特許 6382653 温度補償用誘電体材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6382653

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】温度補償用誘電体材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20180820BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20180820BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20180820BHJP

   H01L 41/43 20130101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/468

   H01B3/12 303

   H01B3/12 326

   H01B3/12 333

   H01B3/12 320

   H01B3/12 319

   H01L41/187

   H01L41/43

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-182343(P2014-182343)

(22)【出願日】2014年9月8日

(65)【公開番号】特開2015-113279(P2015-113279A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2017年8月29日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0152539

(32)【優先日】2013年12月9日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】591251636

【氏名又は名称】現代自動車株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＨＹＵＮＤＡＩ ＭＯＴＯＲ ＣＯＭＰＡＮＹ

(73)【特許権者】

【識別番号】514227689

【氏名又は名称】株式会社東日技研

(74)【代理人】

【識別番号】110000051

【氏名又は名称】特許業務法人共生国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】呉 善 美

(72)【発明者】

【氏名】孫 玄 洙

(72)【発明者】

【氏名】金 永 敏

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０４０９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０６９５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６４７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３４２８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４６−３５／４９３

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｈ０１Ｌ ４１／４３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で表されることを特徴とする温度補償用誘電体材料。
［化学式１］
（Ｂａ_{１−ａ−ｂ−３ｃ／２}Ｓｒ_ａＭｇ_ｂＬａ_ｃ）（Ｔｉ_１−ｘＳｎ_ｘ）Ｏ_３
（前記［化学式１］において、ａは０≦ａ＜０．２０、ｂは０＜ｂ＜０．０５、ｃは０＜ｃ＜０．０１、及びｘは０＜ｘ＜０．２０である。）

【請求項2】

前記温度補償用誘電体材料は、下記数式１で得られる誘電率の温度係数が−４０乃至２５℃の温度範囲と２５乃至８０℃の温度範囲とで、負（−）の値を有することを特徴とする請求項１に記載の温度補償用誘電体材料。
［数式１］
誘電率の温度係数（ＴＣＣ）（ｐｐｍ／℃）＝１０^６×（Ｃ_Ｔ−Ｃ_２５／Ｃ_２５）／（Ｔ−２５）
（前記数式１において、Ｔは温度であり、Ｃ_Ｔ及びＣ_２５はそれぞれ温度Ｔ及び２５℃における静電容量である。）

【請求項3】

前記温度補償用誘電体材料は、下記数式１で得られる誘電率の温度係数が−４０乃至２５℃の温度範囲と２５乃至８０℃の温度範囲とで−５０００乃至−３００００ｐｐｍ／℃の値を有することを特徴とする請求項１に記載の温度補償用誘電体材料。
［数式１］
誘電率の温度係数（ＴＣＣ）（ｐｐｍ／℃）＝１０^６×（Ｃ_Ｔ−Ｃ_２５／Ｃ_２５）／（Ｔ−２５）
（前記数式１において、Ｔは温度であり、Ｃ_Ｔ及びＣ_２５はそれぞれ温度Ｔ及び２５℃における静電容量である。）

【請求項4】

前記温度補償用誘電体材料は、下記数式２で得られる比誘電率（２５℃基準）が１０００乃至３０００の値を有することを特徴とする請求項１に記載の温度補償用誘電体材料。
［数式２］
比誘電率（Ｋ）＝ε／ε_０
（前記数式２において、εは温度補償用誘電体材料の誘電率であり、ε_０は真空の誘電率である。）

【請求項5】

ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びＭｇＯと選択的にＳｒＣＯ_３を含む原料を化学式１の組成比により混合して混合物を得るステップと、
前記混合物を１２８０乃至１３６０℃の温度で１乃至３時間焼結するステップと、
を含むことを特徴とする温度補償用誘電体材料の製造方法。
［化１］
（Ｂａ_{１−ａ−ｂ−３ｃ／２}Ｓｒ_ａＭｇ_ｂＬａ_ｃ）（Ｔｉ_１−ｘＳｎ_ｘ）Ｏ_３
（前記［化１］において、ａは０≦ａ＜０．２０、ｂは０＜ｂ＜０．０５、ｃは０＜ｃ＜０．０１、及びｘは０＜ｘ＜０．２０である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、温度補償用誘電体材料及びその製造方法に係り、より詳しくは、温度係数が大きく、比誘電率が大きく、且つ鉛を含まない温度補償用誘電体材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

