特許 6382162 ガスセンサのポンプ電極及び基準電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6382162

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】ガスセンサのポンプ電極及び基準電極

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20180820BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-137023(P2015-137023)

(22)【出願日】2015年7月8日

(65)【公開番号】特開2017-20838(P2017-20838A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2016年11月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】特許業務法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中藤 充伸

(72)【発明者】

【氏名】水谷 圭吾

(72)【発明者】

【氏名】荒木 貴司

(72)【発明者】

【氏名】中村 忠司

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２４７９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９４０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２５６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２２８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５７８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６６５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４５６０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）における、被測定ガス（Ｇ）に晒されるガス側表面（２０１）に設けられ、通電によって、被測定ガス（Ｇ）中の酸素を、酸素イオンとして上記固体電解質体（２）を通過させて、上記ガス側表面（２０１）とは反対側の基準側表面（２０２）へ排出するためのポンプ電極（３）であって、
該ポンプ電極（３）は、Ｐｔ−Ａｕ合金と、上記固体電解質体（２）を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料からなる固体電解質とを含有しており、
上記ポンプ電極（３）を厚み方向（Ｔ）に沿って切断した切断面（Ｘ１）においては、上記Ｐｔ−Ａｕ合金が塊状に集まった貴金属領域（３１）と、上記固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域（３２）と、上記Ｐｔ−Ａｕ合金と上記固体電解質とが分布する混在領域（３３）と、気孔（３４）とが存在しており、
上記混在領域（３３）は、上記切断面（Ｘ１）における、上記気孔（３４）を除く部分の全体の面積における３０〜９０％の範囲を占めており、
上記気孔（３４）は、上記混在領域（３３）に隣接して形成されている、ガスセンサのポンプ電極（３）。

【請求項2】

上記貴金属領域（３１）は、上記切断面（Ｘ１）における０．５μｍ角の範囲（Ｐ１）内の全てが上記Ｐｔ−Ａｕ合金によって形成された部分を有しており、
上記固体電解質領域（３２）は、上記切断面（Ｘ１）における０．５μｍ角の範囲（Ｐ２）内の全てが上記固体電解質によって形成された部分を有しており、
上記混在領域（３３）は、上記貴金属領域（３１）及び上記固体電解質領域（３２）を除いて、上記切断面（Ｘ１）における０．５μｍ角の範囲（Ｐ３）内が上記Ｐｔ−Ａｕ合金と上記固体電解質とを含む部分を有している、請求項１に記載のガスセンサのポンプ電極（３）。

【請求項3】

上記混在領域（３３）の少なくとも一部は、上記ポンプ電極（３）における、上記固体電解質体（２）の上記ガス側表面（２０１）に隣接する境界位置（３０１）から、上記ポンプ電極（３）の表面位置（３０２）までつながっている、請求項１又は２に記載のガスセンサのポンプ電極（３）。

【請求項4】

上記ポンプ電極（３）の上記切断面（Ｘ１）における、上記固体電解質体（２）の上記ガス側表面（２０１）に隣接する境界位置（３０１）付近においては、上記貴金属領域（３１）、上記固体電解質領域（３２）及び上記気孔（３４）に比べて、上記混在領域（３３）が最も多く分布している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサのポンプ電極（３）。

【請求項5】

上記気孔（３４）は、上記ポンプ電極（３）の全体の体積における２０〜５０％の体積を占めている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサのポンプ電極（３）。

【請求項6】

酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）における、基準ガス（Ａ）に晒される基準側表面（２０２）に設けられ、通電によって、上記基準側表面（２０２）とは反対側のガス側表面（２０１）に晒される被測定ガス（Ｇ）中の酸素を、酸素イオンとして上記固体電解質体（２）を通過させて上記基準側表面（２０２）へ排出するための基準電極（４）であって、
該基準電極（４）は、Ｐｔと、上記固体電解質体（２）を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料からなる固体電解質とを含有しており、
上記基準電極（４）を厚み方向（Ｔ）に沿って切断した切断面（Ｘ２）においては、上記Ｐｔが塊状に集まった貴金属領域（４１）と、上記固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域（４２）と、上記Ｐｔと上記固体電解質とが分布する混在領域（４３）と、気孔（４４）とが存在しており、
上記混在領域（４３）は、上記切断面（Ｘ２）における、上記気孔（４４）を除く部分の全体の面積における３０〜９０％の範囲を占めており、
上記気孔（４４）は、上記混在領域（４３）に隣接して形成されている、ガスセンサの基準電極（４）。

【請求項7】

上記貴金属領域（４１）は、上記切断面（Ｘ２）における０．５μｍ角の範囲（Ｐ１）内の全てが上記Ｐｔによって形成された部分を有しており、
上記固体電解質領域（４２）は、上記切断面（Ｘ２）における０．５μｍ角の範囲（Ｐ２）内の全てが上記固体電解質によって形成された部分を有しており、
上記混在領域（４３）は、上記貴金属領域（４１）及び上記固体電解質領域（４２）を除いて、上記切断面（Ｘ２）における０．５μｍ角の範囲（Ｐ３）内が上記Ｐｔと上記固体電解質とを含む部分を有している、請求項６に記載のガスセンサの基準電極（４）。

