溶媒和電子の数を、最終的にそれらが水の表面に移動するまで連続的に増加させ、その際、それらは熱エネルギーとして放出される。浮かび上がった電子は、負に帯電した水表面を形成する。

【0050】

理論的には、水は、フリーラジカルよりも低い標準電位（Ｅ⁰（Ｈ₂Ｏ／Ｏ₂）＝＋０．８２Ｖ_NHEおよびＥ⁰（Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂）＝−０．４１Ｖ_NHE）を有し、それは水の電気化学的エネルギーがフリーラジカルの電気化学的エネルギーよりも低いことを示す。さらに、溶媒和電子（ｅ_aq^-）の高い電気化学的エネルギーは困難な化学反応が起きるのを可能にすることができる。さらには、外部電場または磁場の存在により、溶媒和電子を、取り囲む分子でそれらが取り囲まれた環境から解放することができる。これは、水中のｅ_aq^-が非常に小さな拡散効率（４．８×１０^-5ｃｍ²／ｓ）および電子移動度（１．８４×１０^-3ｃｍ²／Ｖ・ｓ）を有するからである。水中の溶媒和電子は、取り囲む固い水分子のネットワークによって設定される０．２〜０．５ｅＶの電位障壁を越えるためにも必要とされる。さらには、水が両方のＰｔ電極（プラズモン層および対向電極）の間に位置しているので、同じ電気化学的反応が両方のＰｔ表面上で起きるのであれば、単純に電流の流れは予想されない。

【0051】

実施例
例： Ｐｔナノ多孔質チタニア放射線分解電気化学的電池
Ａ． アノードの製造
図１を参照して、ナノ多孔質半導体を薄いＰｔ膜で被覆して、特別に設計された金属・半導体接合を製造する。チタニアが半導体用に選択され、なぜならそれは一般的で安定であり、大きなバンドギャップの酸化物であるからである。薄いＴｉ膜を陽極酸化し且つ引き続き熱酸化することによって、ナノ多孔質構造を形成した。多孔質構造の大きな表面積は、平面の表面よりも多くの化学反応部位を提供する。特に、２μｍ厚のチタン膜を、ＲＦスパッタ装置を使用してガラス基板上に堆積し、且つ電極用に１ｃｍ²の面積をパターニングした。基板を標準的な溶剤洗浄工程で洗浄し、Ｎ₂ガスを流しながら乾燥させ、且つ、直ちに０．０１質量％のＨＦ水溶液中で４０Ｖの電圧を印加しながら５分間、陽極酸化した。陽極酸化されたＴｉ膜を洗浄および乾燥した直後、基板を対流炉内で、４５０℃で２時間アニールした。半導体と金属との界面で安定なショットキーコンタクトを形成するために、薄い（５０ｎｍ厚）のＰｔ膜を、高周波（ＲＦ）スパッタ装置を使用して均質に堆積した。銅ワイヤを各々の試料の電極に接続し、エポキシで覆って電解質を電気的に絶縁した。

【0052】

図２における接合のバンド図に示されるとおり、０．４５ｅＶのショットキー障壁が形成され、なぜなら、真空準位に対して、ＴｉＯ₂（ｎ型半導体性酸化物）のフェルミエネルギー（Ｅ_F）が５．２ｅＶである一方で、Ｐｔのフェルミエネルギーは５．６５ｅＶであるからである。ＰｔとＴｉＯ₂との間のショットキー障壁の高さはＸＰＳ分析を使用して確認され、且つ、ＰｔとＰｔ／ＴｉＯ₂層との間で０．６ｅＶで測定された。

【0053】

Ｂ． 構造特性および光学的特性
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ６００ ＦＥＧ拡張真空走査型電子顕微鏡を使用して、加速電圧１０ｋＶおよびエネルギー分散型分光計（Ｎｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｘ）を用いて実施した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００ Ｘ線回折計を使用し、Ｃｕ Ｋα線を用いて実施した。反射スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ｌａｍｂｄａ ２５ ＵＶ−ＶＩＳ分光計および可変角反射率装備品を使用して測定した。

【0054】

ナノ多孔質ＴｉＯ₂についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像およびＸ線回折（ＸＲＤ）のデータを、図３、図４および図５に示す。断面ＳＥＭ像は、直径１００ｎｍおよび深さ１μｍで、間隔１００ｎｍを有するナノ孔の存在を示す（図３）。図４は、ナノ多孔質ＴｉＯ₂の、５０ｎｍ厚のＰｔ膜で被覆された表面を上から見たＳＥＭ像を示す。ナノ多孔質ＴｉＯ₂膜上にＰｔを堆積した後、Ｐｔナノ孔の大きさはおよそ１０〜２０ｎｍになった（図４、挿入図）。孔の密度は３〜５×１０⁹ｃｍ^-2である。図５におけるＸＲＤデータによって示されるとおり、アズデポのＴｉを５分間陽極酸化した後、Ｔｉ（００２）ピークの強度はＴｉ（００１）ピークの強度と比べて減少し、そのことはＴｉの＜００２＞方向に沿って垂直に配置された均質なナノ孔の存在を示す。陽極酸化されたＴｉを４５０℃で２時間熱酸化した後、Ｔｉの（００１）および（００２）ピークは消失し、且つ、ルチルの結晶構造に相応する新しいピーク（３７．２４°）が現れ、そのことはＴｉＯ₂が３．２ｅＶのバンドギャップを有することを示す。

