特許 6382051 蓄電デバイス用セパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6382051

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用セパレータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20180820BHJP

   H01G 9/02 20060101ALI20180820BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

   H01G9/02

   H01G11/52

【請求項の数】9

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-202483(P2014-202483)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2016-72162(P2016-72162A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年7月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100122404

【弁理士】

【氏名又は名称】勝又 秀夫

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(72)【発明者】

【氏名】飴山 圭太郎

(72)【発明者】

【氏名】宮澤 博

(72)【発明者】

【氏名】仲道 元則

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５１７８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５４４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３５８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０３７９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２０６８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３３０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１４３６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７９４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６２８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１５１９８５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔基材層（Ａ）と、
無機充填剤（ｂ−２）、フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）、及び非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）を含む多孔層（Ｂ）と
を有するセパレータであって、
前記多孔層（Ｂ）の表面軟化温度が３０〜６０℃であり、
多孔層（Ｂ）表面の水接触角が７５度以上であり、
多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均が６０〜８０度であり、そして
前記多孔層（Ｂ）表面の水接触角が、前記多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均よりも大きいことを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項2】

前記多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均が６０〜７２度である、請求項１に記載のセパレータ。

【請求項3】

前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）と前記非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）との水接触角差が１０度以上である、請求項１又は２に記載のセパレータ。

【請求項4】

前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の水接触角が８０度以上であり、前記非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の水接触角が７０度以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項5】

前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の溶融温度が１００℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項6】

前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）が、フッ化ビニリデン及びフッ化エチレンから成る群より選択される１種以上を含むモノマーの重合体又は共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータ。

【請求項7】

前記セパレータの透気度が１０〜５００秒／１００ｃｃである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項8】

電極と、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータと
が積層されて成ることを特徴とする、積層体。

【請求項9】

請求項８に記載の積層体を具備することを特徴とする、蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は蓄電デバイス用セパレータに関する。詳しくは、例えば一次電池、二次電池、燃料電池等の電池；
電気エネルギー貯蔵装置等に好適に用いられるセパレータに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスには、正負極間に微多孔膜からなるセパレータが設けられている。セパレータの機能としては、例えば正負極間の直接的な接触を防止すること、イオンを透過させること等の他、安全の観点から、
蓄電デバイスが異常加熱した場合に速やかに電池反応を停止する「ヒューズ特性」、
高温になっても当初の形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する「ショート特性」
等が求められている。

【0003】

このようなセパレータを構成する材料としては、例えば不織布、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等が知られている。
近年、蓄電デバイスにおいて、充放電電流の均一化、リチウムデンドライトの成長抑制の観点から、電極とセパレータとの間の密着性を向上すべき要請が生じている。セパレータと電極との密接性を向上すれば、充放電電流が均一化し、リチウムデンドライトの成長が抑制されることが期待されるから、結果として、蓄電デバイスの充放電サイクル寿命が向上されることが期待されることとなる。
このような事情のもと、セパレータの密着性を向上させる目的で、ポリオレフィンからなる微多孔膜に接着性ポリマーを塗工する試みが行われている（例えば特許文献１及び２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−５９２７１号公報

【特許文献2】特開２０１１−５４５０２号公報

【特許文献3】特表２００９−５１８８０９号公報

【特許文献4】特開２０１２−３８５９７号公報

【特許文献5】国際公開第２０１４／０１７６５１号

【特許文献6】特許第５３４８４４４号明細書

【特許文献7】特開２００３−１７１４９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１及び２の技術によると、蓄電デバイスのサイクル特性の向上については、確かに一定の効果が認められる。しかし、これらの技術は、リチウムイオンの透過性が満足できるものではないことの他、セパレータの表面に「べたつき」が生じ、ハンドリング性が低下するとの問題が新たに発生する。
この点、特許文献３には、電極との密着性と、セパレータ表面のべたつきの抑制とを両立するために、２種類以上の樹脂バインダーを混合使用する技術が；
特許文献４には、２種類以上の樹脂バインダーのマイグレーションをそれぞれ制御する技術が；
特許文献５には、２種類の樹脂バインダーを重ねて塗工する技術が；
特許文献６には、樹脂バインダーとしてフッ化アクリル共重合体を使用する技術が；
特許文献７には、樹脂バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用する技術が、
それぞれ開示されている。

【0006】

しかしながら前記の特許文献３〜５における試みは、あるものは目標未達であり、又あるものは生産性が損なわれる等、工業的に意味のある形態における改良の試みとしては、いずれも奏功していない。例えば特許文献６の技術によると、形成される多孔質層の撥水性及び耐酸化性が未だ不十分であり；
特許文献７の技術によると、樹脂バインダーの融点が過度に高く、更に該樹脂バインダーと多孔質膜との間の接着が不十分であるとの問題が生ずる。
本発明は、上記の現状を打開しようとしてなされたものである。従って、本発明の目的は、電極との密着性、多孔基材層との接着強度、及び無機充填材の結着強度に優れるとともに、べたつきを生じず、ハンドリング性、撥水性、及び耐酸化性にも優れた蓄電用セパレータを提供することである。また、蓄電デバイスに具備した時に、高い容量を長期間維持することができる良好なサイクル特性を示す蓄電デバイス用セパレータを、優れた生産性で提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、多孔基材層上に、無機充填剤及び樹脂バインダーからなる多孔層を有するセパレータを製造する際に、前記樹脂バインダーとして、水接触角と、融点又はガラス転移温度と、が相違するフッ素系結晶性樹脂バインダー及び非晶性樹脂バインダーを混合使用することにより、樹脂バインダー間の水接触角差によって各樹脂バインダーのマイグレーションが所望の態様に制御され、形成される多孔層の表面軟化温度を最適の範囲に制御することができ、従って前記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。

【0008】

［１］ 多孔基材層（Ａ）と、
無機充填剤（ｂ−２）、フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）、及び非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）を含む多孔層（Ｂ）と
を有するセパレータであって、
前記多孔層（Ｂ）の表面軟化温度が３０〜６０℃であり、
多孔層（Ｂ）表面の水接触角が７５度以上であり、そして
多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均が６０〜８０度であることを特徴とする、蓄電デバイス用セパレータ。

【0009】

［２］ 前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）と前記非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）との水接触角差が１０度以上である、［１］に記載のセパレータ。
［３］ 前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の水接触角が８０度以上であり、前記非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の水接触角が７０度以下である、［１］又は［２］に記載のセパレータ。

【0010】

［４］ 前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の溶融温度が１００℃以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセパレータ。
［５］ 前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）が、フッ化ビニリデン及びフッ化エチレンから成る群より選択される1種以上を含むモノマーの重合体又は共重合体である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセパレータ。