【請求項8】

上記混在領域（４３）の少なくとも一部は、上記基準電極（４）における、上記固体電解質体（２）の上記基準側表面（２０２）に隣接する境界位置（４０１）から、上記基準電極（４）の表面位置（４０２）まで分布している、請求項６又は７に記載のガスセンサの基準電極（４）。

【請求項9】

上記基準電極（４）の上記切断面（Ｘ２）における、上記固体電解質体（２）の上記基準側表面（２０２）に隣接する境界位置（３０１）付近においては、上記貴金属領域（４１）、上記固体電解質領域（４２）及び上記混在領域（４３）に比べて、上記気孔（４４）が最も多く分布している、請求項６〜８のいずれか一項に記載のガスセンサの基準電極（４）。

【請求項10】

上記気孔（４４）は、上記基準電極（４）の全体の体積における２０〜６０％の体積を占めている、請求項６〜９のいずれか一項に記載のガスセンサの基準電極（４）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサにおける、固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極及び基準電極に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスセンサは、内燃機関の排気系統に配置され、排気系統を流れる排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。ガスセンサは、貴金属及び固体電解質を含むペースト状の電極材料を、固体電解質体を構成するセラミックシートの表面に塗布し、電極材料及びセラミックシートを焼成することによって製造している。
ガスセンサにおいては、貴金属と固定電解質とに被測定ガスが接触する三相界面を介して、酸素イオンが伝導する。そのため、特に、被測定ガス中の酸素を排出するためのポンプ電極及び基準電極においては、貴金属と固体電解質と被測定ガスとの接触がいかに効果的に行われるかが、ガスセンサの酸素分解活性を左右する。

【0003】

例えば、特許文献１に記載されたガスセンサ用の電極は、その断面において、貴金属からなる貴金属領域と、固体電解質からなる固体電解質領域と、貴金属と固体電解質とが混在してなる混在領域とを有している。そして、混在領域が、貴金属領域と固体電解質領域との境界部に沿って存在することにより、被測定ガス中における酸素分子をイオン化させる効率を高め、センサ出力の安定化を図っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１２２８７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１においては、貴金属と固体電解質との混在領域がこれらの境界部にのみ形成されており、混在領域の分布が十分ではない。また、貴金属と固体電解質と被測定ガスとの三相界面を増やすためには、被測定ガスが流入することができる気孔が適切に形成されていることも必要である。特許文献１においては、気孔が十分に形成されておらず、三相界面を増やして電極の酸素分解活性を高めるためには十分ではない。

【0006】

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、貴金属と固体電解質とが混ざり合った混在領域と、被測定ガス又は基準ガスが流入する気孔とが適切な割合で効果的に形成されており、酸素分解活性を効果的に高めることができるガスセンサのポンプ電極及び基準電極を提供しようとして得られたものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体における、被測定ガスに晒されるガス側表面に設けられ、通電によって、被測定ガス中の酸素を、酸素イオンとして上記固体電解質体を通過させて、上記ガス側表面とは反対側の基準側表面へ排出するためのポンプ電極であって、
該ポンプ電極は、Ｐｔ−Ａｕ合金と、上記固体電解質体を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料からなる固体電解質とを含有しており、
上記ポンプ電極を厚み方向に沿って切断した切断面においては、上記Ｐｔ−Ａｕ合金が塊状に集まった貴金属領域と、上記固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域と、上記Ｐｔ−Ａｕ合金と上記固体電解質とが分布する混在領域と、気孔とが存在しており、
上記混在領域は、上記切断面における、上記気孔を除く部分の全体における３０〜９０％の範囲を占めており、
上記気孔は、上記混在領域に隣接して形成されていることを特徴とするガスセンサのポンプ電極にある。

【0008】

本発明の他の態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体における、基準ガスに晒される基準側表面に設けられ、通電によって、上記基準側表面とは反対側のガス側表面に晒される被測定ガス中の酸素を、酸素イオンとして上記固体電解質体を通過させて上記基準側表面へ排出するための基準電極であって、
該基準電極は、Ｐｔと、上記固体電解質体を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料からなる固体電解質とを含有しており、
上記基準電極を厚み方向に沿って切断した切断面においては、上記Ｐｔが塊状に集まった貴金属領域と、上記固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域と、上記Ｐｔと上記固体電解質とが分布する混在領域と、気孔とが存在しており、
上記混在領域は、上記切断面における、上記気孔を除く部分の全体における３０〜９０％の範囲を占めており、
上記気孔は、上記混在領域に隣接して形成されていることを特徴とするガスセンサの基準電極にある。

【発明の効果】

【0009】

上記本発明の一態様であるガスセンサのポンプ電極においては、ポンプ電極を厚み方向に沿って切断した切断面において、貴金属領域と固体電解質領域と混在領域と気孔とが存在している。そして、混在領域は、切断面における、気孔を除く部分の全体における３０〜９０％の範囲を占めている。これにより、混在領域が、ポンプ電極の広い範囲にわたって分布し、混在領域と被測定ガスとが接触する部分を増やすことができる。

【0010】

また、ポンプ電極の切断面においては、気孔が混在領域に隣接して形成されている。これにより、気孔内に流入する被測定ガスが混在領域に接触することができ、混在領域における貴金属及び固体電解質と被測定ガスとの三相界面を効果的に増やすことができる。
それ故、上記ガスセンサのポンプ電極によれば、貴金属と固体電解質とが混ざり合った混在領域と、被測定ガスが流入する気孔とが適切な割合で効果的に形成されており、酸素分解活性を効果的に高めることができる。

