特許 6383103 熱可塑性エラストマーフィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6383103

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】熱可塑性エラストマーフィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 47/92 20060101AFI20180820BHJP

   B29C 47/88 20060101ALI20180820BHJP

   B29C 47/20 20060101ALI20180820BHJP

   B29C 47/06 20060101ALI20180820BHJP

   B29C 55/28 20060101ALI20180820BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20180820BHJP

【ＦＩ】

   B29C47/92

   B29C47/88 Z

   B29C47/20 Z

   B29C47/06

   B29C55/28

   B29L7:00

【請求項の数】9

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-515670(P2017-515670)

(86)(22)【出願日】2015年4月24日

(65)【公表番号】特表2017-517422(P2017-517422A)

(43)【公表日】2017年6月29日

(86)【国際出願番号】US2015027621

(87)【国際公開番号】WO2015183444

(87)【国際公開日】20151203

【審査請求日】2016年12月16日

(31)【優先権主張番号】14181532.4

(32)【優先日】2014年8月20日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】62/005,226

(32)【優先日】2014年5月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509004675

【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100086771

【弁理士】

【氏名又は名称】西島 孝喜

(74)【代理人】

【識別番号】100088694

【弁理士】

【氏名又は名称】弟子丸 健

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(72)【発明者】

【氏名】ナデラ ハリ ピー

【審査官】 山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３１５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０２９８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５５８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１５４４６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ４７／００−４７／９６

Ｂ２９Ｃ ５５／００−５５／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

動的加硫アロイのフィルムを形成するためのプロセスであって、
ａ．動的加硫アロイを少なくとも１つの押出機ダイ吐出オリフィスを通して押し出して、押し出しダイ出口フィルム温度を有する押出フィルムを形成する工程、ここで、前記動的加硫アロイは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂の連続ドメイン中に分散した少なくとも１種のエラストマーを含み、前記少なくとも１種のエラストマーが、前記アロイ中、５５〜９０質量％の量で存在し、前記少なくとも１種のエラストマーが、少なくとも1種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーから誘導される硬化性エラストマーであり、及び前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、２３℃で２００ＭＰａを超えるヤング率を有する、熱可塑性ポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物である、
ｂ．空気を前記押出フィルムの上に流して、前記押出フィルムの温度を低下させ、フィルムフロストラインを創出する工程、および
ｃ．フィルムフロストラインを通過したフィルムを移動させて、フィルム形成プロセスを完了させる工程、を含み、
前記押出フィルムの温度を毎秒９７℃未満の冷却速度で低下させ、少なくとも１つの押出機ダイ吐出オリフィスから１３５ｍｍを超える距離のところに押出フィルムのフィルムフロストラインが創出される、
プロセス。

【請求項2】

前記フィルムが、フィルム形成プロセスの完了直後の押出フィルムの幅に対して２％未満の幅収縮値を有し、前記幅収縮値が、フィルム形成プロセスの完了直後に計測されるフィルム幅１）とフィルム形成プロセスの完了後９６時間以降に計測されるフィルム幅２）との差として計算される、請求項１に記載のフィルム形成プロセス。

【請求項3】

ブローアップ比が２．８以下であり、押出フィルムのドローダウン比が６．０以下である、請求項１または２に記載のフィルム形成プロセス。

【請求項4】

押し出されたアロイの少なくとも一面上の接着剤コーティングと共に、フィルムが共押出される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。

【請求項5】

押出フィルムが多層押出品である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。

【請求項6】

押出フィルムが押出機のヘッドとフロストラインの間の距離を進む間に、フィルム中のエラストマーの粒子の蓄積エネルギーが放出される、請求項１から５までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。

【請求項7】

少なくとも１種のエラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーと少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される硬化性エラストマーである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。

【請求項8】

前記少なくとも１種のエラストマーが官能化エラストマーであり、前記エラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーから誘導され、官能化がハロゲン、酸およびエステルの少なくとも１つから誘導される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。

【請求項9】

動的加硫アロイが、硬化剤、相溶化剤、加工助剤およびフィラーのうちの少なくとも１種を更に含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権
本発明は、２０１４年５月３０日出願の米国特許出願第６２／００５，２２６号、および２０１４年８月２０日出願のＥＰ出願第１４１８１５３２．４号の優先権および利益を主張する。
本発明は、熱可塑性エラストマーフィルムに関する。より詳細には、本発明は、熱可塑性エラストマーフィルム、およびかかるフィルムを押し出す方法であって、押し出し時にフィルムの特性が固定される方法を対象とする。

【背景技術】

【0002】

本発明は、特に、補強されているかどうかは問わない、タイヤおよび不透過特性を必要とする他の工業用ゴムの用途に有用な、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
欧州特許第０７２２８５０Ｂ１号は、空気タイヤにおけるインナーライナーとして優れる低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この組成物は、低透過性ゴムが分散した低透過性熱可塑性物質を含む。欧州特許公開第０９６９０３９号は、同様の組成物を開示し、結果として得られる組成物が許容できる耐久性を達成するには、熱可塑性ドメイン内に粒子径の小さなゴムが分散していることが重要であることを教示している。これらの熱可塑性エラストマーは、材料の混合中にエラストマーが少なくとも部分的に硬化するよう、エラストマーの硬化温度以上の温度で原材料を混合して組成物が調製される場合には、動的加硫アロイ（「ＤＶＡ」）としても知られている。

【0003】

ＤＶＡの場合、動的に硬化させた組成物の特異な特性は、エラストマー成分が完全に硬化している可能性があるにもかかわらず、組成物が従来の熱可塑性物質加工技法、例えばフィルム吹込加工、押し出し、射出成形、圧縮成形等によって加工および再加工が可能なことである。換言すると、ＤＶＡは、複合材料のドメインを形成する熱可塑性材料の持つ多数の特性を有している。かかる一般的な特性は、ＤＶＡのユーザー／製造業者に対し、上記のＥＰ公開公報に開示されているようなタイヤ、ホースまたは空気袋等の様々な製品の空気バリア層として使用するためのＤＶＡ材料のフィルムまたはシートといった製品を調製する際には、ＤＶＡ材料は、熱可塑性物質と同様に処理し得るということを示唆する。

