特許 6382318 ガス状ヒドロシランのための前駆体としてのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6382318

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】ガス状ヒドロシランのための前駆体としてのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランの使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20180820BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20180820BHJP

   C07F 7/12 20060101ALI20180820BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180820BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/08 B

   C07F7/08 C

   C07F7/18 B

   C07F7/18 D

   C07F7/12 E

   C07F7/18 E

   !C07B61/00 300

【請求項の数】14

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2016-539538(P2016-539538)

(86)(22)【出願日】2014年9月4日

(65)【公表番号】特表2016-529303(P2016-529303A)

(43)【公表日】2016年9月23日

(86)【国際出願番号】EP2014068798

(87)【国際公開番号】WO2015036309

(87)【国際公開日】20150319

【審査請求日】2017年6月26日

(31)【優先権主張番号】13183727.0

(32)【優先日】2013年9月10日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】14168521.4

(32)【優先日】2014年5月15日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】509156387

【氏名又は名称】テヒーニィシエ ウニヴェルジテート ベルリン

(74)【代理人】

【識別番号】110001302

【氏名又は名称】特許業務法人北青山インターナショナル

(72)【発明者】

【氏名】オストライヒ，マルティン

(72)【発明者】

【氏名】シモンネオ，アントワーヌ

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０７３１９１５９（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２００４−３３９２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０８９９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８５６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０２５８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 AMREIN, Stephan et al，ORGANIC LATTERS，２００１年，vol. 3, no. 15，2357-2360

【文献】 RENDLER, Sebastian et al，ANGEWANDTE CHEMIE，２００８年，vol. 120，6086-6089

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／０８

Ｃ０７Ｆ ７／１２

Ｃ０７Ｆ ７／１８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

のシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランの使用において、
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_３−アルコキシを表し、
Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２から独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルコキシ、又はアリールを表し、且つ、
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、又は前述で定義されるＲ^１からＲ^３を有するＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉを表す）
前述のＲ^１からＲ^３を有する、溶液における一般式Ｉａ
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ（Ｉａ）
のヒドロシランの生成のために、
一般式ＩＩ又はＩＩａ
Ｂ（Ｃ_６Ｆ_ｍＨ_ｎ）_３（ＩＩ）
（式中、ｍ＋ｎ＝５、ｍ＝０から５、且つ、ｎ＝０から５）
ＢＦ_３・Ｏ（Ｒ）_２（ＩＩａ）
（式中、Ｒはメチル又はエチルである）
のルイス酸を用いて、
アレーン溶媒の付随する形成を伴うことを特徴とする使用。

【請求項2】

請求項１に記載の使用において、一般式ＩＩＩ

のアルケンの存在下において、前記アルケンは、前述のＲ^１からＲ^３を有する、一般式Ｉａ
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ（Ｉａ）
のヒドロシランと溶液で反応し、
前述のＲ^１からＲ^３を有する、一般式ＩＶ

のシランを形成することを特徴とする使用。

【請求項3】

請求項１に記載の使用において、一般式Ｖ

のカルボニル化合物の存在下において、前記カルボニル化合物は、一般式Ｉａ
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ（Ｉａ）
の前記形成されたヒドロシランと溶液で反応し、
Ｒ^１からＲ^３は、前述の意味を有し、
前述のＲ^１からＲ^３を有する、一般式ＶＩ

のシランを形成することを特徴とする使用。

【請求項4】

請求項１乃至３の何れか一項に記載の使用において、式ＩのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、互いに等しく、メチル、エチル、ｉ−プロピル、メトキシ、又はエトキシを表すことを特徴とする使用。

【請求項5】

請求項１乃至４の何れか一項に記載の使用において、式ＩのＲ^１及びＲ^２は、互いに等しく、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシを表し、且つ、Ｒ^３はＨ又はアリールを表すことを特徴とする使用。

【請求項6】

請求項１乃至５の何れか一項に記載の使用において、一般式ＩＩのｍは５及びｎは０であることを特徴とする使用。

【請求項7】

請求項１、２、及び４乃至６の何れか一項に記載の使用において、前記反応は、環境温度でアレーン溶媒又はハロゲン化溶媒において実行されることを特徴とする使用。

【請求項8】

請求項３乃至６の何れか一項に記載の使用において、前記反応は、７０〜１２０℃でアレーン溶媒又はハロゲン化溶媒において実行されることを特徴とする使用。

【請求項9】

請求項２、及び４乃至７の何れか一項に記載の使用において、ヒドロシリル化される前記アルケンは、一般式ＩＩＩａ

（式中、Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキル又はアリールを表し、
Ｒ^７は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０−シクロアルキル又はアリールを表し、或いは、Ｒ^６及びＲ^７は、シクロアルカン環をともに形成し、且つ、
Ｒ^８は、Ｈ、メチル、エチル、−ＣＨ_２Ｈａｌ、又はフェニルを表し、ここで、Ｈａｌは、塩素、臭素、又はヨウ素であるハロゲンである）のアルケンであることを特徴とする使用。

【請求項10】

請求項９に記載の使用において、Ｒ^６及びＲ^７は水素を表し、且つ、Ｒ^８は、−ＣＨ_２Ｈａｌ基を表し、ここで、Ｈａｌは、塩素、臭素、又はヨウ素であるハロゲンであることを特徴とする使用。

【請求項11】

請求項２、及び４乃至７の何れか一項に記載の使用において、ヒドロシリル化される前記アルケンは、一般式ＩＩＩｂ

（式中、
ａ）環ＡとＢの両方が存在する場合、
ｎは、１又は２であり、
Ｒ^９は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル又はＣ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキルを表し、
Ｒ^１０は、Ｈ又はハロゲンを表し、且つ、
ｂ）環Ｂが存在しない場合、
環Ａの環状アルケンでは、ｎは１〜４であり、且つ、Ｒ^９はＨ又はメチルを表す）のアルケンであることを特徴とする使用。

【請求項12】

請求項２、及び４乃至７の何れか一項に記載の使用において、ヒドロシリル化される前記アルケンはノルボルネン（ＩＩＩｃ）であることを特徴とする使用。

【請求項13】

請求項３乃至６、及び８の何れか一項に記載の使用において、ヒドロシリル化される前記カルボニル化合物は、一般式Ｖａ

（式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアリールを表し、
Ｒ’は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアリールを表し、或いは、
Ｒ及びＲ’は、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルカン環をともに形成する）の化合物であることを特徴とする使用。

【請求項14】

一般式（Ｉ）

のシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランの使用において、アレーン溶媒の付随する形成の下で、アルケン及びカルボニル化合物のヒドロシリル化のため、
（（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_３−アルコキシを表し、
Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２から独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルコキシ、又はアリールを表し、且つ、
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、又は前述で定義されるＲ^１からＲ^３を有するＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉを表す）及び、
一般式ＩＩ又はＩＩａ
Ｂ（Ｃ_６Ｆ_ｍＨ_ｎ）_３（ＩＩ）
（式中、ｍ＋ｎ＝５、ｍ＝０から５、且つ、ｎ＝０から５）
ＢＦ_３・Ｏ（Ｒ）_２（ＩＩａ）
（式中、Ｒはメチル又はエチルである）
のルイス酸である）
であることを特徴とする使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強いルイス酸を使用して溶液におけるヒドロシランを生成するための、一般式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランの使用に関する。このように、例えば、アルケン又はカルボニル化合物は、アレーン溶媒の付随する形成とともに、触媒としての強いルイス酸の存在下で移動ヒドロシリル化剤として一般式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランを用いて好収率においてヒドロシリル化されることができる。