【0055】

Ｃ． 電気特性
試験用の設定およびＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂カソードの図を図６および図７に示す。実験の間、⁹⁰Ｓｒ／⁹⁰Ｙ源のＰＥＴプラスチックでシールドされた膜上でのガスの泡は、水の分裂が起きていることを明らかに実証した。ポテンシオスタットを使用して、１ＭのＫＯＨ水溶液中でのＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂電極の放射線分解性能を評価した。データ採取のために、ポテンシオスタット（ＤＹ２３２２、Ｄｉｇｉ−ｌｖｙ）を３つの電極（参照電極、対向電極および作用電極）に接続した。連続的なＪ−Ｖ測定を、３電極系において、一定の掃引速度０．０５Ｖ／ｓで、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して１．０Ｖ〜−１．５Ｖで採取した。他の可能な参照電極は、標準水素電極、飽和カロメル電極、銅−硫酸銅（ＩＩ）を含む。電解質溶液は１ＭのＫＯＨであった（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）。我々の実験のために、ステンレス鋼内に封止された放射性同位体源（⁹⁰Ｓｒ／⁹⁰Ｙ、１５ｍＣｉ）を選択した。電極と放射線源との間の距離は、素子表面で１５ｍＣｉの一定の放射能を保持するように選択され、それは約１ｍｍであった。全ての実験は、光電流の作用を排除するために暗室内で実施された。さらに、反応が拡散されたラジカルのみを含むことを確実にするために、溶液は撹拌されなかった。

【0056】

電流密度・電圧特性を、開路電圧および０Ｖ、−０．１Ｖ、−０．４Ｖ、−０．７Ｖおよび−０．９Ｖでの電流密度で１２００秒間、各々連続的に照射しながら測定した。図８は、照射下でのＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂放射線分解電極についての電流密度・電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す（赤線）。比較のために、照射下でのナノ多孔質ＴｉＯ₂電極の放射性電流（ｒａｄｉｏ ｃｕｒｒｅｎｔ）（青線）および非照射下でのＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の暗電流（黒線）。ナノ多孔質ＴｉＯ₂の放射性電流がＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の暗電流よりもわずかに大きい一方で、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の放射性電流は、ナノ多孔質ＴｉＯ₂の放射性電流とＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の暗電流との両方よりも著しく大きい。Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の放射性電流密度が０Ｖについて−１７５．４μＡ／ｃｍ²で飽和する一方で、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の暗電流密度およびＴｉＯ₂の放射性電流密度は、それぞれ約−１．０５１μＡ／ｃｍ²および−０．０７１９μＡ／ｃｍ²である。−０．９Ｖで、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の放射性電流密度、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の暗電流密度、ＴｉＯ₂の放射性電流密度は、それぞれ−８３．３３６μＡ／ｃｍ²、７０．３１μＡ／ｃｍ²、および２．８５μＡ／ｃｍ²である。これらの測定を以下の表Ｂに要約し、照射された素子の性能をＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂およびナノ多孔質ＴｉＯ₂で比較する。

【0057】

【表2】

【0058】

図９は、プラズモンＰｔ層の有無による、素子からの出力電圧における明確な違いを表す。Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂電極の出力電圧密度（−０．１Ｖで１１．５９μＷ／ｃｍ²および−０．９Ｖで７５．０２μＷ／ｃｍ²）は、ナノ多孔質ＴｉＯ₂の電圧密度（−０．１Ｖで−０．００２７μＷ／ｃｍ²および−０．９Ｖで−２．５６５μＷ／ｃｍ²）よりも高い。１５ｍＣｉ（±１０％）の放射性材料の能力については、単位時間あたりのβ粒子の総数が５．５５×１０⁸ｓ^-1と見積もられ、且つβ粒子の全入力電力密度は１３９．２３８μＷ／ｃｍ²であり、ここで⁹⁰Ｓｒ／⁹⁰Ｙの平均運動エネルギーは４９０．９６ｋｅＶである。従って、効率は７４．７％となる。照射下での高い出力電圧についての１つの可能な理由は、β粒子のＥＨＰイオン化エネルギーの特定の準位が容易に電子を励起することができることであり、なぜなら、ＥＨＰイオン化エネルギーは各々の材料のバンドギャップよりもはるかに高い一方で、太陽光のスペクトルの大部分はＴｉＯ₂のバンドギャップより低く、そのことは、ＴｉＯ₂層が日光を充分に吸収しないことを示すからである。従って、β粒子は、水の分裂を介した電気の生成のために信頼性のあるエネルギー源である。

【0059】

Ｄ． 数値的なシミュレーションを使用した電子線のエネルギー吸収
強化された放射線の電力変換の機構を研究するために、水溶液中に吸収されたエネルギーをモンテカルロ（ＭＣ）シミュレーションを使用して計算した。このシミュレーションに使用された電子の数は１０，０００であり、且つ、電子線の運動エネルギーは５４６ｋｅＶであった。β粒子は電子（ｅ^-）または陽電子（ｅ⁺）であり、それは核内での中性子対プロトン比が大きすぎる場合に生成され、核を不安定にする。このシミュレーションにおいて、一時電子によって生成された二次電子の存在は無視され、且つ電子線はガウス分布によって定義された。ＴｉＯ₂膜によって吸収されたエネルギーは、電子線の総エネルギーの約０．２５％であると計算された（図１０および図１１）。水の中心で、吸収されたエネルギーは約５５．５７％であった。入射β線は、我々のナノ多孔質構造によって散乱され且つ反射することができ、そのことは、このシミュレーションにおいて予想されるよりもより多くのエネルギーがＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂および水によって吸収されるであろうことを示すことに留意されたい。