【0004】

熱可塑性フィルムは、溶融スクリュー押出機にて材料を溶融し、溶融した材料をダイから押し出してシートまたはチューブを形成し、次いで固化するまで冷却することによって形成されてきた。固化時、フィルムは、熱可塑性結晶を配向させてもよい。連続二軸配向として公知の流延フィルムを配向する一つの方法は、加熱ロールの周速の差を利用して長手方向にフィルムを延伸し、次いでフィルムをクリップで保持した状態で幅方向に延伸することを伴う。同時二軸配向として公知の別の方法では、クリップで保持したフィルムが長手方向と幅方向とに実質的に同時に延伸される。かかる延伸プロセスにおける公知の延伸倍率は、各方向に２．０〜５．５倍の範囲である。熱可塑性フィルムの場合の延伸速度は、１，０００〜２００，０００％／分の範囲であり、延伸温度は、典型的には材料のガラス転移点とガラス転移点よりも４０℃高い温度の間である。延伸は、各方向に数回ずつ実施してもよい。
押し出した熱可塑性フィルムを配向する別の方法は、フィルムを空気流にさらして押し出したフィルムの空冷と引き延ばしを同時に行う吹込フィルムプロセスによるものである。フィルムの吹込加工と引き延ばしは、フィルムがフロストラインに到達する前に全て完了するのが理想的である。フロストラインは、フィルム溶融温度の顕著な変化が計測される点（溶融物から固体への相転移が始まる点）であると定義される。フィルムがフロストラインを通過した後、フィルム中の熱可塑性樹脂の配向が一般的には固定される。
熱可塑性材料フィルムの公知の特性の一つは、材料の吹込加工または流延加工後のフィルムの収縮である。この収縮は、冷却直後の熱可塑性材料の再結晶化によるものである。過去には、収縮を低減しようとする試み、または押し出し時にフィルムの最終寸法を固定しようとする試みがなされてきた。これらの技法の大多数は、フロストラインで得られる最大固定寸法を維持することを伴う。
ＤＶＡ材料の場合、材料は従来の熱可塑性物質の幾つかの特性を示す可能性があるが、その一方で、分散しているエラストマー粒子の存在が、従来の熱可塑性物質加工技法を受け入れる能力に影響する。出願人は、従来の技法を採用した熱可塑性フィルムの押し出しを使用してフィルム幅を固定すると、フィルムは３％を超える経時収縮率を示すこと発見した。この収縮率は、物品に使用した場合にフィルムの性能に悪影響を及ぼすことがわかっていた。フィルムのエラストマー含有量に起因して加工技法および機械の変更が必要であると判断されていた。本発明は、このフィルム形成の問題に対処することを目的とする。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、経時特性を向上させた熱可塑性エラストマーフィルム、およびかかるフィルムを得る方法を対象とする。
本明細書に開示されるのは、熱可塑性樹脂ドメイン内に分散させた少なくとも１種のエラストマーを含む、動的加硫アロイのフィルムを形成するプロセスであって、フィルムは、押出フィルム形成後の収縮率が低いことを特徴とする。いずれの実施形態においても、フィルムの形成時、押出フィルムは毎秒９７℃未満の冷却速度にさらされ、押出フィルムのフロストラインは１３５ｍｍを超える。いずれの実施形態においてもフィルムは、フィルム形成後９６時間以降に計測される収縮率が１．５％未満である。収縮率のパーセンテージは、ｉ）形成直後に計測したフィルムフロストラインを通過したフィルムの最大幅とｉｉ）形成後９６時間以降に計測した時点でのフィルムの最大幅との差として計算される。本発明のいずれの実施形態においても、収縮率は、フィルムの２回目の測定がフィルム形成後４週間の場合で２．０％以下である。

【0006】

いずれの実施形態においても、フィルム形成時、ブローアップ比は２．８以下、あるいは１．９〜２．８の範囲であり、ドローダウン比は６．０以下、あるいは２．８〜６．０の範囲である。
押出フィルムは、異なる材料の多層押出積層体、または所望のフィルム厚さを達成するために動的加硫アロイを多数の隣り合う押出リングを通して押し出す多層押出積層体であってもよい。
添付図面を参照し例を挙げながら、本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】従来の熱可塑性物質押出機のフィルム吹込プロセスを例証する図である。

【図2】押出フィルム収縮率実験の結果を示すグラフである。

【図3】冷却速度と収縮の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は、経時特性が向上した熱可塑性エラストマーフィルム、およびかかるフィルムを得る方法を対象とする。本発明のフィルムは経時収縮特性が向上しており、フィルムを組み込んだ物品の最終製品性能を向上させる。所望の収縮特性の低下は、以下に記載するように、吹込フィルムを押し出して延伸させる改良型プロセスによって得られる。
好適な実施形態、および請求する発明の理解を目的として本明細書において採用する定義を含め、本発明の様々な具体的実施形態、様式および例について説明する。例示的実施形態が詳細に記載されるが、当然ながら本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な他の変形例が当業者には明らかとなり、当業者によって容易に実現できることが理解される。侵害の判定に際し、「発明」の範囲は、添付の請求項のいずれか一つまたは複数を意味し、それらの均等物、および記載されているものに均等な要素または限定を含む。

【0009】

定義
ここに記載する発明に適用できる定義は、以下に記載する通りである。
ポリマーとは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指して用いられてもよい。同様に、コポリマーは、少なくとも２種類のモノマーを含むポリマーを意味してもよく、他のモノマーを含んでもよい。ポリマーがモノマーを含むものとしていう場合、モノマーは、モノマーの重合形態、またはモノマーに由来する誘導体（即ち、モノマー単位）の重合形態でポリマー中に存在する。ただし、参照を容易にするため、「（それぞれの）モノマーを含む」または同種の語句を簡潔表現として使用する。同様に、触媒成分が中性安定形態の成分を含むものとして記載される場合、成分のイオン型がモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることは、当業者には十分理解される。

【0010】

エラストマーとは、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義「大きな変形から回復でき、加硫処理した場合、溶媒中で本質的に不溶性の状態（しかし、膨張はできる）に変化させることができる、または既に変化している材料。」に一致する、任意のポリマーまたはポリマーの組成物を指す。エラストマーは、ゴムと呼ばれることも多い。エラストマーという用語は、本明細書ではゴムという用語と交換可能に用いることがある。
「ｐｈｒ」という用語は、ゴム１００部当たりの部数または「部」であり、全エラストマー成分の合計に対して組成物の成分を計測する当技術分野では一般的な単位である。１種、２種、３種またはそれ以上の異なるゴム成分が所与の配合に存在するか否かにかかわらず、全てのゴム成分についての合計ｐｈｒまたは部数は、通常は１００ｐｈｒと定義される。他の非ゴム成分全てがゴム１００部に対する比率で示され、ｐｈｒで表される。これにより、例えば硬化剤のレベルまたはフィラー充填量等を、同じ相対比率のゴムを基準として、異なる組成物間で容易に比較でき、１種のみまたはそれ以上の成分のレベルを調節した後にそれぞれの成分のパーセンテージを再計算する必要がない。

【0011】

イソオレフィンとは、少なくとも１つの炭素を有し、その炭素上に２つの置換を有する任意のオレフィンモノマーを指す。マルチオレフィンとは、２以上の二重結合を有する任意のモノマーを指す。好適な実施形態において、マルチオレフィンは２つの共役二重結合を含む任意のモノマー、例えばイソプレンのような共役ジエンである。
イソブチレンベースのエラストマーまたはポリマーとは、イソブチレン由来の繰り返し単位を少なくとも７０ｍｏｌ％含むエラストマーまたはポリマーを指す。

