特許 6382912 試料を光熱分析するための方法及び装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6382912

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】試料を光熱分析するための方法及び装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 25/18 20060101AFI20180820BHJP

【ＦＩ】

   G01N25/18 E

【請求項の数】9

【外国語出願】

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-216144(P2016-216144)

(22)【出願日】2016年11月4日

(65)【公開番号】特開2017-90454(P2017-90454A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2017年1月5日

(31)【優先権主張番号】10 2015 118 856.2

(32)【優先日】2015年11月4日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】301077552

【氏名又は名称】ネッチ ゲレーテバウ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100132045

【弁理士】

【氏名又は名称】坪内 伸

(74)【代理人】

【識別番号】100173794

【弁理士】

【氏名又は名称】色部 暁義

(72)【発明者】

【氏名】マルク‐アントワーヌ テルミタス

(72)【発明者】

【氏名】マーティン ブルナー

【審査官】 北川 創

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００２７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３２１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４８１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１３４３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０６３７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２０１５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４６３０９３８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 H. Mehling et al.，Thermal Diffusivity of Semitransparent Materials Determined by the Laser-Flash Method Applying a New，International Journal of Thermophysics，１９９８年 ５月，Vol. 19/No. 3，Pages 941-949

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２５／００ − ２５／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料（Ｐ）を複数の異なる温度で複数回光熱分析するための方法であって、
ａ）前記試料（Ｐ）の第１側（16）を電磁励起パルス（18）で照射するステップと、
ｂ）前記試料（Ｐ）の前記第１側（16）の反対に配置された第２側（24）から、前記励起パルス（18）の照射により生じた熱放射（26）を検出するステップと、
ｃ）検出された前記熱放射（26）を以下の方程式、即ち
∂²T/∂x²＝1/α×∂T/∂t、ただし0＜x＜L,t＞0
k×∂T/∂x−h×T＝−E(t)＋η'×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝0,t＞0
k×∂T/∂x＋h×T＝−η'×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝L,t＞0
T(x,0)＝0、ただしt＝0
で定義されるモデルに基づいて評価するステップとを含み、
ここに、
Tは、（位置及び時間に応じた）前記試料の温度を表し、
Lは、前記試料の厚さを表し、
xは、前記試料の厚さ方向に見た空間座標を表し、x＝0は前記試料の前記第１側であり、x＝Lは前記試料の前記第２側であり、
tは、時間を表し、t＝0は前記励起パルスの時点であり、
E（t）は、前記励起パルスの（時間に応じた）照射電流密度を表し、
αは、前記試料の温度伝導率を表し、
kは、前記試料の熱伝導率を表し、
hは、前記試料の表面における伝熱係数を表し、
η'は、「全体的な透過率」を表し、
数学的補償を実施することにより、前記試料（Ｐ）の前記第２側（24）で検出された前記熱放射（26）により算出された温度T（L,t）の時間的変化に基づいて、前記モデルにおける温度依存性を有するパラメータα、及びη'並びにこれらから導き出されるパラメータh/k又はL×h/kを推定する、方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、前記励起パルス（18）を、パルス作動するフラッシュランプ（14）により生成する、方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の方法であって、前記励起パルス（18）を、100 nm〜5 μmの波長で生成する、方法。

【請求項4】

請求項１〜３の何れか一項に記載の方法であって、前記第１側を前記励起パルス（18）で照射し、かつ前記試料（Ｐ）の前記第２側（24）から放出された前記試料の前記熱放射を検出するときに、前記試料が真空環境下（36）に配置されている、方法。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか一項に記載の方法であって、放出された前記熱放射（26）の検出を、赤外線検出器により行う、方法。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか一項に記載の方法であって、2 μm〜6 μmの波長間隔の場合に、前記試料（Ｐ）が、少なくとも一箇所で、少なくとも0.3の透過率を有する、方法。