【0060】

β線は一次はじき出し原子（ＰＫＡ）によって固体中で空位を作り出すことができる。ルチルのＴｉＯ₂については、はじき出しの閾値エネルギーは約４７ｅＶである。空位の生成のために必要とされるβ線の入射運動エネルギーの水準は、はじき出しのエネルギーの式、Ｔ_m＝２（Ｅ＋２ｍｃ²）Ｅ／Ｍｃ²から見積もることができ、前記式中、Ｅはβ線の運動エネルギーであり、ｃは光速であり、且つｍおよびＭはそれぞれ電子および目標原子の質量である。β線下で、４７ｅＶのはじき出しの閾値エネルギーは、酸素について２７１ｋｅＶおよびチタンについて６３３．５ｋｅＶの入射運動エネルギーと等価である。水が３５６ｋｅＶのβ線を吸収できることも、ＭＣシミュレーションから判明した。ＴｉＯ₂におけるＰＫＡ損傷が２７１ｋｅＶを上回る運動エネルギーから生じるので、我々の放射線分解電池の性能の劣化は、６２７ｋｅＶを上回る運動エネルギーで開始し得る。⁹⁰Ｓｒ／⁹⁰Ｙからのβ線が６２７ｋｅＶよりも高いエネルギーのβ粒子を含むにもかかわらず、前記放射線分解電池は約６時間の間、いかなる性能の劣化も示さなかった。さらには、水は、⁹⁰Ｓｒ／⁹⁰Ｙの放射スペクトルにおける全運動エネルギーの７２．０２％を吸収することができる。

【0061】

Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂を通過する全運動エネルギーを測定するために、放射線源の方向損失を考慮に入れた。方向損失は、距離と源の形状に関する、源と素子との間の幾何学的な作用である。各々Ｒ_sおよびＲ_dの半径を有する２つの平行な円板が距離Ｌのところに設置される場合、立体角（Ω_s）は

【数1】

によって計算される。従って、方向損失（η）はη＝（１−Ω_s）・１００％によって見積もることができる。本願の放射線分解電池の方向損失は、約５４．８８％であると見積もられ、且つ、６２７ｋｅＶよりも高い運動エネルギーの量はβ線の全運動エネルギーの１２．６２％のみであり、このことは、放射線分解電池の性能の劣化が深刻なものではあり得ないことを示す。

【0062】

この状況において、入射高エネルギーβ粒子は、半導体内でエネルギー損失を介して電子を励起することができ、前記エネルギー損失は

【数2】

によって示される電子・ホール対（ＥＨＰ）イオン化エネルギーとして定義され、前記式中、Ｅ_gおよびＥ_phはそれぞれ、バンドギャップおよびフォノンのエネルギー（０．５≦Ｅ_ph≦１ｅＶ）である。ＴｉＯ₂については、Ｗ_±は約９．４６ｅＶである。高いＥＨＰイオン化エネルギーは、ＴｉＯ₂と液体での界面での低いショットキー障壁をトンネルするために充分であるため、図８に示されるとおり、ナノ多孔質ＴｉＯ₂の放射性電流は、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の放射性電流よりも低い。β粒子がＴｉＯ₂層（１μｍ）を通過する際、生成されるＥＨＰの数は単独のβ粒子あたり約１４４と見積もられる、即ち、付与電力は０．１２μＷ／ｃｍ²と見積もられる。空乏領域内で生成されたＥＨＰの大半が薄いＴｉＯ₂層のビルトインポテンシャルによって分離されるにもかかわらず、測定された出力電力密度は、−０．９Ｖで７５．０２μＷ／ｃｍ²である予想値よりも遙かに低かった。この結果は、β線を介してＴｉＯ₂内で生成されたＥＨＰが実験において測定された全出力電力密度を生成するためには不充分であることを示す。

【0063】

Ｅ． 時間領域差分法（ＦＤＴＤ）シミュレーション
我々の素子において１つの使用可能な外部電場は、Ｐｔナノ孔の表面プラズモンからの局所電場である。Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂放射線分解電極上で表面プラズモンを生成するために、３Ｄ−ＦＤＴＤ（時間領域差分法）の数値的なシミュレーションを、電子照射をシミュレーションするための市販のＦＤＴＤコードを使用して行った（例えばｗｗｗ．ｌｕｍｅｒｉｃａｌ．ｃｏｍで入手可能）。ＦＤＴＤシミュレーションは、ガラス基板上で直径１０ｎｍおよび深さ５０５ｎｍを有するナノ孔の周期的な配列で構成されるＰｔ（５０ｎｍ）／ナノ多孔質ＴｉＯ₂（１μｍ）に基づいた。電子線は、電子線の速度によって定義される時間位相の遅延を有する一連の密集した双極子としてモデル化された。構造の不在下で、一定の速度で動く電子線はいかなる放射線も生成しない。計算において使用された材料の特性は、Ｄｅｖｏｒｅ， Ｊ． Ｒ． Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｉｃｅｓ ｏｆ ｒｕｔｉｌｅ ａｎｄ ｓｐｈａｌｅｒｉｔｅ， Ｊ． Ｏｐｔ． Ｓｏｃ． Ａｍ． ４１ ， ４１６−４１９ （１９５１）およびＰａｌｉｋ， Ｅ． Ｄ．， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ （１９９７）内に示される分散のデータに基づく。図１４〜図１６のナノ孔の底部での異なる位置での詳細な電子照射プロファイルは、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂構造が散乱方向に強い影響を及ぼすことを示す。

【0064】

ＦＤＴＤにおいては、巨視的なマックスウェル方程式が、印加された電場に対する材料の応答に従う離散的な空間および時間において解かれる。Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂においてβ線で励起されたフォトンの放出の数値的な調査のために、電子線を

【数3】

によって表される線電流密度源としてモデル化することができ、前記式中、ｅは電子による電荷であり、ｖは電子の速度であり、（ｘ₀，ｙ₀）は集光された電子線の位置を表し、ｚは電子の速度の方向であり、且つ、

はｚ方向沿いの単位ベクトルである。該シミュレーションにおいて、電流密度は、電子の速度ｖに関連する時間位相の遅延（ｚ／ｖ）を有する一連の双極子としてモデル化された（このシミュレーションにおいては、ｖ＝０．８７５ｃ、実験内で使用されたβ粒子の運動エネルギー５４６ｋｅＶに相応、且つｃは自由空間中での光速である）。シミュレーションは、３つの異なる点： 孔の中心、孔の側壁、および２つの孔の間（図１２において１、２および３として印す）で行われた。