【0002】

アルケンヒドロシリル化は、研究環境並びに産業環境において、炭素−シリコン結合形成のための一般的な方法の１つである。通常、貴重な後期遷移金属錯体によって触媒され、現在、より多くの遷移金属に基づく触媒の設計においてかなりの進展がなされている。一般的には、様々なトリオルガノシラン（Ｒ_３ＳｉＨ）だけでなく、可燃性トリクロロシラン（Ｃｌ_３ＳｉＨ）及び有害なトリアルコキシシラン［ＲはＭｅ又はＥｔである（ＲＯ）_３ＳｉＨ］が、これらの触媒において使用される。反対に、Ｍｅ_３ＳｉＨ及びＭｅ_２ＳｉＨ_２は、これらの非常に可燃性である、且つ、潜在的に爆発性であるガスの取扱いが、安全面から不都合であることから、ほとんど適用されていない。

【0003】

従って、これらの問題を回避する実用的な方法は、シリコン化学のいくつかの領域に関連し、本発明の目的である。

【0004】

本発明の発明者は、アレーン溶媒の付随する形成の下で、一般式ＩＩ又はＩＩａ
Ｂ（Ｃ_６Ｆ_ｍＨ_ｎ）_３（ＩＩ）
（式中、ｍ＋ｎ＝５、ｍ＝０から５、且つ、ｎ＝０から５）
ＢＦ_３・Ｏ（Ｒ）_２（ＩＩａ）
（式中、Ｒはメチル又はエチルである）
のルイス酸を用いて、
前述のＲ^１からＲ^３を有する、溶液における一般式Ｉａ
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ（Ｉａ）
のヒドロシランの生成のために、
一般式Ｉ

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_３−アルコキシを表し、
Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２から独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルコキシ、又はアリールを表し、且つ、
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、又は前述で定義されるＲ^１からＲ^３を有するＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉを表す）のシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランを用いて、この課題を解決した。

【0005】

一般式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランが実行可能なヒドロシラン前駆体として機能することを発明者は見出している。ルイス酸、特に、それらのうちの一部は市販されている、式ＩＩ及びＩＩａのルイス酸は、式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランから式Ｉａのヒドロシランの放出を触媒することができた。

【0006】

この新規な技術は、式ＩＩ及びＩＩａの同一触媒によって促進されたアルケン及びカルボニル化合物のヒドロシリル化のために用いられた。一般式ＩＩＩ

のアルケンは、一般式Ｉａ
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ（Ｉａ）
（式中、Ｒ^１からＲ^３は、前述の意味を有する）の形成されたヒドロシランと溶液で反応し、
前述のＲ^１からＲ^３を有する、一般式ＩＶ

のシランに対することが判明した。

【0007】

同一の方法で、一般式Ｖ

のカルボニル化合物は、一般式Ｉａ
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ（Ｉａ）
（式中、Ｒ^１からＲ^３は、前述の意味を有する）の形成されたヒドロシランと溶液で反応し、
前述のＲ^１からＲ^３を有する、一般式ＶＩ

のシランを形成した。

【0008】

従って、アレーン溶媒の付随する形成の下で、式ＩＩ又はＩＩａのルイス酸によって触媒される一般式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランを使用するアルケン又はカルボニル化合物の先例のないイオン移動ヒドロシリル化に、正味の反応は対応する。この反応の副生成物、アレーン溶媒及び式Ｉａの未反応のヒドロシランは、反応混合物から容易に取り除かれることができる。従って、アルケン及びカルボニル化合物のヒドロシリル化も本発明の目的である。

【0009】

本発明によれば、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピルを意味し、且つ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、又は２−プロポキシを意味する。アリールは、置換又は非置換のアリール、好ましくは置換又は非置換のフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフト−１−イル、及びナフト−２−イルを意味する。本発明によるアレーン溶媒は、ベンゼン、アルキル又はトリオルガノシリルベンゼン、好ましくは、トルエン、キシレンクメン、又はトリメチルシリルベンゼンである。

【0010】

本発明の実施形態においては、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は互いに等しく、メチル、エチル、ｉ−プロピル、メトキシ、又はエトキシを表す、一般式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランが使用される。本発明の好ましい実施例においては、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシである。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、メチル、メトキシ、又はエトキシであることが特に好ましい。

【0011】

本発明の別の実施形態においては、式ＩにおけるＲ^４及びＲ^５の少なくとも１つは、メチル又はトリメチルシリルである。

【0012】

本発明の更なる別の実施形態においては、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに等しく、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシ、好ましくはメチル及びメトキシを表し、且つ、Ｒ^３は、Ｈ又はアリール、好ましくはフェニルを表す、一般式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランが使用される。

【0013】

式Ｉの以下の化合物が、特に好ましい。

【0014】

本発明によれば、一実施形態においては、式ＩＩの触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３であり、更に、式ＩＩａの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル酸又はジメチルエーテル酸が用いられることができ、好ましくは三フッ化ホウ素ジエチルエーテル酸である。又、触媒としてＡｌＣｌ_３を使用することができる。

【0015】

式Ｉからのヒドロシランの放出及びアルケンのヒドロシリル化は、環境温度で溶媒において行われる。本発明によれば、環境温度は、１５〜３０℃を意味する。カルボニル化合物のヒドロシリル化は、７０〜１２０℃で行われる。溶媒としては、アレーン溶媒、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はハロゲン化溶媒、好ましくは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、又はクロロホルムを使用することが好ましい。アルケンの移動ヒドロシリル化は、前駆体として式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−トリメチルシランで塩化メチレンにおいて８０〜９５％の高収率で生じる。この前駆体は室温でガス状であることから、僅かな過剰のこの前駆体のみが、高収率のために必要であることは注目に値する。

【0016】

カルボニル化合物の移動ヒドロシリル化は、前駆体として式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−トリメチルシランでベンゼンにおいて９０〜９９％の高収率で生じた。

【0017】

本発明の一実施形態によれば、ヒドロシリル化されるアルケンは、一般式ＩＩＩａ

（式中、Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ_４〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキル又はアリール、好ましくはＣ_４〜Ｃ_８−アルキル又はフェニルを表し、
Ｒ^７は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０−シクロアルキル又はアリール、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル又はフェニルを表し、
或いは、Ｒ^６及びＲ^７は、シクロアルカン環、好ましくはシクロヘキサン環をともに形成し、且つ、
Ｒ^８は、Ｈ、メチル、エチル、−ＣＨ_２Ｈａｌ、又はフェニルを表す）のアルケンである。

【0018】

本発明によれば、Ｈａｌは、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素であるハロゲンを意味する。

【0019】

式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−トリメチルシランでヒドロシリル化される式ＩＩＩａの一部のアルケン及びそれらの最終生成物を表１に示す。

