特許 6382641 非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6382641

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/131 20100101AFI20180820BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20180820BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20180820BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20180820BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20180820BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/131

   H01M4/485

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M10/058

   H01M10/0525

【請求項の数】6

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-172756(P2014-172756)

(22)【出願日】2014年8月27日

(65)【公開番号】特開2015-79742(P2015-79742A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2017年4月12日

(31)【優先権主張番号】特願2013-188861(P2013-188861)

(32)【優先日】2013年9月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】598076591

【氏名又は名称】東芝インフラシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100189913

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 健

(72)【発明者】

【氏名】山本 大

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 祐輝

(72)【発明者】

【氏名】猿渡 秀郷

(72)【発明者】

【氏名】栗山 和哉

(72)【発明者】

【氏名】佐竹 秀喜

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０４５７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６４０４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０５５００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２９６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７９５６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５２−０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、
負極集電体、及び前記負極集電体上に形成され、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層を備え、前記負極活物質はスピネル型のチタン酸リチウムを含み、前記負極材料層の少なくとも一部の表面上に、下記（１）式で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている負極と、
非水電解質と
を具備し、
前記被膜中の前記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、前記負極材料層の重量１ｇ当たり２μｍｏｌ以上４０μｍｏｌ以下の量であり、
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解した電解質とを含み、前記電解質はＬｉＰＦ₆を含み、ＬｉＰＦ₆は前記電解質の７０ｍｏｌ％以上を構成しており、
前記非水電解質は、ＬｉＰＦ₆に加えて、追加の電解質を含み、前記追加の電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｎ、Ｎ−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ₃Ｈ）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）、及びこれらの混合物からなる群より選択される非水電解質電池。

【化1】

【請求項2】

前記非水電解質は非水溶媒を含み、前記非水溶媒はプロピレンカーボネートを含み、前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の体積に対して５体積％以上５０体積％以下の範囲内にある請求項１に記載の非水電解質電池。

【請求項3】

前記被膜はアルコキシ基を有する化合物を更に含む請求項１に記載の非水電解質電池。

【請求項4】

前記追加の電解質は、ホウ素を含む請求項１に記載の非水電解質電池。

【請求項5】

負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層とを備える負極を含んだ電極群、及び、プロピレンカーボネートを５体積％以上５０体積％以下の含有量で含有した非水溶媒と、ＬｉＰＦ₆を７０ｍｏｌ％以上の含有量で含有し、前記非水溶媒中に溶解した電解質とを含む非水電解質を用意することと、
外装部材内に前記電極群及び前記非水電解質を封入して、電池ユニットを作製することと、
前記電池ユニットに対し、初回充放電を行うことと、
前記初回充放電を行った前記電池ユニットを再充電して、充電率を２０％以上８０％以下にすることと、
前記再充電した前記電池ユニットを、５０℃以上８０℃以下の温度に保持することと
を含み、
前記負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウムを含み、
前記電解質は、ＬｉＰＦ₆に加えて、追加の電解質を含み、前記追加の電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｎ、Ｎ−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ₃Ｈ）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）、及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。

【請求項6】

前記再充電した前記電池ユニットを５０℃以上８０℃以下の温度に保持することは、２４時間以上１２０時間以下の時間に亘って行う請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、Ｌｉイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池が、エネルギー問題や環境問題等の観点から、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、太陽光発電などの定置型発電システム用の大型蓄電デバイスとして期待されている。

【0003】

このような非水電解質二次電池は、小型の携帯電話やノートパソコン等に用いられる非水電解質電池以上に、長時間の使用に耐えうる特性や、万が一の事故時にも発火や爆発の危険性の低い性質が求められている。

【0004】

カーボン系負極を用いた非水電解質電池では、初回充放電の際に、負極活物質表面において、電解液の構成成分であるカーボネート類が還元分解し、ＳＥＩ（Solid electrolyte interface）と呼ばれる被膜を形成することが知られている。このＳＥＩの形成後は負極活物質表面での溶媒の分解が抑制されるため、電池の長寿命化が可能となる。

【0005】

さらに、電池の寿命はＳＥＩ被膜の状態によって大きく左右され、ＳＥＩ被膜は一般的に薄く緻密に形成される方が良いとされる。

【0006】

しかしながら、カーボン系負極を用いたリチウムイオン二次電池では、初充電時に溶媒を積極的に分解させるので、ＳＥＩが多量に形成され得る。ＳＥＩが多量に形成されると、非水電解質電池の抵抗の上昇が起こり得る。

【0007】

一方、非水電解質電池としては、カーボン系負極を用いたリチウムイオン二次電池の他に、例えば負極材料としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池がある。

【0008】

リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉイオンの挿入及び脱離の際に結晶格子のサイズや構造がほとんど変化しないため、サイクル安定性が極めて高い材料として知られている。また、電池が何らかの事故状態により短絡状態となった時に短絡部位がすばやく放電状態となり高抵抗となるため、多量の電流が流れることに起因する電池の異常発熱を防ぐことも可能である。よって、リチウムチタン複合酸化物を活物質として用いることにより、サイクル安定性と安全性とに優れた電池を構築することができる。

【0009】

また、負極材料としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池は、安定的な急速充放電が可能である。

【0010】

しかしながら、リチウムチタン複合酸化物を活物質として用いた電池では、カーボン系負極を用いるものに比べて、初充電時にＳＥＩが形成しにくい。これは、リチウムチタン複合酸化物がカーボン系負極に比べてＬｉイオンの挿入及び脱離に関わる電位が高く、ＳＥＩを形成するのに十分な還元性を持つ電位に達しないためであると考えられる。そのため、リチウムチタン複合酸化物を用いた電池は、活物質自体のサイクル安定性が高く、初期の抵抗上昇は小さいのだが、何ら対策を講じないと、サイクルや貯蔵における電解液の分解と、電解液の分解による被膜の成長とによって、抵抗上昇やガス発生を引き起こすという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平１１−６７２６６号公報

【特許文献2】特開２０１２−５９４１０号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】J. Electrochem. Soc., 141, (1994), 60