【0011】

［６］ 前記セパレータの透気度が１０〜５００秒／１００ｃｃである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］ 電極と、
［１］〜［６］のいずれか１記載の蓄電デバイス用セパレータと
が積層されて成ることを特徴とする、積層体。
［８］ ［７］に記載の積層体を具備することを特徴とする、蓄電デバイス。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、電極との間の密着性、ロール剥離性、撥水性、及び耐酸化性のすべてに優れるとともに、生産性にも優れる蓄電デバイス用セパレータが提供される。
本発明の蓄電デバイス用セパレータを具備する蓄電デバイスは、高い電池容量を示し、その寿命が長い。
本発明のセパレータは、例えばリチウムイオン二次電池、コンデンサ、キャパシタ等の蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のセパレータは、多孔基材層（Ａ）と多孔層（Ｂ）とを有する。
＜多孔基材層（Ａ）＞
本発明における多孔基材層（Ａ）について説明する。
上記多孔基材層（Ａ）としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径の微細なものが好ましい。
そのような多孔基材層（Ａ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）；ポリオレフィン系の繊維の不織布；紙；並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経てセパレータを得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔基材層（Ａ）膜（以下、「ポリオレフィン樹脂多孔基材層（Ａ）膜」ともいう。）が好ましい。

【0014】

多孔基材層（Ａ）は、電池用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。

【0015】

ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、又は多段重合体等が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、電池用セパレータとした時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等、
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等、
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー等、が挙げられる。

【0016】

中でも、電池用セパレータとした時に低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。なお、本発明において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ³のポリエチレンをいう。なお、本発明においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。

【0017】

また、多孔基材層（Ａ）の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。

【0018】

ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機材；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

【0019】

多孔基材層（Ａ）は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
多孔基材層（Ａ）は、上述した材料からなる単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。

【0020】

多孔基材層（Ａ）の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。多孔基材層（Ａ）の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。

【0021】

多孔基材層（Ａ）の平均孔径は、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以上０．０９μｍ以下である。高いイオン伝導性と耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましい。多孔基材層（Ａ）の平均孔径は、後述する測定法で測定することができる。
平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることにより調整することができる。

【0022】

多孔基材層（Ａ）の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。多孔基材層（Ａ）の気孔率は、後述する方法で測定することができる。
多孔基材層（Ａ）の気孔率は、これがポリオレフィン樹脂多孔基材膜である場合には、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることによって調整することができる。

【0023】

多孔基材層（Ａ）がポリオレフィン樹脂多孔基材膜である場合、該ポリオレフィン樹脂多孔基材膜の粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、更に好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、電池用セパレータとした時に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔基材膜の粘度平均分子量は、後述する方法で測定することができる。

【0024】

多孔基材層（Ａ）としてポリオレフィン樹脂多孔基材膜を製造する方法としては特に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば；
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
等が挙げられる。

【0025】

以下、ポリオレフィン樹脂多孔基材膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。

【0026】

まず、ポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入することで、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。

【0027】

上記孔形成材としては、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

【0028】

可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。更に、好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく。より好ましくは、事前混練においては、可塑剤はその一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温しサイドフィードしながら混練する。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる傾向にある。

【0029】

可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンやポリプロピレンの場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくく、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。

【0030】

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。

【0031】

無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。

【0032】

ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。

【0033】

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、或いは可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点等膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断等のリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

【0034】

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えると、面配向が増加し最終的に得られる多孔基材層（Ａ）の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚み方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。

【0035】

次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔基材層（Ａ）とする。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔基材層（Ａ）の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔基材層（Ａ）中の孔形成材残存量は多孔基材層（Ａ）全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。

【0036】

孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、多孔基材層（Ａ）がポリオレフィン樹脂である場合、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。

【0037】

また、上記シート状成形体又は多孔基材層（Ａ）を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔基材層（Ａ）に対して行ってもよい。更に、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔基材層（Ａ）の強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔基材層（Ａ）が裂けにくくなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。

【0038】

ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

【0039】

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔基材層（Ａ）に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

【0040】

多孔基材層（Ａ）の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔基材層（Ａ）を成形後に熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、多孔基材層（Ａ）に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

【0041】

多孔基材層（Ａ）には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。

【0042】

延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、更なる高強度かつ高気孔率な多孔基材層（Ａ）が得られる観点から好ましい。
緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、ＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましい。緩和率は膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行ってもよい。
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃から２５℃低い範囲がより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。

【0043】

＜多孔層（Ｂ）＞
樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填材（ｂ−２）を含む多孔層（Ｂ）について説明する。
前記多孔層（Ｂ）に使用する無機充填材（ｂ−２）としては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機充填材（ｂ−２）としては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、その他化合物が挙げられる。

【0044】

アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
その他化合物としては、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、複数を併用してもよい。

【0045】

上記の中でも、電気化学的安定性及び耐熱特性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムの具体例としては、アルミナが挙げられる。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、ベーマイトが挙げられる。ケイ酸アルミニウムの具体例としては、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトが挙げられる。

【0046】

前記酸化アルミニウムとしては、電気化学的安定性の観点から、アルミナがより好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、アルミナを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でもセパレータの高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが熱的・化学的にも安定なので最も好ましい。

【0047】

前記水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが更に好ましい。

【0048】

前記ケイ酸アルミニウムの中では、カオリン鉱物で主に構成されているカオリナイト（以下、カオリンともいう）が軽量性及び透気度の観点から好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に、結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら非常に軽量な多孔層（Ｂ）を実現できるうえに、多孔層（Ｂ）の厚みがより薄い場合であっても、多孔基材層（Ａ）の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。

【0049】

前記無機充填材（ｂ−２）の平均粒径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．６μｍ以上１．５μｍ以下であることが最も好ましい。無機充填材（ｂ−２）の平均粒径を上記範囲に調整することは、透気度及び高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。

【0050】

無機充填材（ｂ−２）の粒度分布としては、最小粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。最大粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。また、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。無機充填材（ｂ−２）の粒度分布を上記範囲に調整することは、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。また、最大粒径と最小粒径の間に複数の粒径ピークを有してもよい。なお、無機充填材（ｂ−２）の粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機充填材（ｂ−２）を粉砕し、所望の粒度分布に調整する方法、複数の粒径分布の無機充填材（ｂ−２）を調整後ブレンドする方法等を挙げることができる。

【0051】

無機充填材（ｂ−２）の形状としては、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、球状、紡錘状、塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機充填材（ｂ−２）を複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性向上の観点からは、板状、鱗片状、多面体が好ましい。