【請求項7】

請求項１〜６の何れか一項に記載の方法であって、前記試料（Ｐ）が、ガラス材料で構成されている方法。

【請求項8】

試料（Ｐ）を複数の異なる温度で複数回光熱分析するための装置（10）であって、
-前記試料の第１側（16）を電磁励起パルス（18）で照射するための励起源（14，20，22）と、
-前記試料（Ｐ）の前記第１側（16）の反対に配置された第２側（24）から、前記励起パルス（18）の照射により生じた熱放射（26）を検出するための検出器（28）と、
-検出された前記熱放射（26）を評価するのに適した評価装置（ST）であり、以下の方程式、即ち
∂²T/∂x²＝1/α×∂T/∂t、ただし0＜x＜L,t＞0
k×∂T/∂x−h×T＝−E(t)＋η'×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝0,t＞0
k×∂T/∂x＋h×T＝−η'×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝L,t＞0
T(x,0)＝0、ただしt＝0
で定義されるモデルに基づいて、放射された前記熱放射（26）を評価するための評価装置（ST）とを備え、
ここに、
Tは、（位置及び時間に応じた）前記試料の温度を表し、
Lは、前記試料の厚さを表し、
xは、前記試料の厚さ方向に見た空間座標を表し、x＝0は前記試料の前記第１側であり、x＝Lは前記試料の前記第２側であり、
tは、時間を表し、t＝0は励起パルスの時点であり、
E（t）は、前記励起パルスの（時間に応じた）照射電流密度を表し、
αは、前記試料の温度伝導率を表し、
kは、前記試料の熱伝導率を表し、
hは、前記試料の表面における伝熱係数を表し、
η'は、「全体的な透過率」を表し、
前記評価装置（ST）によって数学的補償が実施されることにより、前記試料（Ｐ）の前記第２側（24）で検出された前記熱放射（26）により算出された温度T（L,t）の時間的変化に基づいて、前記モデルにおける温度依存性を有するα、及びη'並びにこれらから導き出されるパラメータh/k又はL×h/kが推定され、
温度制御可能な試料チャンバ（36）を更に備え、前記試料チャンバ（36）内に、前記試料（Ｐ）の配置及び温度制御をするための試料ホルダ（12）を含む、装置。

【請求項9】

請求項８に記載の装置（10）であって、所望の照射スポットを前記試料（Ｐ）の前記第１側（16）に設定するための調整可能な励起レンズ（22）、及び／又は、前記検出器（28）の所望の視野を前記試料（Ｐ）の前記第２側（24）に関して設定するための調整可能な検出レンズ（34）を更に備える、装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料を光熱分析するための方法及び装置に関する。

【背景技術】

【0002】

この形式の試料の光熱分析方法及び装置は、例えば本出願人の製品「LFA 447 NanoFlash」のカタログにより既知であり、同カタログは次のインターネット・ウェブサイト（2012年7月4日現在）からダウンロード可能である：http://www.netzsch-thermal-analysis.com/download/LFA_447_NanoFlash_D_1108_de_180.pdf。この既知の装置は、
・試料をセットして試料を配置及び温度調整するための試料ホルダを内部に収納し、かつ電気炉として構成された試料チャンバと、
・分析すべき試料の表面側（励起側）に照射する励起ビームを発生させるための励起源としてのキセノンフラッシュランプと、
・試料の裏面側（検出側）から放出された熱放射を検出する赤外線検出器と、
を備える。

【0003】

特許文献１（独国特許第102012106955号明細書）から、試料を光熱分析するための装置及び方法が既知である。この従来技術においては、試料ホルダ及び検出器の間に調整可能な検出レンズが配置されている。この場合に検出レンズは、試料表面に対して、検出器の所望の視野が設定されるよう調整可能である。

【0004】

試料材料の物理的特性、例えば試料材料の温度伝導率及び熱伝導率は、既知の装置を使用することにより測定することができる。各材料の密度を知ることができれば、材料の熱容量を測定することもできる。

【0005】

既知の装置における動作原理とは、以下の通りである。即ち、励起源により、試料の第１側（表面側）が短い電磁励起パルスで照射された後、試料の第１側の反対に配置された第２側（裏面側）から放出された熱放射が（第２側における温度の基準として）検出され、その後、検出された熱放射が物理数学的モデルに基づいて評価されることにより、上述した材料特性が（補償（the equalizing calculation）に基づいて推定される対応のモデルパラメータとして）算出される。

【0006】

試料チャンバにおける温度を制御する能力により、所定の試料温度で測定が実施でき、又は（温度を例えば小さなステップで変化させ、複数の個別的な測定が行われるよう）より大きな温度範囲に亘って実施することができる。

【0007】

このような光熱分析は、不透明な試料、即ち試料表面又は試料内部における熱放射の透過性が比較的小さい試料材料に関しては良好に実施することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】独国特許第102012106955号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、ある程度の透過性を有する試料であれば、既知の装置による光熱分析には問題がある。なぜならこの場合、物理数学的モデルが比較的複雑になり、特に曲線あてはめに関して、推定すべきモデルパラメータがより多く含まれることになる。これにより、材料パラメータに関して重要な特性、特に温度伝導率及び／又は熱伝導率の算出精度が損なわれる。