【0012】

エラストマー
本発明に有用なエラストマー組成物としては、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマー成分と少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー成分から誘導されるエラストマーが挙げられる。イソオレフィンは、いずれの実施形態においてもモノマーの総量の７０〜９９．５質量％の範囲で、または、いずれの実施形態においても８５〜９９．５質量％の範囲で存在する。マルチオレフィンから誘導される成分は、いずれの実施形態においても３０〜約０．５質量％、または、いずれの実施形態においても１５〜０．５質量％、または、いずれの実施形態においても８〜０．５質量％の範囲の量で存在する。
イソオレフィンは、Ｃ₄−Ｃ₇化合物である。その非制限的例は、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンといった化合物である。マルチオレフィンは、Ｃ₄−Ｃ₁₄マルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、およびピペリレンである。他の重合性モノマー、例えばスチレンおよびジクロロスチレンも、単独重合または共重合に適している。
本発明の実施において有用な好適なエラストマーとしては、イソブチレンベースのコポリマーが挙げられる。上記のように、イソブチレンベースのエラストマーまたはポリマーとは、イソブチレン由来の繰り返し単位を少なくとも７０ｍｏｌ％と少なくとも１種の他の重合性ユニットとを含むエラストマーまたはポリマーを指す。イソブチレンベースのコポリマーは、ハロゲン化されていても、されていなくてもよい。

【0013】

本発明のいずれの実施形態においても、エラストマーは、ブチル系ゴムまたは分岐ブチル系ゴム、とりわけ、それらエラストマーのハロゲン化されたものであってもよい。有用なエラストマーは、不飽和ブチルゴム、例えばオレフィンまたはイソオレフィンとマルチオレフィンのコポリマーである。本発明の方法および組成物において有用な不飽和エラストマーの非制限例は、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、天然ゴム、星状分岐ブチルゴム、およびこれらの混合物である。本発明において有用なエラストマーは、本技術分野で公知の任意適切な手段によって製造され、この点で本発明はエラストマーを生成する方法によって限定されない。本発明のブチルゴムポリマーは、イソブチレンを０．５〜８質量％のイソプレンと反応させることによって、またはイソブチレンを０．５質量％〜５．０質量％のイソプレンと反応させることによって得られ、ポリマーの残りの質量パーセントはイソブチレンから誘導されるものである。

【0014】

本発明のエラストマー組成物は、Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィンとアルキルスチレンコモノマーとを含む少なくとも１種のランダムコポリマーを更に含んでもよい。イソオレフィンは、上に挙げたＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーのいずれかから選択されてもよく、好ましくはイソモノオレフィンであり、いずれの実施形態においても、イソブチレンであってもよい。アルキルスチレンは、少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０質量％のパラ異性体を含有するパラメチルスチレンであってもよい。ランダムコポリマーは、官能化インターポリマーを含んでもよい。官能化インターポリマーは、スチレンモノマー単位中に存在する少なくとも１つまたは複数のアルキル置換基を有する。置換基は、ベンジル位ハロゲンまたは何らかの他の官能基であってもよい。いずれの実施形態においても、ポリマーは、Ｃ₄−Ｃ₆α−オレフィンとアルキルスチレンコモノマーのランダムエラストマーコポリマーであってもよい。ランダムコモノマーは、官能化インターポリマーを含んでもよく、スチレンモノマー単位中に存在する少なくとも１つまたは複数のアルキル置換基がベンジル位ハロゲンまたは何らかの他の官能基を含有する。いずれの実施形態においても、ランダムポリマー構造に存在する置換スチレンの６０ｍｏｌ％までが官能化されていてもよい。あるいは、いずれの実施形態においても、存在する置換スチレンの０．１〜５ｍｏｌ％または０．２〜３ｍｏｌ％が官能化されていてもよい。

【0015】

官能基は、ハロゲン、または何らかの他の官能基であってもよく、これらの他の官能基は、ベンジル位ハロゲンを他の基、例えばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミドおよびイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンタート；シアン化物；シアナート；アミノならびにこれらの混合物で求核置換することによって組み込まれたものであってもよい。これらの官能化イソモノオレフィンコポリマー、その調製方法、官能化法および硬化は、米国特許第５，１６２，４４５号に更に詳細に開示されている。

【0016】

いずれの実施形態においても、エラストマーは、イソブチレンと０．５〜２０ｍｏｌ％のパラメチルスチレンのランダムポリマーを含み、ベンジル環上に存在するメチル置換基の６０ｍｏｌ％までが、臭素もしくは塩素等のハロゲン、酸、またはエステルで官能化されている。いずれの実施形態においても、官能性は、ポリマー成分を高温で混合すると、マトリクスポリマー中に存在する官能基、例えば、酸、アミノまたはヒドロキシル官能基と反応できるまたは極性結合を形成できるように選択される。

【0017】

本発明において有用な臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）「ＢＩＭＳＭ」ポリマーは一般に、コポリマー中のモノマー由来単位の総量に対して０．１〜５ｍｏｌ％のブロモメチルスチレン基を含有する。本発明のＢＩＭＳＭを使用するいずれの実施形態においても、ブロモメチル基の量は、０．５〜３．０ｍｏｌ％、または０．３〜２．８ｍｏｌ％、または０．４〜２．５ｍｏｌ％、または０．５〜２．０ｍｏｌ％であり、本発明にとって望ましい範囲は、いずれかの上限といずれかの下限との任意の組合せであってもよい。また、本発明によれば、ＢＩＭＳＭポリマーは、１．０〜２．０ｍｏｌ％のブロモメチル基、または１．０〜１．５ｍｏｌ％のブロモメチル基のいずれかを有する。別の言い方をすれば、本発明において有用な例示的ＢＩＭＳＭポリマーは、ポリマーの質量を基準として０．２〜１０質量％の臭素、または０．４〜６質量％、または０．６〜５．６質量％の臭素を含有する。有用なＢＩＭＳＭポリマーは、ポリマー骨格鎖に実質的にハロゲン環またはハロゲンを含まなくてもよい。いずれの実施形態においても、ランダムポリマーは、Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィン由来単位（またはイソモノオレフィン）、パラメチルスチレン由来単位、およびパラ（ハロメチルスチレン）由来単位のポリマーであって、パラメチルスチレンの総数を基準としてパラ（ハロメチルスチレン）単位がポリマーに０．５〜２．０ｍｏｌ％存在し、ポリマーの総質量を基準としてパラメチルスチレン由来単位が５〜１５質量％、または７〜１２質量％存在する。いずれの実施形態においても、パラ（ハロメチルスチレン）は、パラ（ブロモメチルスチレン）である。

【0018】

熱可塑性樹脂
本発明の目的のため、熱可塑性物質（あるいは熱可塑性樹脂という）は２３℃で２００ＭＰａを超えるヤング率を有する、熱可塑性ポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物である。樹脂は、約１７０℃〜約２６０℃、好ましくは２６０℃未満、最も好ましくは約２４０℃未満の溶融温度を有すべきである。従来の定義では、熱可塑性物質は、熱を加えると軟化し、冷却すると元の特性を回復する合成樹脂である。

【0019】

かかる熱可塑性樹脂は、単独で使用しても、組合せて使用してもよく、一般的には、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、または芳香族官能基と相互作用できる他の基、例えばハロゲン基または酸性基を含有する。適する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ、およびＰＥＫＫ）、エチレンコポリマー樹脂（ＥＶＡまたはＥＶＯＨ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される樹脂が挙げられる。

