特許 6382030 低温固相反応によるセラミックスの合成法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6382030

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】低温固相反応によるセラミックスの合成法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/30 20060101AFI20180820BHJP

   C01G 39/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 31/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 41/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 51/04 20060101ALI20180820BHJP

   C01F 7/04 20060101ALI20180820BHJP

   C01B 33/32 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 17/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 15/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01B 35/12 20060101ALI20180820BHJP

   C01B 25/26 20060101ALI20180820BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20180820BHJP

   C01B 25/32 20060101ALI20180820BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20180820BHJP

   C09K 11/81 20060101ALN20180820BHJP

【ＦＩ】

   C01B25/30 Z

   C01G39/00 Z

   C01G31/00

   C01G23/00 C

   C01G41/00 A

   C01G49/00 C

   C01G51/04

   C01F7/04 Z

   C01B33/32

   C01G33/00 A

   C01G17/00

   C01G15/00 D

   C01B35/12 A

   C01B25/26

   C01G51/00 A

   C01G23/00 B

   C01B25/32 Y

   C09K11/08 B

   !C09K11/81CPW

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-173184(P2014-173184)

(22)【出願日】2014年8月27日

(65)【公開番号】特開2015-63452(P2015-63452A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2017年5月24日

(31)【優先権主張番号】特願2013-175120(P2013-175120)

(32)【優先日】2013年8月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】311016905

【氏名又は名称】Ｎ‐ルミネセンス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100140394

【弁理士】

【氏名又は名称】松浦 康次

(72)【発明者】

【氏名】工藤 嘉昭

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０２１９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２７３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２０２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３５８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３０２９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第００／０５８２１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００３４７３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００３２１３２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ２５／００−２５／４６

Ｃ０１Ｇ１／００−２３／０８

Ｃ０１Ｂ１３／００−１３／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

室温、気体中において少なくとも２種類以上の原料粉末（但し、アルカリ金属化合物及びバナジウム酸化物の組合せを除く。）を接触させ、接触した該原料粉末を固相反応（但し、メカノケミカル反応を除く。）させて結晶性のセラミックスを得ることを特徴とするセラミックスの合成法であって、かつ、
前記原料粉末の接触ステップの前又は後に少量の水を加えるステップをさらに含み、 水を加える前記ステップでは、前記原料粉末の合計重量を１とした場合に、加える水の重量を１以下に設定することを特徴とするセラミックスの合成法。

【請求項2】

前記原料粉末を密閉又は半密閉の容器に収容し、かつ、該容器内の温度を５０℃〜２５０℃に維持しながら前記原料粉末を低温加熱するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミックスの合成法。

【請求項3】

蛍光体材料、触媒、顔料、誘電体材料、固体電解質材料又は電極材料のいずれかの用途のセラミックスを得るための合成法であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックスの合成法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はセラミックスの合成法に関し、具体的には、比較的低温（つまり室温又は室温に近い温度環境中での）固相反応によるセラミックスの合成法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

例えば、リン酸塩であるＬｉ_３ＰＯ_４などのセラミックス材料は、一般に固相法や液相法などを用いて合成される。そして、そのような合成法を用いる理由は原料の反応性を上げるためである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−０１６６７０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｔ． Ｎａｋａｊｉｍａ， Ｍ． Ｉｓｏｂｅ， Ｔ． Ｔｓｕｃｈｉｙａ， Ｙ． Ｕｅｄａ ａｎｄ Ｔ． Ｋｕｍａｇａｉ， “Ｄｉｒｅｃｔ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ Ｗｈｉｔｅ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ”， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ７（９）， ７３５−７４０， （２００８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の方法で通常利用される高温焼成や溶媒の乾燥操作などの工程は、高いエネルギーを要する。また、非特許文献１では室温合成でもセラミックス材料が得られることが開示されているが、特殊な装置を必要とする。