【0010】

本発明の課題は、試料を光熱分析するための新規な方法を提供すること、特に、比較的透過性が大きい試料における熱的材料パラメータも、比較的高精度で算出可能とする方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この課題は、本発明によれば、請求項１に係る方法、又は請求項８に係る装置により解決される。本発明の有利な構成は、従属請求項に記載したとおりである。

【0012】

試料を光熱分析するための本発明に係る方法は、
ａ）試料の第１側を電磁励起パルスで照射するステップと、
ｂ）試料の第１側の反対に配置された第２側から、励起パルスの照射により生じた熱放射を検出するステップと、
ｃ）検出された熱放射を以下の方程式、即ち
∂²T/∂x²＝1/α×∂T/∂t、ただし0＜x＜L,t＞0
k×∂T/∂x−h×T＝−E(t)＋η'×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝0,t＞0
k×∂T/∂x＋h×T＝−η'×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝L,t＞0
T(x,0)＝0、ただしt＝0
で定義されるモデルに基づいて評価するステップとを含み、
ここに、
Tは、（位置及び時間に応じた）試料温度を表し、
Lは、試料厚さを表し、
xは、試料の厚さ方向に見た空間座標（x＝0は試料の第１側の空間座標を、x＝Lは試料の第２側の空間座標）を表し、
tは、時間（t＝0は励起パルス時点）を表し、
E（t）は、励起パルスの（時間に応じた）照射電流密度を表し、
αは、試料の温度伝導率を表し、
kは、試料の熱伝導率を表し、
hは、試料表面における伝熱係数を表し、
η'は、「全体的な透過率」を表し、
数学的補償を実施することにより、試料の第２側で検出された熱放射により算出された温度の時間的変化に基づいて、モデルにおける１つ以上のパラメータα、k、h、η'及び／又はこれらから導き出されたパラメータ（h/k又はL×h/k等）を推定する（試料厚さLが既知であれば、「L×k/h」の推定は、「k/h」の推定に相当する）。

【0013】

モデルにおけるこれらパラメータの推定は、試料における対応のパラメータの算出と同義である。

【0014】

従って本発明に係る方法により、特に、温度伝導率（α）と、特定の熱容量が判明しているか又は例えば基準試料に基づいて測定されていれば、熱伝導率（k）も算出される。評価が完了した後、好適には、材料パラメータα又はkの少なくとも１つが出力（及び／又は記録）される。

【0015】

周知されているようにパラメータα、kは、密度（p）及び特定の熱容量（c_p）と関連しているため、評価時に密度（p）及び特定の熱容量（c_p）が明らかであれば、パラメータα及びkも同時に算出することができる。

【0016】

好適な実施形態において、数学的補償により、パラメータα、L×h/k及びη'が推定される。

【0017】

試料の第１側を加熱するための励起コイルは、例えば、フラッシュランプ又はレーザーにより生成することができる。一実施形態において、励起パルスは、パルス作動するレーザーにより生成される。

【0018】

励起パルスは、好適には、100 nm〜5 μmの波長範囲（又は単色発生の場合、主波長が100 nm〜5 μmの波長範囲）で生成される。特に、レーザーが使用される場合、励起パルスは、例えば、700 nm〜2 μmの波長範囲で提供され得る（例えば1062 nmのNdガラスレーザー）。

【0019】

原則的に、励起パルスによるパルス持続時間（パルス幅）は、例えば、1 ms未満、特に0.5 ms未満と短いのが有利である。一方で、パルスエネルギーが過度に小さくならないよう、パルス持続時間は、原則的に少なくとも100 nmとするのが有利であり（特に、極めて短いパルス持続時間、例えば数10 ns範囲の持続時間はＱスイッチレーザーにより実現可能である）。

【0020】

（励起パルス毎の）パルスエネルギーは、好適には、少なくとも1 J、特に少なくとも5 Jとする。一方で、多くのケースにおいては、最大で50 J、特に最大で20 Jとすれば十分である。

【0021】

好適な実施形態において、試料は、測定時（励起パルスによる照射時及び放出された熱放射の検出時）に気密環境下に配置される。従って、試料測定の再現性にとって有利である明確な環境又は環境条件、例えば希ガス雰囲気及び／又は真空環境を有利に実現することができる。

【0022】

熱放射の検出に関しては、従来技術を利用することができる。この場合、特に赤外線検出器を使用することができる。このような赤外線検出器は、好適には、（例えばLN₂で）冷却される。

【0023】

上述したように、本発明は、特に比較的透過性の大きい試料を光熱分析するための方法及び装置に関する。この場合、2 μm〜6 μmの波長間隔の場合に、試料は、少なくとも一箇所で、少なくとも0.3の透過率、特に少なくとも0.4の透過率を有する。