【0052】

前記無機充填材（ｂ−２）が前記多孔層（Ｂ）中に占める割合としては、セパレータの透過性及び耐熱性、並びに多孔層（Ｂ）中に無機充填材（ｂ−２）を結着させる樹脂バインダー（ｂ−１）の必要量等の観点から、適宜決定することができる。上記無機充填材（ｂ−２）の割合は、セパレータの透過性及び耐熱性の観点から、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９３質量％以上、最も好ましくは９６質量％以上である。また、また多孔層（Ｂ）中に無機充填材（ｂ−２）を結着させる樹脂バインダー（ｂ−１）の必要量の観点から、無機充填材（ｂ−２）の割合は、１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下、特に好ましくは９８質量％以下である。

【0053】

樹脂バインダー（ｂ−１）は、前述した無機充填材（ｂ−２）を相互に結着する役割を果たす樹脂である。また、無機充填材（ｂ−２）と多孔基材層（Ａ）とを相互に結着する役割を果たす樹脂であることが好ましい。
樹脂バインダー（ｂ−１）の種類としては、セパレータとしたときにリチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

【0054】

樹脂バインダー（ｂ−１）の具体例としては、以下の１）〜６）が挙げられる。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；
６）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
中でも、電極とのなじみやすさの観点からは上記２）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系重合体及び５）含フッ素樹脂が好ましい。

【0055】

上記２）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。

【0056】

上記３）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が；
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が
それぞれ、挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0057】

上記２）共役ジエン系重合体及び３）アクリル系重合体は、これらと共重合可能な他の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0058】

なお、上記２）共役ジエン系重合体は、他の単量体として上記（メタ）アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。

【0059】

本実施形態のセパレータにおける多孔層（Ｂ）中に含有される樹脂バインダー（ｂ−１）は、
フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）と、
非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）と、
を含んでいる。

【0060】

このような複数種の樹脂バインダー（ｂ−１）を用いることにより、これらの樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填材（ｂ−２）を含有する塗工液を、多孔基材層（Ａ）上に塗工して、乾燥により不動化・固化して多孔層（Ｂ）が形成される際に、樹脂バインダー（ｂ−１）のマイグレーションが起こる。そのため、形成される多孔層（Ｂ）において、多孔基材層（Ａ）側と多孔層（Ｂ）表面側とで樹脂バインダー（ｂ−１）の機能を異ならせることが可能となるため、好ましい。

【0061】

ここで、マイグレーションとは、多孔基材層（Ａ）上への塗工液の塗工・不動化・乾
燥過程によって多孔層（Ｂ）を形成する工程において、溶剤（例えば水）の蒸発・多孔層（Ｂ）の乾燥により、塗膜中の樹脂バインダー（ｂ−１）が多孔層（Ｂ）中の外表面側へ移動する現象である。

【0062】

本実施形態においては、前記マイグレーションによって、水接触角が大きいフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）は水を撥水しやすいため、塗工膜の外表面方向へとマイグレーションし易く、水接触角が小さい非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）は、水を撥水し難いため、マイグレーションし難い。従って、本実施形態の好ましい態様においては、多孔層（Ｂ）の外表面近傍の領域ではフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の特性が色濃く現れ、逆に多孔基材層（Ａ）との界面近傍の領域では非晶性樹脂性バインダー（ｂ−１−２）の特性が色濃く現れることとなる。

【0063】

前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される溶融温度が、１００℃以上であることが好ましく、１２０〜３３０℃であることがより好ましく、１５０℃〜２５０℃であることがさらに好ましい。この溶融温度は、ＤＳＣにおける溶融吸熱ピークのピークトップ温度を意味する。溶融吸熱ピークが複数ある場合には、そのうちの最大の吸熱量を示すピークのピークトップが溶融温度である。

【0064】

一方の前記非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）は、ＤＳＣによって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは３０℃未満であり、より好ましくは５℃以下であり、更に好ましくは−１０℃以下である。樹脂バインダー（ｂ−１−２）のガラス転移温度が３０℃未満の場合、無機充填材（ｂ−２）との結着性、及び多孔基材層（Ａ）との接着強度、電極との密着性の観点から好ましい。

【0065】

フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）と非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）とは、完全相溶性を有しないことが好ましい。これら２種の樹脂バインダーが完全相溶性を示さないことにより、性質の異なるバインダーが分離して存在し、それぞれの特性を示すこととなる。そのため、電極との密着性と、セパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性とを、高いレベルで両立することができる。ここで、２種類の樹脂が完全相溶性を有すると、性質の異なるバインダーが１種類のポリマーであるかのような挙動をすることとなる。その結果、相溶後に示す、混合物の総体としての水接触角及びガラス転移温度に依存して、電極との密着性、並びにセパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性において、平均化された性能を示すに留まることとなるため、好ましくない。

【0066】

前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）と前記非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）とは、水接触角においても相違することが好ましい。フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）と非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）との水接触角差は、１０度以上であることが好ましく、１０〜４０度であることがより好ましい。
ここで、逐電デバイスとした時に、多孔層（Ｂ）の外表面は、電解液と直接接し、導電性イオンのやり取りに伴う酸化還元環境にさらされる。従って、該領域は高度の耐酸化性を有すべき要請から、高い撥水性を示す必要があるから、水接触角が高い方が好ましい。一方、多孔層（Ｂ）のうちの多孔基材層（Ａ）との界面近傍の領域では、多孔基材層（Ａ）との接着性を高くして粉落ち防止性能を高めるべき要請から、水接触角が低い方が好ましい。

【0067】

そして前記したとおり、
多孔層（Ｂ）の外表面近傍の領域ではフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の特性が色濃く現れ、
多孔基材層（Ａ）との界面近傍の領域では非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の特性が色濃く現れる。

【0068】

従って、より具体的には、
前記フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の水接触角が８０度以上であり、そして前記非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の水接触角が７０度以下であることが好ましい。フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の水接触角は、７５〜１１５度であることが；
非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の水接触角は３０〜７５度であることが、
それぞれより好ましい。
ここで、フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）及び非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の水接触角とは、それぞれの樹脂バインダーを個別に成膜した時の水接触角をいう。このときの測定膜厚は、測定精度の確保と成膜の容易性との兼ね合いから、０．１〜５ｍｍとすることが好ましく、例えば１ｍｍ程度とすることができる。

【0069】

上記のようなフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）及び非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）として具体的には、例えば、以下のような例を、それぞれ好ましい態様として挙げることができる。
フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）：前記の５）含フッ素樹脂
非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）：前記の２）共役ジエン系重合体及び３）アクリル系重合体から成る群より選択される１種以上である。