【0020】

適するポリアミド（ナイロン）は、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有するコポリマーおよびターポリマーを含む、結晶質または樹脂性の高分子量固体ポリマーを含む。ポリアミドは、１つまたは複数のイプシロンラクタム、例えばカプロラクタム、ピロリジノン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）、ラウリルラクタムおよびアミノウンデカン酸ラクタム、もしくはアミノ酸の重合によって調製してもよく、または二塩基酸とジアミンとの縮合によって調製してもよい。繊維形成グレードおよび成形グレードのナイロンはどちらも適している。かかるポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンアゼルアミド（ナイロン−６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６、ＩＰ）、および１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン−１１）である。市販のポリアミドも本発明の実施に有利に使用し得るものであり、１６０と２６０℃の間の軟化点または融点を有する線状結晶質ポリアミドが好適である。
採用し得る適するポリエステルとしては、無水物の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸エステルの１種または混合物と、ジオールの１種または混合物とのポリマー反応生成物が挙げられる。申し分のないポリエステルの例としては、ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキシレンＣ_2-6アルカンジカルボキシラート、例えばポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキシレンスクシナート）およびポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキシレンアジパート）；ポリ（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシラート、例えばポリ（ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）オキサラートおよびポリ−（ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）スクシナート；ポリ（Ｃ_2-4アルキレンテレフタラート）、例えばポリエチレンテレフタラートおよびポリテトラメチレンテレフタラート；ポリ（Ｃ_2-4アルキレンイソフタラート）、例えば、ポリエチレンイソフタラートおよびポリテトラメチレンイソフタラート、ならびに同種の物質が挙げられる。好適なポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレン酸またはフタル酸とＣ₂−Ｃ₄ジオールから誘導されるもの、例えばポリエチレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートである。好適なポリエステルは、１６０℃〜２６０℃の範囲の融点を有する。

【0021】

本発明に従って使用し得るポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）樹脂は周知であり、アルキル置換フェノールの酸化カップリング重合によって生成される市販の材料である。これらは一般に、１９０℃〜２３５℃の範囲のガラス転移点を有する線状の非晶質ポリマーである。

【0022】

本発明において有用なエチレンコポリマー樹脂としては、エチレンと低級カルボン酸の不飽和エステルとのコポリマーの他に、カルボン酸自体とのコポリマーが挙げられる。特に、エチレンと、酢酸ビニルまたはアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルとのコポリマーを採用できる。これらのエチレンコポリマーは、典型的には約６０〜約９９質量％のエチレン、好ましくは約７０〜９５質量％のエチレン、より好ましくは約７５〜約９０質量％のエチレンを含む。「エチレンコポリマー樹脂」という表現は、本明細書において使用された場合、一般にエチレンと、低級（Ｃ₁−Ｃ₄）モノカルボン酸の不飽和エステルおよび酸自体、例えばアクリル酸、ビニルエステル、またはアクリル酸アルキルとのコポリマーを意味する。また、「ＥＶＡ」と「ＥＶＯＨ」の両方を含むことも意味する。これは、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、およびその加水分解対応物であるエチレン−ビニルアルコールを意味する。

【0023】

熱可塑性エラストマー組成物
上記エラストマーのいずれかの少なくとも１種と、上記熱可塑性物質のいずれかの少なくとも１種をブレンドして動的加硫アロイを形成する。「動的加硫」という用語は、本明細書においては、高せん断および昇温条件下にて熱可塑性物質の存在下で加硫可能なエラストマーを加硫処理する加硫プロセスを意味するために使用される。結果として、加硫可能なエラストマーは、少なくとも部分的に架橋されると同時に、好ましくは「ミクロゲル」のサブミクロンサイズ微粒子として熱可塑性物質中に分散される。結果として得られる材料は、多くの場合動的加硫アロイ（「ＤＶＡ」）と称される。

【0024】

動的加硫は、ロールミル、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、連続ミキサー、混練機または混合押出機、例えば、Ｂｕｓｓ混練機、二軸押出機または多軸押出機等の設備において、原材料をエラストマーの硬化温度以上の温度であって、更には熱可塑性成分の溶融温度を超える温度で混合することによって実施される。動的に硬化させた組成物の特異な特性は、エラストマー成分が完全に硬化している可能性があるにもかかわらず、組成物は従来の熱可塑性物質加工技法、例えばフィルム吹込加工、押し出し、射出成形、圧縮成形等によって加工および再加工が可能なことである。小片またはバリも、回収して再加工可能である。当業者は、従来のエラストマーの熱硬化性小片は、エラストマーポリマーのみを含み、加硫処理したポリマーの架橋特性のために容易に再加工できないことを理解する。
好ましくは、ポリマーブレンドを基準として、熱可塑性樹脂は、約１０〜９８質量％、好ましくは約２０〜９５質量％の範囲の量で存在してもよく、エラストマーは、約２〜９０質量％、好ましくは約５〜８０質量％の範囲の量で存在してもよい。エラストマーに富むブレンドの場合、ポリマーブレンド中の熱可塑性樹脂の量は４５〜１０質量％の範囲であり、エラストマーは９０〜５５質量％の範囲の量で存在する。

【0025】

エラストマーは、いずれの実施形態においても、組成物中に９０質量％までの範囲で存在してもよく、または、いずれの実施形態においても８０質量％までの範囲で存在してもよく、または、いずれの実施形態においても７０質量％までの範囲で存在してもよい。本発明において、エラストマーは、少なくとも２質量％、別の実施形態においては少なくとも５質量％、更に別の実施形態においては少なくとも５質量％、更に別の実施形態においては少なくとも１０質量％存在してもよい。望ましい実施形態は、質量％のいずれかの上限と質量％のいずれかの下限の任意の組合せを含んでもよい。

【0026】

本発明のいずれの実施形態においても、加硫可能な一次エラストマーと一次熱可塑性樹脂とは、エラストマーと熱可塑性樹脂を形成するモノマーに共通のモノマーがないように選択される。例えば、エチレン−プロピレンエラストマーコポリマーを含む熱可塑性エラストマーと、エチレンベースの樹脂、例えばポリエチレンまたはエチレン−酢酸ビニルとは、本発明の範囲外となる。このような除外の理由は、かかるエラストマーは、主にＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーから誘導されるエラストマーポリマーと、特に、イソブチレンベースのエラストマーを用いて得ることができる不透過特性を実現できない点にある。
ＤＶＡの調製には、ブレンダーでエラストマーと熱可塑性物質とを混合する前に他の材料をエラストマーまたは熱可塑性物質のいずれかとブレンドしても、熱可塑性物質とエラストマーとを互いに導入する際に、または導入した後にミキサーに添加してもよい。こうした他の材料は、ＤＶＡの調製を支援するために、または所望の物理的性質をＤＶＡに付与するために添加してもよい。かかる追加材料としては、硬化剤、相溶化剤、増量剤およびポリアミドオリゴマーまたは低分子量ポリアミド、ならびに、参照することによって組み込まれる米国特許第８，０２１，７３０Ｂ２号に記載される他の滑剤が挙げられるが、これらに限らない。