【0065】

近傍界の電気的強度および異なる位置での放出スペクトルをシミュレートするために、誘導された電場分布を［Ｅ］²／［Ｅ₀］²によって計算し、前記式中、ＥおよびＥ₀はそれぞれ、生成された電場強度および最小の電場強度であり、２００〜７００ｎｍの波長範囲内でＰｔ表面に対して直角に、および平行に放射される。集光された電子照射下での異なる位置でのＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂における近傍界の強度分布を、ＦＤＴＤシミュレーションを使用して調査した。図１３に示されるとおり、電子照射が図１２における位置１、２および３付近にそれぞれ集光される場合、最も高い放出スペクトルピークは波長２９３ｎｍ、５１７ｎｍ、および３７６ｎｍで生じると計算される。それらの結果は、ナノ孔が照射される場合に、最も強い表面プラズモンのエネルギー（４．２３ｅＶ）および場の強度が生成されることを示す。周期的なＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂上の位置３については、異なるパターンも示される。表面プラズモンを確認するために、ＵＶ−ＶＩＳ分光計を使用してＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂構造の反射率を測定した。図１３に示されるとおり、プロット１〜３は、水中のＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の計算された放出スペクトルである一方で、プロット４は、空気中のＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の測定された反射率である。プロット４の反射ピーク（ドット）は、プロット１〜３で示されるシミュレーションされた放出ピークに関して同様の位置で見出された。Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の最も強い反射ピーク（矢印）は、空気／Ｐｔナノ孔におけるプラズモン共鳴結合によって２４５ｎｍ（５．０６ｅＶ）で示される。

【0066】

２つの材料の間の表面プラズモン現象を理解するために、適切な連続的な関係を有する比誘電関数

【数4】

を有する２つの材料の間の界面での電磁波についてマックスウェル方程式を解いた。該誘電関数の実数部と虚数部が示される。ｎ_jおよびκ_jはそれぞれ、屈折率および消衰係数であり、ｊは１または２である。境界条件により、表面上を伝搬する波についての分散関係は

【数5】

であり、前記式中、ｋ（＝ｋ’＋ｉｋ’’）、ωおよびｃはそれぞれ、波数および波の周波数、光速である。純粋に虚数ではないｋ’については、

【数6】

である。この関係に基づき、図１７に示されるグラフがプロットされた。

【0067】

表面プラズモンのエネルギーは

【数7】

付近で生じるので、表面プラズモンの波長はＰｔの線（実質的に線形の関係の線）上の交差する点から見つけることができる。水とＰｔとの界面（Ｐｔの線と水の線（約２のところでｙ軸と水平に交差する）との交点）と比較して、空気とＰｔとの界面（Ｐｔの線と空気の線（約１のところでｙ軸と水平に交差する）との交点）は、わずかに短い波長で表面プラズモン現象を示す。図１７における水とＰｔとの交点および空気とＰｔとの交点での波長は、図１３におけるプロット１および４に図示されたとおりの最も強い反射ピーク（左のドット）での波長に非常に近い。さらには、ＰｔとＴｉＯ₂との界面での表面プラズモンのエネルギーは、図１３に図示されたとおりの４５０ｎｍ付近の落ち込み（右のドット）と一致する。従って、図１３のプロット４に示された放出ピークおよび図１７に示された左のドットからの合致したデータは、電子線照射下での空気／Ｐｔナノ孔におけるプラズモン共鳴結合の証拠を示す。２つの層の計算データ（図１７）と、多層のシミュレーション結果（図１３、プロット１〜３）と、実験データ（図１３、プロット４）との間には、非常に少ない量のばらつきしかない。

【0068】

さらに、最も高い電場強度を示した電子のプロファイル（図１４〜図１６）は、電子照射経路（電気双極子）を追跡することができ、且つ同時に、Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂構造における電場強度も、Ｐｔナノ孔で生成される表面プラズモンによって電子照射経路付近で強化される。

【0069】

Ｆ． レーザー励起
Ｐｔ／ＴｉＯ₂における表面プラズモン効果をよりよく理解するために、Ｐｔ／ＴｉＯ₂構造において３つの異なるレーザーを使用した励起を行った。様々な色、例えば赤（６５０ｎｍ、１．９１ｅＶ）、緑（５３２ｎｍ、２．３３ｅＶ）および青（４０５ｎｍ、３．０５ｅＶ）を有するレーザーを使用し、且つ全てのレーザーの励起電力は５ｍＷであった。空気とＰｔとの界面についての表面プラズモンの波長は図１７に示されるとおり、２５０ｎｍ付近で見出される。より短い波長（２５０ｎｍにより近い）を有する青色レーザーは、長い波長を有する他のレーザーよりも良好に結合することができる。青色レーザーによって励起されたＰｔ／ＴｉＯ₂の開路電圧（Ｖ_oc）および短絡電流（Ｉ_sc）が最も高い値を示し、それは表面プラズモンによって生成されたホットキャリアが薄いＴｉＯ₂膜を通じたそれらの輸送を効率的に高めることを意味し、なぜなら、表面プラズモンのエネルギーは、フォトンのエネルギーが増加する際にＰｔ／ＴｉＯ₂のトンネル障壁よりも高くなるからである。従って、それらのレーザーよりも高いエネルギーを有するβ線は、Ｐｔ表面上で生成されたホットキャリアを効率的に輸送するために充分な表面プラズモンのエネルギーを生成することができる。

【0070】

Ｇ． 議論
金属電極の表面に移動する電子およびホールは、金属表面上で吸収された反応物質をそれぞれ還元および酸化することができる。還元（Ｒｅｄ）および酸化（Ｏｘ）反応は、図８のＪ−Ｖ測定データに示されるとおり、還元電流および酸化電流を生成することができる。酸化電流密度（下方の赤い曲線）は、照射下、０Ｖで、還元電流（上方の赤い曲線）よりも低く、それは反応 Ｒｅｄ→Ｏｘ＋ｎｅ^-がＰｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂上で支配的であり、且つ使用可能な電子が連続的に供給されることを示し、一方で、照射されていない素子の電流密度のデータ（上方および下方の黒い線）は大きく異なるように見えない。