圧電超音波センサの駆動回路にインダクタ（ｉｎｄｕｃｔｏｒ）を含むＬＣ同調回路（ＬＣ ｔｕｎｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）が主に使用されている。しかし、自動車駐車補助用超音波センサのように、使用温度範囲が−４０℃から８０℃程度と非常に広い場合、ＬＣ同調駆動回路で駆動波形及び駆動効率を維持するためには、圧電センサの温度による静電容量変化を補償するための対策が必要である。

【0003】

静電容量温度補償材料の温度補償率を示す温度係数（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）は、２５℃基準で以下のように与えられる。
ＴＣＣ（ｐｐｍ／℃）＝１０^６×（Ｃ_Ｔ−Ｃ_２５／Ｃ_２５）／（Ｔ−２５）
（Ｔは温度であり、Ｃ_Ｔ及びＣ_２５は、それぞれ温度Ｔ及び２５℃における静電容量である。）

【0004】

圧電超音波センサに使用される圧電材料としては、圧電定数が大きく、周波数経時変化が小さいＰＺＴ−５系列の軟性圧電材料（ｓｏｆｔ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）が主に使用されている。しかし、前記材料は、−４０から２５℃範囲及び２５から８０℃範囲におけるＴＣＣが２５００及び４０００ｐｐｍ／℃と非常に大きく、比誘電率も２０００内外と非常に大きい。

【0005】

超音波センサ用圧電素子は、アルミニウムや高分子プラスチックスなどの材質に、エポキシ樹脂などの接着剤により貼り付けて使用されることが多いが、このように接着された圧電素子のＴＣＣは、接着剤の温度による硬度変化によりさらに大きくなる。例えば、接着剤の温度特性によるＴＣＣは、６０００乃至１００００ｐｐｍ／℃までになることもある。

【0006】

超音波センサでは、温度補償素子が圧電素子に対して主に並列に連結され、よって、超音波センサの受信感度を適切に維持し、送信波形の振動減衰特性を維持するためには、静電容量補償素子の静電容量の大きさは補償率を勘案して適切に選択されなければならない。補償素子の静電容量は、主に圧電素子の静電容量の３０％乃至７０％内外としている。

【0007】

車両用超音波センサにおいて、温度補償素子は、特許文献１に記載されているように、主にセンサ構造物に組み込まれ、電線が直接ハンダ付けされる。超音波センサの駆動電圧は、４００乃至６００Ｖ／ｍｍ程度までであり、絶縁耐圧及び絶縁用沿面離隔距離などを考慮すると、比誘電率が小さい場合には、厚さを減らして静電容量を増やすには限界がある。また、厚さを減らして静電容量を増加させれば、補償素子の強度が弱くて取り扱いが難しくなり、温度補償素子が一体化された超音波センサを製作することに困難がある。

【0008】

そこで、温度補償素子は、その大きさを縮小し、取り扱い及び製造の容易性を有し、広い温度範囲で圧電超音波センサを効果的に温度補償するためには、−５０００乃至−３００００ｐｐｍ／℃程度の温度補償率を有し、比誘電率１０００以上の材料を用いることが好ましい。

【0009】

現在、一般回路用の温度補償用誘電体材料は、主にＣａＴｉＯ_３−ＺｒＴｉＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３系の材料が使用されているが、温度補償率が最大−５０００乃至−６０００ｐｐｍ／℃であり、比誘電率が２００乃至８００程度と小さい。
特許文献２は、ＢａＴｉＯ_３−ＣａＺｒＯ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_３系の材料で、温度係数−５０００乃至−１５０００ｐｐｍ／℃程度の組成物を開示しているが、この材料の比誘電率は７００乃至１１００程度に止まっている。