【0070】

フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）として、好ましくは、フッ素原子含有モノマーの重合体又は共重合体である。前記フッ素原子含有モノマーとしては、例えばフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオ口エチレン、卜リフルオ口ク口口エチレン、ヘキサフルオ口プ口ピレン、ヘキサフルオ口イソブチレン、パーフルオ口アクリル酸、パーフルオ口メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオ口アルキルエステル等を挙げることができ、特に好ましくはフッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンから成る群より選択される１種以上である。
フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）が、フッ素原子含有モノマーの共重合体である場合、共重合モノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、等を挙げることができる。
フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）のフッ素原子含有モノマーの共重合体割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。

【0071】

非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）として、好ましくは官能基含有モノマー、官能基非含有かつ非架橋性モノマー、及び架橋性モノマー、から成る共重合体である。
これらの具体例としては、
官能基含有モノマーとして、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；
アクリルアミド、メタクリル酸アミド等のアミド基含有モノマー
等が、

【0072】

官能基非含有かつ非架橋性モノマーとして、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー；
スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマー；
ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー
等が、それぞれ挙げられる。これらの官能基含有モノマー、及び官能基非含有かつ非架橋性モノマーとしては、それぞれ、上記の例示のうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
架橋性モノマーとしては、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマー等が挙げられる。

【0073】

ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマーの具体例としては、
ラジカル重合性の二重結合を２個有するモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等を；
ラジカル重合性の二重結合を３個有するモノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を；
ラジカル重合性の二重結合を４個有するモノマーとして、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等を、
それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。

【0074】

非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）について、
官能基含有モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは３〜７質量％であり；
官能基非含有かつ非架橋性モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは７５〜９９．４質量％、より好ましくは８５〜９８．７質量％、更に好ましくは９０〜９６．５質量％であり；そして
架橋性モノマーの、全モノマーに対する使用割合が、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。

【0075】

樹脂バインダー（ｂ−１）が前記多孔層（Ｂ）中に占める割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、１．５〜２０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。
フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）が樹脂バインダー（ｂ−１）中に占める割合｛（ｂ−１−１）／（ｂ−１）｝は、５〜９５質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、更に好ましくは２５〜５０質量％である。

【0076】

多孔層（Ｂ）中のフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の存在位置は、外表面から０〜５０％の厚み範囲に存在するフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）がフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の全量に対して占める割合として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは７５質量％以上である。外表面から０〜５０％の厚み範囲に６０質量％以上のフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）が存在することは、セパレータ最表面のべたつき性及びハンドリング性の観点から好ましい。

【0077】

多孔層（Ｂ）中の非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の存在位置は、外表面から５０％〜１００％の厚み範囲に存在する非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）が非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の全量に対して占める割合として、好ましくは５５質量％以上１００質量％未満、より好ましくは６５質量％以上９８質量%未満、更に好ましくは７０質量%以上９５質量％以下、最も好ましくは７５質量％以上９０質量%以下である。表面から５０％〜１００％の厚み範囲に存在する非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）が５５質量％以上１００％未満であることが、電極との密着性と多孔基材層との接着性の観点から好ましい。

【0078】

多孔層（Ｂ）の層厚は、耐熱性、絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．２μｍ以上、特に好ましくは１．５μｍ以上、とりわけ好ましくは１．８μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上である。また、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。

【0079】

多孔層（Ｂ）における無機充填材（ｂ−２）の充填率としては、軽量性及び高透過性の観点から、９５体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が更に好ましく、６０体積％以下が特に好ましい。熱収縮抑制及びデンドライト抑制の観点から、下限は２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上が更に好ましい。無機充填材（ｂ−２）の充填率は、多孔層（Ｂ）の層厚、並びに無機充填材（ｂ−２）の質量及び比重から算出することができる。

【0080】

多孔層（Ｂ）の表面軟化温度は、３０〜６０℃であり、好ましくは３０〜５０℃であり、より好ましくは３０〜４５℃であり、さらに好ましくは３５〜４５℃である。表面軟化温度が３０℃以上の場合、製造時にセパレータをロール状に巻いた後、電極との圧着時にセパレータを巻出そうとした時に、セパレータ同志の密着がなく、シワなくセパレータの巻き出すことができる点で好ましく、６０℃以下の場合、電極とセパレータとを高温プレス機を用いて圧着させる際に、セパレータを構成する多孔基材層（Ａ）が一般的に使用されるポリオレフィン樹脂のガラス転移温度は高くないが、圧着後に得られる積層体にはシワが発生しない点で好ましい。

【0081】

多孔層（Ｂ）は、多孔基材層（Ａ）の片面にのみ形成しても、両面に形成してもよい。

【0082】

多孔層（Ｂ）の形成方法としては、例えば、多孔基材層（Ａ）の少なくとも片面に、無機充填材（ｂ−２）と樹脂バインダー（ｂ−１）とを、所定量で含む塗工液を塗工して多孔層（Ｂ）を形成する方法を挙げることができる。

【0083】

塗工液中の樹脂バインダー（ｂ−１）の形態としては、水に溶解又は分散した水系溶液であっても、一般的な有機媒体に溶解又は分散した有機媒体系溶液であってもよいが、樹脂ラテックスが好ましい。「樹脂ラテックス」とは樹脂が媒体に分散した状態のものを示す。樹脂ラテックスを樹脂バインダー（ｂ−１）として用いた場合、無機充填材（ｂ−２）と樹脂バインダー（ｂ−１）とを含む多孔層（Ｂ）を多孔基材層（Ａ）の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られやすい。

【0084】

樹脂バインダー（ｂ−１）ラテックスの平均粒径は、５０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機充填材（ｂ−２）と樹脂バインダー（ｂ−１）とを含む多孔層（Ｂ）を多孔基材層（Ａ）膜の少なくとも片面に積層した際、良好な結着性を発現し、セパレータとした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。平均粒径が１，０００ｎｍ以下である場合、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られやすい。平均粒径は、樹脂ラテックスバインダーを製造する際の重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨ、撹拌速度等を調整することで制御することが可能である。

【0085】

塗工液の媒体としては、前記無機充填材（ｂ−２）、及び前記樹脂バインダー（ｂ−１）を均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

【0086】

塗工液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これら添加剤の総添加量は、無機充填材（ｂ−２）１００質量部に対して、その有効成分（添加剤が溶媒に溶解している場合は溶解している添加剤成分の質量）として２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

【0087】

無機充填材（ｂ−２）と樹脂バインダー（ｂ−１）とを、塗工液の媒体に分散又は溶解させる方法については、塗工工程に必要な塗工液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

【0088】

塗工液を多孔基材層（Ａ）に塗工する方法については、必要とする層厚や塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法等が挙げられる。