【0011】

上記本発明の他の態様であるガスセンサの基準電極においては、上記ポンプ電極の場合と同様に、混在領域が、基準電極の広い範囲にわたって分布し、混在領域と基準ガスとが接触する部分を増やすことができる。
また、基準電極の切断面においては、気孔が混在領域に隣接して形成されている。これにより、気孔内に流入する基準ガスが混在領域に接触することができ、混在領域における貴金属及び固体電解質と基準ガスとの三相界面を効果的に増やすことができる。
それ故、上記ガスセンサの基準電極によれば、貴金属と固体電解質とが混ざり合った混在領域と、基準ガスが流入する気孔とが適切な割合で効果的に形成されており、酸素分解活性を効果的に高めることができる。

【0012】

上記本発明の一態様であるガスセンサのポンプ電極と、上記本発明の他の態様であるガスセンサの基準電極とは、同じガスセンサにおいて採用することができる。

【0013】

上記本発明の一態様において、混在領域は、貴金属領域、固体電解質領域又は気孔が形成された部分を除く全体において、ポンプ電極における境界位置から表面位置まで形成されていてもよい。
ポンプ電極の切断面において、気孔を除く部分の全体における混在領域の形成範囲が３０％未満である場合には、混在領域の形成が十分ではなく、酸素分解活性を十分に発揮することができない。一方、混在領域の形成範囲を９０％超過にすることは製造上困難である。
「気孔を除く部分の全体」とは、貴金属領域、固体電解質領域及び混在領域の全体のことをいう。そして、気孔を除く部分の全体のうち、貴金属領域又は固体電解質領域でない部分が混在領域となる。

【0014】

「混在領域」とは、ポンプ電極の切断面において、気孔を除く部分の全体のうち、貴金属領域又は固体電解質領域でない部分であり、かつＰｔ−Ａｕ合金と固体電解質の両方を含む領域をいう。混在領域においては、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とが、三次元的に相互に入り込んで互いに接触して複雑に絡み合っている。混在領域においては、Ｐｔ−Ａｕ合金の相と固体電解質の相とが霜降り状に複雑に絡み合っている。また、混在領域の中のＰｔ−Ａｕ合金と固体電解質との少なくとも一部は、貴金属領域中のＰｔ−Ａｕ合金、固体電解質領域中の固体電解質、又は固体電解質体と連続した相となっている。

【0015】

ポンプ電極の切断面を観察した場合、混在領域は、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域となる。Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域とは、混在領域中の０．５μｍ角の範囲内において、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とを分ける境界線が２本以上存在する領域のことをいう。言い換えれば、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域とは、１本の連続した曲線のみによって、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とに２分されないことをいう。
なお、０．５μｍ角の範囲内は、混在領域の形状を描きにくい場合等を考慮して、任意の形状の０．１μｍ²の範囲内とすることもできる。

【0016】

上記本発明の他の態様において、混在領域は、貴金属領域、固体電解質領域又は気孔が形成された部分を除く全体において、基準電極における境界位置から表面位置まで形成されていてもよい。
基準電極の切断面において、気孔を除く部分の全体における混在領域の形成範囲が３０％未満である場合には、混在領域の形成が十分ではなく、酸素分解活性を十分に発揮することができない。一方、混在領域の形成範囲を９０％超過にすることは製造上困難である。
「気孔を除く部分の全体」とは、貴金属領域、固体電解質領域及び混在領域の全体のことをいう。そして、気孔を除く部分の全体のうち、貴金属領域又は固体電解質領域でない部分が混在領域となる。

【0017】

「混在領域」とは、基準電極の切断面において、気孔を除く部分の全体のうち、貴金属領域又は固体電解質領域でない部分であり、かつＰｔと固体電解質の両方を含む領域をいう。混在領域においては、Ｐｔと固体電解質とが、三次元的に相互に入り込んで互いに接触して複雑に絡み合っている。混在領域においては、Ｐｔの相と固体電解質の相とが霜降り状に複雑に絡み合っている。また、混在領域の中のＰｔと固体電解質との少なくとも一部は、貴金属領域中のＰｔ、固体電解質領域中の固体電解質、又は固体電解質体と連続した相となっている。

【0018】

基準電極の切断面を観察した場合、混在領域は、Ｐｔと固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域となる。Ｐｔと固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域とは、混在領域中の０．５μｍ角の範囲内において、Ｐｔと固体電解質とを分ける境界線が２本以上存在する領域のことをいう。言い換えれば、Ｐｔと固体電解質とを分ける境界線が複数存在する領域とは、１本の連続した曲線のみによって、Ｐｔと固体電解質とに２分されないことをいう。
なお、０．５μｍ角の範囲内は、混在領域の形状を描きにくい場合等を考慮して、任意の形状の０．１μｍ²の範囲内とすることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施形態における、ポンプ電極及び基準電極を有するガスセンサ素子を示す断面説明図。

