特許 6381687 赤外光反射防止膜用耐久ＭｇＯ−ＭｇＦ２複合膜を形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6381687

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】赤外光反射防止膜用耐久ＭｇＯ−ＭｇＦ２複合膜を形成する方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20180820BHJP

   G02B 5/00 20060101ALI20180820BHJP

   G02B 5/26 20060101ALI20180820BHJP

   C23C 14/32 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/06 K

   G02B5/00 B

   G02B5/26

   C23C14/32 Z

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-1061(P2017-1061)

(22)【出願日】2017年1月6日

(62)【分割の表示】特願2014-513578(P2014-513578)の分割

【原出願日】2012年5月24日

(65)【公開番号】特開2017-95805(P2017-95805A)

(43)【公開日】2017年6月1日

【審査請求日】2017年2月3日

(31)【優先権主張番号】61/491,667

(32)【優先日】2011年5月31日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(72)【発明者】

【氏名】ホルスト シュライバー

(72)【発明者】

【氏名】ジュエ ワン

(72)【発明者】

【氏名】スコット ジェイ ウィルキンソン

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５０５５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６２３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０４７５６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １４／３２

Ｇ０２Ｂ ５／００

Ｇ０２Ｂ ５／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラズマイオン支援蒸着を用いて基板の表面上に選ばれた材料の薄膜を蒸着する方法において、前記方法が、
真空チャンバを提供する工程、及び
前記チャンバ内に、
膜がその上に蒸着されるべき基板を提供する工程、
ＭｇＦ_２材料源を提供し、電子ビームを用いて前記ＭｇＦ_２材料を蒸発させて、膜材料の蒸気束を供給する工程であって、前記蒸気束は前記材料源から反転マスクを通って前記基板に達する工程、
プラズマ源からのプラズマ内の酸素イオンを含むプラズマイオンを供給する工程、
前記基板を選ばれた回転周波数ｆで回転させる工程、
前記ＭｇＦ_２材料を前記基板上に被膜として蒸着する工程、及び
前記ＭｇＦ_２材料の蒸着前及び蒸着中、前記基板及び前記被膜を前記プラズマイオンで衝撃する工程、
を含み、
前記方法が、平滑で緻密であり、一様な複合ＭｇＯ-ＭｇＦ_２被膜を形成し、
前記複合ＭｇＯ−ＭｇＦ_２被膜が、Ｍｇ原子がＦ原子及びＯ原子のいずれとも結合している結合構造を有するものである、
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記基板上に蒸着された前記膜材料が２ポンド（０.９０７ｋｇ）から２.５ポンド（１.１３４ｋｇ）の間の押付力を用いる磨耗試験に合格することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記複合ＭｇＯ−ＭｇＦ_２被膜が１００ｎｍから１５００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記蒸着された前記膜材料に前記プラズマイオンを衝撃したときに、フッ素の欠損が起こることを特徴とする請求項１から３いずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は２０１１年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６１/４９１６６７号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記特許出願の明細書の内容に依存し、その内容の全体が本明細書に参照として含められる。

【技術分野】

【0002】

本開示は全般には反射防止膜に関し、さらに詳しくは遠赤外波長範囲での使用に適する耐久反射防止膜及びその作製方法に関する。

【背景技術】

【0003】

航空宇宙及び国防の要求が赤外（ＩＲ）光学素子、特に、１〜３μｍの短波赤外範囲（ＳＷＩＲ）、３〜５μｍの中波赤外範囲（ＭＷＩＲ）及び８〜１４μｍの長波赤外範囲（ＬＷＩＲ）で動作するであろう赤外光学素子の急速な発展への主な駆動力の１つであった。ＬＷＩＲ領域に用いることができる材料は、用いられる最も多くの材料が酸化物材料であり、酸化物材料はＬＷＩＲスペクトル域において透明ではないため、限られている。ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）がＬＷＩＲ域で用いるための最も一般的な光学窓材料であって、これらの材料はそれぞれ、４７％、７１％及び７５％の透過率を有する。別の考慮すべき重要な問題は、上述した材料で作製したＩＲ光学素子が様々な用途に対して苛酷な環境条件にさらされ得ることである。したがって、ＬＷＩＲ光学素子用途には環境に耐え得る反射防止（ＡＲ）膜が必要である。