【0089】

更に、塗工液の塗工に先立ち、多孔基材層（Ａ）表面に表面処理を施すと、塗工液を塗工し易くなると共に、塗工後の多孔層（Ｂ）と多孔基材層（Ａ）表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔基材層（Ａ）の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

【0090】

塗工後に塗工膜から媒体を除去する方法については、多孔基材層（Ａ）に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、多孔基材層（Ａ）を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、抽出乾燥等が挙げられる。また電池特性に著しく影響を及ぼさない範囲においては溶媒を一部残存させても構わない。多孔基材層（Ａ）及び多孔層（Ｂ）を積層した積層体のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等は適宜調整することが好ましい。

【0091】

塗工膜から媒体を除去する温度は、樹脂バインダー（ｂ−１）のマイグレーションを適切にコントロールする観点から、２０〜１００℃とすることが好ましく、３０〜８０℃とすることがより好ましく、特に４０〜７０℃とすることが好ましい。除去時間は、好ましくは１０秒〜３０分であり、より好ましくは３０秒〜２０分であり、更に好ましくは４０秒〜１０分であり、特に１〜３分とすることが好ましい。

【0092】

多孔層（Ｂ）中の無機充填材（ｂ−２）は、多孔層（Ｂ）中に均一に存在していることが好ましい。その指標として、多孔層（Ｂ）の｛外表面から０〜５０％の厚み範囲にある無機充填材量（ｂ−２Ｕ）｝／｛５０％を超えて１００％までの厚み範囲に存在する無機充填材量（ｂ−２Ｄ）｝の比率が０．８〜１．２であることが好ましく、０．８５〜１．１５であることがより好ましく、０．９〜１．１であることが更に好ましい。該比率が０．８〜１．２であることにより、多孔層（Ｂ）中の孔径分布が均一になり、電池のサイクル特性の再現性が向上する。

【0093】

多孔層（Ｂ）中の無機充填材（ｂ−２）の存在位置は、多孔層（Ｂ）の断面写真と元素マッピングとを組み合わせる手法を用いて知ることができる。前記断面写真としては、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を；
前記元素マッピング法としては、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を、それぞれ採用することができる。これらの分析において、無機充填材（ｂ−２）の主成分を構成する金属元素に着目して断面方向にマッピングすることにより、当該無機充填材（ｂ−２）の存在位置を知ることができる。無機充填材（ｂ−２）が例えばベーマイト又はカオリンである場合、その主成分を構成するＡｌ（アルミニウム）元素の断面方向のマッピングにより、その存在位置を知ることができる。

【0094】

上記のようにして形成された多孔層（Ｂ）は、
水接触角が好ましくは８０度以上のフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）、及び水接触角が好ましくは７０度以下の非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）の双方を含有する。そして、多孔層（Ｂ）を形成する際の樹脂バインダー（ｂ−１）のマイグレーションにより、
多孔層（Ｂ）の外表面側（多孔基材層（Ａ）との接触面の反対側）には、フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）が多く存在し、
多孔層（Ｂ）の多孔基材層（Ａ）との接触面側には、非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）が多く存在することとなる。従って、多孔層（Ｂ）の外表面における樹脂バインダー（ｂ−１）の水接触角は、多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均値よりも大きいこととなる。

【0095】

本実施形態において、多孔層（Ｂ）表面の水接触角は、７５度以上であり、７５〜１００度であることが好ましく、７５〜９０度であることがより好ましい。
一方、多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均は、６０〜８０度であり、６２〜７８度であることが好ましく、６５〜７５度であることがより好ましい。

【0096】

「多孔層（Ｂ）表面における水接触角」とは、形成された多孔層（Ｂ）の外表面について、現実に測定した水接触角の値をいう。
また、「多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均値」とは、形成された多孔層（Ｂ）について、厚み方向に全部の領域を掻き取り、よく混合したうえで熱プレスにより成膜して得た膜表面について測定した値である。このような手法によって成膜すると、樹脂バインダー（ｂ−１）がマイグレーションする余地がないから、領域内の樹脂バインダー（ｂ−１）の平均的な水接触角を知ることができる。

【0097】

次に、本発明のセパレータについて説明する。
多孔基材層（Ａ）と、無機充填材（ｂ−２）及び樹脂バインダー（ｂ−１）を含む多孔層（Ｂ）とを有する上記セパレータは、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。
特に、上記セパレータは高温においても短絡し難いため、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。
本実施形態におけるセパレータは、耐酸化性が高い。
セパレータの耐酸化性は、セパレータの黒色化の程度で判断できる。黒色化は、正極における還元反応に伴うバインダーポリマーのラジカル的酸化反応に起因するポリエン化が原因とされている。そして、黒色化が生じると、多孔基材層（Ａ）の強度劣化が引き起こされる。本実施形態におけるセパレータは、樹脂バインダー（ｂ−１）の一部に耐酸化性の高いフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）と使用しているため、耐酸化性が極めて高く、セパレータの黒色化が極めて抑制されている。

【0098】

上記セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。

【0099】

セパレータの最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。

【0100】

以下、蓄電デバイスについて説明する。上記蓄電デバイスは、上記セパレータを備えるものであり、それ以外の構成は、従来知られているものと同様であってもよい。蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、非水電解液電池等の電池、コンデンサ及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、非水電解液電池が好ましく、非水電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。以下、蓄電デバイスが非水電解液電池である場合についての好適な態様について説明する。

【0101】

正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。

【0102】

また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。

【0103】

上記蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、下記のようにして製造される。すなわち、上記セパレータを幅１０〜２，０００ｍｍ（好ましくは８０〜１，０００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、必要に応じて上記セパレータを幅１０〜５００ｍｍにスリットする。得られたセパレータを、正極及び負極と共に、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ねて積層物を得る。次いで、その積層物を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を外装体内に収納し、更に電解液を注入する等の工程を経ることにより、蓄電デバイスが得られる。

【0104】

また、上記蓄電デバイスは、セパレータ、正極、及び負極を平板状に形成した後、正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層して積層体を得た後、外装体内に収容し、そこに電解液を注入する等の工程を経て製造することもできる。
なお、上記外装体としては、電池缶や袋状のフィルムを用いることができる。

【実施例】

【0105】

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。特に記載のない限り、各種の測定及び評価は、室温２３℃、１気圧、相対湿度５０％の条件下で行った。

【0106】

＜測定方法＞
（１）多孔基材層（Ａ）の気孔率（体積％）
多孔基材層（Ａ）から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を測定し、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ^３）として、下記数式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００

【0107】

（２）セパレータの透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、（株）東洋精機製作所製のガーレー式デンソメータＧ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。