【0024】

本発明は、特に、ガラス材料の試料を分析するために適している。

【0025】

分析される試料は、好適には、プレート状、例えば矩形状又は円形状であり、試料表面に亘って均一の厚さを有する。

【0026】

本発明に係る方法に関して記載する実施形態及び特徴は、本発明に係る装置にも適用することができる。また、本発明に係る装置に関して記載する実施形態及び特徴は、本発明に係る方法にも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】試料を光熱分析するための装置の説明図である。

【図2】透過性が比較的小さい試料の光熱分析で検出され、かつ時間に応じた熱放射の例示的な変化を示すグラフである。

【図3】透過性が比較的大きい試料の光熱分析で検出され、かつ時間に応じた熱放射に関して、試料から環境への熱損失が比較的大きいケースの熱放射の例示的な変化を示すグラフである。

【図4】透過性が比較的大きい試料の光熱分析で検出され、かつ時間に応じた熱放射に関して、試料から環境への熱損失が比較的小さいケースの熱放射の例示的な変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、添付図面を参照しつつ、本発明を光熱分析の例示的な実施形態に基づいて詳述する。

【0029】

図１は、光熱分析をするための装置10における例示的な実施形態の略図を示す。この場合、光熱分析に使用されるプレート状（図示の実施形態では円柱状）試料Ｐは、均一の材料で構成されると共に、装置10における試料ホルダ12の収容部に収容されている。

【0030】

装置10は、励起源としてパルス作動する高性能キセノンフラッシュランプ14を更に備えており、（以下に試料Ｐの「表面側」16とも称する）試料Ｐの第１側に照射される電磁励起（放射）パルス18を発生させるよう構成されている。

【0031】

代替的には、フラッシュランプの代わりの励起源として、特にパルス作動するレーザーを使用してもよい。

【0032】

各励起パルス18のエネルギーは、例えば約10 Jであり、プログラム制御された制御装置STにより使用者が調整することができる。

【0033】

この調整装置STは、選択可能な測定プログラムに基づいて、装置10において制御可能な全ての構成要素の動作を制御するものである。

【0034】

図示の実施形態において、パルス状の励起ビーム18は、リフレクタ20及びコリメーションレンズ又は収束レンズ22により、「励起側」として機能する試料表面側16に向けられている。この場合、試料表面側16の全体が均一に照射される（図１のフラッシュライトビームを参照）。

【0035】

図示の実施形態における「励起レンズ」、例えばレンズ22は調製可能とされているため、励起ビームを照射すべき試料Ｐの励起側領域にて調整（「スポット」調整）することができる。

【0036】

フラッシュランプ14で発生させた離散的な加熱パルス（励起パルス18）により、時間に応じて試料表面側16に図示例ではパルス状の加熱が生じ、従って試料Ｐの材料を貫通する熱伝播が、（以下に「試料裏面側」24とも称する）第１側（表面側）の反対に配置された第２側まで生じる。

【0037】

図示の実施形態においては、試料裏面側24から放出された熱放射26を検出するために、放射感受領域30を有する赤外線検出器28が、好適には冷却された状態で設けられている。更に、試料ホルダ13と検出器28又は検出器28の検出表面30との間にレンズ32を含む検出光学系が設けられている。このレンズ32を含む検出光学系は、検出器28の試料裏面側24にて、好適には円形である所望の「視野」を規定するために機能するものである。

【0038】

検出光学系は、視野を調整するために、試料裏面側に配置することができる。図示の実施形態において、検出光学系を調整可能とするため、例えばレンズ32を光軸Ａ方向に変位させることができる。レンズ32のこの変位性は、図１に二重矢印34で表されている。

【0039】

試料表面側16に照射される励起パルス18によって生じる熱エネルギー入力Q、及び／又は、励起パルス18による照射電流密度E（t）の時間的変化を、例えば、制御に基づいて把握するか又は測定に基づいて検出すれば、試料Ｐにおける物理的特性（材料パラメータ）の分析（「光熱分析」）を実現することができる。この分析の詳細については、試料Ｐの裏面側24から放出された熱放射26の検出に関連して以下に記載する。

【0040】

この分析方法により測定される各試料材料の物理的特性は、特に、試料材料の熱伝導率及び（「熱拡散率」とも称されることが多い）温度伝導率である。

【0041】

好適な方法の代替案においては、試料表面側における電磁励起のみならず試料裏面側における熱放射の検出が、試料Ｐの表面側又は裏面側のほぼ全体に亘って行われる。これにより、均一な材料で構成された試料の熱伝導率及び／又は温度伝導率が特に正確に算出可能である。