【0004】

ＡＲ膜の光学性能は最外層の屈折率によって支配される。最外層の屈折率を低めることで広帯域ＡＲ膜の達成が可能になる。しかし、ＡＲ膜の耐久性及び環境安定性は主にその最外層によって影響される。この結果、最外層の材料特性は、光学性能だけでなく、機械的強度及び環境安定性にも、肝要な役割を果たす。フッ化イッテルビウム（ＹｂＦ_３）が最外層として用いられる、７.７μｍ〜１０.３μｍのＩＲ-ＡＲ膜が確立されている。光学仕様及び１ポンド（０.４５３６ｋｇ）の最小押付力による中強度磨耗試験のいずれにも合格するＩＲ-ＡＲ膜が現在用いられている。しかし、将来のＬＷＩＲ-ＡＲ膜製品には厳しい磨耗試験が要求されるであろうことが最近示された。しかし、既存のＡＲ膜は２ポンド（０.９０７ｋｇ）と２.５ポンド（１.１３４ｋｇ）の間の押付力を用いる厳しい磨耗試験（ＭＩＬ-Ｃ-４８４９７Ａ）には合格し得ないであろう。したがって、広帯域反射防止スペクトル性能及び厳しい磨耗試験に耐えることのいずれも保証するための、耐久機械的特性をもつ低屈折率膜材料が必要とされている。現時点において、（１）１〜３μｍの短波赤外範囲（ＳＷＩＲ）、（２）３〜５μｍの中波赤外範囲（ＭＷＩＲ）、及び（３）８〜１４μｍの長波赤外範囲（ＬＷＩＲ）の全てにおいて、透過率及び耐摩耗性を含む、満足できる性能を与える光学ＡＲ膜はない。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、平滑で緻密であり、一様な複合ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜を有する光学素子の形成並びに、複合ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜をさらに緻密化及び平滑化する、酸素含有プラズマ雰囲気におけるＭｇＦ_２材料の蒸発及びフッ素欠損によるＭｇＦ_２源材料からそのような膜を形成する方法に向けられる。本開示はさらに、１〜１４μｍにおいて広帯域反射防止スペクトル性能を提供し、厳しい磨耗試験に耐えることができる、耐久機械特性をもつ低屈折率膜材料に向けられる。選ばれたＩＲ範囲、例えば、ＳＷＩＲ，ＭＷＩＲまたはＬＷＩＲに対し、膜厚は膜が用いられるであろう範囲に依存する。すなわち、最も厚い膜がＬＷＩＲ範囲に用いられ、最も薄い膜がＳＷＩＲ範囲に用いられ、中間の厚さの膜がＭＷＩＲ範囲に用いられるであろう。本明細書に説明される複合ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜は３つの範囲の全てにおいて用いることができる。被着膜に対する広い範囲は１００ｎｍから１５００ｎｍである。ＬＷＩＲ範囲に対する一実施形態において、膜厚は６００ｎｍから９００ｎｍの範囲にある。ＭＷＩＲ範囲に対する一実施形態において、厚さは２５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にある。ＳＷＩＲ範囲に対する一実施形態において、厚さは１５０ｎｍから３００ｎｍの範囲にある。

【0006】

最も硬い金属フッ化物材料の１つであるＭｇＦ_２は、ＬＷＩＲまでの透過率により低屈折率キャッピング層として優れた候補であるように思われるが、１つの欠点がある。可視スペクトル域及びＵＶスペクトル域に比較して、ＬＷＩＲスペクトル域には比較的厚い層が必要であることは既知である。実際、ＬＷＩＲ範囲におけるＭｇＦ_２ＡＲ膜はＵＶ範囲のＭｇＦ_２膜より４０倍にも厚くならなければならない。しかし、ＭｇＦ_２膜の多孔度及び表面粗さは膜厚が大きくなるにつれてかなり高くなり、これは続いて、ＬＷＩＲ用途における、対応する膜耐久性を減じる。本開示はこの問題を、化学的及び機械的に強化されたＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の作製による技術的解決策を提供するための、その場プラズマ平滑化をともなう改良プラズマイオン支援蒸着の使用によって解決する。

