特許 6383258 樹脂組成物、接着剤、カバーレイフィルム、ボンディングシート、銅張積層板および電磁波シールド材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6383258

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、接着剤、カバーレイフィルム、ボンディングシート、銅張積層板および電磁波シールド材

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20180820BHJP

   C08L 67/06 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 61/04 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 23/14 20060101ALI20180820BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20180820BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20180820BHJP

   C09J 123/00 20060101ALI20180820BHJP

   C09J 123/10 20060101ALI20180820BHJP

   C09J 123/26 20060101ALI20180820BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20180820BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20180820BHJP

   C09J 7/00 20180101ALI20180820BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20180820BHJP

   B32B 15/085 20060101ALI20180820BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180820BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20180820BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00

   C08L67/06

   C08L61/04

   C08L33/04

   C08L23/14

   C09J163/00

   C09J133/00

   C09J123/00

   C09J123/10

   C09J123/26

   C09J11/04

   C09J11/06

   C09J7/00

   H05K1/03 610H

   H05K1/03 650

   B32B15/085 Z

   B32B27/00 D

   B32B27/20 Z

   B32B27/30 A

【請求項の数】16

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-227040(P2014-227040)

(22)【出願日】2014年11月7日

(65)【公開番号】特開2016-89090(P2016-89090A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2017年7月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 庸祐

(72)【発明者】

【氏名】田中 正和

(72)【発明者】

【氏名】川辺 邦昭

(72)【発明者】

【氏名】金谷 浩貴

(72)【発明者】

【氏名】富田 裕介

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０４７３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４８０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００− ３３／００

Ｈ０５Ｋ １／００− １／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（Ｂ）−１４０℃〜０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能基含有オレフィン重合体、（Ｃ）下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体を含み、
（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にある
（ｉｉ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にある
前記（Ａ）熱硬化性樹脂、前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体および前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体５０〜１５０質量部、前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体１〜１００質量部の割合で配合されている、樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体はさらに、下記（ｉｉｉ）を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
（ｉｉｉ）プロピレン由来の構成単位（ａ）の含有量が６０〜９５モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の含有量が５〜４０モル部である〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル部とする〕

【請求項3】

前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体はさらに、下記（ｉｖ）を満たす、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
（ｉｖ）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある

【請求項4】

前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は未変性の共重合体（Ｃ１）であり、さらに、下記（ｖ）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（ｖ）^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が０．５〜５個である

【請求項5】

前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させた共重合体（Ｃ３）であり、酸価が０．５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）は１−ブテン由来の構成単位であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位、シアン化ビニル化合物由来の構成単位、不飽和カルボン酸（無水物）由来の構成単位およびα,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位から選ばれる１以上の単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体は前記α,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、請求項７に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体はメチルアクリレート由来の構成単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、請求項８に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

樹脂組成物１００質量％に対して、さらに、無機質充填剤を２〜５０質量％含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

樹脂組成物１００質量％に対して、さらに、有機質充填剤を０質量％より多く５質量％以下含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する、基板材料用の接着剤。

【請求項13】

請求項１２に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層とカバーレイフィルム層とを含む、カバーレイフィルム。

【請求項14】

請求項１２に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層と基材層とを含む、ボンディングシート。

【請求項15】

請求項１２に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層と銅箔層とを含む、銅張積層板。

【請求項16】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を接着剤として含む、電磁波シールド材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物、接着剤、カバーレイフィルム、ボンディングシート、銅張積層板および電磁波シールド材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、プリント配線板における高速伝送化に伴い、プリント配線板を構成する部材（銅張積層板、カバーレイフィルム、ボンディングシート）の比誘電率が低いこと（低誘電特性）への要求は高くなってきている。プリント配線板を製造する際には、接着剤として、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂等の樹脂組成物が用いられる。中でも、現在使用されている接着剤の大部分にはエポキシ樹脂組成物が用いられている。しかし、これらの樹脂組成物の低誘電特性は近年の要求に十分に応えるものとは言えなくなってきている。

【0003】

エポキシ樹脂組成物を低誘電化する方法としては、低誘電特性を有する材料をエポキシ樹脂に配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２）。

【0004】

低誘電特性を有する材料が配合されたエポキシ樹脂としては、特許文献１には、エポキシ樹脂に中空シリカや溶融シリカを配合した低誘電エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂にフッ素樹脂を配合した低誘電エポキシ樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−１７３８４１号公報

【特許文献2】特開２０１３−２４５３２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１の樹脂組成物はフィラーを含んでいるため、保管中にフィラーが沈降するなど保存安定性に問題がある。また、特許文献２の樹脂組成物はフッ素樹脂を含んでいるため、溶液状態の保存安定性に問題があり、さらにはフッ素樹脂は高価であるためコストの観点から配合できる量が限られる。

【0007】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低誘電特性かつ保存安定性に優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂と、特定の官能基含有オレフィン重合体と、特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体とを含む樹脂組成物が上記解題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の通りである。