【0006】

そこで、本発明は上記事情に鑑み、特殊な装置を用いずに低エネルギーでセラミックスを合成できるセラミックス合成法を提供することをその目的とする。

【0007】

（従来の室温合成法）
ところで、特許文献１には、アルカリ金属化合物（Ｒｂ_２ＣＯ_３やＣｓ_２ＣＯ_３）と酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）とを室温の空気中で固相反応させてアルカリ金属バナジン酸塩を生成する手法が開示されている。このアルカリ金属バナジン酸塩は高効率な蛍光体材料として利用が見込めるものである。そして、本発明者も上述の手法を検討したところ、アルカリ金属化合物（Ｒｂ_２ＣＯ_３やＣｓ_２ＣＯ_３）と、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）との組合せは極めて反応性が良いこと、つまり、互いに室温の気体中で接触させるだけで良く、生成条件等を厳しくコントロールする必要は無いことを突き止めた。

【0008】

しかしながら、本発明者は、アルカリ金属化合物と酸化バナジウムとの化合物の組合せ以外でも上記手法を利用して蛍光体材料を生成できないかを模索し、これを試みたところ、原料粉末同士以外に適度な分量の水分を追加したり、室温以上の温度（低温の範囲内ではあるけれども）で加熱したりするなどしなければ、反応・生成できないことが分かった。

【0009】

また、本発明者は、蛍光体材料以外の用途（例えば、誘電体材料や電解質材料）に使用可能なセラミックスにも上記室温合成法は適用できないか否かについても検討したところ、所定の生成・反応条件下であれば、生成可能であることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち、本発明のセラミックスの合成法は、少なくとも次の特徴・構成を有する。
（態様１）
室温、気体中において少なくとも２種類以上の原料粉末（但し、アルカリ金属化合物及びバナジウム酸化物の組合せを除く。）を接触させ、接触した該原料粉末を固相反応（但し、メカノケミカル反応を除く。）させて結晶性のセラミックスを得ることを特徴とするセラミックスの合成法であって、かつ、
前記原料粉末の接触ステップの前又は後に少量の水を加えるステップをさらに含み、
水を加える前記ステップでは、前記原料粉末の合計重量を１とした場合に、加える水の重量を１以下に設定することを特徴とするセラミックスの合成法。
（態様２）
前記原料粉末を密閉又は半密閉の容器に収容し、かつ、該容器内の温度を５０℃〜２５０℃に維持しながら前記原料粉末を低温加熱するステップをさらに含むことを特徴とする態様１に記載のセラミックスの合成法。
（態様３）
蛍光体材料、触媒、顔料、誘電体材料、固体電解質材料又は電極材料のいずれかの用途のセラミックスを得るための合成法であることを特徴とする態様１又は２に記載のセラミックスの合成法。

【0011】

ここで、上述した少量（上記所定分量）の水を加えるステップには、上記所定分量の全てを別途、付与することはもちろん、吸湿性を持つ物質や構造中に水を含む物質（例えば、後述するＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２ＯやＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を原料に使用した場合には、原料内の含水量を考慮した上で上記所定分量を決定するようにしても良い。

【0012】

また、本発明者らは、若干加温（低温加熱）した気体（好ましくは密閉容器内の気体、製造コストの面からさらに好ましくは密閉容器内の空気）環境下では、室温環境下では固相反応が起こらない原料組合せでも固相反応を起こすことができること、あるいは、室温環境下での固相反応が起こる原料組合せにおいても上記環境下に設定することで固相反応が著しく促進するために室温環境下での固相反応に通常掛る原料同士の混合（攪拌）時間を極めて短縮できることを見出し、本発明の上記好適な態様を完成させたのである。

【0013】

また、密閉容器とは外気と容器内に区画された気体との流通を遮断し、容器内の気体の湿度・温度条件を任意に調整・維持できるものであれば良く、一例として、バイアル瓶、バイアル瓶より優れた耐熱性を有するステンレス製や鋼製の水熱反応用容器が挙げられる。また、本発明の容器として、上述した密閉容器の他、外気が容器内に極めて低い流入速度で流入したり、容器内の気体が極めて低い流出速度で漏れ出したりするような半密閉式の容器であっても構わない。その他の半密閉容器の例として、上述した所望の加温温度を有した気体（例えば、空気）を常に該容器内に流入し、流出可能な流路のような容器も挙げられる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、低コストかつ、簡便な操作のみでセラミックス材料を合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】室温、空気中においてＬｉ_２ＣＯ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末を少量の水を加えて混合した後の混合物（実施例１）のＸ線回折パターンである。