【0007】

赤外ＡＲ膜のための耐久ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の目標は、
１．フッ素を欠損させ、フッ素を酸素で置換する−プラズマイオンによるＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の形成、
２．改良ＰＩＡＤ（プラズマイオン支援蒸着）を反転マスク法とともに用いるＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の緻密化、
３．その場プラズマ平滑化とプラズマ支援蒸着の比の調節によるＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の光学特性及び機械的特性の最適化、
の工程を用いて達成できることが本明細書に示される。

【0008】

結果は、本明細書に説明されるＳＷＩＲ範囲、ＭＷＩＲ範囲及びＬＷＩＲ範囲のそれぞれにおいて用いることができる、広帯域ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の高められた耐久性を提供する、平滑で緻密化されたＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、厚く、緻密化された、平滑なＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の蒸着を可能にする、反転マスク及び側方遮蔽を用いる富酸素プラズマ環境内の改良ＰＩＡＤ蒸着システムの略図である。

【図2】図２は、改良ＰＩＡＤ法を用いて得られた改変ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の、赤外スペクトル範囲における屈折率対波長のグラフである。

【図3a】図３ａは改良ＰＩＡＤプロセスで蒸着した２００ｎｍ厚ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜のＡＦＭ像である。対応する膜表面粗さは０.４ｎｍである。

【図3b】図３ｂは改良ＰＩＡＤ法を用いずに蒸着した標準２００ｎｍ厚ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜のＡＦＭ像である。対応する膜表面粗さは２.４ｎｍである。

【図4】図４は、入射角１２°における、参照数字３０で示されるようなＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピング層をもたないＬＷＩＲ広帯域ＡＲ膜の反射率（Ｒｘ）及び参照数字３２で示されるようなＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピング層をもつＬＷＩＲ広帯域ＡＲ膜の反射率（Ｒｘ）のグラフである。

【図5】図５は、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピング層をもつＬＷＩＲ広帯域ＡＲ膜の、参照数字４４で表されるスペクトル透過率（Ｔｘ）及び参照数字４６で表される反射率（Ｒｘ_１２°）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書において「複合膜」は、ＭｇＦ_２が、本明細書に説明されるようにＰＩＡＤ及び富酸素雰囲気を用いて基板上に蒸着されて、フッ素の欠損及び置換がプラズマイオン支援によって緻密化及び平滑化されるＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜の形成とともにおこるような、バルク材料として用いられる、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜を意味する。得られる膜はＭｇ原子がＦ原子及びＯ原子のいずれとも結合して一様な膜となることができる膜であり、ＭｇＦ_２構造のボイドまたは微孔をＭｇＯが埋めているだけの膜ではない。複合膜においては、複合膜が蒸着されている間に、基金属フッ化物材料の微孔が埋められて緻密化され、よってより厚く、より耐久性がある膜が作成され得る。以前の膜では、金属フッ化物層が形成された後に酸化物が別の層として施され、金属フッ化物の微孔またはいずれの柱状組織も埋めている。さらに、以前の用途においては、膜構造はＵＶ光に用いるためであった。そのような構造は赤外領域、特にＬＷＩＲにおいて用いることはできない。また、本明細書において「膜」と「被膜」は互換で用いられ得る。さらに、本明細書に説明される膜は、１〜３μｍの短波赤外範囲（ＳＷＩＲ）、３〜５μｍの中波赤外範囲（ＭＷＩＲ）及び８〜１４μｍの長波赤外範囲（ＬＷＩＲ）での動作に向けられる。