【0108】

（３）多孔基材層（Ａ）の突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径が１１．３ｍｍの試料ホルダーにて多孔基材層（Ａ）を固定した。２５℃雰囲気下で、前記固定された多孔基材層（Ａ）の中央部を、先端の曲率半径が０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃにて突刺試験を行った。この時の最大突刺荷重を突刺強度（ｇ）とした。

【0109】

（４）多孔基材層（Ａ）の平均孔径（μｍ）、曲路率、及び孔数
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、多孔基材層（Ａ）の透気度測定における空気の流れはクヌーセンの流れに、多孔基材層（Ａ）の透水度測定における水の流れはポアズイユの流れに、それぞれ従うと仮定する。
平均孔径ｄ（μｍ）及び曲路率τａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１，３２５Ｐａ）気孔率ε（％）、及び膜厚Ｌ（μｍ）から、下記数式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０^６
τａ＝ (ｄ×（ε／１００)×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｐ_ｇａｓ））^１／２

【0110】

ここで、Ｒ_ｇａｓ及びＲ_ｌｉｑは、それぞれ、下記数式を用いて求められる。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×１０１，３２５））
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００
透気度及び透水度は、それぞれ、次のように求められる。
［透気度］
ここでいう透気度は、多孔基材層（Ａ）について前記「（２）セパレータの透気度」の記載に準拠して測定することにより、透気抵抗度として得ることができる。
［透水度］
直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいたポリオレフィン微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した。その後、約５０，０００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、空気の分子速度νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、及び空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２ｋｇ／ｍｏｌ）から、下記数式を用いて求められる。
ν＝｛（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ）｝^１／２
孔数Ｂ (個／μｍ^２) は、下記数式より求めることができる。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ^２×τａ）

【0111】

（５）厚み（膜厚、μｍ）
（５）−１ 多孔基材層（Ａ）及び蓄電デバイス用セパレータの厚み（μｍ）
多孔基材層（Ａ）及び蓄電デバイス用セパレータから、それぞれ、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、格子状に選んだ９箇所（３点×３点）の膜厚を、微小測厚器（東洋精機製作所（株）、タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃において測定した。９箇所の測定値の平均値を、多孔基材層（Ａ）又は蓄電デバイス用セパレータの厚み（μｍ）とした。
（５）−２ 多孔層（Ｂ）の厚み（μｍ）
多孔層（Ｂ）の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。サンプルのセパレータを１．５ｍｍ×２．０ｍｍ程度に切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色サンプル及びエタノールを入れて液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。サンプルをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、３０，０００倍にて観察し、多孔層の厚さを算出した。この時、ＳＥＭ画像において、ポリオレフィン微多孔膜断面の多孔構造が見えない最表面領域を、多孔層（Ｂ）の領域とした。

【0112】

（６）樹脂バインダー（ｂ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂バインダー（ｂ−１）含有ラテックスをアルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥して、乾燥皮膜を得た。得られた乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ（ＤＳＣの微分）曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−７０℃に到達後５分間維持。
（３段目昇温プログラム）
−７０℃から毎分１５℃の割合で３００℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。ＤＤＳＣ曲線のピークトップ温度をガラス転移温度とした。

【0113】

（７）多孔層（Ｂ）の表面軟化温度
セパレータの表面と黒ラシャ紙を合わせて、カレンダーを用い、ロール温度２０℃、カレンダーロール間線圧１０ｋｇｆ／ｃｍの条件下で圧着させた後、両者引き離して、黒ラシャ紙のセパレータへの転写有無を確認した。転写が確認されなかった場合、カレンダーのロール温度を５℃上昇させ、同様の試験を実施した。以降、５℃刻みでロール温度を上昇させつつ同様の試験を繰り返し、黒ラシャ紙のセパレータへの転写が見られた時の温度を、多孔層（Ｂ）の表面軟化温度とした。

【0114】

（８）水接触角
（８）−１ 多孔層（Ｂ）表面及び樹脂バインダー（ｂ−１）の水接触角
多孔層（Ｂ）表面の水接触角は、得られた多孔層（Ｂ）の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２３℃において１分間放置した後、日本国協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
樹脂バインダー（ｂ−１）の水接触角は、ガラス表面上に樹脂バインダー（ｂ−１）を含有するラテックスをクリアランス１ｍｍのアプリケーターにより塗工、乾燥して得られたフィルムについて、前記多孔層（Ｂ）の場合と同様の装置及び方法を用いて測定した。
（８）−２ 多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均
マニピュレータを用いて、セパレータより、多孔層（Ｂ）を掻き取った。得られた粉体試料をよく混合した後、第１の樹脂バインダー（ｂ−１−１）の融点（（６）と同様の方法によって検出された高温側の融点）＋３０℃の温度において１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で熱プレスすることにより、厚み約１００μｍのフィルム状に成膜した。このフィルムについて、上記（８）−１と同様の方法によって水接触角を測定し、得られた値を多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均とした。

【0115】

（９）フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）と非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）との比率
上記（８）で得られた多孔層（Ｂ）表面及び樹脂バインダー（ｂ−１）の水接触角、並びに多孔層（Ｂ）の水接触角の全層領域平均の値を用いて、多孔層（Ｂ）外表面から０〜５０％の厚み範囲におけるフッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の存在比率、及び多孔層（Ｂ）外表面から５０〜１００％の厚み範囲における非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）の存在比率を、以下の仮定のもとに計算により求めた。
仮定１：２種の樹脂バインダー（ｂ−１）の混合物の水接触角は、該２種の樹脂バインダー（ｂ−１）それぞれの水接触角の算術平均と一致する。
仮定２：無機充填材（ｂ−２）及びその他の添加剤は、水接触角に影響しない。
仮定３：フッ素系結晶性樹脂バインダー（ｂ−１−１）及び非晶性樹脂バインダー（ｂ−１−２）それぞれの存在比率は、多孔層（Ｂ）の厚み方向に直線的に変化する。

【0116】

（１０）セパレータと電極との密着性
セパレータと電極（負極）との密着性は、以下の手順で評価した。
（負極の作製）
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）、及びスチレン−ブタジエンコポリマーラテックス（粒径８０ｎｍ、ガラス転移温度−４０℃）１．７質量％（固形分換算）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚み１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗工し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を得た。この時、負極の活物質塗工量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

【0117】

（密着性試験）
上記方法により得られた負極を、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍにカットした。この負極上に、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを２：３の比率（体積比）にて混合した電解液（富山薬品工業製）を負極が浸る程度にたらした上にセパレータを重ね、積層体を得た。この積層体をアルミジップに入れ、８０℃、１０ＭＰａの条件で、２分間プレスを行った。
その後、積層体を取り出し、セパレータを電極から剥がして目視による観察を行い、以下の基準により評価した。