【図2】実施形態における、ポンプ電極及び基準電極を有するガスセンサ素子を示す図で、図１のII−II線断面説明図。

【図3】実施形態における、ポンプ電極の切断面を示す写真。

【図4】実施形態における、図３の一部を拡大して示す写真。

【図5】実施形態における、図４の一部を拡大して示す写真。

【図6】実施形態における、ポンプ電極の他の切断面を示す写真。

【図7】実施形態における、基準電極の切断面を示す写真。

【図8】実施形態における、図７の一部を拡大して示す写真。

【図9】実施形態における、ポンプ電極への印加電圧と、センサ電流検出手段によって検出される酸素イオン電流との関係を示すグラフ。

【図10】実施形態における、ポンプ電極における混在領域の分布範囲と、出力電流変化率との関係を示すグラフ。

【図11】実施形態における、基準電極における混在領域の分布範囲と、出力電流変化率との関係を示すグラフ。

【図12】実施形態における、ポンプ電極における気孔率と、出力電流変化率との関係を示すグラフ。

【図13】実施形態における、基準電極における気孔率と、出力電流変化率との関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0020】

上述したガスセンサのポンプ電極及び基準電極における好ましい実施の形態について説明する。
本形態のガスセンサのポンプ電極３は、図１、図２に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２における、被測定ガスＧに晒されるガス側表面２０１に設けられている。ポンプ電極３は、通電によって、被測定ガスＧ中の酸素を、酸素イオンとして固体電解質体２を通過させて、ガス側表面２０１とは反対側の基準側表面２０２へ排出するために用いられる。ポンプ電極３は、Ｐｔ−Ａｕ合金と、固体電解質体２を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料からなる固体電解質とを含有している。

【0021】

図３〜図５に示すように、ポンプ電極３を厚み方向Ｔに沿って切断した切断面Ｘ１においては、Ｐｔ−Ａｕ合金が塊状に集まった貴金属領域３１と、固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域３２と、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とがまだらに分布する混在領域３３と、気孔３４とが存在している。混在領域３３の少なくとも一部は、ポンプ電極３における、固体電解質体２のガス側表面２０１に隣接する境界位置３０１から、ポンプ電極３の表面位置３０２まで分布している。また、混在領域３３は、切断面Ｘ１における、気孔３４を除く部分の全体の面積における３０〜９０％の範囲を占めている。気孔３４は、混在領域３３に隣接して形成されている。
各図において、Ｐｔ−Ａｕ合金をａ１で示し、固体電解質をｂ１で示す。

【0022】

本形態のガスセンサの基準電極４は、図１、図２に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２における、基準ガスＡに晒される基準側表面２０２に設けられている。基準電極４は、通電によって、基準側表面２０２とは反対側のガス側表面２０１に晒される被測定ガスＧ中の酸素を、酸素イオンとして固体電解質体２を通過させて基準側表面２０２へ排出するために用いられる。基準電極４は、Ｐｔと、固体電解質体２を構成するセラミック材料と同種のセラミック材料からなる固体電解質とを含有している。

【0023】

図７、図８に示すように、基準電極４を厚み方向Ｔに沿って切断した切断面Ｘ２においては、Ｐｔが塊状に集まった貴金属領域４１と、固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域４２と、Ｐｔと固体電解質とがまだらに分布する混在領域４３と、気孔４４とが存在している。混在領域４３の少なくとも一部は、基準電極４における、固体電解質体２の基準側表面２０２に隣接する境界位置４０１から、基準電極４の表面位置４０２まで分布している。また、混在領域４３は、切断面Ｘ２における、気孔４４を除く部分の全体の面積における３０〜９０％の範囲を占めている。気孔４４は、混在領域４３に隣接して形成されている。
各図において、Ｐｔ−Ａｕ合金をａ２で示し、固体電解質をｂ２で示す。

【0024】

まず、本形態のガスセンサについて説明する。
ガスセンサは、内燃機関の排気系統に配置されて、排気系統を流れる排ガスを被測定ガスＧとして、被測定ガスＧ中の特定ガスとしてのＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を測定するものである。ガスセンサを構成するセンサ素子１は、長尺形状に形成されており、センサ素子１は絶縁碍子を介してハウジングに取り付けられている。絶縁碍子から突出するセンサ素子１の先端側部分は、被測定ガスＧが通過する穴が設けられたカバーによって覆われている。

【0025】

図１、図２に示すように、固体電解質体２は平板状に形成されており、固体電解質体２のガス側表面２０１には、被測定ガスＧが導入される被測定ガス室１０１が形成されている。固体電解質体２のガス側表面２０１の周囲には絶縁性の第１スペーサ６２が積層されており、第１スペーサ６２には絶縁性の対向板６１が積層されている。被測定ガス室１０１は、固体電解質体２と第１スペーサ６２と対向板６１とによって囲まれて形成されている。第１スペーサ６２の先端側部分には、所定の拡散抵抗下において被測定ガスＧを導入する多孔質体６２１が埋設されている。

【0026】

固体電解質体２の、ガス側表面２０１とは反対側の基準側表面２０２には、大気が基準ガスＡとして導入される基準ガス室１０２が形成されている。固体電解質体２の基準側表面２０２の周囲には絶縁性の第２スペーサ６４が積層されており、第２スペーサ６４には、絶縁性のヒータ基板６３が積層されている。ヒータ基板６３の内部には、通電によって発熱する発熱体６３１が埋設されている。基準ガス室１０２は、固体電解質体２と第２スペーサ６４とヒータ基板６３とによって囲まれて形成されている。基準ガスＡは、第２スペーサ６４の基端側から基準ガス室１０２に導入される。