【0009】

即ち、本発明は、以下の樹脂組成物に関する。
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）−１４０℃〜０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能基含有オレフィン重合体、（Ｃ）下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体を含む、樹脂組成物。
（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にある
（ｉｉ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にある
［２］前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体はさらに、下記（ｉｉｉ）を満たす、［１］に記載の樹脂組成物。
（ｉｉｉ）プロピレン由来の構成単位（ａ）の含有量が６０〜９５モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の含有量が５〜４０モル部である〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル部とする〕
［３］前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体はさらに、下記（ｉｖ）を満たす、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
（ｉｖ）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
［４］前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は未変性の共重合体（Ｃ１）であり、さらに、下記（ｖ）を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
（ｖ）^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニデリン基の個数が０．５〜５個である
［５］前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体または不飽和スルホン酸もしくはその塩から選ばれる少なくとも１種をグラフト重合させた共重合体（Ｃ３）であり、酸価が０．５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）は１−ブテン由来の構成単位であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記（Ａ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位、シアン化ビニル化合物由来の構成単位、不飽和カルボン酸（無水物）由来の構成単位およびα,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位から選ばれる１以上の単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体は前記α,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体はメチルアクリレート由来の構成単位を含む官能基含有オレフィン重合体である、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記（Ａ）熱硬化性樹脂、前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体および前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）官能基含有オレフィン重合体５０〜１５０質量部、前記（Ｃ）プロピレン・α−オレフィン共重合体１〜１００質量部の割合で配合されている、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］樹脂組成物１００質量％に対して、さらに、無機質充填剤を２〜５０質量％含有する、［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］樹脂組成物１００質量％に対して、さらに、有機質充填剤を０質量％より多く５質量％以下含有する、［１１］に記載の樹脂組成物。

【0010】

また、本発明は、以下の接着剤、カバーレイフィルム、ボンディングシート、銅張積層板および電磁波シールド材に関する。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する、基板材料用の接着剤。
［１５］［１４］に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層とカバーレイフィルム層とを含む、カバーレイフィルム。
［１６］［１４］に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層と基材層とを含む、ボンディングシート。
［１７］［１４］に記載の接着剤を含んで形成された接着剤層と銅箔層とを含む、銅張積層板。
［１８］［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物を接着剤として含む、電磁波シールド材。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、プロピレン-αオレフィン共重合体（Ｃ）は熱硬化性樹脂（Ａ）よりも低誘電特性を有し、またプリント配線板用の接着剤において一般的に使用されている溶媒に可溶であるため、低誘電特性かつ保存安定性の良い樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）と、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とを含む。

【0013】

＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂でありうる。即ち、これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

【0014】

エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されることなく用いることができる。エポキシ樹脂の例には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂が含まれる。エポキシ樹脂の好ましい例には、エポキシ当量１７０〜５０００の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が含まれる。このようなエポキシ樹脂の市販品の例には、登録商標：エポミック（三井化学（株））、登録商標：エピクロン（大日本インキ化学工業（株））および登録商標：スミエポキシ（住友化学工業（株））等が含まれる。

【0015】

熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の例には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂が含まれる。熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の好ましい例には、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が含まれる。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の市販品の例には、登録商標：リゴラック（昭和高分子（株））および登録商標：スミコン（住友ベークライト（株））等が含まれる。

【0016】

フェノール樹脂は、いわゆるノボラック型およびレゾール型のいずれでもよい。これらのフェノール樹脂のうち、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型フェノール樹脂およびジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。このようなフェノール樹脂の市販品の例には、登録商標：スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））およびニッカライン（日本合成化学工業（株））等が含まれる。

【0017】

これらの中でも、絶縁性、難燃性および耐熱性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。

【0018】

＜官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれる官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）は、−１４０℃〜０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する、官能基含有オレフィンモノマー由来の構造単位を含む重合体である。−１４０℃〜０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）は、常温条件下でゴム弾性を有する。そのため、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができる。

【0019】

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）が含有する官能基の例には、芳香環を含む基および１５〜１７族元素を含む基が含まれる。これらの官能基の例には、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ニトリル基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エーテル基、アミド基、イミド基およびハロゲン原子基が含まれる。好ましくは、官能基は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ニトリル基、エステル基またはカルボキシル基である。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）がこれらの好ましい官能基を有すると、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）と他成分（特に、熱硬化性樹脂（Ａ）、および、場合により配合される溶剤）との相溶性が特に良好となり、保存性に優れた硬化物を容易に得ることができ、また、該硬化物の接着性および電気特性が良好なものとなりやすい。

【0020】

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）を構成する構成単位の例には、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレンおよびジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物由来の構成単位；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物由来の構成単位；（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）由来の構成単位、ならびに（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピルまたはブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位等が含まれる。有機溶媒に対する溶解性と基材への密着性とのバランスに優れる観点から、官能基含有オレフィンモノマーはα,β−不飽和カルボン酸エステル単位を有することが好ましく、中でも、メチルアクリレート由来の単位を含むことが特に好ましい。