【0027】

開示する発明のエラストマーに関して、「加硫処理する」または「硬化させる」とは、エラストマーのポリマー鎖同士の間に結合または架橋を形成する化学反応を指す。エラストマーの硬化は、一般には硬化剤および／または促進剤の導入によって達成され、このような添加剤の混合物全体は、硬化系または硬化パッケージと呼ばれる。

【0028】

適する硬化成分としては、硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤が挙げられる。通常の硬化剤としては、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびＮｉＯが挙げられる。これら金属酸化物は、単独で使用することも、金属ステアリン酸塩錯体（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌのステアリン酸塩）と併用することも、あるいはステアリン酸もしくは他の有機酸、および硫黄化合物またはアルキルもしくはアリール過酸化物化合物またはジアゾフリーラジカル開始剤のいずれかと併用することもできる。過酸化物を使用する場合、本技術分野において通常使用される過酸化物助剤を採用してもよい。
記載したように、促進物質（促進剤としても公知である）を硬化剤と共に添加して硬化パッケージを形成してもよい。適する硬化促進剤としては、アミン、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバマート、キサンタート等が挙げられる。多くの促進剤が本技術分野において公知であり、以下を含むが、これらに限らない：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、二硫化テトラメチルチウラム（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、二硫化テトラブチルチウラム（ＴＢＴＤ）、２，２’−二硫化ベンゾチアジル（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオフルファートジナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−ターシャリーブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、およびＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア。

【0029】

本発明のいずれの実施形態においても、典型的には少なくとも１種の硬化剤が、約０．１〜約１５ｐｈｒ；あるいは約１．０〜約１０ｐｈｒ、または約１．０〜３．０ｐｈｒ、または約１．０〜２．５ｐｈｒで存在する。単一の硬化剤のみが使用される場合、好ましくは金属酸化物、例えば酸化亜鉛である。
エラストマーと熱可塑性成分との間で粘度を一致させるために使用される成分としては、低分子量ポリアミド、無水コハク酸、または無水マレイン酸官能化オリゴマーであって、５００〜５０００の範囲の分子量を有し、官能化オリゴマーの質量を基準として数パーセントから約３０質量％まで、あるいは７〜１７質量％の無水物レベルを有するオリゴマー（ＡＦＯ）、およそ１０，０００以上の分子量を有する無水マレイン酸グラフト化ポリマー、メタクリラートコポリマー、３級アミン、および２級ジアミンを挙げることができる。相溶化剤の一般的な一群は、無水マレイン酸グラフト化エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＪＩＳＫ６７１０に従って計測される７ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、Ｍｉｔｓｕｉ−ＤｕＰｏｎｔからＡＲ−２０１として入手可能な固体ゴム状材料）である。これらの化合物は、エラストマー／熱可塑性化合物における熱可塑性材料の「有効」量を増加させるように作用する。ＤＶＡの特性に悪影響を与えることなく所望の類似粘度を達成するために、添加剤の量を選択する。通常可塑剤と呼ばれる化合物は、典型的には相溶化剤としても採用されてきた。本発明のいずれの実施形態においても、通常使用されるアロイ中に存在しない熱可塑性物質相溶化剤の一つは、スルホンアミド、例えばブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。

【0030】

いずれの実施形態においても、相溶化剤、または相溶化剤の組合せは、ＤＶＡ中に、最小量で約２ｐｈｒ、５ｐｈｒ、８ｐｈｒまたは１０ｐｈｒから、最大量で１２ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、２５ｐｈｒまたは３０ｐｈｒまでの範囲の量で存在する。相溶化剤（複数可）の範囲は、上記の最小のいずれかから上記の最大のいずれかまでの範囲であってもよく、相溶化剤（複数可）の量は、いずれの範囲内であってもよい。

【0031】

良好な形態を中相対粘度ナイロンまたは高相対粘度ナイロンと中相対粘度ナイロンおよび／または低相対粘度ナイロンのブレンドを他の相溶化剤と組合せて選択的に使用することよって支援することができる。耐久性と加工性のバランスのためには、組成物中に存在する低分子量ナイロン、即ち、１０，０００未満のＭＷを有するナイロンは組成物の総量の０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは組成物の総量の０質量％の量である。言い換えれば、本発明における低分子量ナイロンの量は、化合物における熱可塑性成分の総「有効量」の０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０質量％である。

【0032】

エラストマーに富む組成物の場合、即ち、組成物中のエラストマーが５５質量％を超える場合、熱可塑性樹脂ドメイン内に分散させたエラストマーの形態を得るには、熱可塑性物質プラス相溶化剤の粘度がエラストマーの粘度よりも低くなければならない。ＤＶＡの混合中に熱可塑性樹脂とグラフトする相溶化剤の場合、相溶化剤は、熱可塑性樹脂と同時に、またはミキサー／押出機内で熱可塑性樹脂が溶融し始めたときにミキサー／押出機中に添加される。グラフト反応の結果として、相溶化剤はＤＶＡ内部に固定され、ＤＶＡの後処理操作、例えばフィルム吹込加工または物品の硬化中に揮発することはない。これは、考えられる熱可塑性物質全てで起こるものと考えられ、かかるグラフト化は、組成物が極性熱可塑性物質を含有する場合、より容易に起こる。

【0033】

フィルム押し出し
ＤＶＡ組成物の形成後のある時点で、熱可塑性エラストマーが空気バリア層として使用される用途の場合、ＤＶＡは、フィルムに形成される。フィルム形成は、流延または押し出しのいずれかによって達成してもよい。本発明はフィルムの押し出しを対象とするが、本明細書に開示する、ＤＶＡフィルムの収縮を低減するためのフロストラインの位置の制御および発明の他の態様は、流延フィルムにも適用し得る。

【0034】

本発明の目標は、フィルム押し出し後所定時間経過後のフィルム幅の収縮が従来のフィルム形成の場合の収縮値と比較して低減されているＤＶＡフィルムの形成である。フィルム幅の収縮は、フィルム形成直後にフィルム（即ち、新しいフィルム）の幅の１回目の計測を行い、１回目のフィルム幅測定後９６時間以降にフィルムの幅（即ち、経時フィルム幅）を計測し、新しいフィルムの幅に対するフィルム幅値の変化のパーセンテージを計算することによって判定される。新しいフィルムの幅は、形成直後のフィルムの必要な伸張、例えば本明細書において更に検討するようにＤＶＡ材料を押し出す場合には、吹込フィルムのバブルの伸張が全て終了した後（フィルムがフィルムフロストラインを通過して進んだ後）に計測される。フィルムが流延フィルムである場合、形成直後のフィルム伸張は、フィルム形成プロセスにおいて必要なステップまたは所望のステップではない場合もある。この１回目の測定は、形成されたフィルムを保存または輸送のためにロールに巻き取るとき、またはその直前に行ってもよく、形成されたフィルムが何らかの製造プロセスにおける別のステップに入ったときに、またはその直前に行ってもよい。所望のフィルム収縮は、新しいフィルム幅の２％未満、新しいフィルムの幅の１．５％未満、より好ましくは新しいフィルムの幅の１％未満であり、最も好ましくは新しいフィルムの幅の０．５％未満である。