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、自己放電と抵抗上昇とを抑制することが可能な、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を用いた非水電解質電池と、この非水電解質電池の製造方法とを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極材料層とを備える。負極材料層は、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む。負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウムを含む。負極材料層の少なくとも一部の表面上に、下記式（１）で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている。被膜中のプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、負極材料層の重量１ｇ当たり２μｍｏｌ以上４０μｍｏｌ以下の量である。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒中に溶解した電解質とを含む。電解質はＬｉＰＦ₆を含む。ＬｉＰＦ₆は電解質の７０ｍｏｌ％以上を構成している。非水電解質は、ＬｉＰＦ₆に加えて、追加の電解質を含む。追加の電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｎ、Ｎ−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ₃Ｈ）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）、及びこれらの混合物からなる群より選択される。

【化1】

【0015】

第２の実施形態によると、非水電解質電池の製造方法が提供される。この製造方法は、負極を含んだ電極群及び非水電解質を用意することと、外装部材内に電極群及び非水電解質を封入して、電池ユニットを作製することと、この電池ユニットに対して初回充放電を行うことと、初回充放電を行った電池ユニットを再充電して、充電率を２０％以上８０％以下にすることと、再充電した電池ユニットを５０℃以上８０℃以下の温度に保持することとを含む。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極材料層とを備える。負極材料層は、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む。非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒中に溶解した電解質とを含有する。非水溶媒は、プロピレンカーボネートを５体積％以上５０体積％以下の含有量で含む。電解質は、ＬｉＰＦ₆を７０ｍｏｌ％以上の含有量で含む。負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウムを含む。電解質は、ＬｉＰＦ₆に加えて、追加の電解質を含む。追加の電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｎ、Ｎ−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ₃Ｈ）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）、及びこれらの混合物からなる群より選択される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。

【図2】図２は、図２のＡ部の拡大断面図である。

【図3】図３は、実施形態及び参考例についての、被膜中に含まれるプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量と放電容量との関係を概略的に示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、各実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

【0018】

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極材料層とを備える。負極材料層は、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む。負極材料層の少なくとも一部の表面上に、下記式（１）で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている。被膜中のプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、負極材料層の重量１ｇ当たり２μｍｏｌ以上４０μｍｏｌ以下の量である。

【化2】

【0019】

プロピレングリコール骨格を有する化合物は、例えば、以下のような一般式（２）で表すことができる。

【化3】

【0020】

ここで、Ｒ¹及びＲ²は、同じでもよいし又は異なっていてもよく、例えば、アルキル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルキルリチウム基、リン酸エステル化合物及びリチウムからなる群より選択される。Ｒ¹及びＲ²は、非水電解質電池内の微量水分、活物質の表面官能基、及び非水電解質成分の分解副生物などに由来し得る。

【0021】

この被膜は、水や非水電解質において用いられる非水溶媒に不溶である。そのため、この被膜は、非水電解質電池において、安定に存在することができる。

【0022】

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、上記被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量が負極材料層の重量１ｇ当たり２μｍｏｌ以上４０μｍｏｌ以下であるおかげにより、電池抵抗の上昇を抑えながら、負極活物質と非水電解質との間の反応を抑制することができ、その結果、この反応に起因する自己放電やガス発生を抑えることができる。第１の実施形態に係る非水電解質電池が電池抵抗の上昇を抑えることができる理由は、理論により縛られることを望まないが、負極活物質と非水電解質との間の反応を抑制することができるのに加え、上記被膜量であれば十分なＬｉイオンパスを提供できることに起因すると考えられる。

【0023】

一方、上記被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量が負極材料層の重量１ｇあたり２μｍｏｌ未満である非水電解質電池は、負極活物質と非水電解質との間の反応を十分に抑制することができない。また、上記被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量が負極材料層の重量１ｇあたり４０μｍｏｌを超える非水電解質電池は、被膜の抵抗が上昇してしまい、電池抵抗の上昇を抑えることが困難である。

【0024】

上記被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、負極材料層の重量１ｇあたり５μｍｏｌ以上２０μｍｏｌ以下であることがより好ましい。上記被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量がこの範囲内にある非水電解質電池は、電池抵抗を低く保ったまま、負極活物質と非水電解質との間の反応を更に抑制することができる。上記被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、負極材料層の重量１ｇあたり７μｍｏｌ以上１４μｍｏｌ以下であることが更に好ましい。

【0025】

負極の表面上に形成された被膜は、アルコキシ基、例えばエトキシ基を有する化合物を更に含むことができる。負極の表面上に形成された被膜がアルコキシ基を有する化合物を更に含む第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極活物質と非水電解質との間の反応を更に抑制することができる。

【0026】

非水電解質電池の負極材料層上に被膜が形成していることは、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法：X-ray Photoelectron spectroscopy）測定により確認することができる。ＸＰＳ測定は、Ｘ線による表面組成分析であり、表面上の各元素の結合状態を調査するほか、各元素の割合を算出することが可能である。ＸＰＳでは、エッチングをしながら、深さ方向に対して表面組成変動を測定することができるため、有機成分を含む被膜が電極上に形成している場合、カーボン（Ｃ）とその他元素（例えば、Ｌｉ、Ｏ、Ｆ、Ｐなど）との相対存在量によって、被膜の形成を確認することができる。

【0027】

負極の表面上に形成された被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の負極材料層の重量１ｇ当たりの含有量は、例えば、以下の方法によって定量することができる。

【0028】

まず、検査対象の非水電解質電池を用意する。対象の非水電解質電池は、定格容量の８０％以上の容量を有する電池とする。電池の容量維持率は、以下の方法により判断する。まず、電池を作動上限電圧まで充電する。この時の電流値は定格容量から求めた０．２Ｃレートに相当する電流値である。作動上限電圧に達した後、３時間電圧を保持する。充電及び電圧保持後、０．２Ｃのレートで作動電圧下限値まで放電を行い、放電容量を計測する。得られた容量の定格容量に対する比率を容量維持率と定義する。電池の充電状態はいずれの状態であっても構わない。

【0029】

次に、不活性ガス雰囲気内で、電池を解体し、負極の一部を採取する。例えば、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、電池を解体し、電解液を抜き取り、電極群中の負極を切り取る。

【0030】

次いで、切り取った負極を溶媒で洗浄する。溶媒としては、鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）やアセトニトリルを用いることができる。洗浄後、不活性ガス雰囲気を保ったまま真空状態にし、負極を乾燥させる。負極の乾燥は、例えば、５０℃の真空下で１０時間行うことができる。

【0031】

次いで、乾燥させた負極から、被覆層を含めた負極材料層の一部を剥ぎ取る。この際、負極集電体の表面が露出するように、負極材料層を負極集電体から剥ぎ取る。次に、剥離した負極材料層の重量を測定する。