【図2】実施例１の混合物のＳＥＭ画像である。

【図3】室温、空気中においてＳｒＣＯ_３粉末とＭｏＯ_３粉末を少量の水を加えて混合した後の混合物（実施例２）のＸ線回折パターンである。

【図4】室温、空気中においてナノ粒子Ｙ_２Ｏ_３粉末とＶ_２Ｏ_５粉末を、少量の水を加えてメノウ乳鉢で３時間、混合した後の混合物（実施例３）のＸ線回折パターンである。

【図5】Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ粉末と、アナターゼ型ＴｉＯ_２粉末とをメノウ乳鉢で１分間混合し、さらに８０℃、空気で満たされたバイアル瓶内に上記混合物を密閉し、６時間、放置した後の混合物（実施例４）のＸ線回折パターンである。

【図6】Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末、ＴｂＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ粉末、およびＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ粉末をメノウ乳鉢で１分間混合し、さらに１００℃、空気で満たされた水熱反応用容器内に上記混合物を密閉し、６時間、放置した後の混合物（実施例５）のＸ線回折パターンである。

【図7】実施例５の混合物の励起発光スペクトルである。

【図8】ナノ粒子Ｙ_２Ｏ_３粉末とＶ_２Ｏ_５粉末、およびＥｕ_２Ｏ_３粉末をメノウ乳鉢で１分間混合し、少量（０．０５ｇ）の水を加え、さらに８０℃、空気で満たされたバイアル瓶内に上記混合物を密閉し、６時間、放置した後の混合物（実施例６）のＸ線回折パターンである。

【図9】実施例６の混合物の励起発光スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の一つの好適な実施形態に係るセラミックスの合成法は、室温の気体中において少なくとも２種類以上の原料粉末（但し、アルカリ金属化合物及びバナジウム酸化物の組合せを除く。）を接触させ、少量の水を加えた後、混合することにより原料を固相反応させて結晶性のセラミックスを得るものであって、水を加える前記ステップでは、原料粉末の合計重量を１とした場合に、加える水の重量を１以下（より好ましくは、０．００１〜０．１）に設定することを特徴とするものである。

【0017】

ここで、水の量が上記好適範囲の下限を超えた場合には、一般の固相反応と同様、原料粉末粒子同士の接触面で安定な中間生成物が生成されることによって、原料粉末粒子間のイオン拡散速度が遅くなり、反応が進行しにくい状態になってしまう。一方、水の量が上記好適範囲の上限を超えた場合には、原料粉末が溶媒中に浮遊し、原料粉末粒子同士の接触面積が減少するため、反応が起こりにくい状態になってしまう。

【0018】

また、本発明のもう一つの好適な実施形態では、前述の混合ステップで得られた混合物を密閉又は半密閉の容器に収容して該容器内の温度を５０℃〜２５０℃に維持しながら前記混合物を低温加熱するステップをさらに含むことを特徴とするものである。

【0019】

このように、本発明によれば、従来の合成法とは異なり焼成を要せず、容易にセラミックスを合成することができる。本発明は、蛍光体材料、触媒、顔料、誘電体材料、固体電解質材料、電極材料など、様々な材料分野への展開も期待される。

【0020】

一般的に、セラミックスの合成には高温の熱処理が必要であり、室温あるいは低温域において結晶性のセラミックス材料を特別なプロセスなしに結晶化させた例は知られていない。なお、特許文献１ではアルカリ金属バナジン酸塩という特殊なセラミックス材料（蛍光体材料）の製造に室温合成が用いられた例があるが、触媒・顔料・電極材料等の用途のセラミックス材料の製造に室温合成或いは密閉容器中での低温合成を行ったという例は見受けられない。本発明者らは、本発明の合成法及び合成条件を用いれば、低エネルギーでかつ簡便に多種多様のセラミックス材料を生成できることを見出したのである。