【0011】

ＡＲ膜の光学性能が最外層の屈折率によって支配されることは既知である。最外層の屈折率を低めることで広帯域ＡＲ膜の達成が可能になる［ジュー・ウォン(Jue Wang)等，「超低屈折率ＳｉＯ_２膜を含む光学膜(Optical coatings with ultralow refractive index SiO₂ films)，第４１回ボールダーダメージシンポジウム(Boulder Damage Symposium)」、２００９年９月２１〜２３日，ＳＰＩＥ ７５０４，７５０４０Ｆ］。他方で、膜の耐久性及び環境性は主として光学膜の最外層により影響される。この結果、最外層の材料特性が光学性能だけでなく機械的強度及び環境安定性にも肝要な役割を果たす。最も硬いフッ化物材料の１つとして、ＭｇＦ_２はＵＶ，可視範囲からＬＷＩＲまでの光学膜用途にための低屈折率層として優れた候補である。しかし、ＬＷＩＲ範囲におけるＡＲ膜のためのＭｇＦ_２膜厚はＵＶ範囲におけるＡＲ膜のために用いられるＭｇＦ_２膜厚より４０倍厚い必要がある。さらに、ＭｇＦ_２膜の多孔度及び表面粗さは膜厚に強く相関する。厚いＭｇＦ_２膜では多孔質になり、また非常に粗い表面が生じ、この結果、耐摩耗性が低くなる。ＬＷＩＲ範囲での使用に適し、高められた耐久性を提供する、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜を、高バイアス電圧を用いる改良ＰＩＡＤ及び富酸素プラズマ環境を用いて作製した。

【0012】

改良プラズマイオン支援蒸着（ＰＩＡＤ）はＳｉＯ_２のような酸化物膜に対して確立され、米国特許出願公開第２０１０/０２１５４９３２号及び第２００９/０１４１３５８号の明細書に説明されている。改良ＰＩＡＤ法により、緻密で平滑な酸化物膜の作成が可能になる。しかし、ＤＵＶ膜に用いられるような混成酸化物−フッ化物膜に対しては、金属フッ化物層を蒸着し、次いで金属フッ化物層間にその場平滑化された酸化物層を挿入することによって間接的にフッ化物層を埋め、平滑化するために、この方法が用いられた。ＤＵＶ膜とは対照的に、本開示においては、プラズマイオンが反転マスク構成−米国特許出願公開第２００８/００５０９１０号明細書を見よ−及び富酸素環境内で改変ＭｇＦ_２膜に直接に用いられ、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜が形成される。強化されたＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜はＬＷＩＲ広帯域ＡＲ膜のためのキャッピング層として用いられ、耐摩耗性及び環境耐久性が高められたＭｇＯ-ＭｇＦ_２キャッピング層が得られた。

【0013】

図１は、同時に緻密化もされる、厚いＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の蒸着を可能にした、反転マスク及び側方遮蔽を用いる改良ＰＩＡＤの略図である。図１は、基板２４を載せた基板キャリア２２が中に配置された真空チャンバ２８及び、ターゲット１８に入射して，基板２４上への蒸着のために反転マスク１２を通過する蒸気束２０をつくる、電子ビーム１０を備える蒸着装置８を備える。さらに、プラズマ２１，例えばアルゴンプラズマを発生するプラズマ源１６及びプラズマを酸素含有プラズマとしてつくるための酸素源／フィードがある。

【0014】

膜緻密化プロセスは図１に示されるようなマスク技術を用いて制御され、図１において区画α及びβはそれぞれマスク遮蔽領域及びマスク非遮蔽領域に対応する。このプロセスは式（１）：