【0032】

続いて、剥ぎ取った負極材料層を重水中に浸漬し、負極材料層上に形成された被膜を抽出する。次に、この抽出液に、内部標準物質として例えばマレイン酸などを濃度が一定となるように添加して、測定サンプルを調製する。測定サンプル調製後、このサンプルを例えば常温で２４時間放置する。この測定サンプルをＮＭＲ装置内に導入し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、標準物質とのピークの比率から、各成分量の定量を行うことができる。このようにして¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、剥離した負極材料層上に形成された被膜に含まれているプロピレングリコール骨格を有する化合物の物質量を測定することができる。

【0033】

かくして測定したプロピレングリコール骨格を有する化合物の物質量を、剥ぎ取った負極材料層の重量（先に測定した重量）で除することにより、負極材料層の重量１ｇ当たりの上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量を算出することができる。

【0034】

被膜中の上記アルコキシ基を有する化合物の含有量も、例えば先に説明した¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量と同時に定量することができる。

【0035】

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池を詳細に説明する。

【0036】

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。

【0037】

正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極材料層とを備えることができる。正極材料層は、正極集電体の主面の両面に形成されていてもよいし、又は片面に形成されていてもよい。

【0038】

正極材料層は、正極活物質並びに任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

【0039】

正極集電体は、表面に正極材料層が形成されていない正極材料層無担持部分を含むことができる。正極材料層無担持部分は、正極集電タブとして働くことができる。

【0040】

負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極材料層とを備える。負極材料層は、負極集電体の主面の両面に形成されていても良いし、又は片面に形成されていても良い。

【0041】

負極材料層は、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む。負極材料層は、１種類のこのような負極活物質を含んでも良いし、又は複数種のこのような負極活物質を含んでも良い。負極材料層は、任意に、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。

【0042】

負極材料層の少なくとも一部の表面上に、先に説明したプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている。

【0043】

負極集電体は、表面に負極材料層が形成されていない負極材料層無担持部分を含むことができる。負極材料層無担持部分は、負極集電タブとして働くことができる。

【0044】

正極及び負極は、正極材料層と負極材料層とが対向するように配置されて、電極群を構成することができる。正極材料層と負極材料層との間には、リチウムイオンは透過させるが電気を通さない部材、例えばセパレータを配置することができる。

【0045】

電極群は、様々な構造を有することができる。電極群は、スタック型構造を有していても良いし、又は捲回型構造を有していても良い。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でも良いし、又はこの缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でも良い。

【0046】

正極集電タブは、正極端子に電気的に接続することができる。同様に、負極集電タブは、負極端子に電気的に接続することができる。正極端子及び負極端子は、電極群から延出することができる。

【0047】

電極群は、外装部材に収納され得る。外装部材は、正極端子及び負極端子をその外側に延出させることができるような構造を有していてもよい。或いは、外装部材は、２つの外部端子を具備し、これらのそれぞれが正極端子及び負極端子のそれぞれに電気的に接続されるように構成されていてもよい。

【0048】

非水電解質は、外装部材内に収納され、電極群に含浸され得る。

【0049】

以下、第１の実施形態に係る非水電解質電池において用いることができる各部材の材料について、説明する。

【0050】

１．負極
０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質は、例えば、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質である。このような負極活物質の例としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及び合金が挙げられる。１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質が好ましい。

【0051】

上記金属酸化物の例としては、チタン含有金属複合酸化物、ニオブ複合酸化物、ＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1又はＳｎＳｉＯ₃などのスズ系酸化物が挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物及びニオブ複合酸化物が好ましい。

【0052】

チタン含有金属複合酸化物の例としては、リチウムチタン酸化物、チタン系酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。

【0053】

リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂）（以降、「ＬＴＯ」と称する）及びラムスデライド構造のチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇）が含まれる。なお、上記の式においてｘおよびｙは電池を充放電することにより変化する値であり、それぞれ、不等式−１≦ｘ≦３及び０≦ｙ≦３により表される関係を満たす。

【0054】

チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂、単斜晶系β型チタン複合酸化物、ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含有する金属複合酸化物が挙げられる。中でも単斜晶系β型チタン複合酸化物が好適に用いられる。

【0055】

ＴｉＯ₂としては、例えば、アナターゼ型又はルチル型構造を有するチタン複合酸化物（α−ＴｉＯ2、γ−ＴｉＯ₂）が挙げられる。

【0056】

単斜晶系β型チタン複合酸化物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を指す。単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属するものである。以降は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を「ＴｉＯ₂（Ｂ）」と称する。なお、ＴｉＯ₂（Ｂ）には、構成元素の一部をＬｉなどの異種元素で置換したものも包含される。

【0057】

Ｔｉと、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含有する金属複合酸化物としては、ＴｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、及びＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ここで、ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素である）が挙げられる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相とが共存した構造を有するか、または、アモルファス相が単独で存在した構造を有することが好ましい。

【0058】

ニオブ複合酸化物の例としては、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＮｂ₂ＴｉＯ₇が挙げられる。

【0059】

金属硫化物の例としては、ＴｉＳ₂などのチタン系硫化物、ＭｏＳ₂などのモリブデン系硫化物、及びＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂（ここで、０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物が挙げられる。

【0060】

金属窒化物の例としては、（Ｌｉ、Ｍｅ)₃Ｎ（ここで、Ｍｅは遷移金属元素である）などのリチウム系窒化物が挙げられる。

【0061】

０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム化合物であることが好ましい。

【0062】

負極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下で、Ｎ₂ガス吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。このような平均粒子径および比表面積を有する負極活物質は、その利用率が高く、実質的な容量が大きい。なお、上記の比表面積は、例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＰＡ−２０１０を使用し、吸着ガスとしてＮ₂を使用して測定することができる。

【0063】

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック又は黒鉛などの炭素材料が含まれる。

【0064】

結着剤は、負極材料層中の活物質及び任意の導電剤と、負極集電体とを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムが含まれる。

【0065】

負極集電体は、負極活物質においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が生じる電位範囲で電気化学的に安定である材料から形成されることが好ましい。そのような材料の例には、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、及びアルミニウム合金が含まれる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むことが好ましい。

【0066】

負極集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、負極の強度を保ちながら軽量化することができる。

【0067】

負極は、例えば、負極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁して負極作製用スラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。また、負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極材料層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製することができる。