【0027】

図１に示すように、ポンプ電極３は、固体電解質体２のガス側表面２０１における先端側部分であって多孔質体６２１に近い位置に配置されている。基準電極４は、固体電解質体２の基準側表面２０２における先端側部分であって、ポンプ電極３が配置された位置の裏側に配置されている。ポンプ電極３と基準電極４との間には、電圧印加手段７１によって所定の電圧が印加される。この電圧印加手段７１による電圧の印加によって、被測定ガス室１０１内の被測定ガスＧ中の酸素分子は、ポンプ電極３の表面における、Ｐｔ−Ａｕ合金及び固体電解質との三相界面において酸素イオンとなり、この酸素イオンが固体電解質体２を通過する。そして、この酸素イオンが、基準電極４の表面における、Ｐｔ及び固体電解質との三相界面において電子の授受を行い、再び酸素分子となる。これにより、測定ガス室１０１内の酸素分子が基準ガス室１０２へと排気される。

【0028】

図１、図２に示すように、固体電解質体２のガス側表面２０１における、ポンプ電極３が配置された位置よりも基端側（被測定ガスＧの流れの下流側）の位置には、センサ電極５１とモニタ電極５２とが横に並んで配置されている。センサ電極５１は、ＮＯｘ及び酸素に対する活性を有する電極であり、ポンプ電極３によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度を検出するために用いられる。モニタ電極５２は、酸素に対する活性を有する電極であり、ポンプ電極３によって酸素濃度が調整された後の被測定ガスＧ中の（残存）酸素濃度を検出するために用いられる。

【0029】

基準電極４は、固体電解質体２の基準側表面２０２において、ポンプ電極３、センサ電極５１及びモニタ電極５２が設けられた位置の裏側に配置されている。基準電極４は、ポンプ電極３、センサ電極５１及びモニタ電極５２が設けられた位置の全体に対して１つだけ設けることができる。また、基準電極４は、ポンプ電極３、センサ電極５１及びモニタ電極５２のそれぞれに対して別々に設けることもできる。
固体電解質体２、ポンプ電極３中の固体電解質及び基準電極４中の固体電解質は、イットリア安定化ジルコニアから構成されている。対向板６１、第１スペーサ６２、ヒータ基板６３及び第２スペーサ６４は、アルミナから構成されている。

【0030】

図２に示すように、センサ電極５１と基準電極４との間には、限界電流特性を発現するための所定の電圧が印加されるとともに、センサ電流検出手段７２によって、センサ電極５１と基準電極４との間に、固体電解質体２を経由して流れる酸素イオン電流が検出される。モニタ電極５２と基準電極４との間には、限界電流特性を発現するための所定の電圧が印加されるとともに、モニタ電流検出手段７３によって、モニタ電極５２と基準電極４との間に、固体電解質体２を経由して流れる酸素イオン電流が検出される。
センサ電流検出手段７２においては、ＮＯｘ及び残留酸素を分解する際の酸素イオン電流が検出される一方、モニタ電流検出手段７３においては、残留酸素を分解する際の酸素イオン電流が検出される。そして、センサ電流検出手段７２における酸素イオン電流の値からモニタ電流検出手段７３における酸素イオン電流の値を差し引くことにより、被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度を検出することができる。

【0031】

本形態のポンプ電極３を構成するＰｔ−Ａｕ合金の全体において、Ｐｔ（白金）の割合は９９質量％であり、Ａｕ（金）の割合は１質量％である。また、Ｐｔ−Ａｕ合金の全体において、Ｐｔの割合は９５〜９９．９質量％とすることができ、Ａｕの割合は０．１〜５質量％とすることができる。

【0032】

次に、本形態のポンプ電極３及び基準電極４について説明する。
図３〜図５は、センサ素子１の厚み方向Ｔに沿って切断したポンプ電極３の切断面Ｘ１の写真を示す。この写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影したものである。図４は、図３の一部Ｒ１を拡大した図であり、図５は、図４の一部Ｒ２を拡大した図である。
各図に示すように、切断面Ｘ１においては、Ｐｔ−Ａｕ合金（ａ１）と固体電解質（ｂ１）とによる混在領域３３が、ポンプ電極３の略全体に分布している。混在領域３３は、貴金属領域３１、固体電解質領域３２又は気孔３４が形成された部分を除く全体において、基準電極４における境界位置３０１から表面位置３０２まで形成されている。混在領域３３は、０．５μｍ角の範囲Ｐ３内において、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とを分ける境界線Ｅが複数存在する部分として形成されている（図５参照）。混在領域３３においては、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とが三次元的に相互に入り込んで互いに接触して複雑に絡み合っている。また、混在領域３３の中のＰｔ−Ａｕ合金の一部は、貴金属領域３１中のＰｔ−Ａｕ合金と連続した相となっており、混在領域３３の中の固体電解質の一部は、固体電解質領域３２中の固体電解質、又は固体電解質体２と連続した相となっている。
なお、図６には、ポンプ電極３の他の部位の切断面Ｘ１の写真を示す。