【0042】

以下に「k」としても表す「熱伝導率」とは、温度降下に基づく熱輸送を定量化したものである。具体的には、熱伝導率とは、温度差が1Kの場合に、1m²の表面を有する厚さ1mの材料層を１秒間で流れる熱量（ジュールJ又はワット秒Ws）のことである。

【0043】

以下に「α」としても表す「温度伝導率」とは、温度降下に基づく熱伝導による温度の空間分布に関する時間的変化を定量化したものである。

【0044】

これら材料パラメータk及びαの間に以下の関係、即ちk＝α×p×c_pが成り立つことは周知されている。

【0045】

この場合、kは熱伝導率を表し、αは温度伝導率を表し、pは密度を表し、c_pは特定の熱容量を表している。

【0046】

図示の実施形態における装置10において、材料パラメータk及び／又はαを温度に応じて算出可能とするため、試料ホルダ12を含む試料チャンバ36の外郭部は、電動式加熱要素38及び任意に冷却剤が制御状態で流通可能な冷却路40を含む。従って、例えば測定プログラムに基づいて、複数の異なる試料温度を連続的に設定することができる（又は連続的な加熱又は冷却により温度制御をすることができる）。これにより、異なる試料温度で、１つ以上の励起パルスを試料Ｐに照射可能である。その結果、各励起パルスに起因して検出された熱放射26の強度が異なる温度で評価されるため、材料パラメータk及び／又はαの温度依存性も算出される。

【0047】

制御装置STは、適切な評価手段（例えばプログラム制御されたコンピュータユニット）と、算出された材料パラメータを出力又は記録するための表示手段及び／又は記録手段とを含むか又はこれら手段に接続することができる。

【0048】

図示の実施形態において、試料チャンバ36の端面は，励起側の光学フィルタ42と、検出側の光学フィルタ44とで構成されている。光学フィルタ42，44は、可能な限り想定スペクトル領域のみを透過させるフィルタ特性を有する。即ち、一方ではフィルタ42により励起ビーム18のみを透過させ、他方ではフィルタ44により熱放射26のみを透過させる。

【0049】

本発明に係る装置10の動作モードをより良く理解するために、最初は本発明の範囲には含まれないが、物理的考察では明らかな評価を、（励起ビームに関して）「透過性が小さい試料Ｐ」と、（励起ビームに関して）「透過性が大きい試料Ｐ」とについて以下に先に記載する。この場合の評価は、例えば、上述した装置10（又は該装置10が備える制御装置STにより）行うことができる。

【0050】

透過性が小さい試料Ｐの場合、検出された熱放射の強度を評価するには、以下の方程式で定義されるモデルが適している。即ち、
∂²T/∂x²＝1/α×∂T/∂t、ただし0＜x＜L,t＞0（熱拡散方程式）（１）
k×∂T/∂x−h×T＝−E(t)、ただしx＝0,t＞0（表面側の境界条件）（２）
k×∂T/∂x＋h×T＝0、ただしx＝L,t＞0（裏面側の境界条件）（３）
T(x,0)＝0、ただしt＝0（初期条件）（４）
ここに、
Tは、（位置及び時間に応じた）試料温度を表し、
Lは、試料厚さを表し、
xは、試料の厚さ方向に見た空間座標（x＝0は試料表面側の空間座標を、x＝Lは試料裏面側の空間座標）を表し、
tは、時間（t＝0は励起パルス時点）を表し、
E（t）は、励起パルスの（時間に応じた）照射電流密度を表し、
αは、試料の温度伝導率を表し、
kは、試料の熱伝導率を表し、
hは、試料表面における伝熱係数を表している。

【0051】

このモデルにおいては、伝熱係数hにより、（試料チャンバ内で）各試料側に生じる環境への（対流）熱損失が定量化される。

【0052】

装置10によって実施された測定プログラムにおいては、制御装置STにより、温度制御手段（加熱要素38及び冷却路40、例えば「時間的な温度変化プログラム」）の動作と、励起源（キセノンフラッシュランプ14又はレーザー、例えば「時間的なパルス周期及び／又はパルスエネルギー」）の動作とが制御される。測定プログラムにおいては更に、図１に示すように、試料裏面側における温度T（L,t）の時間的変化を表すか又は制御装置により温度T（L,t）の時間的変化が算出される信号又はデータが、赤外線検出器28から制御装置STに伝達される。