【0068】

負極作製用スラリーを調製する際、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下、２重量％以上２８重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の含有量が２重量％以上であると、負極材料層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の含有量が２重量％以上であると、負極材料層と集電体との間の結着性を十分に得ることができる。そのため、上記配合によると、サイクル特性を更に向上させることができる。一方、容量を大きくする観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが好ましい。

【0069】

２．正極
正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えば、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄［Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃］、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ₂Ｏ₅）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。

【0070】

ポリマーの例としては、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が挙げられる。

【0071】

また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも正極活物質として使用できる。

【0072】

より好ましい正極活物質の例としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。

【0073】

非水電解質電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に好ましい正極活物質の例としては、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が挙げられる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、非水電解質電池のサイクル特性を向上させることができる。

【0074】

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

【0075】

導電剤は、集電性能を高め、且つ正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。

【0076】

結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結着させる働きを有する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。

【0077】

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0078】

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。

【0079】

正極は、例えば正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁して正極作製用スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。また、正極は、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製することもできる。

【0080】

正極作製用スラリーの調製に際し、正極活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、それにより、非水電解質電池の内部抵抗を減少させることができる。

【0081】

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

【0082】

３．セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融して、電流を遮断することが可能である。よって、それらのフィルムを用いる非水電解質電池は、安全性を更に向上できる。

【0083】

４．外装部材
外装部材として、ラミネートフィルム製容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。外装部材の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計できる。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。

【0084】

ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。これにより、電池の重量を減少させることができる。樹脂層は金属層を補強することができる。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されてよい。外装部材を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。

【0085】

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから形成されてよい。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１重量％以下であることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

【0086】

５．負極端子
負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成することができる。負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極端子は負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0087】

６．正極端子
正極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極端子は正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

【0088】

７．非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を非水溶媒中に溶解させることにより調製される。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。

【0089】

非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含んでいることが好ましい。非水溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量は、当該非水溶媒の体積に対して、５体積％以上５０体積％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲の含有量でプロピレンカーボネートを含有する非水溶媒を含む第１の実施形態に係る非水電解質電池は、自己放電及び抵抗上昇の両方を更に抑えることができる被膜を負極の表面上に備えることができる。

【0090】

非水溶媒は、プロピレンカーボネート以外の有機溶媒を含むこともできる。プロピレンカーボネート以外の有機溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。非水溶媒は、これらの有機溶媒を単独又は組み合わせて含むことができる。

【0091】

液状非水電解質中の電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0092】

電解質としては、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ₆を含むことが好ましい。電解質は、ＬｉＰＦ₆以外の電解質を含むこともできる。この場合、ＬｉＰＦ₆は、電解質の７０ｍｏｌ％以上を構成していることが好ましい。電解質の７０ｍｏｌ％以上がＬｉＰＦ₆である非水電解質を具備した第１の実施形態に係る非水電解質電池は、プロピレングリコール骨格を有する被膜が過剰に生成することを防ぐことができ、ひいては抵抗の上昇をさらに抑えることができる。さらに、ＬｉＰＦ₆以外の電解質を含むことで、被膜の過剰生成の抑制効果がより促進される。

【0093】

ＬｉＰＦ₆以外の電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、リチウム Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムＮ、Ｎ−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ₃Ｈ）、リチウムビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、リチウムジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）などのリチウム塩及び、これらの混合物が含まれる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

【0094】

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながらより詳細に説明する。

【0095】

図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。

【0096】

図１に示すように、電池１は、外装部材２と、外装部材２に収容された電極群３とを含む。ここでは、電極群３として捲回電極群を用いている。外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２の内部には、さらに非水電解質（図示せず）が含まれている。非水電解質は、電極群３に含浸されている。

【0097】

電極群３は、図２に示すように、正極４と、負極５と、複数枚のセパレータ６とを含む。電極群３は積層体が渦巻き状に捲回された構成を有する。この積層体は、セパレータ６、正極４、セパレータ６、及び負極５をこの順で重ねた構成を有する。扁平状の捲回電極群は、このような積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで加熱しながらプレスすることにより作製される。

【0098】

正極４は、正極集電体４ａと、正極集電体４ａの両面に形成された正極材料層４ｂとを含む。正極材料層４ｂは、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含んでいる。

【0099】

負極５は、負極集電体５ａと、負極集電体５ａの両面に形成された負極材料層５ｂとを含む。但し、電極群３の最外周に位置する部分においては、図２に示すように、負極集電体５ａの内面側のみに負極材料層５ｂが形成されている。

【0100】

負極材料層５ｂは、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含んでいる。

【0101】

負極材料層５ｂの表面には、下記式（１）で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている。なお、この被膜は、負極材料層５ｂに比して非常に小さいため、図２においては図示していない。

【化4】

【0102】

図１に示すように、電極群３の外周端近傍において、正極端子７が正極集電体４ａに接続されている。また、電極群３の最外周において、負極端子８が負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８はそれぞれ、外装部材２の開口部から外部に延出されている。

【0103】

以上に説明した第１の実施形態に係る非水電解質電池は、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層と、負極材料層の重量１ｇ当たり２μｍｏｌ以上４０μｍｏｌの量でプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜とを有する。このような非水電解質電池は、自己放電と電池抵抗の上昇とを抑制することができる。すなわち、第１の実施形態によると、自己放電と電池抵抗の上昇とを抑制できる、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を用いた非水電解質電池を提供することができる。

【0104】

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池の製造方法が提供される。この製造方法は、負極を含んだ電極群及び非水電解質を用意することと、外装部材内に電極群及び非水電解質を封入して、電池ユニットを作製することと、この電池ユニットに対して初回充放電を行うことと、初回充放電を行った電池ユニットを再充電して、充電率を２０％以上８０％以下にすることと、再充電した電池ユニットを５０℃以上８０℃以下の温度に保持することとを含む。負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極材料層とを備える。負極材料層は、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む。非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒中に溶解した電解質とを含む。非水溶媒は、プロピレンカーボネートを５体積％以上５０体積％以下の含有量で含有する。電解質は、ＬｉＰＦ₆を７０ｍｏｌ％以上の含有量で含む。

【0105】

以下に、第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法を詳細に説明する。

【0106】

まず、負極を備える電極群を用意する。

【0107】

負極は、負極集電体及びこの負極集電体上に形成された負極材料層を備える。負極材料層は、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む。負極は、例えば、第１の実施形態の説明において述べた方法によって製造することができる。