【0010】

特許文献３は、Ｐｂ_３Ｏ_４−ＳｒＯ−ＣａＯ−ＴｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＭｇＯを基板とした材料系で、温度係数−２５００ｐｐｍ／℃程度を有した組成物を開示しているが、比誘電率は５００以下と小さく、有害物質であるＰｂを含有している。
特許文献４は、ＣａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系で、温度係数−８７００ｐｐｍ／℃である組成物を開示しているが、比誘電率が１０００以下であり、またＰｂを含有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国登録特許第５，９８７，９９２号

【特許文献2】米国登録特許第６，２５１，８１６号

【特許文献3】米国登録特許第４，３８８，４１６号

【特許文献4】米国登録特許第３，６６０，１２４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、誘電率及び温度補償率が高く、広い温度範囲で圧電超音波センサの温度補償を最適化し、温度補償素子の小型化が可能であるだけでなく、鉛を使用しない温度補償用誘電体材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するために、本発明の一実施形態は、下記の化学式１で表される温度補償用誘電体材料を提供する。
［化１］
（Ｂａ_{１−ａ−ｂ−３ｃ／２}Ｓｒ_ａＭｇ_ｂＬａ_ｃ）（Ｔｉ_１−ｘＳｎ_ｘ）Ｏ_３
（前記［化１］において、ａは０≦ａ＜０．２０、ｂは０＜ｂ＜０．０５、ｃは０＜ｃ＜０．０１、及びｘは０＜ｘ＜０．２０である。）

【0014】

前記温度補償用誘電体材料は、下記数式１で得られる誘電率の温度係数が−４０乃至２５℃の温度範囲と２５乃至８０℃の温度範囲で、負（−）の値を有し、具体的には、−５０００乃至−３００００ｐｐｍ／℃の値を有する。
［数式１］
誘電率の温度係数（ＴＣＣ）（ｐｐｍ／℃）＝１０^６×（Ｃ_Ｔ−Ｃ_２５／Ｃ_２５）／（Ｔ−２５）
（数式１において、Ｔは温度であり、Ｃ_Ｔ及びＣ_２５はそれぞれ温度Ｔ及び２５℃における静電容量である。）

【0015】

前記温度補償用誘電体材料は、下記数式２で得られる比誘電率（２５℃基準）が１０００乃至３０００の値を有する。
［数式２］
比誘電率（Ｋ）＝ε／ε_０
（前記数式２において、εは温度補償用誘電体材料の誘電率であり、ε_０は真空の誘電率である。）

【0016】

他の一実施形態は、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３及びＭｇＯと選択的にＳｒＣＯ_３を含む原料を前記化学式１の組成比により混合して混合物を得るステップと、前記混合物を１２８０乃至１３６０℃の温度で１乃至３時間焼結するステップと、を含む温度補償用誘電体材料の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明は、鉛を含まず、誘電率及び温度補償率の高い温度補償用誘電体材料を提供することにより、規制物質である鉛を使用せずとも広い温度範囲で圧電超音波センサの温度補償を最適化することができると共に、温度補償素子の大きさを小型化することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されず、本発明は後述する請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。

【0019】

本発明の一実施形態に係る温度補償用誘電体材料は、下記の化学式１で表される物質である。
［化１］
（Ｂａ_{１−ａ−ｂ−３ｃ／２}Ｓｒ_ａＭｇ_ｂＬａ_ｃ）（Ｔｉ_１−ｘＳｎ_ｘ）Ｏ_３
（前記［化１］において、ａは０≦ａ＜０．２０、ｂは０＜ｂ＜０．０５、ｃは０＜ｃ＜０．０１、及びｘは０＜ｘ＜０．２０である。）