【0035】

エラストマーが製造されるフィルムの主成分であって、ＤＶＡ中の加硫処理したエラストマーがフィルムの特性に大きく影響する本発明の材料の場合、押出フィルムの収縮特性は、従来の熱可塑性フィルムとは異なるものである。ＤＶＡの場合、熱可塑性樹脂の結晶化、およびフィルム押出機においてＤＶＡを素練りすることによって生じるエラストマーの蓄積弾性の緩和に関する懸念がある。蓄積弾性が緩和される前に熱可塑性樹脂の結晶が固定状態になると、フィルムは経時と共に大幅な収縮を生じることになる。エラストマーは、縮むまたは引き延ばされていない状態に戻るので、エラストマーと熱可塑性樹脂の間のグラフト化作用のために、固定された熱可塑性結晶を一緒に引っ張ってしまう。

【0036】

本発明によれば、示差走査熱量測定による結晶化溶融温度とフィルム吹込加工中（「冷却下」としても公知である）のフィルム再結晶化温度の差を縮めることにより、フィルム収縮が制御される。あるいは、この差は、押出機ダイの吐出オリフィス（複数可）から出てくるポリマー溶融物の温度（即ち、押出ダイ出口フィルム温度）とフィルムフロストラインにおける温度（即ち、フロストラインフィルム温度）との温度差で表されてもよい。この場合、フィルム形成後の収縮の低減には、フィルム冷却速度がより低いためにフロストラインがより高くなることが望ましい。所望の過冷却は、より低い空冷管空気流量の使用によって達成される（空気流は、キログラム毎ｒｐｍまたはｋＰａ単位の空気圧のいずれかで報告してもよい）。一定の動作条件の場合の冷却速度は、ダイ吐出温度とフロストライン温度の温度差をダイ吐出オリフィス（複数可）からフロストラインに到達するまでのフィルム滞留時間の長さで割ることで計算できる。この滞留時間は、押出機ダイ吐出オリフィス（複数可）とフロストラインの間の距離をフィルム巻き取り速度で割ることで計算される。
本発明のいずれか実施形態によると、フィルムは、毎秒９７℃未満、または毎秒９０℃未満、または毎秒７５℃未満、または毎秒６０℃未満、または毎秒４０℃未満の速度で冷却される。フィルム冷却速度が低いほどフロストラインの押出機ダイ吐出オリフィス（複数可）からの距離がより高い位置となる。本発明のいずれかの実施形態によると、押し出されたＤＶＡフィルムのフロストラインは、押出機ダイ吐出オリフィス（複数可）から少なくとも１３５ｍｍ、または押出機ダイ吐出オリフィス（複数可）から少なくとも１５０ｍｍ、または押出機ダイ吐出オリフィス（複数可）から少なくとも１７０ｍｍ、または押出機ダイ吐出オリフィス（複数可）から少なくとも１８０ｍｍ、または押出機ダイ吐出オリフィス（複数可）から少なくとも１９５ｍｍ、または押出機ダイ吐出オリフィス（複数可）から少なくとも２２５ｍｍである。

【0037】

本発明のいずれかの実施形態によると、６．０以下のドローダウン比と組合せた２．８以下のブローアップ比も、所望の収縮低減を達成するのに有益である。あるいは、ブローアップ比は１．９〜２．８の範囲であり、ドローダウン比は２．８〜６．０の範囲である。比較的低いブローアップ比と低いドローダウン比（従来の熱可塑性フィルムの吹込加工のブローアップ比およびドローダウン比と比較して）との組合せを用いることにより、望ましい過冷却が達成され、フィルムに蓄積される弾性が低減する。適切なダイ設計（直径およびダイギャップ）の使用により、所望の折径のためのブローアップ比とドローダウン比の両方の制御が可能となり、収縮を管理できる。これがＤＶＡ中のエラストマーの圧縮量または蓄積弾性の低下につながり、それによってフィルムの収縮が低減する。

【0038】

図１は、上記のＤＶＡを押し出して吹込フィルムとするのに有用な従来の熱可塑性樹脂押出機ダイを例示する。ＤＶＡペレットが通常はホッパー（図示せず）を通して押出機に送り込まれ、そこでペレットは素練りされて流動性を有する押出物となる。押出物は押出機ダイ１１内のチャネル１３を通過し、溶融状態のチューブ状フィルムバブル１４を形成するオリフィス（複数可）１２へと入る。導管１５を介してガスがフィルムの内部に注入され、フィルムバブル１４を膨らませる。ガスは、一端のダイ１１と、反対端の一対のニップロール３９によってフィルムバブル１４内に閉じ込められ、それによりフィルム１６をダイ１１から離れる方向に引き、平坦な２層フィルム４０を形成する力を与える。フィルム１６は１００の方向に移動する。図１は、鉛直方向上向きに移動するフィルムを図示しているが、フィルムが鉛直方向下向きに移動するように、設備の向きおよびフィルムの移動方向が逆であってもよい。

【0039】

ダイ１１とニップロール３９の間でフィルムバブル１４は最大直径まで膨らまされ、冷却される。バブル１４は、空冷管に入る空気が吹込フィルムの外部冷却を行う外部空冷管１９によって冷却される。空冷管の中には、空気の安定性と冷却速度を制御するために２以上の空気の出口を有するものがある。フィルム１６が冷える際に、フィルム内の熱可塑性樹脂は固体への相変化をし、フロストライン１８Ａを創出する。この相変化のため、フロストライン１８Ａにおけるフィルムバブル１４の幅が、最大膨張時のものとなる。本発明によると、移動するフィルムがフロストラインに到達する前にフィルムバブル１４内の分散させたエラストマー粒子の蓄積エネルギーが放出されることが望ましい。

【0040】

図１に図示した押し出し機構は単層押出物のものであるが、押出フィルムが多層押出物である場合、および／または押出フィルムが同時に接着材料でコーティングされる場合も本発明の範囲内である。ＤＶＡアロイと接着剤との多数の層を共押し出しするための方法およびダイは、米国特許公開第２０１３−０１５７０４９号に開示されており、その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
本発明の押出フィルムは、９０〜２００μｍのゲージ厚を有する。