【0108】

続いて、この負極を含む電極群を作製する。電極群は、正極及びセパレータを更に備えることができる。電極群は、例えば、第１の実施形態の説明において述べた方法によって作製することができる。

【0109】

一方で、非水電解質を用意する。非水電解質は、非水溶媒中に電解質を溶解させることによって調製する。

【0110】

非水電解質の調製に用いる非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含有している。プロピレンカーボネートは、非水溶媒の体積に対し、５％以上５０％以下となるように、他の溶媒と混合させる。プロピレンカーボネートの含有量が５％未満である場合、プロピレングリコール骨格を有する被膜を適切な量形成できない。一方、プロピレンカーボネートの含有量が５０％を超える場合、プロピレングリコール骨格を有する被膜の形成量が増大して抵抗成分となると共に、非水電解質の粘度が増大し、イオン伝導性が低下し電池の抵抗上昇をもたらすため、好ましくない。プロピレンカーボネートに混合させる他の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。

【0111】

続いて、かくして調製した非水溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ₆を溶解させて、非水電解質を調製する。電解質中のＬｉＰＦ₆の比率は１００％であっても構わないが、その他のＬｉ塩を支持塩として混合しても良い。追加のＬｉ塩としては、先に説明した追加の電解質を用いることができる。しかしながら、ＬｉＰＦ₆が電解質の７０ｍｏｌ％以上を構成していることが好ましい。ＬｉＰＦ₆以外の塩が３０ｍｏｌ％よりも多い比率で混合していると、塩自体又はその他の非水電解質成分の分解を促進し、被膜の成長を過度に起こす可能性があるため、好ましくない。

【0112】

次に、以上のようにして作製した電極群及び以上のようにして調製した非水電解質を外装部材中に封入して、電池ユニットを作製する。

【0113】

次に、作製した電池ユニットに対して、初回充放電を行う。初回充放電を行った電池ユニットに対して、１回以上の更なる充放電を行うこともできる。

【0114】

続けて、１回以上の充放電を行った電池ユニットを再充電する。この再充電では、電池ユニットの充電率を２０％以上８０％以下に調整する。これにより、電解液中のプロピレンカーボネートとＬｉＰＦ₆と不純物類とが反応し、式（１）で表されるプロピレングリコール骨格を含む被膜が負極材料層上に形成され得る。一方、再充電で電池ユニットの充電率を８０％よりも高くすると、負極材料の電位が低下し、式（１）で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含む被膜の形成が過剰に起こる。また、再充電で電池ユニットの充電率を２０％未満にすると、負極材料の電位が高くなり、式（１）で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含む被膜の形成が起きにくくなる。再充電により、電池ユニットの充電率を２５％以上５０％以下に調整することが好ましい。

【0115】

ここで、電池ユニットの「充電率」とは、作動電圧範囲で電池を作動させた時の充電可能容量に対する、電池の充電容量の比率を意味する。充電可能容量は、電池ユニットを、予め設定したレートで、電圧が予め設定した上限電圧に達するまで充電し、このようにして充電した電池ユニットを、予め設定したレートで、電圧が予め設定した下限電圧まで達するまで放電したときの放電容量である。電池ユニットの充電率は、電池ユニットを電圧があらかじめ設定した下限電圧まで達する放電した後に充電した容量を先の充電可能容量で除することによって算出することができる。

【0116】

以上のようにして再充電した電池ユニットを、５０℃以上８０℃以下の温度に保持する。保持温度が５０℃より低いと、負極材料層上での被膜の形成が十分に進行できず、その後の非水電解質の分解を抑制することができない。一方、保持温度が８０℃より高いと、非水電解質の分解が促進され過ぎ、被膜の過剰な成長と共にガス発生などを生じるため、好ましくない。また、５０℃以上８０℃以下の温度に保持することは、２４時間以上１２０時間以下の時間に亘って行うことが好ましい。保持時間が２４時間より短いと、負極材料層上での被膜の形成が十分に進行できず、その後の非水電解質の分解を抑制することができない。一方、保持時間が１２０時間より長いと、長時間の保存により被膜の形成が過剰に進行する。５０℃以上８０℃以下の温度での電池ユニットの保持は、例えば、恒温槽中で行うことができる。また、このような処理は、例えば、エージングと呼ぶことができる。

【0117】

以上に説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法によると、第１の実施形態に係る非水電解質電池を製造できる。

【0118】

式（１）で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物は、先に説明したように、非水電解質中のプロピレンカーボネートとＬｉＰＦ₆と不純物等とが反応することによって生成し得ると考えられる。

【0119】

また、非水電解質の非水溶媒にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含ませる場合、以上に説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法によると、上記プロピレングリコール骨格を有する化合物に加え、アルコキシ基、具体的にはエトキシ基を有する化合物を更に含んだ被膜が形成し得る。

【0120】

このようにして形成し得る被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、例えばプロピレンカーボネートなどの非水電解質成分の含有量だけで決まるものではなく、様々なファクターの影響を受ける。第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法は、先に説明した条件を満たすおかげで、第１の実施形態に係る非水電解質電池を製造することができる。

【0121】

以下に、図３を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法の一例によって製造した非水電解質電池と、参考例の製造方法によって製造した非水電解質電池とにおける、負極材料層の表面に形成された被膜中のプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量について説明する。

【0122】

図３は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法の一例によって製造した非水電解質電池（実線）と参考例の製造方法によって製造した非水電解質電池（一点鎖線）とについての、負極材料層上に形成した被膜中のプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量と放電容量との関係を概略的に示したグラフである。

【0123】

第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法の一例と、参考例の製造方法とは、電解質中のＬｉＰＦ₆比率を除き同じである。なお、第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法の一例及び参考例の製造方法では、負極活物質として、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能なスピネル構造のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の粉末を用いた。

【0124】

図３から明らからなように、第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法の一例によって製造した非水電解質電池は、上記プロピレングリコール骨格を有する化合物を、負極材料層１ｇ当たり２μｍｏｌ以上４０μｍｏｌ以下の量で含む被膜が形成していた。当該非水電解質電池の放電容量が初回放電容量の８０％以上である場合、この被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、負極材料層１ｇ当たり４０μｍｏｌを超えなかった。