【表1】

【0020】

本発明の新規な技術によるヒドロシリル化のための特に好ましいアルケンは、−ＣＨ_２Ｈａｌを表すＲ^８並びに水素を表すＲ^６及びＲ^７を有する一般式ＩＩＩａのアルケンである。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が互いに等しく、且つ、メトキシ又はエトキシを表す式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−トリメチルシランによるこれらのアルケン、特に塩化アリルのヒドロシリル化は、商業的に興味深いトリアルコキシシランをもたらす。

【0021】

本発明の新規な技術によってヒドロシリル化されることができる更なるアルケンは、好ましくは、一般式ＩＩＩｂ

（式中、ａ）環ＡとＢの両方が存在する場合、
ｎは、１又は２であり、
Ｒ^９は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル又はＣ_４〜Ｃ_２０−シクロアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、
Ｒ^１０は、Ｈ又はハロゲンを表し、且つ、
ｂ）環Ｂが存在しない場合、
環Ａの環状アルケンでは、ｎは１〜４、好ましくは２又は３であり、且つ、Ｒ^９はＨ又はメチルを表す）のアルケンである。

【0022】

更に、本発明に従って好ましくはヒドロシリル化される更なるアルケンは、ノルボルネン（ＩＩＩｃ）である。

【0023】

式Ｉの移動ヒドロシリル化剤でヒドロシリル化される式ＩＩＩｂ及びＩＩＩｃの一部の好ましいアルケン及びそれらの最終生成物を表２に示す。

【表2】

【0024】

一般式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランは、アルケンのための移動ヒドロシリル化剤として有用であるだけでなく、カルボニル還元及びアルコールとの脱水素カップリングにおけるＳｉ−Ｏ結合形成、並びに水素化脱ハロゲンに使用されることができる。

【0025】

このため、カルボニル化合物のヒドロシリル化は、本発明の別の目的であり、この場合に、触媒としての強いルイス酸の存在下で式Ｉのシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イル−シランが使用される。

【0026】

本発明の一実施形態によれば、ヒドロシリル化されるカルボニル化合物は、一般式Ｖａ

（式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアリールを表し、
Ｒ’は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル又はアリールを表し、或いは、
Ｒ及びＲ’は、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルカン環をともに形成する）の化合物である。

【0027】

本発明によれば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルは、置換又は非置換であることができる、分岐又は非分岐アルキルを意味する。アリールは、置換又は非置換のアリール、好ましくは置換又は非置換のフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフサ−１−イル、及びナフサ−２−イルを意味する。

【実施例】

【0028】

以下の実施例は、本発明を例示するために提供される。これらは、いかなる点においても制限することを目的としない。

【0029】

調整例
１ 概要情報
すべての反応は、ＭＢｒａｕｎグローブボックス（酸素＜０．５ｐｐｍ、水＜０．５ｐｐｍ）、或いは、アルゴン（グローブボックス）又は窒素の静圧の下での従来のＳｃｈｌｅｎｋ技術を使用して炎乾燥ガラス製品において実施した。液体及び溶液は、シリンジで移した。塩化メチレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、及びＴＨＦは、ＭＢｒａｕｎ溶媒システムを用いて精製して乾燥した。１，２−ジクロロエタンは、水素化カルシウムを通じて蒸留し、脱気し、４Åのモレキュラーシーブを通してグローブボックスで保存した。トルエンは、ナトリウムを通じて蒸留し、脱気し、４Åのモレキュラーシーブを通してグローブボックスで保存した。Ｃ_６Ｄ_６（Ｅｕｒｉｓｏｔｏｐから購入される）は、４Åのモレキュラーシーブを通して乾燥した。［Ｄ８］トルエン及び塩化メチレン（Ｅｕｒｉｓｏｔｏｐから購入）は、適切な乾燥試薬から蒸留し、脱気し、４Åのモレキュラーシーブを通してグローブボックスで保存した。抽出及びクロマトグラフィー（シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、酢酸エチル、及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）のための工業グレードの溶媒を、使用の前に蒸留した。すべての市販のアルケンは、蒸留し、脱気し、４Åのモレキュラーシーブを通してグローブボックスで保存した。分析薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を、マッハライ−ナーゲル（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ）のシリカゲルＳＩＬ Ｇ−２５ガラス板にて実施した。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、指示された溶媒を用いて、メルク（Ｍｅｒｃｋ）によるシリカゲル６０（４０〜６３μｍ、２３０〜４００のメッシュ、ＡＳＴＭ）にて実施した。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、ブルカーＡＶ４００及びブルカーＡＶ５００計測器においてＣ_６Ｄ_６にて記録した。化学シフトは、テトラメチルシランから１００万分の１（ｐｐｍ）低磁場において報告され、内標準として残余溶媒共鳴を参照する（Ｃ_６Ｈ_６：^１Ｈ ＮＭＲにおけるδ＝７．１６ｐｐｍ及びＣ_６Ｄ_６：^１３Ｃ ＮＭＲにおけるδ＝１２８．０６ｐｐｍ）。データは、以下の通り報告される。化学シフト、多重度（ｂｒ ｓ＝ブロードシングレット、ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｑ＝カルテット、ｍ＝マルチプレット）、結合定数（Ｈｚ）及び積分。赤外線（ＩＲ）スペクトルは、ＡＴＲユニットを備えるＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃａｒｙ ６３０ＦＴ−ＩＲ分光光度計にて記録され、波数（ｃｍ^−１）で報告される。ガス液体クロマトグラフィー−質量分析（ＧＬＣ−ＭＳ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＥＩ）及びＨＰ−５ＭＳカラム（ｃｏｌｕｍｎ）を備えるＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧＣ−ｓｙｓｔｅｍ ５９７５Ｃにて実施した。以下のプログラム：３５分：窒素キャリヤーガス、カラムフロー１．７ｍＬ／分、注入温度２８０℃、検出器温度３００℃、温度プログラム：開始温度４０℃、加熱速度１０℃／分、１０分間の最終温度２８０℃を用いたＣＳ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅによって、ＳＥ−５４キャピラリーカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ、０．２５μｍ膜厚）を備える島津ＧＣ−１７Ａガスクロマトグラフにて、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）を実施した。高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）方法を、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｂｅｒｌｉｎの分析施設によって実施した。

【0030】

２ シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルシランの合成のための実験における詳細
２．１ 化合物の合成のための一般手順（ＧＰ１）

炎乾燥した１００ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、乾燥ＴＨＦ（０．７Ｍ）及びシクロヘキサ−１，４−ジエンを入れる。次いで、得られた溶液を−７８℃まで冷却する。磁気攪拌棒を備える別々の炎乾燥した２５ｍＬの丸底フラスコに、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ヘキサンにおいて１．３０Ｍ、１．０当量）を入れ、次いで、ＴＭＥＤＡ（１．０当量）を滴下にて加える。その後、得られた暗赤色のスラリーを、シクロヘキサ−１，４−ジエンの冷却されたＴＨＦ溶液に滴下にて加え、次いで、得られた混合物を−４５℃まで暖め、３時間この温度に維持する。溶液はその間に黄色に変わる。ＴＨＦ（２．５Ｍ）に溶解した対応するクロロシラン（１．０当量）を−４５℃で最後に滴下にて加え、得られた混合物を室温までゆっくり暖める。飽和ＮＨ_４Ｃｌ（２０ｍＬ）水溶液を加え、水層を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２×２０ｍＬ）によって抽出する。混ぜ合わされた有機層を、塩水（２０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）で洗浄する。すべての揮発物の除去の後、粗製物質をフラッシュカラムクロマトグラフィー又は蒸留によって精製する。