【0071】

図１４〜１６に示されるように、非常に局所化された電場がＰｔ表面を横切って振動する場合、電場の振動によるＰｔ表面における電子密度の変位は、周囲の分子イオンと相互作用することができるクーロン引力を生成し、それは、水分子によって取り囲まれたｅ_eq^-および^・ＯＨイオンが脱出でき且つ局在化表面プラズモンを介してＰｔ表面に取り付けられることができることを意味する。しかしながら、局在化表面プラズモンのエネルギーがｅ_eq^-および^・ＯＨのエネルギー障壁よりも低い場合、それらはコヒーレントに振動できないか、または準安定状態から脱出できない。ｅ_eq^-および^・ＯＨの仕事関数は、真空準位に対してｐＨ０でそれぞれ１．６ｅＶおよび７．２ｅＶであると計算された。ＦＤＴＤシミュレーションから、表面プラズモンのエネルギー４．２３ｅＶが決定され、それは真空準位から１．４２ｅＶであり、且つｅ_eq^-のエネルギー準位よりも高く、そのことにより、電子がそれらの準安定状態から脱出し且つ脱出した電子が金属表面上で表面プラズモンを生成することが可能になる。

【0072】

さらに、励起された電子の存在は、同量のエネルギー（真空準位に対して１０．６４ｅＶ）を有する励起されたホールが存在することを示す。それらの励起されたホールはＰｔ表面上で^・ＯＨと相互作用することができる。実際には、Ｐｔ／ＴｉＯ₂のショットキー接合はｎ型のＴｉＯ₂層内で空間電荷領域を作り出し、なぜなら、電子はＴｉＯ₂側からＰｔ側へと拡散する一方で、ホールは逆に移動するからである。平衡状態において、Ｐｔ中の等量の電子がＰｔとＴｉＯ₂との界面で捕捉され、且つＴｉＯ₂側からＰｔ側に向かって内部電場（０．４５ｅＶ）を作り、さらなるキャリアの移動を妨げる。表面プラズモンがβ線によってＰｔ表面上で生成される場合、Ｐｔ中の電子は、内部電場よりも高い表面プラズモンの電場によってＴｉＯ₂に向かって押され、且つ同時にホールはＰｔと水との界面に向かって動く。蓄積されたホールは、負に帯電したイオンまたはラジカルのようなドナーを引きつける。従って、強い電場の強化が、Ｐｔと水との界面で蓄積されたホールの数を著しく増加させ、且つ大きな内部電位差を作り出すことができる。

【0073】

取り囲む水分子の電位障壁（０．２〜０．５ｅＶ）よりも高いエネルギーで、溶媒和電子（ｅ_eq^-）は水中で迅速にＰｔ表面に向かって引きつけられることができる。さらには、表面プラズモンは可視波長において数百ＧＨｚの共鳴周波数を有する。これは、強いクーロン引力が非常に速く振動して水中のｅ_eq^-を引きつけることを意味する。ＴｉＯ₂とＰｔ対向電極との間の距離が５ｃｍである場合、電場は約０．０９Ｖ／ｃｍであり且つ水中の電子の速度は１．６２５６×１０⁴ｃｍ／ｓに達する。水中のｅ_eq^-がＴｉＯ₂から１ｍｍ離れているとすると、それは６０３秒でＴｉＯ₂表面に移動でき、且つ大半の溶媒和電子はＴｉＯ₂電極に迅速に到着しない。従って、開路電圧のゆっくりと飽和する曲線が、β線照射下のＴｉＯ₂電極上で観察される一方で、Ｐｔ／ＴｉＯ₂電極は非常に速く飽和する曲線を有する。ＴｉＯ₂電極の電場は、表面プラズモン効果を有するＰｔ／ＴｉＯ₂電極の電場よりも遙かに弱く、且つ電場強度におけるこの違いが、水中のｅ_eq^-の収集に影響を及ぼし得る。ｅ_eq^-が電極表面に到達したら、ｅ_eq^-はいかなるエネルギー損失もなく注入され、なぜなら、電気化学的エネルギーがＴｉＯ₂の伝導帯端（−０．１〜−０．２ Ｖ_NHE）よりも高いからである。

【0074】

前記を考慮すると、β線は水中の運動エネルギーの損失を通じて多くのフリーラジカルを生成する。その際、β線によるＰｔ表面での局在化表面プラズモンの生成は、水中でβ線によって生成されたフリーラジカルを含む化学反応を強化する。Ｐｔ／ナノ多孔質ＴｉＯ₂の５．０４ｅＶでの反射ピーク、およびシミュレートされた放射スペクトルと測定された反射スペクトルとの間の類似性は、表面プラズモン共鳴がＴｉＯ₂のバンドギャップのエネルギーよりも高いエネルギーで生じることを示し、そのことは、ＴｉＯ₂と表面プラズモンとの間の共鳴エネルギーの移動を示す。

【0075】

表面プラズモンによって生成された熱い電子の数の増加が、Ｐｔ／ＴｉＯ₂接合の厚さを減少させ、且つその接合の電場を高めるので、狭い接合が、フリーラジカルから得られたキャリアが薄膜内でキャリアの緩和なくコンタクト用の金属に向かって効率的に移動することを可能にする。プラズモン性Ｐｔ層を有する素子からは、プラズモン性Ｐｔ層のない素子からよりも遙かに高い電力が生成されたことが確認された。レーザーの試験によって示されたとおり、増加した表面プラズモンのエネルギーはＰｔ表面上で生成されたホットキャリアを効率的に輸送することができる。従って、放射線分解電池から得られる高い電力密度は、大きな電気化学的エネルギーを有する連続的に蓄積されるフリーラジカルが、Ｐｔ表面上で生成された表面プラズモンエネルギーによって電気に変換されることに起因し得ると結論付けることができる。