【0033】

図７、図８は、センサ素子１の厚み方向Ｔに沿って切断した基準電極４の切断面Ｘ２の写真を示す。この写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影したものである。
同図に示すように、切断面Ｘ２においては、Ｐｔ（ａ２）と固体電解質（ｂ２）とによる混在領域４３が、基準電極４の略全体に分布している。混在領域４３は、貴金属領域４１、固体電解質領域４２又は気孔４４が形成された部分を除く全体において、基準電極４における境界位置４０１から表面位置４０２まで形成されている。混在領域４３は、０．５μｍ角の範囲Ｐ３内において、Ｐｔと固体電解質とを分ける境界線が複数存在する部分として形成されている。混在領域４３においては、Ｐｔと固体電解質とが三次元的に相互に入り込んで互いに接触して複雑に絡み合っている。また、混在領域４３の中のＰｔの一部は、貴金属領域４１中のＰｔと連続した相となっており、混在領域４３の中の固体電解質の一部は、固体電解質領域４２中の固体電解質、又は固体電解質体２と連続した相となっている。

【0034】

ガスセンサのセンサ素子１を製造するに当たっては、固体電解質のセラミックシートに、各電極３，４，５１，５２を構成する電極材料のペーストを塗布して、固体電解質シートを形成する。また、固体電解質シート、対向板６１、第１スペーサ６２、ヒータ基板６３及び第２スペーサ６４を積層して積層体を形成し、積層体の積層方向に圧力を加えた状態で、積層体を焼成する。その後、通電処理として、ポンプ電極３と基準電極４との間に、所定の電圧を所定時間印加する。この所定の電圧は、電圧印加手段７１によってガスセンサの使用時にポンプ電極３と基準電極４との間に加える電圧よりも高い電圧とすることができる。

【0035】

焼成を行った後であって通電処理を行う前の状態のポンプ電極３においては、Ｐｔ−Ａｕ合金が塊状に集まった貴金属領域３１と、固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域３２とが多く存在し、気孔３４の存在率は低い。また、この状態のポンプ電極３においては、混在領域３３はほとんど存在しない。
焼成後に通電処理を行うと、ポンプ電極３の貴金属領域３１におけるＰｔ−Ａｕ合金は、固体電解質体２のガス側表面２０１に引き寄せられると考えられる。また、ポンプ電極３の貴金属領域３１におけるＰｔ−Ａｕ合金は、ポンプ電極３の固体電解質領域３２における固体電解質の内部へ浸透していくと考えられる。そして、通電処理によって、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とがまだらに分布する混在領域３３が形成され、Ｐｔ−Ａｕ合金の移動に伴って、Ｐｔ−Ａｕ合金が移動前に存在した付近に気孔３４が形成されると考えられる。このように、通電処理を行うことによって、ポンプ電極３に混在領域３３及び気孔３４が形成される。また、これに伴って、貴金属領域３１及び固体電解質領域３２が形成された範囲が狭くなる。

【0036】

焼成を行った後であって通電処理を行う前の状態の基準電極４においては、Ｐｔが塊状に集まった貴金属領域４１と、固体電解質が塊状に集まった固体電解質領域４２とが多く存在し、気孔４４の存在率は低い。また、この状態の基準電極４においては、混在領域４３はほとんど存在しない。
焼成後に通電処理を行うと、基準電極４の貴金属領域４１におけるＰｔは、固体電解質体２の基準側表面２０２から離れる方向に移動すると考えられる。また、基準電極４の貴金属領域４１におけるＰｔは、基準電極４の固体電解質領域４２における固体電解質の内部へ浸透していくと考えられる。そして、Ｐｔと固体電解質とがまだらに分布する混在領域４３が形成され、Ｐｔの移動に伴って、Ｐｔが移動前に存在した付近に気孔４４が形成されると考えられる。このように、通電処理を行うことによって、基準電極４に混在領域４３及び気孔４４が形成される。また、これに伴って、貴金属領域４１及び固体電解質領域４２が形成された範囲が狭くなる。

【0037】

ポンプ電極３における気孔３４は、通電処理によって形成する代わりに、ポンプ電極３を構成する電極材料のペースト中に焼失材を添加し、このペーストを焼成するときに焼失材によって形成することもできる。また、基準電極４における気孔４４についても同様である。

【0038】

また、図３〜図５に示すように、ポンプ電極３の切断面Ｘ１における、固体電解質体２のガス側表面２０１に隣接する境界位置３０１付近においては、貴金属領域３１、固体電解質領域３２及び気孔３４に比べて、混在領域３３が最も多く分布している。ポンプ電極３の境界位置３０１付近のほとんどは混在領域３３によって形成されており、気孔３４のほとんどは、境界位置３０１付近を除く部位に形成されている。また、貴金属領域３１、固体電解質領域３２及び気孔３４は、ポンプ電極３の境界位置３０１付近以外の部分に分散して形成されている。
また、図７に示すように、基準電極４の切断面Ｘ２における、固体電解質体２の基準側表面２０２に隣接する境界位置４０１付近においては、貴金属領域４１、固体電解質領域４２及び混在領域４３に比べて、気孔４４が最も多く分布している。基準電極４の境界位置４０１付近には、混在領域４３及び気孔４４が多く形成されている。

【0039】

図３〜図５に示すように、ポンプ電極３の切断面Ｘ１においては、貴金属領域３１は、切断面Ｘ１における０．５μｍ角の範囲Ｐ１内の全てがＰｔ−Ａｕ合金によって形成された部分を有している。固体電解質領域３２は、切断面Ｘ１における０．５μｍ角の範囲Ｐ２内の全てが固体電解質によって形成された部分を有している。混在領域３３は、切断面Ｘ１における０．５μｍ角の範囲Ｐ３内において、Ｐｔ−Ａｕ合金と固体電解質とを分ける境界線Ｅが複数存在する部分として形成されている。なお、範囲Ｐ１〜Ｐ３は、２μｍ角とすることもできる。