【0031】

２．２ 化合物シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルシランの評価分析データ

シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン。シクロヘキサ−１，４−ジエン（０．９４ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリメチルクロロシラン（１．２７ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）からのＧＰ１による調製。クーゲルロール蒸留（３０ミリバール、９０℃）による精製。無色油状物、１．１５ｇ、７６％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２６、２９５６、２８９３、２８２３、１６６８、１６２３、１４３４、１３３３、１２９４、１２４６、１０９９、１０５１、９８０、９３７、８９３、８３３、７８４、７４９、７１４、６９０。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝５．６８〜５．６５（ｍ、２Ｈ）、５．５５〜５．５２（ｍ、２Ｈ）、２．７８〜２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．１８〜２．１１（ｍ、１Ｈ）、０．０１（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１２６．５（２Ｃ）、１２１．８（２Ｃ）、３１．８、２６．９、−３．５（３Ｃ）。（Ｃ_９Ｈ_１６Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１５２．１［Ｍ］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１５２．１０１５８、実測値１５２．１０１８６。

【0032】

シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルジメチルシラン。過剰量のシクロヘキサ−１，４−ジエン（２．６０ｍＬ、２７．５ｍｍｏｌ、１．１当量）、及びジメチルクロロシラン（２．７８ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ、１．０当量）からのＧＰ１による調製。溶出剤としてｎ−ペンタンを使用するシリカゲルを通したフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製。無色油状物、１．８９ｇ、５５％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２６、２９６０、２８９０、２８５５、２８２３、２１１２、１６２４、１４３２、１２９４、１２４８、１１０２、１０５３、９３７、８７４、８３５、７９３、７４１、６８８、６６０。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝５．６８〜５．６１（ｍ、２Ｈ）、５．５６〜５．４９（ｍ、２Ｈ）、４．０９〜３．９９（ｍ、１Ｈ）、２．６７〜２．５６（ｍ、２Ｈ）、２．３１〜２．２１（ｍ、１Ｈ）、０．０３（ｄ、Ｊ＝３．６、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１２６．０（２Ｃ）、１２２．３（２Ｃ）、２９．６、２６．８、−６．４（２Ｃ）。（Ｃ_８Ｈ_１４Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１３８．１［Ｍ］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１３８．０８５９３、実測値１３８．０８６０５。

【0033】

シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリエチルシラン。シクロヘキサ−１，４−ジエン（０．９４ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、及びトリエチルクロロシラン（１．６８ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）からのＧＰ１による調製。クーゲルロール蒸留（３０ミリバール、１５０℃）による精製。無色油状物、１．８９ｇ、９７％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２６、２９５２、２９１０、２８７６、２８２１、１６２４、１４５８、１４１６、１３７８、１３３４、１２９４、１２３９、１１００、１０５３、１００８、９７３、９３８、８９３、７７７、６９９、６６４。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝５．７０〜５．６６（ｍ、２Ｈ）、５．５４〜５．５１（ｍ、２Ｈ）、２．７８〜２．５９（ｍ、２Ｈ）、２．４３〜２．３３（ｍ、１Ｈ）、０．９６（ｔ、Ｊ＝８．０、９Ｈ）、０．５８（ｑ、Ｊ＝８．０、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１２６．８（２Ｃ）、１２１．６（２Ｃ）、２８．７、２６．８、７．８（３Ｃ）、２．７（３Ｃ）。（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１９４．１［Ｍ］^＋、１１５．１［Ｍ−Ｃ_６Ｈ_７］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１９４．１４８５３、実測値１９４．１４８３６。

【0034】

シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリイソプロピルシラン。シクロヘキサ−１，４−ジエン（０．９４ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びトリイソプロピルクロロシラン（２．１６ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）からのＧＰ１による調製。溶出剤としてシクロヘキサンを使用するシリカゲルを通したフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製。白色固体、１．５６ｇ、６６％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２１、２９４２、２８８７、２８６４、２８２３、１４５９、１４３１、１３８２、１３３５、１２９３、１２５４、１１１０、１０７２、１０１５、９４３、８８５、７６３、６６９。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝５．８２〜５．７１（ｍ、２Ｈ）、５．５６〜５．４６（ｍ、２Ｈ）、２．７９〜２．６８（ｍ、２Ｈ）、２．６６〜２．５９（ｍ、１Ｈ）、１．２２〜１．０５（ｍ、２１Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１２７．５（２Ｃ）、１２１．６（２Ｃ）、２７．０、２６．６、１９．２（６Ｃ）、１１．７（３Ｃ）。（Ｃ_１５Ｈ_２８Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２３６．２［Ｍ］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２３６．１９５４８、実測値２３６．１９５５７。

【0035】

シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルジメチル（フェニル）シラン。シクロヘキサ−１，４−ジエン（１．１３ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びジメチルフェニルクロロシラン（１．９９ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）からのＧＰ１による調製。溶出剤としてシクロヘキサンを使用するシリカゲルを通したフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製。無色油状物、１．７７ｇ、６９％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２５、２９５８、２８９０、２８５１、２８２０、１４２７、１２９４、１２４６、１１１１、１０５１、９３５、８９２、８３２、８０９、７９５、７５９、７２６、６９６。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．５０〜７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．２４〜７．１９（ｍ、３Ｈ）、５．７３〜５．６１（ｍ、２Ｈ）、５．５５〜５．４５（ｍ、２Ｈ）、２．６８〜２．５７（ｍ、１Ｈ）、２．５６〜２．３９（ｍ、２Ｈ）、０．２６（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１３７．７、１３４．３（２Ｃ）、１２９．４（２Ｃ）、１２８．３、１２６．２（２Ｃ）、１２２．３（２Ｃ）、３１．３、２６．８、−５．２（２Ｃ）。（Ｃ_１４Ｈ_１８Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２１４．２［Ｍ］^＋、１９９．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋、１３７．１［Ｍ−Ｃ_６Ｈ_５］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２１４．１１７２３、実測値２１４．１１６２１。

【0036】

３ 移動ヒドロシリル化によるシランの合成に関する実験における詳細
３．１ シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルシランとのアルケンの触媒移動ヒドロシリル化のための一般手順（ＧＰ２）

グローブボックスにおいて、１．３ｍＬのＧＬＣバイアルに、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（５．０ｍｏｌ％）及び磁気攪拌棒を入れる。アルケン（１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルシラン（１．３当量）を秤量して別々のバイアルに入れる。両方の試薬を塩化メチレン（１．０Ｍ）に溶解し、得られた溶液を触媒に加える。次いで、グローブボックスにおいてバイアルをキャップし溶液を撹拌する。反応を、ＧＬＣによってモニターし、通常、１５〜２４時間、室温での撹拌を必要とする。最終的に、混合物をｎ−ペンタン（０．３ｍＬ）で希釈し、小さいセライト（登録商標）／二酸化ケイ素カラム（０．５ｃｍの二酸化ケイ素で覆われた１ｃｍのセライト（登録商標）、ｎ−ペンタンで溶出）を通して濾過し、すべての揮発物を減圧下で除去する。必要に応じて、粗製目標化合物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー又はクーゲルロール蒸留によって精製する。