【0118】

（評価基準）
○（良好）：セパレータ面積の３０％以上に負極活物質が付着した場合
△（可）：セパレータ面積の１０％以上３０％未満に負極活物質が付着した場合
×（不良）：セパレータ面積の１０％未満に負極活物質が付着した場合

【0119】

（１１）べたつき性及び塗工層剥離強度
被着体として正極集電体（冨士加工紙（株）アルミ箔２０μｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取ったものを、セパレータと重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体を、２枚のテフロン（登録商標）シート（ニチアス（株）ナフロンＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）により挟み、プレス条件を下記のように変量してそれぞれプレスを行うことにより、プレス条件の異なる２種の試験用サンプルを得た。
条件１）温度２５℃、圧力５ＭＰａで３分間加圧
条件２）温度８０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧

【0120】

得られた各試験用サンプルの剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。測定装置としては、島津製作所製のオートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いた。
得られた結果に基づいて、下記の評価基準でセパレータの剥離強度を評価した。

【0121】

［ベタツキ性］
条件１）のプレス後のサンプルについて、
○（良好）：剥離強度が６ｇｆ／ｃｍ以下であった場合
△（可）：剥離強度が６ｇｆ／ｃｍを超えて８ｇｆ／ｃｍ以下であった場合
×（不良）：剥離強度が８ｇｆ／ｃｍを超得た場合
とし、ベタつき性及びハンドリング性の指標とした。

【0122】

［塗工層剥離強度］
条件２）のプレス後のサンプルについて、
○（良好）：剥離強度が１５ｇｆ／ｃｍ以上であった場合
△（可）：剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍ以上１５ｇｆ／ｃｍ未満であった場合
×（不良）：剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍ未満であった場合
とし、電極との密着性、多孔基材層（Ａ）との接着強度、及び無機充填材（ｂ−２）の結着強度の指標とした。

【0123】

（１１）電池のサイクル特性、及びセパレータの耐酸化性
（１１−１）評価用サンプルの作製
［電極の作製］
負極を前記「（９）セパレータと電極との密着性」における「（負極の作製）」と同様にして作製した。
正極は、以下のようにして作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイト及びアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％ずつ、並びにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン３．２質量％（固形分換算）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗工し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、正極を得た。この時、正極の活物質塗工量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。

【0124】

正極は幅約５７ｍｍに、負極は幅約５８ｍｍに、それぞれ切断して帯状にすることにより、評価用電極を作製した。
［非水電解液の調整］
非水電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝２／３（体積比）からなる混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより調製した。
［セパレータの作製］
実施例及び比較例で得られた各セパレータを６０ｍｍに切断して帯状にすることにより、評価用セパレータを作製した。

【0125】

（１１−２）電池のサイクル特性の評価
［電池の組立て］
（１１−１）で得られた、電極及びセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に重ね、巻取張力を２５０ｇｆ、捲回速度を４５ｍｍ／秒として、渦巻状に複数回捲回して、電極積層体を作製した。ここで、セパレータは、多孔層を形成した面を負極側として積層した。この電極積層体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空下、８０℃で１２時間の乾燥を行った。アルゴンボックス内において、組立てた電池容器内に前記の非水電解液を注入し、封口することにより、評価用電池を作製した。

【0126】

［前処理］
前記のように組立てた電池につき、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行って、前処理を終了した。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。

【0127】

［サイクル試験］
上記前処理を行った電池につき、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する２００サイクル後の容量保持率を調べ、以下の基準でサイクル特性を評価した。
（評価基準）
○（良好）：容量保持率が９５％以上１００％以下であった場合
△（可）：容量保持率が９０％以上９５％未満であった場合
×（不良）：容量保持率９０％未満であった場合

【0128】

［セパレータの耐酸化性］
上記と同様の前処理を行った電池につき、電圧４．２Ｖまで１Ｃの電流にて定電流充電した後、７０℃の環境温度下で４．２Ｖの定電圧充電を１００時間行った。この電池からセパレータを取り出して、ジメトキシエタン、エタノール、及び濃度１Ｎの塩酸中で各１５分間超音波洗浄を行った後、空気中で乾燥した。そして、乾燥後のセパレータについて、正極接触面側表面の黒色変化の面積割合を調べ、耐酸化性の度合いを以下の基準で評価した。
黒色変化した面積割合が１０％未満であった場合：○（耐酸化性「良好」）
黒色変化した面積割合が１０％以上であった場合：○（耐酸化性「不良」）

【0129】

＜樹脂バインダー（ｂ−１）の製造＞
（製造例１ａ）アクリル系ポリマーラテックスの製造
撹拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．０８５質量部（固形分換算）と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．０８５質量部（固形分換算）と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）を０．１５質量部（固形分換算）添加した。
過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、メタクリル酸メチル８５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５．４質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２質量部、アクリルアミド５質量部、メタクリル酸グリシジル０．４質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）０．７質量部、「アクアロンＫＨ１０２５」（商品名、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．７５質量部（固形分換算）、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．７５質量部（固形分換算）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）０．１５質量部（固形分換算）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、及びイオン交換水５２質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を作製した。得られた乳化液を、滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を８０℃に保ったまま９０分間維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンに水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）を加えて、ｐＨ＝９．０に調整することにより、濃度４０質量％のアクリル系ポリマー（１ａ）を含有するラテックスを得た。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、アクリル系ポリマー（１ａ）は、粒子径１６１ｎｍの球形、単分散であることがわかった。また、得られたアクリル系ポリマー（１ａ）の水接触角は５７度、ガラス転移温度は９０℃であった。

【0130】

（製造例１ｂ）アクリル系ポリマーラテックスの製造
以下の成分の使用量を以下に記載したとおりに変更した他は、前記製造例１ａと同様に操作することにより、固形分濃度４０質量％のアクリル系ポリマー（１ｂ）を含有するラテックスを得た。
［初期仕込み］
アクアロンＫＨ１０２５（２５質量％水溶液）：０．４５質量部（固形分換算）
アデカリアソープＳＲ１０２５（２５質量％水溶液）：０．４５質量部（固形分換算）
過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）：０．１５質量部（固形分換算）
［乳化液中のモノマー］
メタクリル酸メチル：３０．５質量部
アクリル酸ｎ−ブチル：６０．８質量部
アクリル酸２−エチルヘキシル：２質量部
メタクリル酸：１質量部
アクリル酸：１．５質量部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：２質量部
アクリルアミド：０．２質量部
メタクリル酸グリシジル：２質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート：０．７質量部
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、アクリル系ポリマー（１ｂ）は、粒子径１２１ｎｍの球形、単分散であった。また、得られたアクリル系ポリマー（１ｂ）の水接触角は５８度、ガラス転移温度は−２０℃あった。