【0040】

図７、図８に示すように、基準電極４の切断面Ｘ２においては、貴金属領域４１は、切断面Ｘ２における０．５μｍ角の範囲Ｐ１内の全てがＰｔによって形成された部分を有している。固体電解質領域３２は、切断面Ｘ２における０．５μｍ角の範囲Ｐ２内の全てが固体電解質によって形成された部分を有している。混在領域３３は、切断面Ｘ２における０．５μｍ角の範囲Ｐ３内において、Ｐｔと固体電解質とを分ける境界線が複数存在する部分として形成されている。なお、範囲Ｐ１〜Ｐ３は、２μｍ角とすることもでき、任意の形状の０．１μｍ²の範囲とすることもできる。

【0041】

図３に示すように、ポンプ電極３の切断面Ｘ１において、気孔３４には、ポンプ電極３の表面から陥没して形成された開口形状の開放気孔３４Ａと、ポンプ電極３の内部に形成された閉口形状の独立気孔３４Ｂとがある。気孔３４は、三次元的に連続して形成されており、独立気孔３４Ｂは、切断面Ｘ１が異なれば、開放気孔３４Ａとなっていることがある。ポンプ電極３における気孔３４は、ポンプ電極３の全体の体積における２０〜５０％の体積を占めている。言い換えれば、ポンプ電極３の全体における気孔率は２０〜５０％である。
ポンプ電極３の表面位置３０２は、複雑な凹凸形状に形成されている。ポンプ電極３の表面位置３０２には、開放気孔３４Ａが多く存在し、被測定ガスＧは、開放気孔３４Ａを介して混在領域３３におけるＰｔ−Ａｕ合金及び固体電解質と接触することができる。

【0042】

図７に示すように、基準電極４の切断面Ｘ２において、気孔４４には、基準電極４の表面から陥没して形成された開口形状の開放気孔４４Ａと、基準電極４の内部に形成された閉口形状の独立気孔４４Ｂとがある。気孔３４は、三次元的に連続して形成されており、独立気孔４４Ｂは、切断面Ｘ２が異なれば、開放気孔４４Ａとなっていることがある。基準電極４における気孔４４は、基準電極４の全体の体積における２０〜６０％の体積を占めている。言い換えれば、基準電極４の全体における気孔率は２０〜６０％である。
基準電極４の表面位置４０２は、複雑な凹凸形状に形成されている。基準電極４の表面位置４０２にも、開放気孔４４Ａが多く存在し、基準ガスＡは、開放気孔４４Ａを介して混在領域４３におけるＰｔ及び固体電解質と接触することができる。

【0043】

次に、本形態のポンプ電極３及び基準電極４の作用効果について説明する。
ガスセンサのポンプ電極３においては、ポンプ電極３を厚み方向Ｔに沿って切断した切断面Ｘ１において、貴金属領域３１と固体電解質領域３２と混在領域３３と気孔３４とが存在している。そして、混在領域３３は、切断面Ｘ１における、気孔３４を除く部分の全体における３０〜９０％の範囲を占めている。これにより、混在領域３３が、ポンプ電極３の広い範囲にわたって分布し、混在領域３３と被測定ガスＧとが接触する部分を増やすことができる。

【0044】

また、混在領域３３の少なくとも一部は、ポンプ電極３における境界位置３０１から表面位置３０２まで分布している。これにより、被測定ガスＧが、ポンプ電極３の厚み方向Ｔにおけるどの位置においても混在領域３３と接触できるようになる。
また、ポンプ電極３の切断面Ｘ１においては、気孔３４が混在領域３３に隣接して形成されている。これにより、気孔３４内に流入する被測定ガスＧが混在領域３３に接触することができ、混在領域３３における貴金属及び固体電解質と被測定ガスＧとの三相界面を効果的に増やすことができる。

【0045】

ガスセンサの基準電極４においては、基準電極４を厚み方向Ｔに沿って切断した切断面Ｘ２において、貴金属領域４１と固体電解質領域４２と混在領域４３と気孔４４とが存在している。そして、混在領域４３は、切断面Ｘ２における、気孔４４を除く部分の全体における３０〜９０％の範囲を占めている。これにより、混在領域４３が、基準電極４の広い範囲にわたって分布し、混在領域４３と基準ガスＡとが接触する部分を増やすことができる。

【0046】

また、混在領域４３の少なくとも一部は、基準電極４における境界位置４０１から表面位置４０２まで分布している。これにより、基準ガスＡが、基準電極４の厚み方向Ｔにおけるどの位置においても混在領域４３と接触できるようになる。
また、基準電極４の切断面Ｘ２においては、気孔４４が混在領域４３に隣接して形成されている。これにより、気孔４４内に流入する基準ガスＡが混在領域４３に接触することができ、混在領域４３における貴金属及び固体電解質と基準ガスＡとの三相界面を効果的に増やすことができる。