【0053】

このように、制御装置ST、好適にはプログラム制御された制御装置STにより、上述したモデルに基づく数学的な補償を実施することができる。これにより、試料裏面側で検出された熱放射により算出された温度T（L,t）の時間的変化に基づいて、モデルにおける特にパラメータα及びkが推定される。これら推定されたパラメータα及びkは、各試料Ｐの評価により得られた材料パラメータ（「熱伝導度」とも称する）「熱伝導率」及び（「熱拡散率」とも称する）「温度伝導率」に対応する。

【0054】

この手順は、図２に示す透過性が比較的小さい試料Ｐ（例えば金属試料）の測定結果を参照しつつ、装置10との関連で以下に再度説明する。

【0055】

図２は、透過性が小さな試料Ｐに関して、検出器28により検出された熱放射26の強度を表す検出信号lの時間的変化を例示的に示す。図示の測定結果を単純化するため、この場合の時間的変化l（t）は、試料Ｐの裏面側24における温度T（L,t）の時間的変化も同時に表していると理解されたい。原則的に、直接的に測定された量l（t）は、検出器28から制御装置STに伝達された特性により、後続する更なる評価を実施するために必要な量T（L,t）に常に変換することができる。

【0056】

図２のt＝0の時点において、励起パルス18により、試料表面側が所定のエネルギーで照射され、及び／又は、励起パルス18により、所定の時間的変化に応じた照射電流密度E（t）が生じている。

【0057】

不透明な試料Ｐ、即ち熱放射の透過性が比較的小さい試料の場合、試料表面側における照射による熱エネルギー入力Qは、励起パルス18による照射電流密度E（t）の時間tに亘る積分値に、照射面積を乗じた値に対応する。

【0058】

実際の分析において、励起パルス18の持続時間（時間「幅」）は、基本的に（そして好適には）、試料厚さ（L）及び試料特性（特にα及びk）に応じて、試料裏面側24に生じる特徴的な温度変化の持続時間に比べて極めて短い。

【0059】

熱放射の透過性が比較的小さい試料の場合、励起パルス18の全エネルギー（例えば約10 J）が判明していれば十分である。この場合、照射電流密度E（t）の時間的変化は、例えばディラックのデルタ関数δ（t）として数学的に近似されるか又は推定される（E（t）＝Q/A_p×δ(t)）。ここにA_pは、励起パルスで照射される面積を表す。

【0060】

図２に示すように、約t＝130 msの時点において、温度T（L,t）の上昇が試料裏面側24で生じている。これは、約130 ms後に、試料表面側16における熱エネルギー入力Qが試料裏面側24に「到達」したことを意味する。

【0061】

約t＝1500 msの時点において、温度T（L,t）は、最大値に達する。これはt＝1500 ms
の時点以降、対流によって試料内部を通過するよう引き続き供給される熱に比べて、試料裏面側24における対流及び／又は照射によって環境への「損失」を生じる熱がより大きいことを意味する。

【0062】

言うまでもなく、試料裏面側24にて生じる温度T（L,t）変化に関して上述した各時点のみならず、温度T（L,t）変化全体の詳細は、特に試料パラメータα及びk（又はh/k）に依存するものであり、また上述のモデルにより表すことができる。従って、算出された温度T（L,t）の時間的変化に基づく数学的補償により、パラメータα及びh/kを（例えば、「最小二乗法」により、パラメータα及びh/k（又はL×h/k）の数学的「フィッティング」に基づいて）容易に推定することができる。このように、少なくとも温度伝導率（α）及びパラメータ「h/k」又は「L×h/k」を算出することができる。上述したように、特定の熱容量（C_p）が判明していれば、各試料Ｐの熱伝導率（k）も算出することができる。

【0063】

透過性が比較的小さい試料に適用される上述のモデルにより、試料パラメータα及びh/k（又はL×h/k）に関して比較的正確な値が得られる。即ち、４つの方程式からなる上述のモデルは、補償によって推定すべき未知のパラメータを２つ「のみ」含む（α及びh/k）。

【0064】

しかしながら、熱放射に対するある程度の透過性を有する試料Ｐの場合、上述のモデルは適切ではなく修正を必要とする。この場合、物理的考察による以下のモデルが成り立つ。即ち、
∂²T/∂x²＝1/α×∂T/∂t、ただし0＜x＜L,t＞0（１）
k×∂T/∂x−h×T＝−E(t)＋h×η×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝0,t＞0（２）
k×∂T/∂x＋h×T＝−h×η(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝L,t＞0（３）
T(x,0)＝0、ただしt＝0（４）
ここに、
Tは、（位置及び時間に応じた）試料温度を表し、
Lは、試料厚さを表し、
xは、試料の厚さ方向に見た空間座標（x＝0は試料表面側の空間座標を、x＝Lは試料裏面側の空間座標）を表し、
tは、時間（t＝0は励起パルス時点）を表し、
E（t）は、励起パルスの（時間に応じた）照射電流密度を表し、
αは、試料の温度伝導率を表し、
kは、試料の熱伝導率を表し、
hは、試料表面における伝熱係数を表し、
ηは、（無次元の）「透過率」を表している。