【0015】

【数1】

【0016】

で表され、ここで、Ｐ_αはその場プラズマ平滑化を表し、Ｐ_βはプラズマイオン支援蒸着に対応する。Ｖ_ｂはバイアス電圧であり、Ｊ_ｉはイオン/(ｃｍ^２・秒)単位のプラズマイオン束であり、ｍ_ｉはａ.ｕ.単位の質量である。Ｒはｎｍ/秒単位の膜蒸着速度であり、ｅは電子の電荷であり、κは単位変換係数であり、ｎ_ｓは原子/ｃｍ^２単位の表面原子密度であり、α及びβは蒸気束のマスク遮蔽領域及びマスク非遮蔽領域が、回転周波数がｆの回転プレートの中心に対してなす、ラジアン単位の角度である。マスクの形状及び高さ、ＡＰＳパラメータ及びプレート回転周波数の調節により、フッ素欠損とプラズマ支援蒸着に対する運動量転移の大きさを別々に制御することが可能になる。フッ素減損を補償してＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜を得るため、改良ＰＩＡＤプロセス中に酸素ガス，Ｏ_２が蒸着システム内に導入される。本明細書に説明される蒸着プロセスにおいて用いたパラメータは、Ｖ_ｂ＝１１０Ｖ，α/β＝２/１，Ｏ_２流量＝６ｓｃｃｍ，Ａｒ流量＝１１ｓｃｃｍ，Ｒ＝０.２５ｎｍ/秒，ｆ＝０.４Ｈｚ及び基板温度＝１２０℃である。ここでｓｃｃｍは標準状態における立方ｃｍ/分を表す。酸素流量は蒸着速度及び印加バイアス電圧に比例し、蒸着束炉及びバイアス電圧に依存して３ｓｃｃｍから２５ｓｃｃｍの範囲とすることができる。本明細書に説明されるプロセスにおいては比較的高い１１０Ｖのバイアス電圧がプロセスに用いられていることに注意するべきである。本プロセス条件とは対照的に、ＤＵＶ用途のためのＰＩＡＤ ＭｇＦ_２膜の蒸着においては、ほぼ５０Ｖの低いバイアス電圧がフッ素欠損を排除するために必要である。ＭｇＦ_２源材料のフッ素欠損及び酸素による置換によって複合ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜が形成される本開示においては、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜を形成するための、富酸素雰囲気内におけるＭｇＦ_２膜改良のために、高いバイアス電圧が意図的に印加される。改良ＰＩＡＤプロセスによって作製されたＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の強化された耐摩耗性には、改変された膜組成、高められた膜充填密度及び平滑化された膜表面、の３つの属性がある。

【0017】

（ａ）改変された膜組成及び高められた膜充填密度
式（１）に基づけば、膜組成に与えられるプラズマ運動量転移量Ｐ_βは式（２）：

【0018】

【数2】

【0019】

によって定められる。

【0020】

プラズマイオン支援により膜が緻密化及び平滑化される、ＰＩＡＤ改良膜の屈折率は膜充填密度及び膜組成に直接に相関することが分かっている。図２は２００ｎｍ厚改良ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜の屈折率，ｎの波長の関数としてのグラフである。バルクのＭｇＦ_２及びＭｇＯに対し、改良ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜について、多くの参照データが利用できる、２μｍの波長における屈折率の比較を行うことができる。本明細書に開示される改良ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜の推定屈折率は１.４３である。同じ波長におけるＭｇＦ_２及びＭｇＯのバルク材料の屈折率はそれぞれ１.３７及び１.７３である（「化学・物理ハンドブック(Handbook of Chemistry and Physics)，第４８版，(The Chemical Rubber Co.，米国オハイオ州クリーブランド，１９６８年)，ｐ.Ｂ−１９２」。改良ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜の比較的高い屈折率を説明するためには、富酸素プラズマ環境における膜緻密化プロセスの影響を考察する必要がある。