【0037】

３．２ 化合物の特性評価データ

シス−トリメチル（２−メチルシクロヘキシル）シラン。１−メチルシクロヘキセン（４８．１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（９９．０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ、１．３２当量）からのＧＰ２による調製。反応を２４時間後に停止した。溶出剤としてｎ−ペンタンを使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製。ジメチルフェニルシランとの１−メチルシクロヘキセンのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３−触媒ヒドロシリル化及び一貫性のあるＮＭＲデータから類推して、シス配置を帰属した。無色油状物、７４ｍｇ、８７％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９５５、２９１９、２８５０、２８１２、１４４４、１４０５、１３７８、１２４７、１２００、１１５６、１１０６、１０５９、１０１８、９５４、８７１、８２８、７４４、６８７。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１．９９〜１．９３（ｍ、１Ｈ）、１．６８（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．４、５．７、２．４、１Ｈ）、１．６０〜１．３（ｍ、６Ｈ）、１．２７〜１．１５（ｍ、１Ｈ）、０．９３（ｄ、Ｊ＝７．２、３Ｈ）、０．８６〜０．６９（ｍ、１Ｈ）、０．０１（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝３５．４、３０．８、３０．０、２８．６、２２．５、２１．７、１６．５、−１．９（３Ｃ）。（Ｃ_１０Ｈ_２２Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１７０．１［Ｍ］^＋、１５５．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１７０．１４８５３、実測値１７０．１４８５６。

【0038】

トリメチル（オクチル）シラン。オクタ−１−エン（２２．４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を１５時間後に完了した。粗製物質は精製を必要としなかった。無色油状物、３１ｍｇ、８４％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９５６、２９２２、２８５５、１４５９、１４１２、１２９５、１２４８、１１７５、１１１０、１００１、８３３、７５５、７２３、６９０。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１．４４〜１．１８（ｍ、１２Ｈ）、１．０２〜０．８６（ｍ、３Ｈ）、０．５９〜０．４７（ｍ、２Ｈ）、０．０３（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝３４．１、３２．４、２９．８、２９．８、２４．４、２３．１、１７．０、１４．４、−１．５（３Ｃ）。（Ｃ_２２Ｈ_２４Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１７１．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１８６．１７９８３、実測値１８６．１８００８。

【0039】

トリメチル（フェネチル）シラン。スチレン（２０．８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を１７時間後に完了した。粗製物質は精製を必要としなかった。無色油状物、２８ｍｇ、７８％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２８、２９５４、２９００、１６０３、１４９６、１４５４、１４１２、１３０２、１２４８、１１７４、１１２４、１０３０、９９８、９０２、８５７、８３０、７４７、６９３。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．２４〜７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．１４〜７．０７（ｍ、３Ｈ）、２．６１〜２．５０（ｍ、２Ｈ）、０．８５〜０．７０（ｍ、２Ｈ）、−０．０３（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４５．３、１２８．６（２Ｃ）、１２８．２（２Ｃ）、１２５．９、３０．５、１８．８、−１．７（３Ｃ）。（Ｃ_１１Ｈ_１８Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１７８．１［Ｍ］^＋、１６３．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１７８．１１７２３、実測値１７８．１１７４７。

【0040】

トリメチル（２−フェニルプロピル）シラン。α−メチルスチレン（２３．６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を１７時間後に完了した。粗製物質は精製を必要としなかった。無色油状物、２８ｍｇ、８５％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２８、２９５５、２８９８、１６０３、１４９３、１４５１、１４１１、１３７２、１３００、１２４７、１１８６、１１４７、１０８３、１０２８、９１３、８３４、７６１、６９７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．２２〜７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．１２〜７．０３（ｍ、３Ｈ）、２．７８（ｄｐ、Ｊ＝８．６、６．８、１Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝６．９、３Ｈ）、０．９２（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、８．６、１Ｈ）、０．７８（ｄｄ、Ｊ＝１４．７、６．６、１Ｈ）、−０．１１（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４９．７、１２８．７（２Ｃ）、１２７．１（２Ｃ）、１２６．２、３６．９、２７．１、２７．０、−０．９（３Ｃ）。（Ｃ_１２Ｈ_２０Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１９２．１［Ｍ］^＋、１７７．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋、１０５．１［Ｍ−Ｃ_４Ｈ_１１Ｓｉ］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１９２．１３２８８、実測値１９２．１３３３３。

【0041】

（２，２−ジフェニルエチル）トリメチルシラン。１，１−ジフェニルエチレン（３６．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を２２時間後に完了した。粗製物質は精製を必要としなかった。無色油状物、４８ｍｇ、９４％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０６２、３０２７、２９５２、２８９６、１５９８、１４９２、１４５０、１４１３、１２４７、１１７３、１１３１、１０７２、１０３１、１０１５、８４９、８２８、７８０、７４８、６９４。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．１９（ｄ、Ｊ＝７．２、４Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．８、４Ｈ）、７．０１（ｔ、Ｊ＝７．３、２Ｈ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝８．１、１Ｈ）、１．３０（ｄ、Ｊ＝８．１、２Ｈ）、−０．１６（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４７．５（２Ｃ）、１２８．６（４Ｃ）、１２８．０（２Ｃ）、１２６．３（４Ｃ）、４７．８、２４．３、−１．１（３Ｃ）。（Ｃ_１７Ｈ_２２Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２５４．２［Ｍ］^＋、２３９．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２５４．１４８５３、実測値２５４．１４９３３。

【0042】

（シクロヘキシルメチル）トリメチルシラン。メチレンシクロヘキサン（１９．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。反応を２４時間後に停止した。粗製物質は精製を必要としなかった。無色油状物、２９ｍｇ、８５％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９２１、２８５３、１４４８、１４１３、１２４７、１１５２、１０３３、９６９、８８９、８５８、８３２、７７２、７５５、６８９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１．８０〜１．５４（ｍ、５Ｈ）、１．４５〜１．３３（ｍ、１Ｈ）、１．３３〜１．０５（ｍ、３Ｈ）、１．０３〜０．８２（ｍ、２Ｈ）、０．４９（ｄ、Ｊ＝６．９、２Ｈ）、０．０４（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝３７．２（２Ｃ）、３４．８、２７．０（２Ｃ）、２６．７、２６．０、−０．４（３Ｃ）。（Ｃ_１０Ｈ_２２Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１７０．２［Ｍ］^＋、１５５．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１７０．１４８５３、実測値１７０．１４８４２。