【0021】

なお、上述した密閉又は半密閉容器での収容・低温加熱ステップを施さない形態では、固相反応速度の低い原料の組合せによっては、混合ステップでの混合時間（原料攪拌時間）を１時間以上と比較的長時間に設定することが好ましい。

【0022】

これに対し、密閉・低温加熱ステップを導入する形態においては、低温加熱ステップ実施中に密閉空間に収容された混合物内での反応速度が飛躍的に高まるため、極めて短時間に混合物全体に亘って固相反応を起こすことが可能となる。従って、低温加熱ステップ前の室温気体中の混合ステップでの原料攪拌時間についても大幅に短縮（例えば、３０秒以上）にすることが可能となる。加えて、室温の気体環境下では固相反応がほとんど起こらない（又は起こりにくい）原料の組合せを用いた場合でも、このステップの導入により、固相反応が生じるようになる。

【0023】

以下、具体的な実施例に基づいて説明する。

【実施例1】

【0024】

（室温環境下での合成法の例示１）
室温、空気中においてＬｉ_２ＣＯ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末を化学量論比に従って秤量し、少量（０．０５ｇ）の水を加えてメノウ乳鉢で１分間、混合した後の混合物（実施例１）のＸ線回折パターンを図１に示す。実施例１の混合物のＸ線回折パターンと、シミュレーションした目標生成物（ターゲット化合物）の結晶パターンとを比較すると、それぞれのピークが合致しており、結晶性のＬｉ_３ＰＯ_４が主相で生成できたことが確認された。なお、実施例１に用いた原料粉末の合計重量は０．５ｇであったため、原料粉末の合計重量を１とすると、水の上記付与量は０．１であった。なお、後述の実施例においても原料粉末の合計重量に対する水の付与量を同様の割合に設定した。また、実施例１の原料粉末の組合せでは、後述する低温加熱処理を行わなくても室温環境下で固相反応が短時間に終了することが確認された。

【0025】

室温、空気中においてＬｉ_２ＣＯ_３粉末とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末を、少量の水（０．０５ｇ）を加えて混合した後の混合物（実施例１）のＳＥＭ画像を図２に示す。平均粒径１μｍ以下の微粒子が得られたことが確認された。

【実施例2】

【0026】

（室温環境下での合成法の例示２）
室温、空気中においてＳｒＣＯ_３粉末とＭｏＯ_３粉末を化学量論比に従って秤量し、少量（０．０５ｇ）の水を加えてメノウ乳鉢で３時間、混合した後の混合物（実施例２）のＸ線回折パターンを図３に示す。実施例２の混合物のＸ線回折パターンと、シミュレーションした目標生成物（ターゲット化合物）の結晶パターンと比較すると、それぞれのピークが合致しており、結晶性のＳｒＭｏＯ_４が主相で生成できたことが確認された。

【実施例3】

【0027】

（室温環境下での合成法の例示３）
室温、空気中においてナノ粒子Ｙ_２Ｏ_３粉末とＶ_２Ｏ_５粉末を化学量論比に従って秤量し、少量（０．０５ｇ）の水を加えてメノウ乳鉢で３時間、混合した後の混合物（実施例３）のＸ線回折パターンを図４に示す。実施例３の混合物のＸ線回折パターンと、シミュレーションした目標生成物（ターゲット化合物）の結晶パターンとを比較すると、それぞれのピークが合致しており、結晶性のＹＶＯ_４が主相で生成できたことが確認された。

【実施例4】

【0028】

（加温空気環境下での合成法の例示１）
Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ粉末とアナターゼ型ＴｉＯ_２粉末とを化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で１分間混合し、さらに８０℃、空気で満たされたバイアル瓶内に上記混合物を密閉し、６時間、放置（低温加熱）した後の混合物（実施例４）のＸ線回折パターンを図５に示す。実施例４の混合物のＸ線回折パターンと、シミュレーションした目標生成物（ターゲット化合物）の結晶パターンとを比較すると、それぞれのピークが合致しており、結晶性のＢａＴｉＯ_３が主相で生成できたことが確認された。