【0021】

初めに組成を見ると、フッ素欠損は一般にプラズマがフッ素と相互作用をするときに生じる（ジェイ・ウォン等，「フッ化物光学素子の長寿命化(Extended lifetime of fluoride optics)」，第３９回ボールダーダメージシンポジウム，２００９年，ＳＰＩＥプロシーディングス，６７２０，６７２０１１-９を見よ）。フッ素欠損量は強くプロセスに依存する。１１０Ｖのバイアス電圧及び０.２５ｎｍ/秒の蒸着速度を用いれば、結果としてＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜の形成をもたらすＭｇＦ_２改変プロセス中に最大で１０％のフッ素が欠損するとの想定が妥当である。富酸素プラズマ環境内では欠損フッ素サイトが酸素で置換されて、ＭｇＯが形成され、この結果、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜が得られる。膜形成源材料としてＭｇＯ及びＭｇＦ_２を用いて蒸着した材料の、１０％のＭｇＯと９０％のＭｇＦ_２からなる膜の、２μｍの波長における推定屈折率は１.４０であり、これは、ＭｇＦ_２だけが金属含有源材料であり、いくらかのＭｇＦ_２をＭｇＯに転換するために酸素が用いられる、本開示の改良ＭｇＯ-ＭｇＦ_２膜に対する値の１.４３より低い。改変ＭｇＦ_２膜の屈折率の追増分は、ＰＩＡＤプロセスの結果、ＭｇＦ_２バルク材料より高い、高膜充填密度が得られるという事実の一因となり得る。同様の緻密化効果がＳｉＯ_２膜で得られている(ジェイ・ウォン等，「緻密化ＳｉＯ_２膜の弾性／塑性緩和(Elastic and plastic relaxation of SiO₂ films)」，Applied Optics，２００８年，第４７巻，第１３号，ｐ.１８９-１９２)。ＰＩＡＤプロセスに酸素が用いられる本開示においては、改変ＭｇＦ_２膜または被膜が、純ＭｇＦ_２膜または被膜の代わりに、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜を形成するために緻密化される。

【0022】

（ｂ）平滑化された膜表面
上で論じたような高い膜充填密度及び改変された膜組成に加えて、平滑な膜表面が膜の耐久性を強化することを認識することも重要である。プラズマ平滑化に用いられるプラズマ運動量転移Ｐ_βは式（３）：

【0023】

【数3】

【0024】

で定めることができる。ここで、式（３）のｎ_ｓは原子/ｃｍ^２単位の蒸着膜の表面原子密度である。他の全てのパラメータは式（１）において説明してある。このプロセスは、プラズマが３〜４原子層毎の蒸着膜表面と連続的に相互作用するから、その場プラズマ平滑化と呼ばれる。

【0025】

プラズマ平滑化効果は改良ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜の表面構造をＰＶＤで得られた標準的純ＭｇＦ_２膜の表面構造と比較することで実証することができる。図３ａ及び３ｂはそれぞれ、改良ＰＩＡＤプロセスで蒸着された２００ｎｍ厚ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜及び膜厚が同じ標準的純ＭｇＦ_２膜のＡＦＭ像を示す。図３ａ及び３ｂについて対応する表面粗さはそれぞれ０.４ｎｍ及び２.４ｎｍである。図３ａの平滑化された膜構造はさらに、特にキャッピング層として用いられる場合に、膜の耐久性を高める。

【0026】

（ｃ）耐久ＩＲ反射防止膜用キャッピング層としてのＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜
改良ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜には、ＩＲ光学素子に、特に改良ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜がキャッピング層としてはたらき、高められた耐摩耗性及び環境安定性をもたらす、ＩＲ反射防止膜に、多くの可能な用途がある。例えば、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜はＬＷＩＲ広帯域ＡＲ用途のためのキャッピング層として用いることができる。図４はＬＷＩＲ広帯域ＡＲ膜の入射角１２°における反射率（Ｒｘ）を、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピング層が無い場合（参照数字３０）及びＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピング層がある場合（参照数字３２）について、グラフで示す。図４に示されるように、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピングコーティング層を有する光学素子の反射率は７.２５μｍから１１.７５μｍの波長範囲において２％より低い。７.５μｍから１１.５μｍの波長範囲において、反射率Ｒｘは１％より低い。対照的に、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピングコーティング層をもたない膜の反射率は同じ波長範囲において２％より高い。