【0043】

トリメチル（２−メチルノニル）シラン。２−メチルノナ−１−エン（２８．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を１７時間後に完了した。粗製物質は精製を必要としなかった。無色油状物、３５ｍｇ、８１％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９５５、２９２５、２８５５、１４５９、１４１４、１３７６、１２９５、１２４８、１２１６、１１０８、１０３０、８３３、７８４、７５９、６８９。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１．６９〜１．５５（ｍ、１Ｈ）、１．３８〜１．１５（ｍ、１２Ｈ）、０．９７（ｄ、Ｊ＝６．６、３Ｈ）、０．９４〜０．８９（ｍ、３Ｈ）、０．６７（ｄｄ、Ｊ＝１４．６、５．１、１Ｈ）、０．４２（ｄｄ、Ｊ＝１４．７、８．５、１Ｈ）、０．０６（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝４１．１、３２．４、３０．４、３０．０、２９．９、２７．７、２５．５、２３．３、２３．２、１４．４、−０．４（３Ｃ）。（Ｃ_１３Ｈ_３０Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１９９．２［Ｍ−ＣＨ_３］^＋、１１５．１［Ｍ−Ｃ_７Ｈ_１５］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２１４．２１１１３、実測値２１４．２１２０３。

【0044】

（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）トリメチルシラン。インデン（２３．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を１５時間後に完了した。溶出剤としてｎ−ペンタンを使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製。無色油状物、２５ｍｇ、６９％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２３、２９５３、２８９５、２８３９、１４８２、１４５９、１４４４、１４０４、１３１８、１２４７、１１４４、１０２５、９９０、９３１、９０８、８３０、７４７、６８９。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．２２〜７．０８（ｍ、４Ｈ）、２．８１（ｄｄ、Ｊ＝１５．２、９．０、２Ｈ）、２．６４（ｄｄ、Ｊ＝１５．２、１０．３、２Ｈ）、１．３７（ｐ、Ｊ＝１０．３、１Ｈ）、−０．０５（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４５．０（２Ｃ）、１２６．４（２Ｃ）、１２４．５（２Ｃ）、３４．９（２Ｃ）、２６．３、−３．０（３Ｃ）。（Ｃ_１２Ｈ_１８Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１９０．１［Ｍ］^＋、１７５．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１９０．１１７２３、実測値１９０．１１７１９。

【0045】

（４−ブロモ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）トリメチルシラン。７−ブロモ−１Ｈ−インデン（３９．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を１７時間後に完了した。クーゲルロール蒸留（１０ミリバール、１５０℃）による精製。無色油状物、３５ｍｇ、６５％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９５２、２８９４、２８３７、１５６７、１４４７、１３１９、１２４８、１１６２、１１３７、１１１７、１０５７、９８７、９１４、８３１、７６３、６８９。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．２５（ｄ、Ｊ＝７．９、１Ｈ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝７．３、１Ｈ）、６．７４（ｔ、Ｊ＝７．６、１Ｈ）、３．０３（ｄｄ、Ｊ＝１６．３、９．１、１Ｈ）、２．７３（ｄｔ、Ｊ＝１６．１、９．９、２Ｈ）、２．５９（ｄｄ、Ｊ＝１５．９、１０．７、１Ｈ）、１．２６（ｐ、Ｊ＝９．８、１Ｈ）、−０．１１（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４７．１、１４５．５、１２９．６、１２８．３、１２３．２、１２０．３、３６．６、３６．１、２５．２、−３．１（３Ｃ）。（Ｃ_１２Ｈ_１７ＢｒＳｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２７０．０［Ｍ］^＋、２５５．０［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２６８．０２７７４、実測値２６８．０２７４０。

【0046】

トリメチル（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２−イル）シラン。１，２−ジヒドロナフタレン（２６．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。反応を２４時間後に停止した。溶出剤としてｎ−ペンタンを使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製。無色油状物、２７ｍｇ、６６％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０１８、２９５３、２９１２、２８３４、１５８１、１４９４、１４５０、１４３３、１３５０、１２９１、１２４７、１１５８、１１０９、１０７８、１０４１、９４５、９２２、８８９、８２９、７４０、６８７。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．１２〜７．０６（ｍ、２Ｈ）、７．０６〜７．００（ｍ、２Ｈ）、２．７１〜２．４１（ｍ、４Ｈ）、１．８１〜１．６６（ｍ、１Ｈ）、１．２８（ｔｄｄ、Ｊ＝１２．９、１０．８、６．３、１Ｈ）、０．７５（ｔｄｄ、Ｊ＝１２．５、５．０、２．６、１Ｈ）、−０．０５（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１３７．８、１３７．３、１２９．６、１２９．２、１２５．８、１２５．８、３０．６（２Ｃ）、２４．４、２２．３、−３．６（３Ｃ）。（Ｃ_１３Ｈ_２０Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２０４．１［Ｍ］^＋、１８９．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２０４．１３２８８、実測値２０４．１３３３７。

【0047】

シクロヘキシルトリメチルシラン。シクロヘキセン（１６．４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。反応を１９時間後に停止した。粗製物質は精製を必要としなかった。無色油状物、１９ｍｇ、６１％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９５４、２９１９、２８４６、１４４６、１２９３、１２４７、１１００、１０３９、９９７、８８９、８５８、８２６、７４５、６８７。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１．８３〜１．４９（ｍ、５Ｈ）、１．３１〜０．９３（ｍ、５Ｈ）、０．４９（ｔｔ、Ｊ＝１２．８、３．１、１Ｈ）、−０．０４（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝２８．５（２Ｃ）、２７．７（２Ｃ）、２７．４、２６．４、−３．５（Ｃ）。（Ｃ_９Ｈ_２０Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１５６．１［Ｍ］^＋、１４１．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１５６．１３２８８、実測値１５６．１３３５７。

【0048】

シクロヘプチルトリメチルシラン。シクロヘプテン（４８．１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（９９．０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。反応を１８時間後に停止した。クーゲルロール蒸留（１気圧窒素、１２５℃）による精製。無色油状物、６１ｍｇ、７１％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９１６、２８５０、１４４９、１３６３、１２８９、１２４７、１０９６、１０４１、１０１６、８９７、８２９、７４１、６８６。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１．８０〜１．６７（ｍ、４Ｈ）、１．６５〜１．５６（ｍ、２Ｈ）、１．５４〜１．３６（ｍ、４Ｈ）、１．２６〜１．１３（ｍ、２Ｈ）、０．５６（ｔｔ、Ｊ＝１１．０、３．３、１Ｈ）、−０．０１（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝３０．４（２Ｃ）、２９．２（２Ｃ）、２８．８（２Ｃ）、２７．０、−３．２（３Ｃ）。（Ｃ_１０Ｈ_２２Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１７０．２［Ｍ］^＋、１５５．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１７０．１４８５３、実測値１７０．１４８４８。

【0049】

エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルトリメチルシラン。ノルボルネン（４７．１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（１、９９．０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を２２時間後に完了した。溶出剤としてｎ−ペンタンを使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製。エキソ配置を文献データに従って帰属した。無色油状物、５８ｍｇ、６９％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９４９、２８６７、１４５３、１４０２、１２９２、１２４６、１１１２、１０２８、９９８、９７０、９０８、８２６、７４３、６８６。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝２．２１（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、２．１３（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、１．５２（ｄｑ、Ｊ＝６．１、１．８、２Ｈ）、１．３９〜１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．２４〜１．１４（ｍ、３Ｈ）、１．０８（ｄｔ、Ｊ＝９．３、１．８、１Ｈ）、０．４４（ｄｄｄ、Ｊ＝９．４、７．６、１．６、１Ｈ）、−０．０２（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝３８．２、３８．２、３７．３、３４．６、３２．８、２９．６、２９．３、−２．５（３Ｃ）。（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１６８．１［Ｍ］^＋、１５３．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１６８．１３２８８、実測値１６８．１３２４６。