【0029】

なお、実施例４の合成法は、上述した実施例２，３の室温合成に比べて、密閉（低温加熱）処理を要するものの、混合（攪拌）時間を著しく短縮することができ、製造の際に製造装置における機械的な駆動エネルギーを著しく減らすことが可能となる。また、実施例４の合成法は、室温合成処理だけでは反応が生じない混合物に固相反応を起こすこともできる（後述の表２の原料の組合せのうち、室温合成だけで合成できない組合せも存在した）。後述の実施例５，６の合成法でも実施例４の上記作用効果と同様の作用効果を得ることができる。

【実施例5】

【0030】

（加温空気環境下での合成法の例示２）
Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ粉末、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４粉末、ＴｂＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ粉末、および ＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ粉末を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で１分間混合し、さらに１００℃、空気で満たされた水熱反応用容器内に上記混合物を密閉し、６時間、放置した後の混合物（実施例５）のＸ線回折パターンを図６に示す。実施例５の混合物のＸ線回折パターンと、シミュレーションした目標生成物（ターゲット化合物）の結晶パターンとを比較すると、それぞれのピークが合致しており、結晶性のＬａＰＯ_４が主相で生成できたことが確認された。

【0031】

上述のように合成（混合、密閉、放置）された実施例５の混合物の励起発光スペクトルを図７に示す。

【実施例6】

【0032】

（加温空気環境下での合成法の例示３）
ナノ粒子Ｙ_２Ｏ_３粉末とＶ_２Ｏ_５粉末、およびＥｕ_２Ｏ_３粉末を化学量論比に従って秤量し、メノウ乳鉢で１分間混合し、少量（０．０５ｇ）の水を加え、さらに８０℃、空気で満たされたバイアル瓶内に上記混合物を密閉し、６時間、放置（低温加熱）した後の混合物（実施例６）のＸ線回折パターンを図８に示す。実施例６の混合物のＸ線回折パターンと、シミュレーションした目標生成物（ターゲット化合物）の結晶パターンとを比較すると、それぞれのピークが合致しており、結晶性のＹＶＯ_４が主相で生成できたことが確認された。

【0033】

上述のように合成された実施例６の混合物の励起発光スペクトルを図９に示す。

【0034】

（その他の実施例：室温環境下での合成法のその他の例示）
実施例１の合成法に用いた原料とは異なる原料を用いても、実施例１と同様の製造条件で別のセラミックスを多数合成することができた（表１参照）。

【0035】

【表1】

【0036】

表１中、Ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ（１）とＲａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ（２）の欄は、各実施例（Ｔ１−１〜Ｔ１−５）で用い、互いに混合した第１の原料と第２の原料とを示す。そして、表１中のＴａｒｇｅｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄの欄は各実施例において生成を目標にした化合物（目標生成物）であり、Ｒｅｓｕｌｔの欄は各実施例において実際に得られた生成物であり、この得られた生成物のＸ線回折パターンを上記目標生成物のシミュレーションパターンと比較することにより同定した。なお、後述する表２，３の各欄の表記も表１の対応する欄の表記と同様である。

【0037】

（その他の実施例：加温空気環境下での合成法のその他の例示（目標生成物は３元系））
実施例４の合成法に用いた原料とは異なる原料を用いても、実施例４と同様の製造条件（８０℃の空気で満たされた容器内での密閉・放置）で別のセラミックスを多数合成することができた（表２参照）。

【0038】

【表2】

【0039】

（その他の実施例：加温空気環境下での合成法のその他の例示（目標生成物は４元系））
実施例４の合成法に用いた原料とは異なる原料を用いても、実施例４と同様の製造条件（８０℃の空気で満たされた容器内での密閉・放置）で別のセラミックスを多数合成することができた（表３参照）。

【0040】

【表3】

【0041】

ここで、表３に記載の実施例では表２に記載の実施例と異なる点は、第１・第２の原料の他、第３の原料（表３中のＲａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ（３）の欄参照）を用いて、４元系のセラミックス化合物の生成を目標にした点である。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本願発明の方法によれば、上述のように、特殊な装置を用いずに低エネルギーでセラミックスを合成できるため、産業上の利用価値及び産業上の利用可能性が非常に高い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】