【0076】

例： チタニア−シリコン放射線分解電気化学的電池
Ａ． アノードの製造
図２２（ａ）および（ｂ）を参照して、２ｃｍ×２ｃｍのアンチモンでドープされたｎ⁺型（１００）Ｓｉウェハ（０．０２−０．０４Ωｃｍ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｗａｆｅｒ）をまず、標準的な溶剤洗浄工程で洗浄した。その後、ウェハを窒素ガス流で乾燥させ、且つエタノール中に懸濁されたチタニアナノ粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．、Ｐ２５）で直ちに被覆した。エタノールをホットプレート上で、１００℃で３分間蒸発させた。その後、ナノ粒子を対流式オーブン内、４５０℃で２時間アニールした。ナノ粒子膜の厚さは約２０μｍであった。ＴｉＯ₂ナノ粒子で被覆されたＳｉ基板の裏面に、銀塗料を使用して銅ワイヤを取り付けた。電極を完成させるために、試料の端部および裏面をエポキシで保護して、それらを接触する電解質から絶縁した。

【0077】

Ｂ． 構造特性および光学的特性
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ６００ ＦＥＧ拡張真空走査型電子顕微鏡を使用して、加速電圧１０ｋＶおよびエネルギー分散型分光計（Ｎｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｘ）を用いて実施した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００ Ｘ線回折計を使用し、Ｃｕ Ｋα線を用いて実施した。反射スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ｌａｍｂｄａ ２５ ＵＶ−ＶＩＳ分光計および可変角反射率装備品を使用して測定した。蛍光ランプのスペクトルをＯｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ製のＨＲ２０００＋分光計によって測定した。図１９（ｃ）に示されるとおり、ＥＤＳスペクトルはＴｉ、ＯおよびＳｉ（基板に起因）が観察されたことを示す。この結果は、他の不純物がＴｉＯ₂ナノ粒子膜内に含有されていないことを明らかに示す。

【0078】

我々はＸ線回折（ＸＲＤ）分析を調査し、なぜなら、組成比およびナノ粒子のサイズはＴｉＯ₂と電解質との界面での水の分裂の強化に著しく影響するからである。図２０は、ＴｉＯ₂ナノ粒子膜のＸ線回折（ＸＲＤ）データを示す。ＸＲＤデータはアナターゼとルチルとの両方の結晶構造に相応する多くのピークを示す。２つの結晶相の存在は、元の材料がアナターゼとルチルとの混合物であったという事実によって理解することができる。アナターゼ（１０１）ピークおよびルチル（１１０）ピークは、式

【数8】

を使用して分析され、前記式中、ＩＡおよびＩＲはそれぞれアナターゼおよびルチルのピークのＸ線強度である。アナターゼおよびルチルの見積もられる質量パーセンテージは、８２％および１８％である。平均結晶サイズは、Ｌ_c＝ｋｌ／ｂｃｏｓｑによって記載されるシェラーの式によって計算され、前記式中、ｋ（０．９４）およびｌ（Ｃｕ Ｋα１＝０．１５４０５９３ｎｍ）は多結晶の形状およびＸ線の波長に関し、ｂおよびｑはそれぞれの回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）およびブラッグ角である。ＸＲＤデータからのピークのＦＷＨＭの値を得るために、観察された回折パターンをガウス関数によってフィッティングした。ここから、アナターゼのＴｉＯ₂とルチルのＴｉＯ₂の粒径はそれぞれ約２０．３ｎｍおよび２８．４ｎｍであった。

【0079】

Ｃ． 数値的なシミュレーションを使用した電子線のエネルギー吸収
ＴｉＯ₂（バンドギャップ： ３．２ｅＶ）におけるβ線のエネルギー損失を理解するために、水溶液中に吸収されたエネルギーをモンテカルロ（ＭＣ）シミュレーションを使用して計算した。このシミュレーションにおいて使用された電子の数は１００，０００であり、且つ、電子線の運動エネルギーは１．１７６ＭｅＶであった。β粒子は、電子（ｅ^-）または陽電子（ｅ⁺）であり、且つ中性子対プロトン比が不安定である場合に生成される。放射性同位体¹³⁷Ｃｓはβ粒子（電子、１．１７６ＭｅＶ）およびγ線（６６１．６ｋｅＶ）を放出するが、このシミュレーションについてはそれはβ粒子のみを放出すると仮定された。γ線が高エネルギーのフォトンであるため、γ線はコンプトン散乱および半導体中への光電吸収によって高エネルギーの電子を励起することができ、その後、それらのエネルギーのある電子は、材料中で電子と電子との衝突および様々な励起子の生成を介してそれらのエネルギーを失う。しかしながら、γ線（６６１．６ｋｅＶ）の質量減衰係数は、Ｓｉについて約０．０７７８ｃｍ²／ｇであり且つＴｉＯ₂について約０．０２８ｃｍ²／ｇである一方で、β粒子についての質量吸収係数（１．１７６ＭｅＶ）は約１４．１３ｃｍ²／ｇである。質量減衰係数および質量吸収係数（μ）は、

【数9】

に関し、前記式中、Ｎ₀およびＮ（ｔ）はそれぞれ、β粒子またはプロトンの初期の数および半導体の厚さｔでのそれらの数である。従って、このシミュレーションにおけるγ線の効果は除外でき、なぜなら、γ線と半導体との相互作用はβ粒子と半導体との相互作用よりも遙かに小さいからである。