【0050】

トリメチル（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−イル）シラン。２−メチル−１Ｈ−インデン（２６．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（３９．６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。転換を２２時間後に完了した。溶出剤としてｎ−ペンタンを使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製、並びに、少量のその他の位置異性体、トリメチル（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）シランを有する混合物において取得。無色油状物、３２ｍｇ、７３％の収率、位置異性体の５％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２１、２９５３、２８９６、２８３８、１５８６、１４８２、１４５６、１４０２、１３７１、１３１８、１２４８、１０８１、１０２４、９３６、８７３、８３０、７９０、７３９、６８６。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．１５〜７．１０（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｄ、Ｊ＝１５．５、２Ｈ）、２．４０（ｄ、Ｊ＝１５．４、２Ｈ）、０．９６（ｓ、３Ｈ）、−０．０７（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４３．５（２Ｃ）、１２６．６（２Ｃ）、１２５．１（２Ｃ）、４３．０（２Ｃ）、２８．１、２３．５、−３．９（３Ｃ）。（Ｃ_１３Ｈ_２０Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２０４．１［Ｍ］^＋、１８９．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２０４．１３２８８、実測値２０４．１３３２０。

【0051】

トリメチル（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イル）シラン。混合物の少量成分として得られ、部分的なデータのみを収集することができた。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝２．７５（ｄｄ、Ｊ＝１４．４、７．４、１Ｈ）、２．６８（ｄｑ、Ｊ＝９．２、７．２、１Ｈ）、２．４８（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．６、９．２、１．３、１Ｈ）、２．３２（ｄ、Ｊ＝７．７、１Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝６．９、３Ｈ）、０．０４（ｓ、９Ｈ）、主要な異性体のものにおける芳香族のシグナル。

【0052】

（２，２−ジフェニルエチル）トリエチルシラン。１，１−ジフェニルエチレン（３６．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリエチルシラン（５０．５ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。４２時間後、ＧＣのモニタリングでは、出発材料の更なる転換を示さず、ワークアップの後、所望の生成物を、１，１−ジフェニルエチレンを有する混合物において得た。これは、クーゲルロール蒸留（２５ミリバール、１７５℃）によって除去することができた。無色油状物、３８ｍｇ、６４％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０２６、２９５１、２９０８、２８７４、１５９８、１４９２、１４５１、１４１５、１３７７、１３４１、１２３７、１１７２、１１３２、１０７２、１００７、９６４、９１２、８５４、８２７、７７６、７３７、６９５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．２８〜７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．１４〜７．０９（ｍ、４Ｈ）、７．０７〜６．９８（ｍ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝７．９、１Ｈ）、１．３８（ｄ、Ｊ＝７．９、２Ｈ）、０．８７（ｔ、Ｊ＝７．９、８Ｈ）、０．３７（ｑ、Ｊ＝８．０、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４７．７（２Ｃ）、１２８．７（４Ｃ）、１２７．９（４Ｃ）、１２６．３（２Ｃ）、４７．６、１９．４、７．７（３Ｃ）、３．９（３Ｃ）。（Ｃ_２０Ｈ_２８Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２６７．１［Ｍ−Ｃ_２Ｈ_５］^＋。

【0053】

（２，２−ジフェニルエチル）ジメチル（フェニル）シラン。１，１−ジフェニルエチレン（３６．１ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルジメチル−（フェニル）シラン（５５．７ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１．３当量）からのＧＰ２による調製。２４時間後に転換完了。溶出剤としてｎ−ペンタン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル９９：１を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによる精製。無色油状物、５９ｍｇ、９４％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０６４、３０２５、２９５４、２９００、１５９８、１４９２、１４５０、１４２７、１２４８、１１７２、１１１１、１０７１、１０３０、９１３、８６３、８３４、８０９、７８１、７２８、６９４。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．４２〜７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．２５〜７．２０（ｍ、３Ｈ）、７．１４〜７．０５（ｍ、８Ｈ）、７．０３〜６．９７（ｍ、２Ｈ）、４．０２（ｔ、Ｊ＝８．０、１Ｈ）、１．５５（ｄ、Ｊ＝８．０、２Ｈ）、０．０１（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４７．３（２Ｃ）、１３９．４、１３４．０（２Ｃ）、１２９．２、１２８．６（４Ｃ）、１２８．２（２Ｃ）、１２８．０（４Ｃ）、１２６．３（２Ｃ）、４７．６、２３．７、−２．５（２Ｃ）。（Ｃ_２２Ｈ_２４Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３０１．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。

【0054】

３．３ シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルジメチルシランとのスチレンの２倍シリル化のための手順

ジメチルジフェネチルシラン。グローブボックスにおいて、１．３ｍＬのＧＬＣバイアルに、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（５．１ｍｇ、５．０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）及び磁気攪拌棒を入れた。別々のバイアルに、スチレン（２０．６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルジメチルシラン（１３．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、０．５０当量）を秤量して入れた。両方の試薬を塩化メチレン（０．２ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を触媒に加えた。次いで、グローブボックスにおいてバイアルをキャップし溶液を撹拌した。１５時間後、２滴のＥｔ_３Ｎを反応混合物に加え、バイアルを５分間撹拌した。最終的に、混合物を、ｎ−ペンタン（０．３ｍＬ）で希釈し、小さいセライト（登録商標）／二酸化ケイ素カラム（０．５ｃｍの二酸化ケイ素で覆われた１ｃｍのセライト（登録商標）、ｎ−ペンタンで溶出）を通して濾過し、すべての揮発物を除去した後、粗製標題化合物を、溶出剤としてｎ−ペンタン／ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル９８：２を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。無色油状物、２１ｍｇ、７８％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝３０６３、３０２６、２９５２、２９１９、１６０３、１４９５、１４５３、１４１２、１３１２、１２４９、１１７３、１１２４、１０６６、１０３０、９９７、８９８、８３１、７９６、７６８、７４７、７２２、６９５。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．２４〜７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．１４〜７．０７（ｍ、６Ｈ）、２．５８〜２．４８（ｍ、４Ｈ）、０．８５〜０．７０（ｍ、４Ｈ）、−０．０６（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４５．３（２Ｃ）、１２８．７（４Ｃ）、１２８．２（４Ｃ）、１２６．０（２Ｃ）、３０．４（２Ｃ）、１７．４（２Ｃ）、−３．４（２Ｃ）。（Ｃ_１８Ｈ_２４Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２５３．２［Ｍ−ＣＨ_３］^＋、１６３．１［Ｍ−Ｃ_８Ｈ_９］^＋。

【0055】

３．４ シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルジメチルシランとの１−メチルシクロヘキセンの移動ヒドロシリル化のための手順