【0125】

一方、図３から明らかなように、参考例の製造方法によって製造した非水電解質電池では、非水電解質電池製造直後に、負極材料層１ｇ当たり４０μｍｏｌを超える含有量で上記プロピレングリコール骨格を有する化合物を含む被膜が生じた。そして、図３から明らかなように、参考例の製造方法によって製造した非水電解質電池における被膜中の上記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池よりも高い速度で増加した。

【0126】

このように、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、第２の実施形態に係る非水電解質電池の製造方法によって製造できる。

【0127】

また、炭素質物のようなリチウムの吸蔵放出電位が０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満である負極活物質を用い、非水電解質がプロピレンカーボネートを含む非水電解質電池では、負極活物質の還元性が高いために、電池ユニットの初充電により、プロピレンカーボネートの分解が激しく進行し、大量のＳＥＩが生じる。そのため、このような非水電解質電池では、ＳＥＩが負極材料層の重量１ｇあたり４０μｍｏｌを遥かに超えてしまい、プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は上記範囲内に入り得ない。このように大量のＳＥＩが生じた非水電解質電池は、抵抗上昇が起こり得る。また、炭素質物を負極活物質として用いると、プロピレンカーボネートの分解反応時に炭素質物を含有する負極自体の構造が崩壊し得る。その結果、容量の劣化や余分な抵抗上昇が起こり得る。

【0128】

第２の実施形態の非水電解質電池の製造方法は、第１の実施形態に係る非水電解質電池を製造することができる。先に説明したように、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、自己放電と電池抵抗の上昇とを抑制することができる。つまり、第２の実施形態によると、自己放電と電池抵抗の上昇とを抑制することができる非水電解質電池を製造することができる。

【0129】

［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。

【0130】

（実施例１）
実施例１では、図１及び図２に示す非水電解質電池１を以下のようにして製造した。

【0131】

＜負極５の作製＞
負極活物質として、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能なスピネル構造のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）の粉末を用いた。この負極活物質を８５重量部の割合で含み、導電剤としてグラファイトを５重量部及びアセチレンブラックを５重量部の割合で含み、且つ結着剤としてＰＶｄＦを５重量部の割合で含む負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて、負極作製用スラリーを調製した。負極作製用スラリーは、露点が−２０℃である雰囲気下で、ジルコニアビーズを用いたスラリー分散を２時間行うことにより調製した。

【0132】

このようにして調製した負極作製用スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔（負極集電体５ａ）に塗布した。この際、負極集電体５ａに、表面に負極作製用スラリーが塗布されていない部分を残した。次に、負極作製用スラリーを塗布した負極集電体５ａを乾燥させ、次いでプレス処理に供した。かくして、負極集電体５ａと、負極集電体５ａ上に形成された負極材料層５ｂとを含む負極５が得られた。

【0133】

次に、このようにして得られた負極５のうち負極材料層５ｂが形成されていない部分に負極端子８を接続した。

【0134】

＜正極４の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）の粉末を用いた。この正極活物質を９１重量％の割合で含み、アセチレンブラックを２．５重量％及びグラファイトを３重量％の割合で含み且つポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３．５重量％の割合で含む正極合剤を調製した。この正極合剤をＮＭＰに加えて、正極作製用スラリーを調製した。

【0135】

この正極作製用スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔（正極集電体４ａ）に塗布した。この際、正極集電体４ａに、表面に正極作製用スラリーが塗布されていない部分を残した。次に、正極作製用スラリーを塗布した正極集電体４ａを乾燥させ、次いでこれをプレス処理に供した。かくして、正極集電体４ａと、正極集電体４ａ上に形成された正極材料層４ｂとを含む正極４が得られた。

【0136】

次に、このようにして得られた正極４のうち表面に正極材料層４ｂが形成されていない部分に正極端子７を接続した。

【0137】

＜電極群３の作製＞
上記のように作製した正極４と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ６と、上記のように作製した負極５と、もう一枚のセパレータ６とをこの順序で積層させて、積層体を得た。この際、図２に示すように、正極４の正極材料層４ａと負極５の負極材料層５ａとが、セパレータ６を介して対向するように積層させた。この積層体を、負極５が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群アセンブリを作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、図１に示すような、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群３を作製した。

【0138】

＜外装部材２への収容＞
次に、ラミネートフィルムからなる外装部材２を用意した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とで構成され、厚さは０．１ｍｍであった。

【0139】

この外装部材２内に、上記のようにして得られた電極群３を収容した。この際、正極端子７及び負極端子８を外装部材２の開口部から外部に延出させた。収容後、外装部材２内を、８０℃で２４時間真空乾燥した
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート溶媒（ＥＭＣ）とを１：４の体積比となるよう混合し、混合溶媒を調製した。

【0140】

この混合溶媒に対して、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を１：４の体積比となるよう混合し、非水溶媒を調製した。すなわち、この非水溶媒においてプロピレンカーボネートが占める体積の比率は２０％であった。

【0141】

このようにして調製した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を得た。すなわち、この非水電解質が含む電解質においてＬｉＰＦ₆が占める物質量の比率は１００％であった。

【0142】

＜非水電解質の注入＞
電極群３を収容した外装部材２に、上記のように調製した非水電解液を注入し、封入した。かくして、電池ユニット１を作製した。

【0143】

＜初充電及び再充電＞
電池ユニット１を、０．２Ｃレートで電池電圧が３Ｖになるまで充電し、そのまま３Ｖで３時間放置した。この電池ユニットを０．２Ｃのレートで電池電圧が１．２Ｖになるまで放電した際の電気量を充電可能容量とした。放電した電池ユニットを、再び、０．２Ｃレートで電池電圧が３Ｖになるまで充電し、そのまま３Ｖで３時間放置した。このときの状態の非水電解質電池１の充電率を１００％、すなわち満充電とした。その後、電池ユニット１を０．２Ｃレートで電池電圧が１．２Ｖになるまで放電した。次いで、この電池ユニット１を、充電率が４５％となるよう再充電した。

【0144】

＜エージング＞
再充電した電池ユニット１を６０℃の恒温槽内に４８時間保持して、エージングを行った。かくして、非水電解質電池１が完成した。

【0145】

＜初回放電容量の測定＞
続いて、完成した非水電解質電池１を、３０℃環境で０．２Ｃレートで１サイクル充放電し、その後、再度充電して充電率を５０％に調整した。このときの放電容量を測定し、初回放電容量とした。