【0047】

それ故、本形態のガスセンサのポンプ電極３によれば、貴金属と固体電解質とが混ざり合った混在領域３３と、被測定ガスＧが流入する気孔３４とが適切な割合で効果的に形成される。また、本形態のガスセンサの基準電極４によれば、貴金属と固体電解質とが混ざり合った混在領域４３と、基準ガスＡが流入する気孔４４とが適切な割合で効果的に形成される。そして、本形態のガスセンサによれば、ポンプ電極３及び基準電極４における酸素分解活性をより効果的に高めることができる。

【0048】

（確認試験）
本確認試験においては、ポンプ電極３及び基準電極４による酸素分解能力を評価するために、この酸素分解能力によって影響を受ける、センサ電流検出手段７２における酸素イオン電流Ｉの変化率（出力電流変化率）αを確認した。出力電流変化率αは、ガスセンサによる被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度の検出精度を左右する値であり、ポンプ電極３及び基準電極４による酸素分解能力が向上すれば、出力電流変化率αが小さくなる。

【0049】

図９に示すように、出力電流変化率αは、酸素分解能力の変動に応じて、ポンプ電極３と基準電極４との間に印加される電圧Ｖに変動が生じたときに、センサ電流検出手段７２によって検出される酸素イオン電流Ｉの変化率として示される。この出力電流変化率αは、ポンプ電極３及び基準電極４によって酸素が排出された被測定ガスＧ中の残留酸素量の変動によって変動する。出力電流変化率αは、センサ電流検出手段７２によって検出される酸素イオン電流Ｉの変動量ΔＩとして、α＝ΔＩ／（２・Ｉ）×１００（％）として表される。

【0050】

図１０には、ポンプ電極３における混在領域３３の分布範囲（切断面Ｘ１における、気孔３４を除く部分の全体における分布範囲）（％）と、出力電流変化率α（％）との関係を示す。
同図に示すように、ポンプ電極３における混在領域３３の分布範囲が、３０％以上である場合には、出力電流変化率αが小さな値に維持される。一方、ポンプ電極３における混在領域３３の分布範囲が、３０％未満に小さくなるに従って、出力電流変化率αが大きくなる傾向にある。
そのため、ポンプ電極３における混在領域３３の分布範囲を３０％以上とすることにより、出力電流変化率αと関連する、ポンプ電極３の酸素分解能力を向上させることができることが確認できた。

【0051】

図１１には、基準電極４における混在領域４３の分布範囲（切断面Ｘ２における、気孔４４を除く部分の全体における分布範囲）（％）と、出力電流変化率α（％）との関係を示す。
同図に示すように、基準電極４における混在領域４３の分布範囲が、３０％以上である場合には、出力電流変化率αが小さな値に維持される。一方、基準電極４における混在領域４３の分布範囲が、３０％未満に小さくなるに従って、出力電流変化率αが大きくなる傾向にある。
そのため、基準電極４における混在領域４３の分布範囲を３０％以上とすることにより、出力電流変化率αと関連する、基準電極４の酸素分解能力を向上させることができることが確認できた。

【0052】

図１２には、ポンプ電極３の気孔率（ポンプ電極３の全体に対して気孔３４が占める体積）（体積％）と、出力電流変化率α（％）との関係を示す。ポンプ電極３の気孔率は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置によって切断した複数の切断面のそれぞれを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察して求めた。この気孔率は、ＦＩＢ−ＳＥＭ法と呼ばれる立体的な構造の解析方法に基づいて求めた。
同図に示すように、ポンプ電極３の気孔率が２０〜５０体積％である場合には、電流変化率αが小さな値に維持される。一方、ポンプ電極３の気孔率が２０体積％未満に小さくなるに従って、出力電流変化率αが大きくなる傾向にある。また、ポンプ電極３の気孔率が５０体積％超過に大きくなるに従って、出力電流変化率αが大きくなる傾向にある。なお、気孔率が８０体積％超過になると導通不良を生じる。
そのため、ポンプ電極３の気孔率を２０〜５０体積％とすることにより、出力電流変化率αと関連する、ポンプ電極３の酸素分解能力を向上させることができることが確認できた。

【0053】

図１３には、基準電極４の気孔率（基準電極４の全体に対して気孔４４が占める体積）（体積％）と、出力電流変化率α（％）との関係を示す。基準電極４の気孔率は、ポンプ電極３の気孔率と同様にして求めた。
同図に示すように、基準電極４の気孔率が２０〜６０体積％である場合には、電流変化率αが小さな値に維持される。一方、基準電極４の気孔率が２０体積％未満に小さくなるに従って、出力電流変化率αが大きくなる傾向にある。また、基準電極４の気孔率が６０体積％超過に大きくなるに従って、出力電流変化率αが大きくなる傾向にある。なお、気孔率が８０体積％超過になると導通不良を生じる。
そのため、基準電極４の気孔率を２０〜６０体積％とすることにより、出力電流変化率αと関連する、基準電極４の酸素分解能力を向上させることができることが確認できた。

【符号の説明】

【0054】

１ センサ素子
２ 固体電解質体
２０１ ガス側表面
２０２ 基準側表面
３ ポンプ電極
４ 基準電極
３０１，４０１ 境界位置
３０２，４０２ 表面位置
３１，４１ 貴金属領域
３２，４２ 固体電解質領域
３３，４３ 混在領域
３４，４４ 気孔
Ｘ１，Ｘ２ 切断面
Ｇ 被測定ガス
Ａ 基準ガス
Ｔ 厚み方向

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】