シスージメチル（２−メチルシクロヘキシル）シラン。グローブボックスにおいて、１．３ｍＬのＧＬＣバイアルに、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１２．８ｍｇ、２５．０μｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）及び磁気攪拌棒を入れた。別々のバイアルに、１−メチルシクロヘキセン（４８．１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルジメチルシラン（７２．６ｍｇ、０．５２５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を秤量して入れた。両方の試薬を塩化メチレン（０．２ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を触媒に加えた。次いで、グローブボックスにおいてバイアルをキャップし溶液を撹拌した。１５時間後、４滴のＥｔ_３Ｎを反応混合物に加え、バイアルを５分間撹拌した。最終的に、混合物をｎ−ペンタン（０．３ｍＬ）で希釈し、小さいセライト（登録商標）／二酸化ケイ素カラム（０．５ｃｍの二酸化ケイ素で覆われた１ｃｍのセライト（登録商標）、ｎ−ペンタンで溶出）を通して濾過し、すべての揮発物を除去した後、粗製標題化合物を、窒素雰囲気（１２０℃）下で、クーゲルロール蒸留によって精製した。ジフェニルシランとの１−メチルシクロヘキセンのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３−触媒ヒドロシリル化及び一貫性のあるＮＭＲデータから類推して、シス配置を帰属した。無色油状物、３８ｍｇ、４９％の収率。ＩＲ（ＡＴＲ）：／ｃｍ^−１＝２９５８、２９２１、２８５１、２１０８、１４４４、１３９０、１２４９、１１６６、１１０３、１０８０、９５５、８７７、８３３、７８４、７５９、６９９。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝４．０７（ｈ、Ｊ＝３．７、１Ｈ）、１．９４〜１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．６４〜１．３４（ｍ、７Ｈ）、１．２９〜１．２１（ｍ、１Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝７．３、３Ｈ）、０．８５（ｄｑ、Ｊ＝１０．２、３．９、１Ｈ）、０．０５（ｔ、Ｊ＝３．８、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝３４．６、３１．２、２９．６、２７．７、２４．３、２２．７、１７．３、−４．４、−４．９。（Ｃ_９Ｈ_２０Ｓｉ）のＧＬＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１５６．１［Ｍ］^＋、１４１．１［Ｍ−ＣＨ_３］^＋。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１５６．１３２８８、実測値１５６．１３３６３。

【0056】

３．５ シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシランとのカルボニル化合物の触媒移動ヒドロシリル化のための一般手順
ケトンのヒドロシリル化

グローブボックスにおいて、１ｍＬのＡｃｅ（登録商標）圧力管に、ケトン（０．３０ｍｍｏｌ）及びシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イルトリメチルシラン（５４．８０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、１．２０当量）を充填する。別々の１．３ｍＬのＧＣバイアルに、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（７．７０ｍｇ、１５．００μｍｏｌ、５．００ｍｏｌ％）を秤量して入れ、後者を０．４５ｍＬのＣ_６Ｈ_６に溶解する。次いで、得られた溶液をシリンジを介して圧力管へ移し、グローブボックス外で圧力管を封止し１１０℃まで加熱する。反応をＧＣによってモニターし、完全な転換が認められた時、封止した圧力管を室温まで冷却し注意して開封する。反応混合物を、中性アルミナの短いカラム（ＭＰ Ｅｃｏｃｈｒｏｍ、活性グレードＩ（ａｃｔｉｖｉｔｙ ｇｒａｄｅ Ｉ），ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ）を通じて濾過し、揮発物を減圧下で除去して、トリメチルシリルエーテルを分析的に純粋な形態で得る。

【0057】

３．６ 化合物の特性評価データ

（シクロドデシルオキシ）トリメチルシラン。シクロドデカノン（５４．７０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）から調製、並びに、Ｃ_６Ｈ_６において１１０℃、１５時間後に無色油状物（７３ｍｇ、９５％の収率）として取得。ＩＲ（ＡＴＲ）：

＝２９２９、２８６０、１４６８、１３７５、１２４８、１０５７、８３４、７４６。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝３．７５〜３．６７（ｍ、１Ｈ）、１．５７〜１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．３６〜１．０２（ｍ、２０Ｈ）、０．００（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝６９．７、３３．３（２Ｃ）、２４．７（２Ｃ）、２４．２（２Ｃ）、２３．８（２Ｃ）、２３．７（２Ｃ）、２１．５（２Ｃ）、０．６（３Ｃ）。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２５６．２２１７、実測値２５６．２２２１。

【0058】

トリメチル（１−フェニルエトキシ）シラン。アセトフェノン（３６．１０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）から調製、並びに、Ｃ_６Ｈ_６において１１０℃、２１時間後に、無色油状物（５９ｍｇ、９９％の収率）として取得。ＩＲ（ＡＴＲ）：

＝２９５７、１４４９、１３６８、１２４９、１２０６、１０９３、１０３１、９５６、８３４、７４８、６９６。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．３３（ｄ、Ｊ＝８．０、２Ｈ）、７．１９（ｔ、Ｊ＝８．０、２Ｈ）、７．０８（ｔ、Ｊ＝８．０、１Ｈ）、４．７５（ｑ、Ｊ＝６．３、１Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝６．３、３Ｈ）、０．０７（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４７．１、１２８．５（２Ｃ）、１２７．２、１２５．７（２Ｃ）、７１．１、２７．４、０．２（３Ｃ）。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ１９４．１０４３、実測値１９３．１０３４。

【0059】

（１−（２−ブロモフェニル）エトキシ）トリメチルシラン。２’−ブロモアセトフェノン（５９．７０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）から調製、並びに、Ｃ_６Ｈ_６において１１０℃、１５時間後に、無色油状物（７５ｍｇ、９２％の収率）として取得。ＩＲ（ＡＴＲ）：

＝２９５７、１３６９、１２４９、１２００、１０９３、１０２１、９５３、８３５、７４８。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．６８（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．５、１Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝７．８、１Ｈ）、７．００（ｔ、Ｊ＝７．８、１Ｈ）、６．６７（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．５、１Ｈ）、５．３５（ｑ、Ｊ＝６．２、１Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝６．２、３Ｈ）、０．０６（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４６．２、１３２．６、１２８．７、１２８．４、１２７．９、１２１．３、７０．０、２５．８、０．０（３Ｃ）。［Ｍ］^＋のＨＲＭＳ（ＥＩ）精密質量：計算値ｍ／ｚ２７２．０２２７、実測値２７２．０２２７。

【0060】

（ベンズヒドリルオキシ）トリメチルシラン。ベンゾフェノン（５４．７０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）から調製、並びに、トルエンにおいて８０℃、１５時間後に、痕跡量（＜８％）のジフェニルメタンを有する混合物における無色油状物（７５ｍｇ、９２％の収率）として取得。ＩＲ（ＡＴＲ）：

＝３０２７、２９５５、１５９８、１４９１、１４５１、１２４９、１１８７、１０６０、８８０、８３３、７３５。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝７．３８（ｄ、Ｊ＝７．５、４Ｈ）、７．１３（ｔ、Ｊ＝７．５、４Ｈ）、７．０３（ｔ、Ｊ＝７．５、２Ｈ）、５．７３（ｓ、１Ｈ）、０．０６（ｓ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ＝１４５．５（２Ｃ）、１２８．５（４Ｃ）、１２７．３（２Ｃ）、１２７．０（４Ｃ）、７７．１、０．２（３Ｃ）。分子イオンを高分解能ＭＳによって検出することはできなかった。