【0065】

透過性が比較的大きい試料に適用されるこのモデルは（透過性が比較的小さい試料に適用されるモデルとの対比において）、試料の表面側及び裏面側に関わる２つの境界条件に、h×η×(T（0,t）−T（L,t））の項が付加されている点で修正（補足）されている。この項又は該項に含まれる透過率ηは、試料Ｐの透過性に起因して、試料Ｐの表面側16から裏面側24に通過する熱放射により生じるエネルギー輸送を表している。

【0066】

透過性が比較的大きい試料に適用されるこのモデルに基づいて、やはり数学的補償を実施することができる。これにより、試料裏面側における温度T（L,t）の時間的変化に基づいて、モデルにおける特にパラメータα、k、h及びη、又は少なくともα、h/k及びηが推定される。このモデルによる補償及び基準試料に基づいて測定される熱容量を考慮して推定されるパラメータα及びkは、各試料Ｐの評価によって得られる材料パラメータである熱伝導率（k）及び温度伝導率（α）に対応する。

【0067】

この手順は、図３に示す透過性が大きい試料Ｐ（例えばガラス試料）の測定結果を参照しつつ、装置10との関連で以下に説明する。

【0068】

図３は、透過性が比較的大きい試料Ｐの裏面側24における熱放射26の強度を表す信号lの時間的変化又は温度T（L,t）の時間的変化を例示的に示す。

【0069】

図３のt＝0の時点において、短い励起パルス18により、試料表面側16が所定のエネルギーで照射され、及び／又は、励起パルス18により、所定の時間的変化に応じた照射電流密度E（t）が生じている。

【0070】

好適には、２つの試料側16，24は「黒塗り」されることにより、（表面側16）における照射エネルギーの吸収を増加させると共に、「裏面側24」における熱放射の放出を増加させる。この場合も、試料表面側における照射による熱エネルギー入力Qは、励起パルス18による照射電流密度E（t）の時間tに亘る積分値に、照射面積を乗じた値にやはり対応する。

【0071】

図３に示す例は、図２に係る例とは異なり試料Ｐの透過性が比較的大きいため、既にt＝0 msの時点において、僅かではあるが温度T（L,t）の漸増が試料裏面側24で生じている。これは、試料表面側16で入力された熱エネルギーの一部が、熱放射により試料Ｐを素早く通過し、裏面側24の温度T（L,t）を上昇させるからである。

【0072】

図３に更に示すように、図２に係る例と同様、一定の遅延（図３の例では約100〜200 ms）の後、試料の材料の熱伝導により生じる温度T（L,t）上昇が試料裏面側24で顕著になる。

【0073】

図示の例において、温度T（L,t）は、約t＝2280 msで最大値に達する。これは約t＝2280 msの時点以降、試料内部を通過するよう引き続き供給される熱に比べて、試料裏面側における対流及び／又は照射によって環境への「損失」を生じる熱がより大きいことを意味する。

【0074】

試料裏面側24にて生じる温度T（L,t）変化に関して上述した各時点のみならず、温度T（L,t）変化全体の詳細は、特に試料パラメータα、h/k（又はL×h/k）及びηに依存するものであり、また透過性が比較的大きい試料に適用される上述のモデルにより表すことができる。

【0075】

従って、算出された温度T（L,t）の時間的変化に基づく数学的補償により、透過性が比較的大きい試料に適用されるモデルにおけるパラメータα及びk、更にはh及びηを推定することができる。これにより、試料Ｐの材料パラメータである熱伝導率（k）及び／又は温度伝導率（α）が算出される。

【0076】

しかしながら、透過性が比較的小さい試料に適用されるこのモデルでは、材料パラメータk及びαが必ずしも十分な精度で（又は必ずしも補償による統計上の僅かな誤差内で）算出されない。これは、透過性が比較的小さい試料に適用され、かつ４つの方程式からなるモデルに（推定すべき）未知のパラメータが３つ（α、h/k及びη）含まれるのに対して、透過性が比較的小さい試料に適用され、かつやはり４つの方程式からなるモデルに含まれる未知のパラメータ（η）が１つ少ないからであろう。

【0077】

この点に関して判明したことは、推定すべきパラメータを３つ含むモデルがある程度「機能する」、即ちk及びαに関して十分に正確な値を提供するのは、温度T（L,t）の時間的変化の最大値が実際に（そして図３に示すように）明確であると共に、その後の試料裏面側における温度降下が顕著である場合に限られる。