【0146】

＜寿命試験＞
初回放電容量を測定後、非水電解質電池１を充電率が１００％になるよう調整し、５０℃環境下で保存した。５日毎に３０℃環境下に戻し、再度充放電を行うことで容量確認を行った。確認された容量が初回充放電容量の８０％になるまで、充電と貯蔵を繰り返し行った。非水電解質電池１の放電容量が初回放電容量の８０％になったら、貯蔵を中止した。

【0147】

放電容量が初回放電容量の８０％である非水電解質電池１に対し、充電率が１００％になるよう充電を行い、次いで１Ｃレートで電池電圧が１．２Ｖになるまで放電を行った。続いて、この非水電解質電池１に対し、再度充電率が１００％になるよう充電を行い、次いで１０Ｃレートで同様に放電を行った。１０Ｃレートでの放電容量の１Ｃレートの放電容量に対する比を、レート特性とした。

【0148】

実施例１の非水電解質電池１のレート特性は、０．７５であった。

【0149】

＜被膜の形成の確認＞
エージング後に得られた非水電解質電池１及びレート特性取得後の非水電解質電池１を用いて、先に説明した方法に従い、ＸＰＳ測定を行った。レート特性取得後の非水電解質電池１に対しては、充電率が５０％になるよう充電を行った後に測定を行った。エッチングを行いながら深さ方向に分析を行い、Ｌｉ、Ｃ、Ｏ、Ｆ及びＰのそれぞれの元素についてのデプスプロファイルを得た。

【0150】

放電容量が初回放電容量の８０％である非水電解質電池１は、エージング後の非水電解質電池１に比べて、負極材料層５ｂの表面近傍におけるＣ元素の相対値が増加していた。この結果から、初回放電容量の８０％以上の放電容量を有する非水電解質電池１が、エージング後の非水電解質電池１よりも成長した有機被膜を負極５上に有していることが確認できた。

【0151】

＜被膜成分の定量＞
エージング後に得られた非水電解質電池１及びレート特性取得後の非水電解質電池１を用いて、先に説明した方法に従い、被膜中の負極材料層５ｂの重量１ｇ当たりのプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量を測定した。レート特性取得後の非水電解質電池１については、充電率が５０％になるよう充電を行った後に測定を行った。内部標準物質としては、マレイン酸を用いた。その結果、エージング後に得られた非水電解質電池１では、被膜中のプロピレングリコール（ＰＧ）骨格を有する化合物の含有量が、負極材料層５ｂの重量１ｇ当たり、１０μｍｏｌであったことが分かった。一方、レート特性取得後の非水電解質電池１では、被膜中のプロピレングリコール（ＰＧ）骨格を有する化合物の含有量は、負極材料層５ｂの重量１ｇ当たり、２４μｍｏｌであったことが分かった。

【0152】

（実施例２）
非水溶媒の調製の際、非水溶媒においてプロピレンカーボネートが占める体積の比率が１０％となるようにした以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池１を作製した。

【0153】

（実施例３）
非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）及び四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池１を作製した。すなわち、この非水電解質電池１が具備する非水電解質においてＬｉＰＦ₆が占める物質量の比率は９０％であった。

【0154】

（実施例４）
非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）及び六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）を、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池１を作製した。すなわち、この非水電解質電池１が具備する非水電解質においてＬｉＰＦ₆が占める物質量の比率は９０％であった。

【0155】

（実施例５）
エージングを７０℃で４８時間行った以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池１を作製した。

【0156】

（実施例６）
エージングを６０℃で９６時間行った以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池１を作製した。

【0157】

（比較例１及び２）
非水溶媒の調製の際、非水溶媒においてプロピレンカーボネート（ＰＣ）が占める体積の比率がそれぞれ０％及び６０％となるようにした以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。

【0158】

（比較例３）
非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）及び四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を、それぞれ、０．５ｍｏｌ／Ｌ及び０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。すなわち、この非水電解質電池１が具備する非水電解質においてＬｉＰＦ₆が占める物質量の比率は５０％であった。

【0159】

（比較例４）
非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）及び六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）を、それぞれ、０．５ｍｏｌ／Ｌ及び０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。すなわち、この非水電解質電池１が具備する非水電解質においてＬｉＰＦ₆が占める物質量の比率は５０％であった。

【0160】

（比較例５）
エージングを９０℃で４８時間に亘って行った以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。

【0161】

（比較例６）
エージングを６０℃で２００時間に亘って行った以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。

【0162】

（比較例７）
負極活物質としてグラファイトを用い、初回充放電における充電上限電圧を４．２Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖに変更した以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。

【0163】

＜結果＞
実施例２〜６の非水電解質電池１及び比較例１〜７の非水電解質電池に対して、実施例１と同様にして、負極材料層５ｂの重量１ｇ当たりのプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量（ＰＧ骨格量）及びレート特性（出力特性）を測定した。これらの結果を、各実施例及び比較例における非水電解質電池１の作製条件と併せて、以下の表１に示す。

【表1】

【0164】

表１に示した結果から、実施例１〜６の非水電解質電池１は、比較例１〜７の非水電解質電池よりも、レート特性に優れていたことが分かった。

【0165】

これは、実施例１〜７の非水電解質電池１は、負極材料層５ｂ上に形成した被膜がプロピレングリコール骨格を有する化合物を負極材料層５ｂの重量１ｇ当たり２μｍｏｌ〜４０μｍｏｌの量で含有していたおかげにより、電池抵抗の上昇を抑制しながら、自己放電を抑制できたからである。

【0166】

一方、比較例１の非水電解質電池では、形成したプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量が低く過ぎたため自己放電を十分に抑制できず、その結果、１０Ｃレートでの放電容量が１Ｃレートでの放電容量よりも著しく低くなったからであると考えられる。

【0167】

また、比較例２〜６では、プロピレングリコール骨格を有する化合物が過剰に形成したために電池抵抗の上昇を十分に抑制できず、その結果、レート特性が低かったと考えられる。

【0168】

そして、比較例７では、負極活物質として炭素質物であるグラファイトを用いたため、プロピレンカーボネートの分解に伴う大量の被膜がカーボン負極上に形成してしまい、レート特性の測定が実質できなくなるほど抵抗が増加してしまったと考えられる。

【0169】

実施例１及び２と比較例１との比較から、非水電解質の調製の際の非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの比率が低過ぎると、プロピレングリコール骨格を有する化合物を有する被膜が十分に形成されないことが分かる。また、実施例１及び２と比較例２との比較から、非水電解質の調製の際の非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの比率が高過ぎると、プロピレングリコール骨格を有する化合物を有する被膜が過剰に形成されることが分かる。