【0020】

自動車用超音波センサの動作温度は、−４０乃至８０℃である。ＢａＴｉＯ_３系材料を利用して前記の低温まで温度補償をするためには、ＢａＴｉＯ_３のキュリー温度（ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｃ）を−４０℃以下に下げることが要求される。Ｔｃを下げるために使用されるストロンチウム（Ｓｒ）のみを用いた場合は、常温誘電率が低くなり過ぎる。本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ_３系材料に錫（Ｓｎ）及びランタン（Ｌａ）を共に使用することで、Ｔｃを下げつつ誘電率の減少効果を減らすことができると共に、有害物質である鉛（Ｐｂ）を使用しないので環境に優しい。

【0021】

前記組成を有する温度補償用誘電体材料は、誘電率の温度係数が−４０乃至２５℃の温度範囲と、２５乃至８０℃の温度範囲と、の両方の温度範囲で負（−）の値を有し、具体的には、−５０００乃至−３００００ｐｐｍ／℃の値を有する。前記温度補償用誘電体材料が、前記範囲内の温度係数を有する場合、−４０乃至８０℃の広い温度範囲で優れた温度補償特性を有し、これにより、圧電超音波センサの温度補償を最適化することができると共に、温度補償素子の大きさも小型化することができる。

【0022】

前記誘電率の温度係数は、下記数式１から得られる。
［数式１］
誘電率の温度係数（ＴＣＣ）（ｐｐｍ／℃）＝１０^６×（Ｃ_Ｔ−Ｃ_２５／Ｃ_２５）／（Ｔ−２５）
（前記数式１において、Ｔは温度であり、Ｃ_Ｔ及びＣ_２５はそれぞれ温度Ｔ及び２５℃における静電容量である。）

【0023】

また、前記温度補償用誘電体材料は、比誘電率（２５℃基準）が１０００乃至３０００の値を有する。前記温度補償用誘電体材料が前記範囲内の比誘電率を有する場合、−４０乃至８０℃の広い温度範囲で優れた温度補償特性を有し、これにより、圧電超音波センサの温度補償を最適化することができ、温度補償素子の大きさも小型化することができる。

【0024】

前記比誘電率は、２５℃基準として下記数式２から得られる。
［数式２］
比誘電率（Ｋ）＝ε／ε_０
（前記数式２において、εは温度補償用誘電体材料の誘電率であり、ε_０は真空の誘電率である。）

【0025】

下記表１において、組成番号７及び８と組成番号１０乃至１２は、本発明の一実施形態に係る実施例に該当し、組成番号１乃至６及び組成番号９は比較例に該当する。また、下記表１において、ａ、ｂ、ｃ及びｘは、前記化学式１でそれぞれＳｒ、Ｍｇ、Ｌａ及びＳｎの含量に相当する組成比を示す。

【0026】

下記表２に示すように、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＬａの含量を一実施形態の範囲内で適切に調節することにより、常温（２５℃）比誘電率は、１５００乃至２５００の値を、−４０乃至２５℃の温度範囲で誘電率の温度係数（ＴＣＣ）は−９２００乃至−３００００ｐｐｍ／℃の値を得ることができる。Ｓｎ含量やＳｒ含量を一実施形態に係る範囲内で加減することにより、常温比誘電率及び誘電率の温度係数を必要に応じて調整することができることが分かる。従来と比較すると、Ｐｂを含まず誘電率が高く、ＴＣＣも大きくて、−４０乃至８０℃の広い温度範囲で圧電センサの静電容量減少を効果的に補償することができる。

【0027】

下記表１及び表２に示すように、組成番号１及び２のように、Ｓｒのみを添加した場合は、ａが０．５又は０．６の場合でもＴｃが十分に低くなく、またＴＣＣが非常に大きく、組成番号２のように、Ｓｒ含量をさらに増大すれば、常温誘電率が急激に減少して、圧電素子補償材料としては不適格になる。