【0080】

我々の現実の試験の設定を模倣するために、電子線の直径は７．５ｍｍであり且つ線源は水中で電極から１ｍｍ離れているように設定された。電極はＴｉＯ₂（１０μｍ）、シリコン（３００μｍ）およびエポキシ（２ｍｍ）からなった。このシミュレーションは、一次電子によって生成される二次電子の存在は無視したことに留意されたい。図２１（ａ）は、水との界面での電子線の吸収されたエネルギー分布である。電子線の中心で吸収されたエネルギーの強度は、線の外側よりも遙かに高く、なぜなら、電子線はガウス分布によって定義されるからである。図２１（ｂ）に示されるとおり、ＴｉＯ₂膜およびＳｉ基板中に吸収されたエネルギーはそれぞれ電子線の全エネルギーの約４．５％および１３．５％であると計算された。また、水の中心において吸収されたエネルギーは約２４．９％であった。最後の電子は、ＴｉＯ₂／Ｓｉを通過してエポキシの中央で停止する。放射能が５μＣｉである場合、単位時間あたりのβ粒子の総数は０．９２５×１０⁵ｓ^-1であると見積もられる。β粒子の全入力電力密度は３０．７５７ｍＷ／ｃｍ²であると見積もられた。ここで、高エネルギーを有する入射β粒子は相互作用を介して半導体中の電子を励起することができる。高エネルギー放射線下で、それらの相互作用は、

【数10】

によって示される電子・ホール対（ＥＨＰ）のイオン化エネルギーとして定義される量におけるそのエネルギーを引き渡すために、β粒子を必要とし、前記式中、Ｅ_gおよびＥ_phはそれぞれバンドギャップおよびフォトンのエネルギーである（０．５＜Ｅ_ph＜１ｅＶ）。ＴｉＯ₂について、Ｗ_±は約９．４６ｅＶである。β粒子がＴｉＯ₂（２０μｍ）を通る際、生成されたＥＨＰの数は、吸収されたβ粒子のエネルギー対ＴｉＯ₂におけるＥＨＰイオン化エネルギーの比によって、単独のβ粒子あたり約５５９４と見積もられ、且つ電力の付与は１．３８４ｎＷ／ｃｍ²によって見積もられる。Ｓｉ（３００μｍ）についてはさらに、Ｗ_±は約３．６ｅＶであり且つ生成されたＥＨＰの数および付与電力はそれぞれ約４４１００および４．１５２ｎＷ／ｃｍ²である。しかしながら、空乏領域から１より多くの拡散距離ぶん離れた、生成されたＥＨＰの大部分は、ビルトインポテンシャルによって分離前に再結合される。ＴｉＯ₂膜がナノ粒子からなるので、その拡散距離は単結晶構造を有するＳｉの拡散距離よりも遙かに短い。従って、ｎ⁺型Ｓｉの短い空乏領域にもかかわらず、シリコン基板内部で生成されたフォトキャリアの多くは空乏領域に動くことができ、Ｓｉ中での長い拡散距離のおかげで電子を戻す。これは、我々の試験設定において、ＴｉＯ₂およびＳｉ内で生成されたＥＨＰの多くが電気を生成するために使用され得ることを意味する。

【0081】

Ｄ． 電気特性
放射性電流および光電流を測定するための、試験の設定および電極の構成を図２２（ａ）および（ｂ）に模式的に示す。Ｉ−Ｖ測定を、３電極系において、一定の掃引速度０．０５Ｖ／ｓで、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して１．５Ｖ〜−１．５Ｖで採取した。それぞれの電解質溶液は硫酸リチウム（Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）および硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄、９５〜９８％）であった。１ＭのＫＣｌ溶液で満たされた塩のブリッジを、２つの半電池の間で使用した。封止された標準的な放射性同位体源（１３７Ｃｓ、５μＣｉ、Ｐａｓｃｏ）を選択した。電極から放射線源までの距離は約１ｍｍに定められ、素子表面で５μＣｉの一定の放射能が保持された。データ採取のために、ポテンシオスタット（ＤＹ２３２２、Ｄｉｇｉ−ｌｖｙ）を３つの電極（参照電極、対向電極および作用電極）と接続した。全ての実験は、光電流からの作用を排除するために暗室内で実施された。さらには、拡散されたラジカルのみとの反応を確実にするために、溶液中で撹拌は使用されなかった。

【0082】

図２２（ｃ）はＴｉＯ₂／Ｓｉ放射線分解電極についての電流対バイアス電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。比較のために、ＴｉＯ₂／Ｓｉ電極のＩ−Ｖ特性は、２００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲で熱量計（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ、ＡＣ５０００）を使用して測定された光強度６．６ｍＷ／ｃｍ²を有する蛍光ランプの下で測定された。ＴｉＯ₂のバンドギャップより上で、ＴｉＯ₂中で吸収可能な波長（＜３８７．５ｎｍ）は、蛍光ランプの放出光全体の約８．８６％であり、これは、吸収可能な電力強度が約５８４．７６Ｗ／ｃｍ²であることを意味する。Ｓｉ基板の吸収可能な平均電力強度は、約６．５％（４２８．９５７μＷ／ｃｍ²）であると計算された。１．５Ｖで、ＴｉＯ₂／Ｓｉ電極における電流は、放射性電流（−１８．２μＡ、中央のプロット）よりも多くの光電流（−４２．６μＡ、一番上のプロット）であった。暗電流（下方のプロット）は１．５Ｖで−８．０５μＡであった。放射線の活性な領域は、光活性領域の約４４．２％であり、なぜなら、電子線の直径がより狭いからであることに留意されたい。放射線の入力エネルギーと比較して、莫大な量のフォトンの入力エネルギーがＴｉＯ₂／Ｓｉ電極に供給され且つ吸収されるにもかかわらず、１．５Ｖでの光電流は放射性電流から大きくは異ならなかった。放射性電流が強化されることについての１つの可能な理由は、蛍光ランプのスペクトルが、ＴｉＯ₂のバンドギャップ未満のより広い波長を有することであり、これはこの材料内における吸収がないことおよび厚いＴｉＯ₂膜に起因するＳｉ基板における低い吸収を示す。一方で、各々の材料におけるβ粒子のＥＨＰイオン化エネルギーは材料中で電子を容易に励起でき、なぜなら、それが各々の材料のバンドギャップのエネルギーよりも遙かに高いからである。他の可能な理由は、β粒子の運動エネルギーの損失による電極内でのＥＨＰの多重の生成である。それらの結果は、β粒子が通常光と比較して、水の分裂を通じた電気の生成のためのより良い源であることを示唆する。