【0027】

図５は、ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合膜をキャッピング層として用いているＬＷＩＲ広帯域ＡＲ膜のスペクトル透過率Ｔｘ（参照数字４０）及び反射率Ｒｘ_１２°（参照数字４２）をグラフで示す。反射率Ｒｘはほぼ７.２５μｍから１１.２５μｍの波長範囲において２％より低く、透過率Ｔｘは同じ波長範囲において６０％より高い。キャッピング層をもたないＬＷＩＲ広帯域ＡＲ膜は、本明細書のどこか他で説明した厳しい磨耗試験に落ちる。ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合ＡＲ膜の耐久性は７００ｎｍ厚ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピング層の使用によって高まる。上述したように作製した７００ｎｍ厚ＭｇＯ-ＭｇＦ_２複合キャッピング層をもつ味見試料はＭＩＬ-Ｃ-４８４９７Ａを用いた厳しい磨耗試験及び環境紙面の全てに合格した。

【0028】

上述したように、本開示は、１μｍから１４μｍの範囲の波長を有する赤外光とともに用いるに適する、複合ＭｇＯ-ＭｇＦ_２反射防止膜をその上に有する光学素子に向けられ、反射防止膜厚は波長範囲によって可変であり、膜厚は１００ｎｍから１５００ｎｍの範囲にある。１〜３μｍ赤外波長範囲に適する一実施形態において、膜厚は１５０ｎｍから３００ｎｍの範囲にある。３〜５μｍ赤外波長範囲に適する一実施形態において、膜厚は２５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲にある。８〜１３μｍ赤外波長範囲に適する一実施形態において、膜厚は６００ｎｍから１５００ｎｍの範囲にある。別の実施形態において、前記膜の反射率Ｒ_Ｘは、７．２５μｍから１１．７５μｍの波長範囲において２％より低い。別の実施形態において、前記膜の反射率は、７．５μｍから１１．５μｍの波長範囲において１％より低い。別の実施形態において、被覆光学素子は７.５μｍから１１.５μｍの波長範囲において６０％より高い透過率を有する。別の実施形態において、被覆光学素子の被膜は２ポンド（０.９０７ｋｇ）から２.５ポンド（１.１３４ｋｇ）の間の押付力を用いる磨耗試験に合格する。

【0029】

本開示はさらに、プラズマイオン支援蒸着を用いて基板の表面上に選ばれた材料の薄膜を蒸着する方法に向けられ、方法は、
真空チャンバを提供する工程、及び
真空チャンバ内に、
膜がその上に蒸着されるべき基板を提供する工程、
ＭｇＦ_２材料源を提供する工程及び、膜材料蒸気束を供給するために、電子ビームを用いてＭｇＦ_２材料を蒸発させる工程、
−蒸気束はＭｇＦ_２材料源から反転マスクを通って基板に達する、
プラズマ源からのプラズマ内に酸素イオンを含むプラズマイオンを供給する工程、
基板を選ばれた回転周波数ｆで回転させる工程、
ＭｇＦ_２材料を基板上に被膜として蒸着する工程、及び
ＭｇＦ_２材料蒸着前及び蒸着中、基板及び被膜をプラズマイオンで衝撃する工程、
を含み、
方法は平滑で緻密であり、一様な複合ＭｇＯ-ＭｇＦ_２被膜を形成する。

【0030】

この方法において、被膜は１００ｎｍから１５００ｎｍの範囲の厚さに蒸着される。１〜３μｍの波長範囲での使用のため、被膜は１５０ｎｍから３００ｎｍの範囲の厚さに蒸着される。３〜５μｍの波長範囲での使用のため、被膜は２５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の厚さに蒸着される。８〜１３μｍの波長範囲での使用のため、被膜は６００ｎｍから１５００ｎｍの範囲の厚さに蒸着される。

【符号の説明】

【0031】

８ 蒸着装置
１０ 電子ビーム
１２ 反転マスク
１６ プラズマ源
１８ ターゲット
２０ 蒸気束
２１ プラズマ
２２ 基板キャリア
２４ 基板
２８ 真空チャンバ

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5】