【0041】

従って、本発明は、以下の実施形態を提供する：
Ａ．動的加硫アロイのフィルムを形成するためのプロセスであって、ｉ）熱可塑性樹脂の連続ドメイン中に分散した少なくとも１種のエラストマーを含む動的加硫アロイを少なくとも１つの押出機ダイ吐出オリフィスを通して押し出して、押し出しダイ出口フィルム温度を有する押出フィルムを形成する工程、ｉｉ）空気を押出フィルムの上に流して、押出フィルムの温度を低下させ、フィルムフロストラインを創出する工程、およびｉｉｉ）フィルムフロストラインを通過したフィルムを移動させて、フィルム形成プロセスを完了させる工程、を含み、押出フィルムの温度を毎秒９７℃未満の冷却速度で低下させ、押出機ダイ吐出オリフィスから１３５ｍｍを超える距離のところに押出フィルムのフィルムフロストラインが創出される、プロセス；
Ｂ．冷却速度が毎秒９０℃未満、または毎秒７５℃未満、または毎秒６０℃未満である、実施形態Ａのプロセス；
Ｃ．フィルムが、２％未満、または１．５％未満、または１％未満、または０．５％未満の幅収縮値を有し、全ての値が、フィルム形成時から１回目のフィルム幅測定後９６時間以降までに計測される値に対する値であることを特徴とする、実施形態ＡまたはＢのプロセス；
Ｄ．ブローアップ比が２．８以下であり、押出フィルムのドローダウン比が６．０以下である、あるいは、ブローアップ比が１．９〜２．８の範囲であり、ドローダウン比が２．８〜６．０の範囲である、先行する実施形態ＡからＣのいずれかまたはその任意の組合せのプロセス；
Ｅ．押し出されたアロイの少なくとも一面上の接着剤コーティングと共に、フィルムが共押出される、先行する実施形態ＡからＤのいずれかまたはその任意の組合せのプロセス；
Ｆ．押出フィルムが多層押出品である、先行する実施形態ＡからＥのいずれかまたはその任意の組合せのプロセス；
Ｇ．押出フィルムが押出機ダイにおけるフィルムの押し出し部から押出フィルムのフロストラインの間の距離を進む間に、フィルム中のエラストマーの粒子の蓄積エネルギーが放出される、先行する実施形態ＡからＦのいずれかまたはその任意の組合せのプロセス；
Ｈ．少なくとも１種のエラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーと少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される硬化性エラストマーであり、少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、２３℃で２００ＭＰａを超えるヤング率を有する、熱可塑性ポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物である、先行する実施形態ＡからＧのいずれかまたはその任意の組合せのプロセス；
Ｉ．少なくとも１種のエラストマーが官能化エラストマーであり、エラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーから誘導され、官能化がハロゲン、酸およびエステルの少なくとも１つから誘導される、先行する実施形態ＡからＨのいずれかまたはその任意の組合せのアロイ；
Ｊ．動的加硫アロイが、硬化剤、相溶化剤、加工助剤およびフィラーのうちの少なくとも１種を更に含む、先行する実施形態ＡからＩのいずれかまたはその任意の組合せのアロイ；
Ｋ．先行する実施形態ＡからＪのいずれかまたはその任意の組合せのプロセスによって形成されたフィルム。
Ｌ．少なくとも１種の熱可塑性樹脂の連続相中に加硫または部分的加硫された粒子として分散された少なくとも１種のエラストマーを含む動的加硫アロイのフィルムであって、フィルムが、１．５％未満の収縮、または１．０％未満の収縮、または０．５％未満の収縮を有し、収縮のパーセンテージが、フィルムを形成しフィルムフロストラインを通過した時点に計測されるフィルムの最大幅からフィルム形成後９６時間以降までに計測されたフィルムの最大幅までの差から計算されたものであることを特徴とするフィルム；
Ｍ．フィルムが接着剤層でコーティングされている、実施形態ＫまたはＬのフィルム；
Ｎ．フィルムが多層押出フィルムである、実施形態ＫからＭのいずれかのフィルム；
Ｏ．少なくとも１種のエラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーと少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される硬化性エラストマーであり、少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、２３℃で２００ＭＰａを超えるヤング率を有する、熱可塑性ポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物である、実施形態ＫからＮのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；
Ｐ．少なくとも１種のエラストマーが官能化エラストマーであり、エラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーから誘導され、官能化がハロゲン、酸およびエステルの少なくとも１つから誘導される、実施形態ＫからＯのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；
Ｑ．少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、少なくとも２種の熱可塑性樹脂の混合物である、実施形態ＫからＰのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；
Ｒ．エラストマーがハロゲン化ブチルゴム、またはイソブチレン由来単位とアルキルスチレン由来単位のコポリマーである、実施形態ＫからＱのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；
Ｓ．前記エラストマーがイソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーであり、ハロゲン化されていてもよい、先行する実施形態ＫからＲのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；
Ｔ．熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、およびこれらの混合物のうちの少なくとも１種である、先行する実施形態ＫからＳのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；
Ｕ．熱可塑性樹脂が少なくとも１種のアミンから誘導される、先行する実施形態ＫからＴのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；
Ｖ．エラストマーがアロイ中に５５〜９０質量％の範囲の量で存在する、先行する実施形態ＫからＵのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；
Ｗ．エラストマーがイソブチレンとパラメチルスチレン由来単位のハロゲン化ポリマーであり、ポリマーが７〜１２質量％のパラメチルスチレン由来単位を含む、先行する実施形態ＫからＶのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム；および
Ｘ．アロイが少なくとも１種の硬化剤を２〜６ｐｈｒ含む、先行する実施形態ＫからＷのいずれかまたはその任意の組合せのフィルム。

【実施例】

【0042】

フィルム押し出しに使用するＤＶＡペレットを二軸スクリュー押出機で調製した。ＤＶＡを形成する成分、およびそれぞれの量を以下の表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

ペレットをスクリュー押出機で素練りして材料を所望の押し出し温度にすることにより、フィルム吹込加工のためにペレットを準備した。フィルムのゲージ厚、空気圧値およびダイギャップを変化させて、フロストラインおよびフィルムの過冷却、更には経時フィルムの結果として得られる収縮特性に対する押し出しパラメーターの影響を判定した。押し出し速度は全ての試行で７１ｋｇ／時であり、以下の表２のデータについては、フィルムの折径は約４１０ｍｍのバブル直径から得られる６１０ｍｍであった。データを以下の表２に記載する。
データを概観すると、ゲージ厚が最も大きい２００μｍである２件の場合に経時フィルム収縮値が最も低いことがわかる。これはおそらく、厚さが大きい熱可塑性ドメインほどフィルム中のエラストマーの収縮を弱めるように作用するためである。

【0045】

データから明らかなように、フィルムに対する空気圧を低下させると、フィルム冷却速度が低下し、フロストライン高さが増加する。これも、フィルムの収縮率の低下をもたらす。上記のように、これにより、樹脂構造の再結晶化のため、熱可塑性樹脂ドメインの固定より先にエラストマー材料が蓄積エネルギーを放出できる。
ゲージ厚が単一の複数の試行、即ち、ゲージ厚９０μｍの試行およびゲージ厚１３０μｍの試行を比較すると、空気圧を低下させるとフィルムの収縮特性も低下することが明らかである。
１ｋＰａの単一の空気圧でフィルムゲージ厚が増加しているデータセットを見ると、ゲージ厚が増加するとフィルム速度が低下し、収縮率が低下する。

【0046】

所定の折径とダイギャップに対してブローアップ比とドローダウン比を変化させた、第二のセットの押し出し試行を実施した。４週間という長期間経過後に計測された収縮率を各試行について計算した。試験パラメーターおよび結果を表３に記載し、図２および３にグラフ表示する。
グラフにすると、ブローアップ比が一定の場合、ドローダウン比が低下すると経時フィルム収縮は低減することが明らかである。加えて、ブローアップ比が一定の場合、ダイギャップが小さくなると、収縮値は驚くほど低下する。
出願人は、フィルムの収縮を低減するために目標とするフィルムゲージ厚を維持するには、ダイ直径とダイリップのギャップの両方の制御が有用であると判断した。追加の押し出し試行に関する追加データを表４および５に示した。