【0170】

実施例１、３及び４の結果の比較から、複数種類の電解質を用いた場合でも、非水溶媒に溶解させる電解質においてＬｉＰＦ₆が占める割合が７０ｍｏｌ％以上であれば、負極材料層５ｂ上に形成した被膜が、負極材料層５ｂの重量１ｇ当たり２〜４０μｍｏｌの量でプロピレングリコール骨格を有する化合物を含むことができることが分かる。また、実施例３及び４の結果の比較から、ＬｉＰＦ₆に混合させる電解質が変わっても、同様の効果が得られることが分かる。

【0171】

一方、比較例３及び４の結果から、非水溶媒に溶解させる電解質においてＬｉＰＦ₆が占める割合が７０ｍｏｌ％未満である場合、負極材料層上に過剰な被膜が形成し、その結果、レート特性が低下することが分かる。

【0172】

比較例５の結果から、エージングの温度が高過ぎると、プロピレングリコール骨格を有する化合物を含む被膜が過剰に形成され、レート特性が悪化することが分かる。これは、初期の被膜が形成し得るエージングの際の温度が高過ぎて、非水電解質が分解し過ぎたためであると考えられる。同様に、比較例６の結果から、エージング時間が長すぎると、被膜の成長を過剰に促して、レート特性が悪化することが分かる。

【0173】

（実施例７〜実施例１２）
実施例７〜１２では、非水溶媒に、電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）及び以下の表２に示す電解質を、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を得た以外は実施例１と同様にして、非水電解質電池１を作製した。すなわち、実施例７〜１２の非水電解質電池１が具備する非水電解質においてＬｉＰＦ₆が占める物質量の比率は９０％であった。

【0174】

＜結果＞
実施例７〜１２の非水電解質電池１に対して、実施例１と同様にして、負極材料層５ｂの重量１ｇ当たりのプロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量（ＰＧ骨格量）及びレート特性（出力特性）を測定した。これらの結果を、各実施例における非水電解質電池１の作製条件と併せて、以下の表２に示す。

【表2】

【0175】

表１及び表２の結果を比較すると、実施例７〜１２の非水電解質電池１も、実施例１〜６の非水電解質電池１と同様に、比較例１〜７の非水電解質電池よりも、レート特性に優れていたことが分かった。この理由は、実施例１〜６の非水電解質電池１がレート特性に優れていた理由と同様である。

【0176】

また、実施例１、３、４、７〜１２の結果の比較から、複数種類の電解質を用いた場合でも、非水溶媒に溶解させる電解質においてＬｉＰＦ₆が占める割合が７０ｍｏｌ％以上であれば、負極材料層５ｂ上に形成した被膜が、負極材料層５ｂの重量１ｇ当たり２〜４０μｍｏｌの量でプロピレングリコール骨格を有する化合物を含むことができることが分かる。また、特に、実施例３、７及び８の非水電解質電池１のレート特性が著しく優れていることが分かる。この結果から、ＬｉＰＦ₆に混合させる電解質中にホウ素を含むことで更に被膜量をより好ましい範囲に調整することができ、レート特性が改善できることが分かる。すなわち、負極材料層５ｂ上に形成した被膜が、負極材料層５ｂの重量１ｇ当たり１０〜１４μｍｏｌの量でプロピレングリコール骨格を有する化合物を含むことがより好ましいことが分かる。

【0177】

以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層と、負極材料層の重量１ｇ当たり２μｍｏｌ以上４０μｍｏｌ以下の量でプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜とを含むおかげで、自己放電と電池抵抗の上昇とを抑制することができる非水電解質電池を提供することができる。

【0178】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］正極と、負極集電体、及び前記負極集電体上に形成され、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層を備え、前記負極材料層の少なくとも一部の表面上に、下記（１）式で表されるプロピレングリコール骨格を有する化合物を含有する被膜が形成されている負極と、非水電解質とを具備し、前記被膜中の前記プロピレングリコール骨格を有する化合物の含有量は、前記負極材料層の重量１ｇ当たり２μｍｏｌ以上４０μｍｏｌ以下の量であることを特徴とする非水電解質電池。

【化1】

［２］前記負極活物質はスピネル型のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池。
［３］前記非水電解質は非水溶媒を含み、前記非水溶媒はプロピレンカーボネートを含み、前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒の体積に対して５体積％以上５０体積％以下の範囲内にあることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［４］前記被膜はアルコキシ基を有する化合物を更に含むことを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［５］前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒中に溶解した電解質とを含み、前記電解質はＬｉＰＦ₆を含み、ＬｉＰＦ₆は前記電解質の７０ｍｏｌ％以上を構成していることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［６］前記非水電解質は、ＬｉＰＦ₆に加えて、追加の電解質を含み、前記追加の電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、Ｎ，Ｎ−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｎ、Ｎ−ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ₃Ｈ）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ₂ＢＣ₂Ｏ₄）、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₂（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂）、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする［５］に記載の非水電解質二次電池。
［７］前記追加の電解質は、ホウ素を含むことを特徴とする［６］に記載の非水電解質二次電池。
［８］負極集電体と、前記負極集電体上に形成され、０．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電位でリチウムの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極材料層とを備える負極を含んだ電極群、及び、プロピレンカーボネートを５体積％以上５０体積％以下の含有量で含有した非水溶媒と、ＬｉＰＦ₆を７０ｍｏｌ％以上の含有量で含有し、前記非水溶媒中に溶解した電解質とを含む非水電解質を用意することと、外装部材内に前記電極群及び前記非水電解質を封入して、電池ユニットを作製することと、前記電池ユニットに対し、初回充放電を行うことと、前記初回充放電を行った前記電池ユニットを再充電して、充電率を２０％以上８０％以下にすることと、前記再充電した前記電池ユニットを、５０℃以上８０℃以下の温度に保持することとを含むことを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池の製造方法。
［９］前記再充電した前記電池ユニットを５０℃以上８０℃以下の温度に保持することは、２４時間以上１２０時間以下の時間に亘って行うことを特徴とする［８］に記載の非水電解質電池の製造方法。

【符号の説明】

【0179】

１…電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極活物質含有層（正極材料層）、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質含有層（負極材料層）、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子。

【図1】

【図2】

【図3】