【0083】

Ｅ． フリーラジカルの生成
さらに、水の放射線分解によるフリーラジカルの生成を評価した。水溶液を通過する高エネルギーの電子は、水分子をイオン化するかまたは励起することができ、以下の式によって示されるとおり多数の遷移種および安定な生成物を形成する：

【化2】

前記の生成物の多くの分子は、媒体中への１００ｅＶの吸収によって形成される。生成されたラジカルは強力なレドックス剤である、即ち、ｅ_aq^-は強い還元剤であり、Ｈ^・は同様に強い還元および酸化剤であり、且つ^・ＯＨは強力な酸化剤である。水溶液の放射線分解能力を理解するために、０．１ＭのＬｉ₂ＳＯ₄電解質を有する５ｍｇ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ、Ｃ₁₆Ｈ₁₈ＣｌＮ₃Ｓ）水溶液の放射線分解脱色をＵＶ−ＶＩＳ分光計によって評価した。この色素溶液の試料２０ｍｌを、¹³⁷Ｃｓの放射線下で瓶の中に入れ、且つ吸収スペクトルを測って、ＭＢの濃度を、リファレンスを用いて時間の関数として測定した。ＭＢ溶液において２９２ｎｍ、６１３ｎｍおよび６６３ｎｍの特有のピークがあった。両方の溶液のそれらのピーク強度は時間の増加と共に徐々に低下した。脱色の割合は、図２３に示されるとおり、λｍａｘ＝６６３ｎｍでの強度における変化に関して見積もられる。１３８０分の放射後、６６３ｎｍでのＭＢ水溶液の吸収ピークはそれぞれ、放射線のない場合には９１．４６％低下し、放射線ありの場合は８２．５８％減少した。色素がフリーラジカルと反応する際、分解生成物が生成され、引き続きＭＢの色が希釈される。ＭＢとフリーラジカルとの反応速度は、式：
ｙ＝ｙ₀＋Ａ₁ ｅｘｐ（−ｋ₁ｔ）＋Ａ₂ ｅｘｐ（−ｋ₂ｔ）
によって記載される。前記式中、ｋ₁およびｋ₂は２つの分解生成物の反応速度であり、且つｔは時間である。それらの結果は、共に熱的に活性化された過硫酸塩の酸化および放射線曝露によってＬｉ₂ＳＯ₄水溶液内で形成される^・ＯＨおよびＳＯ₄^・-のフリーラジカルに起因し得る。熱的な活性化を通じて、過硫酸塩がＳ₂Ｏ₈^2-＋熱→２ＳＯ₄^・-によって活性化されることができ、その際、ヒドロキシル基がＳＯ₄^・-＋Ｈ₂Ｏ→ＳＯ₄^2-＋^・ＨＯ＋Ｈ⁺によって生成され得る。それらのラジカルはＭＢの分解を引き起こすことができる。以下の表Ｃに示されるとおり、放射線曝露ありのＭＢについてのｋ₁が放射線曝露なしのＭＢについてのｋ₁と類似しているが放射線曝露ありのＭＢについてのｋ₂は放射線曝露なしのＭＢについてのｋ₂と比較して４７．５％高いので、ｋ₁およびｋ₂はそれぞれＳＯ₄^・-および^・ＯＨに関連し得ると考えられる。さらには、放射線曝露ありのＭＢについての振幅Ａ₁およびＡ₂は、放射線曝露なしのＭＢについてのものと比較して約１２２．０％および７６．２％高い。放射線によって水溶液中で生成されるそれらのフリーラジカルは、ＴｉＯ₂中の励起された電子によって生成される^・ＯＨとの触媒活性を非常に高めることができる。従って、放射線曝露下で生成された電流の著しい増大は、放射線によって水中で形成された^・ＯＨおよびＳＯ₄^・-ラジカルがＴｉＯ₂／Ｓｉ電極上の放射線触媒（ｒａｄｉｏｃａｔａｌｙｔｉｃ）活性における増加に影響し得るからである。

【0084】

表Ｃ
０．１ＭのＬｉ₂ＳＯ₄水溶液中のメチレンブルーの分解についての速度定数および振幅の比較。

【0085】

【表3】

【0086】

ＴｉＯ₂／Ｓｉ電極の放射線触媒作用が実証された。放射線触媒化学電池は、光触媒化学電池より大きな電流の生成を示した。電子・ホール対の高いイオン化エネルギー、および電子・ホール対の増加、およびβ粒子の運動エネルギーの損失によって生成されたフリーラジカルを使用して、ＴｉＯ₂ナノ粒子膜のエネルギー吸収が強化されたおかげで、放射線触媒電池の性能が著しく強化された。

【0087】

本発明の原理が例示され且つ説明され、当業者にとっては、かかる原理から逸脱することなく本発明を配置および詳細において修正できることが明らかであるはずである。

【0088】

本発明の材料および方法が様々な実施態様および例示的な実施例に関して説明されたが、当業者にとっては、本発明の概念、主旨および範囲から逸脱することなく、ここに記載された材料および方法に変更を適用できることが明らかである。当業者にとって明らかな全てのかかる同様の代替および修正は、添付の特許請求の範囲によって定義されるとおりの本発明の主旨、範囲および概念の範囲であると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】