【0131】

（製造例１ｃ）ポリフッ化ビニリデンラテックスの製造
特許第３８２４３３１号明細書の実施例記載に参考に、低分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ラテックス（１ｃ）を、以下のとおりに製造した。
パドル攪拌器を備えた７．５リットルのステンレス鋼製の水平反応器内に、４，３７５ｇの脱塩水、及び５０℃〜６０℃で溶融する炭化水素ワックス４ｇを導入した。反応器を密閉し、窒素気流で脱気し、排出した。その後、２．９９ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムを含む脱塩脱気水１，０００ｇを添加した。次いで、反応器を１２０℃まで加熱し、気体のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）によって、６５０ｐｓｉｇの圧力とした。更に、連鎖移動剤として、８．０ｍｌのメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテルを添加した。そしてここに、１９．１ｍｌのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシドを導入して、反応を開始した。約１５分間の導入期間の後、系圧力が低下し始め、反応の開始が確認示された。その後、ＶＤＦを連続的に供給し、圧力を６５０ｐｓｉｇ、温度を１２０℃に保持した。３時間後、モノマーの供給を停止した。ここまでで、合計１，８９８ｇのＶＤＦが供給された。
反応器の圧力が１５０ｐｓｉｇに減少するまで待ってから反応器を冷却し、未反応のＶＤＦを排出することにより。ポリフッ化ビニリデン（１ｃ）を２５質量％含有するラテックスを得た。
得られたポリフッ化ビニリデン（１ｃ）の水接触角は８２度、融点は１７０℃であった。

【0132】

（製造例１ｄ）フッ化アクリルポリマーラテックスの製造方法
特許第５３４８４４４号明細書の実施例を参考に、フッ化アクリルポリマーラテックス（１ｄ）を、以下のとおりに製造した。
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０質量％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０質量％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで導入した。
その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを５０質量％含有する１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）溶液１０．０ｇを、窒素ガスを使用して圧入して重合を開始した。
重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持されるように、ＶＤＦ６０．２質量％及びＨＦＰ３９．８質量％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、前記と同じ重合開始剤溶液同量を窒素ガスを使用して圧入し、更に３時間反応を継続した。
その後、反応液にメタクリル酸グリシジル５質量部を添加し、更に３時間反応を継続した後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止して、重合体粒子を４０質量％含有するラテックスを得た。

【0133】

次いで、容量７Ｌのセパラブルフラスコに、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイド（商品名「パーロイル３５５」、日油株式会社製、水溶解度：０．０１％）２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１質量部、及び水２０質量部を仕込み、撹拌して乳化させた。ここに、上記で作製したラテックスを、重合体粒子に換算して５０質量部に相当する量を添加し、１６時間撹拌した。
次いで、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５質量部、及びメタクリル酸５質量部を加え、４０℃において３時間ゆっくり撹拌して、これらのモノマー成分を重合体粒子に吸収させた。その後、反応系の温度を７５℃に昇温して３ 時間反応を行った後、更に８５℃において２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、フッ化アクリルポリマー（１ｄ）の粒子を４０質量％含有するラテックスを得た。得られたフッ化アクリルポリマー（１ｄ）の水接触角は６８度、ガラス転移温度は−５℃あった。であった。

【0134】

実施例１
体積平均分子量７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と体積平均分子量２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と体積平均分子量４０万のホモポリマーのポリプ口ピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９質量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）フロピオネー卜］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマ一等混合物を得た。
得られたポリマ一等混合物は、窒素置換した後に、窒素雰囲気下でフィーダーにより、二軸押出機へ供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を、プランジャーポンプにより押出機シリンダーに注入した。溶融混練して押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの量比が６７質量％（ポリマー等混合物濃度が３３質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリユ一回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈとして、混練を行った。

【0135】

得られた溶融混練物を、表面温度２５℃に制御された冷却ロール上にＴ−ダイ経由で押出しキャス卜することにより、厚み１，６００μｍのゲルシートを得た。次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、設定温度１２１℃とした。延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、前記処理後のシートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃、ＴＤ最大倍率は２．０倍、緩和率は０．９０とした。
これら一連の処理の結果、膜厚１７μｍ、気孔率６０％、透気度８４秒／１００ｃｃ、平均孔径ｄ＝０．０５７μｍ、曲路率τａ＝１．４５、孔数Ｂ＝１６５個／μｍ^２、突刺強度が２５μｍ換算で５，６７９ｆのポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ１）を得た。

【0136】

［塗工液の調製］
次に、無機充填材（ｂ−２）として、焼成カオリン（カオリナイト（Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を主成分とする湿式カオリンを高温焼成処理したもの、平均粒径１．８μｍ）を９２．５質量部と、
樹脂バインダー（ｂ−１）として、
前記製造例１ｃで得たポリフッ化ビニリデン（１ｃ）ラテックスを固形分換算で２質量部、及び前記製造例１ｂで得たアクリル系ポリマー（１ｂ）ラテックスを固形分換算で５質量部
と、
ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８、４０質量％水溶液）０．５質量部（固形分換算）と
を１８０質量部の水に均一に分散させることにより、塗工液を調製した。

【0137】

［多孔層（Ｂ）の形成（セパレータの製造）］
前記［多孔基材層（Ａ）膜の製造］で得たポリオレフィン微多孔膜（Ａ１）の片面に、前記［塗工液の調製］で得た塗工液を、マイクログラビアコーターにより塗工した。得られた塗膜を、６０℃において乾燥して水を除去し、多孔基材層（Ａ）の片面に厚み７μｍの多孔層（Ｂ）をそれぞれ形成することにより、セパレータを得た。
得られたセパレータについて、上記方法により評価した。得られた結果を表１に示した。

【0138】

実施例２及び比較例１〜５
前記実施例１において、樹脂バインダー（ｂ−１）として、表１に記載のものを、固形分換算値としてそれぞれ表１に記載の量にて使用した他は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、セパレータを製造した。
なお、比較例１については、非晶性バインダー（ｂ−１−２）を２種類併用した。
得られたセパレータについて、上記方法により評価した。得られた結果を表１に示した。
表１の表面軟化温度欄における「１００＜」及び「＜２０」とは、それぞれ、表面軟化温度が１００℃を超え、或いは２０℃未満であったことを示す。

【0139】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0140】

本発明のセパレータは、電極との間の密着性、ベタつき性、撥水性、及び耐酸化性に優れ、生産性にも優れる。
本発明のセパレータを具備する蓄電デバイスは、高い容量を長期間維持することができる。
従って、本発明のセパレータは、例えば非水系電解液二次電池等の電池；コンデンサ；キャパシタ等の蓄電デバイス用セパレータとして、好適に利用できる。