【0028】

組成番号３乃至５のように、Ｓｎのみを添加した場合は、Ｓｒのみ添加した場合のように、ＴＣＣが大きいか誘電率が急激に減少する。
Ｌａの添加は、焼結時に粒成長を抑制し、Ｔｃを下げながらも急激な誘電率の低下を防止することができる。Ｌａが添加された時のＬａの含量、つまり、ｃが０．０１以上になると焼結性が急激に低くなり、誘電損失が大きくなり過ぎて適用が難しくなる。しかし、焼結のために焼結温度を上げると、Ｌａが全部粒子内に固溶されて添加効果が微々たるものとなる。これにより、本発明の一実施形態では、Ｌａの含量、ｃの範囲を０＜ｃ＜０．０１と制限した。

【0029】

Ｍｇの添加は、Ｔｃを低くし、焼結性を増大させ、ＴＣＣを減少させる効果がある。組成番号６のように、Ｍｇが添加されていない場合は、焼結密度が低く、誘電損失が大きくて使用が不可能であった。これにより、本発明の一実施形態では、Ｍｇの追加による比誘電率の急激な減少を防止するために、Ｍｇの含量、ｂの範囲を０＜ｂ＜０．０５と制限した。

【0030】

前記温度補償用誘電体材料は、以下のような方法で製造することができる。
基礎原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＭｇＯと選択的にＳｒＣＯ_３を使用することができ、この基礎原料を前記化学式１の組成比範囲内で混合することができる。混合して得られた混合物を乾燥及びか焼して合成粉末を製造した後、成形及び焼結して製造することができる。この時、焼結は、１２８０乃至１３６０℃の温度で１乃至３時間行うことができる。

【0031】

具体的に、下記の表１に提示された温度補償用誘電体材料は、以下のような方法で製造した。
基礎原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｒＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、及びＭｇＯを下記表１にある組成により計量した後、軽量した原料をアトリションミルで脱イオン水及び分散剤を添加して均一に混合し、真空フィルタリングした後、８０乃至１２０℃で乾燥した。

【0032】

前記分散剤としては、非イオン系分散剤などが使用可能であり、重量比で０．２５％添加する。乾燥されたケーキを破砕した後、１１００℃で２時間か焼して原料を合成した。か焼したケーキを破砕した後、脱イオン水及び前記分散剤を添加し、再びアトリションミルを利用して微粉砕、フィルタリング、及び乾燥過程を経て合成粉末を製造した。

【0033】

合成粉末に１０ｗ／ｗ％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を添加し、噴霧顆粒して成形用顆粒を製造し、プレスを利用して直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍに成形した後、それぞれを１３００℃及び１３４０℃で２時間焼結して焼結体を製作した。焼結体の両面に銀ペーストを印刷し乾燥した後、８２０℃で１５分加熱して銀電極を被せて特性を測定した。静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ，４２６３Ｂ）を利用して１ｋＨｚ、１Ｖで測定し、補償率は、恒温オーブンを利用して−４０乃至８０℃の区間で測定した。

【0034】

【表1】

【0035】

【表2】

【0036】

表２において、比較例１は、Ｔｃが−２７℃程度と高くて使用不可であるため、データを記載しておらず、比較例６及び７は、焼結性が悪くてＴＣＣを測定しなかった。また、表２において、前記ＴＣＣは、前記数式１から計算され、前記Ｋは、前記数式２から計算された。

【0037】

前記表１及び２を通じて、本発明の一実施形態に係る組成を有する温度補償用誘電体材料を使用した実施例１乃至１０の場合、比較例１乃至７と異なり、誘電率の温度係数が−４０乃至２５℃の温度範囲と２５乃至８０℃の温度範囲で全て−５０００乃至−３００００ｐｐｍ／℃の値を有し、比誘電率が１０００乃至３０００の値を有することが確認できた。これにより、広い温度範囲で圧電超音波センサの温度補償を最適化し、温度補償素子の小型化を実現することができることが分かる。

【0038】

また、焼結温度が１３６０℃を超えれば、新たな相が形成され、ＴＣＣが大きくなり過ぎるし、また１２８０℃未満であれば、焼結が微塵であるので、誘電損失が大きくなり使用に不適合になる。

【0039】

以上で本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属する。