【0078】

この点は、試料表面（又は少なくとも試料裏面側24）にて、（h×η×(T（0,t）−T（L,t））の項により、モデルの境界条件で考慮される）環境への「比較的大きな熱損失」が生じることと同義である。

【0079】

即ち、「大きな熱損失」又はこれに対応する最大値以降の温度T（L,t）の降下により、境界条件に含まれる「h×η」の項に関して、数学的「フィッティング」（補償）の統計上の信頼性が有利に向上する。

【0080】

しかしながら、実際の分析においては、逆にこのような熱損失が最小化されるのが有利である。なぜなら熱損失は、上述のモデルにより完全かつ正確に検出されるとは限らず、しかも試料Ｐの熱伝導率（k）及び温度伝導率（α）の算出時に、数学的・物理的観点から（上述した「未知のパラメータ」の数が増加するため）一種の「分裂」として見なされるからである。

【0081】

熱損失は、特に、試料Ｐの測定が真空環境下、即ち低圧下又は真空下で行われ、従って試料Ｐから環境への熱伝導が減少することによって低減可能である。このために装置10は、好適には、試料チャンバ36を真空にするための手段（図示せず）を備える。これら手段は、例えば、制御装置STにより制御され、かつ試料チャンバ36内に接続された真空ポンプを含むことができる。

【0082】

本発明によれば、装置10は、試料を光熱分析するための本発明に係る方法を実施する選択可能な測定プログラムにより、透過性が比較的大きい試料の光熱分析を、熱損失が比較的小さい場合（僅かに抑えられた場合）であっても、関連する材料パラメータが比較的高精度で算出されるよう実施することができる。

【0083】

この場合に重要なことは、分析方法又は分析装置10における制御装置STの構成（例えばプログラミング）に関して、（透過性が比較的大きい）試料に適用される新規なモデルを利用することである。

【0084】

この新規なモデルは、以下の方程式により定義される。即ち、
∂²T/∂x²＝1/α×∂T/∂t、ただし0＜x＜L,t＞0（１）
k×∂T/∂x−h×T＝−E(t)＋η'×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝0,t＞0（２）
k×∂T/∂x＋h×T＝−η'×(T(0,t)−T(L,t))、ただしx＝L,t＞0（３）
T(x,0)＝0、ただしt＝0（４）
ここに、
Tは、（位置及び時間に応じた）試料温度を表し、
Lは、試料厚さを表し、
xは、試料の厚さ方向に見た空間座標（x＝0は試料第１側の空間座標を、x＝Lは試料第２側の空間座標）を表し、
tは、時間（t＝0は励起パルス時点）を表し、
E（t）は、励起パルスの（時間に応じた）照射電流密度を表し、
αは、試料の温度伝導率を表し、
kは、試料の熱伝導率を表し、
hは、試料表面における伝熱係数を表し、
η'は、「全透過率」を表している。

【0085】

物理的・数学的観点から「妥当」である上述のモデルと比較した場合、本発明に従って適用されるモデルの修正点は、２つの境界条件に含まれるh×ηの項が、他のパラメータη'によって置き換えられていることである。

【0086】

物理的・数学的観点から言えば、上述した修正による有意性又はパラメータη'による物理的有意性に関しては、直ちに納得できる説明がもたらされるわけではない。そのため、パラメータη'は、（物理的に単純に定義された意味を有さない）いわば単なる数学的な「補助量」として見なすことができる。原則的に、本発明によるモデルの修正は、明らかに過度な単純化であり、従ってモデルの「劣化」である。

【0087】

それにも関わらず、制御装置STによって、本発明のモデルに基づく数学的補償が実施されることにより、温度T（L,t）の時間的変化に基づいてモデルにおけるパラメータα、h/k（又はL×h/k）、η'が推定される場合、特に材料パラメータα及びkに関して極めて正確な値が算出され、試料の分析時に、試料表面16，24から環境への「熱損失が比較的小さい」場合であっても特に有利に算出される。

【0088】

図４は、透過性が比較的大きく、かつ真空下で分析された試料Ｐの裏面側24における熱放射26の強度を表す信号lの時間的変化又は温度T（L,t）の時間的変化を例示的に示す。

【0089】

この場合、試料表面における熱損失が比較的小さいため、図４に係る変化は、図３に係る変化とは異なり、最大値に達した後の降下が小さい。特にこのようなケースにおいても、材料パラメータα及びkの比較的正確な値の算出を可能とする、本発明に係る新規なモデルの利点が得られる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】