【0047】

表４において、試行２０および２１では、フィルムを膨らませる空気圧と、空気温度は同一であり、ブローアップ比と折径は非常に近くなっている。試行２１は、試行２０に比べてライン速度が高くドローダウン比が比較的大きい試行であって、押出フィルムのゲージ厚が比較的小さくなるという結果であった。試行２１のドローダウン比は好適なドローダウン比値である６以下よりも高く、結果として得られるフィルムは、２．０を超える望ましくない収縮率を有するものである。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【0048】

試行２２〜２４では、フィルムのゲージ厚が同一のフィルムを得たが、ライン速度は試行２２から試行２４にかけて低下させた。ライン速度の低下に伴いブローアップ比は増加し、ドローダウン比は低下した。押出フィルムの収縮はブローアップ比が増加し折径が大きくなると共に増加した。

【0049】

試行２５〜２７では、押出機は１．０ｍｍのギャップを有し、押出フィルムは１３０μｍのゲージ厚を有した。ブローアップ比とドローダウン比の値が互いに逆に変化するのに伴い、折径は増加した。約４週間後に計測された収縮値は全て２．０未満である。試行２７のブローアップ比の値は好適量である２．８を超えているが、１．０ｍｍという狭いダイギャップを使用すると、押出フィルムのより良好な制御と望ましい収縮値が（ダイギャップが１．５ｍｍの押出機を使用した場合と比較して）可能であった。

【0050】

表に記載したデータは、フィルム押し出し後約４週間後、即ち、約６７２時間後に計測された収縮のパーセンテージを示している。フィルムは９６時間から６７２時間までの期間中収縮し続けるともいえるが、フィルム材料ドメインにおける熱可塑性樹脂結晶の再配置およびフィルム材料内に分散させたゴム粒子の収縮は、フィルム押し出し後９６時間（４日）以内に実質的に完了することを当業者は理解する。

【0051】

従来の熱可塑性樹脂フィルムの収縮は、更なる物品形成に使用する場合にはあまり重要なことではない場合もあるが、その一方で、本フィルム組成物は、タイヤのような積層し加硫処理した物品において空気バリア層として有用であり使用されるものである。直前にフィルムを調製する（タイヤ製造工場で、またはジャストインタイム式の供給業者によって提供される）場合、経時フィルム収縮をなくすまたは減らすように形成されていなければ、インナーライナーとしてタイヤに組込むと、組み立て、硬化または後硬化中にフィルムの収縮のためにタイヤインナーライナー材料が後退する場合がある。かかる後退は、インナーライナーの重ね継ぎ部分を損傷するおそれがあり、タイヤインナーライナーの亀裂を生じる場合もある。潜在的な問題はいずれも、タイヤの寿命およびタイヤの空気保持特性に影響を与え、それらを低下させる可能性がある。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕動的加硫アロイのフィルムを形成するためのプロセスであって、
ａ．動的加硫アロイを少なくとも１つの押出機ダイ吐出オリフィスを通して押し出して、押し出しダイ出口フィルム温度を有する押出フィルムを形成する工程、ここで、前記動的加硫アロイは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂の連続ドメイン中に分散した少なくとも１種のエラストマーを含む、
ｂ．空気を前記押出フィルムの上に流して、前記押出フィルムの温度を低下させ、フィルムフロストラインを創出する工程、および
ｃ．フィルムフロストラインを通過したフィルムを移動させて、フィルム形成プロセスを完了させる工程、を含み、
前記押出フィルムの温度を毎秒９７℃未満の冷却速度で低下させ、少なくとも１つの押出機ダイ吐出オリフィスから１３５ｍｍを超える距離のところに押出フィルムのフィルムフロストラインが創出される、
プロセス。
〔２〕前記フィルムが、フィルム形成プロセスの完了直後の押出フィルムの幅に対して２％未満の幅収縮値を有し、前記幅収縮値が、フィルム形成プロセスの完了直後に計測されるフィルム幅１）とフィルム形成プロセスの完了後９６時間以降に計測されるフィルム幅２）との差として計算される、前記〔１〕に記載のフィルム形成プロセス。
〔３〕ブローアップ比が２．８以下であり、押出フィルムのドローダウン比が６．０以下である、前記〔１〕または〔２〕に記載のフィルム形成プロセス。
〔４〕押し出されたアロイの少なくとも一面上の接着剤コーティングと共に、フィルムが共押出される、前記〔１〕から〔３〕までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。
〔５〕押出フィルムが多層押出品である、前記〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。
〔６〕押出フィルムが押出機のヘッドとフロストラインの間の距離を進む間に、フィルム中のエラストマーの粒子の蓄積エネルギーが放出される、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。
〔７〕少なくとも１種のエラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーと少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される硬化性エラストマーであり、前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、２３℃で２００ＭＰａを超えるヤング率を有する、熱可塑性ポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物である、前記〔１〕から〔６〕までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。
〔８〕前記少なくとも１種のエラストマーが官能化エラストマーであり、前記エラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーから誘導され、官能化がハロゲン、酸およびエステルの少なくとも１つから誘導される、前記〔１〕から〔６〕までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。
〔９〕動的加硫アロイが、硬化剤、相溶化剤、加工助剤およびフィラーのうちの少なくとも１種を更に含む、前記〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載のフィルム形成プロセス。
〔１０〕前記〔１〕から〔９〕までのいずれか１項に記載のプロセスによって形成されたフィルム。
〔１１〕少なくとも１種の熱可塑性樹脂の連続相中に加硫または部分的加硫された粒子として分散された少なくとも１種のエラストマーを含む動的加硫アロイのフィルムであって、前記フィルムが、１．５％未満の収縮を有し、前記収縮のパーセンテージが、前記フィルムの形成時点に計測されるフィルムの最大幅から前記フィルムの形成完了後９６時間以降までに計算されたものである、フィルム。
〔１２〕フィルムが接着剤層でコーティングされている、前記〔１１〕に記載のフィルム。
〔１３〕フィルムが多層押出フィルムである、前記〔１１〕または〔１２〕に記載のフィルム。
〔１４〕少なくとも１種のエラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーと少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される硬化性エラストマーであり、前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、２３℃で２００ＭＰａを超えるヤング率を有する、熱可塑性ポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物である、前記〔１１〕から〔１３〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１５〕少なくとも１種のエラストマーが官能化エラストマーであり、前記エラストマーが、少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₇イソオレフィンモノマーから誘導され、官能化がハロゲン、酸およびエステルの少なくとも１つから誘導される、前記〔１１〕から〔１３〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１６〕少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、少なくとも２種の熱可塑性樹脂の混合物である、前記〔１１〕から〔１５〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１７〕エラストマーが、ハロゲン化ブチルゴム、またはイソブチレン由来単位とアルキルスチレン由来単位のコポリマーである、前記〔１１〕から〔１６〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１８〕熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、およびこれらの混合物のうちの少なくとも１種である、前記〔１１〕から〔１７〕までのいずれか１項に記載のフィルム。
〔１９〕エラストマーがアロイ中に５５〜９０質量％の範囲の量で存在する、前記〔１〕から〔１５〕までのいずれか１項に記載のフィルム。

【図1】

【図2】

【図3】