【0021】

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）はポリエンモノマー由来の構造単位を含んでもよい。ポリエンモノマーの例には、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物が含まれる。ポリエンモノマー由来の構造単位を介してオレフィン重合体鎖が互いに架橋することで、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）にゴム弾性を発現させることができる。ポリエンモノマー由来の構造単位として、例えば、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）は、オルガノシロキサン由来の構成単位を含んでいてもよい。オルガノシロキサン由来の構成単位を有することで、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）は良好なゴム弾性を発現することができる。

【0022】

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）のＴｇの下限値は−１４０℃、−１２０℃、または−１１０℃であり；かつ、上限値は−２０℃、−４０℃、または−６０℃である。オレフィン重合体（Ｂ）のＴｇが上記上限値と下限値との範囲内にあると、樹脂組成物の成形体の耐衝撃性が改善される。なお、本発明において、「上限値」および「下限値」は、それぞれ、取り得る値がその値以下であること、および取り得る値がその値以上であること、を意味する。

【0023】

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ ７１１２の密度勾配管法で測定した密度は、９００ｋｇ/ｍ^３以上、９２０ｋｇ/ｍ^３以上、または９３０ｋｇ/ｍ^３以上であり；かつ、１２００ｋｇ/ｍ^３以下、１１００ｋｇ/ｍ^３以下、または１０５０ｋｇ/ｍ^３以下である。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の密度が上記上限値と下限値との範囲内にあると、樹脂組成物の成形体の機械物性と耐衝撃性が改善される。

【0024】

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の具体例には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ，Ｔｇ：−８０℃）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ，Ｔｇ：−８０℃）、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合体（ＭＳ，Ｔｇ：−４２℃）、メタクリル酸アルキル−ポリジメチルシロキサン−スチレン共重合体（Ｔｇ：−１２５℃）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ，Ｔｇ：−８５℃）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ，Ｔｇ：−８０℃）、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ，Ｔｇ：−８０℃）およびエチレン−アクリルゴム（ＥＡＲ，Ｔｇ：−３０℃）等が含まれる。これらの化合物には、さらに上記官能基が付与されていてもよいし、上記官能基を有するモノマーがさらに共重合されていてもよい。

【0025】

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の市販品の例には、登録商標：スタイラック（旭化成ケミカルズ株式会社製）、登録商標：サイコラック（ｓａｂｉｃ）、登録商標：カネエース（株式会社カネカ製）、登録商標：メタブレン（三菱レイヨン株式会社製）、登録商標：テクノＡＢＳ（テクノポリマー株式会社製）、登録商標：ＵＭＧ ＡＢＳ（ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社製）および三井化学（株）の登録商標：サンタック（日本エイアンドエル株式会社製）等が含まれる。

【0026】

これらのうち、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）としては、エチレン−アクリルゴムおよびカルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムを好ましく用いることができ、エチレン−アクリルゴムを特に好ましく用いることができる。

【0027】

エチレン−アクリルゴムの例には、エチレン−アルキルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−マレイン酸モノエステル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エチル−スチレン共重合体等が含まれる。エチレン−アクリルゴムの市販品の例には、ボンドファースト７Ｍ（住友化学株式会社製）、登録商標：エルバロイ４０５１、登録商標：ベイマックＧおよび登録商標：ベイマックＧＬＳ（いずれも三井デュポンポリケミカル株式会社製）等が含まれる。

【0028】

これらの中でもエチレン−アルキルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート共重合体およびエチレン−メチルアクリレート−マレイン酸モノエステル共重合体が、熱硬化性樹脂（Ａ）との反応性の観点から好ましい。

【0029】

本発明の樹脂組成物を調製する際に、エチレン−アクリルゴムは、有機溶剤に溶解または分散させていてもよい。溶解または分散に使用する溶剤または分散剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロパノール、メチルセロソルブ等を用いることが、価格面およびＢステージ化の乾燥性のし易さの観点から好ましい。

【0030】

カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムの例には、アクリロニトリルとブタジエンとを３／９７〜６０／４０のモル比で共重合した重合体が含まれる。特には、アクリロニトリルとブタジエンとを５／９５〜４５／５５のモル比で共重合したアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの末端をカルボキシル化したもの、ならびにアクリロニトリル、ブタジエンおよびアクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体を３元共重合させた共重合ゴム等が、耐熱性および可撓性の観点から好ましい。これらの共重合ゴム中のカルボキシル基含有量は０．５〜１３質量％であることが好ましく、接着性および耐熱性の観点からは１〜８質量％であることがより好ましい。これらの共重合ゴムの例には、登録商標：ニポール１０７２、ニポール１０７２Ｊ（商品名：いずれも日本ゼオン株式会社製）、クライナックＸ７．５（Ｂａｙｅｒ社製）、ハイカー・ＣＴＢＮ１３００ＸＢ、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１５およびＣＴＢＮＸ１３００ＸＢ（商品名：いずれもＢＦグッドリッチケミカル社製）ならびにＰＨＲ−１Ｈ（ＪＳＲ株式会社製）が含まれる。

【0031】

カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシ基含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＩＲ（赤外分光法）、滴定法等により、カルボキシ当量の形で、測定することできる。

【0032】

カルボキシ当量を^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を用いて求める場合は、次のようにして行われる。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。１３０〜１４２ｐｐｍのシグナルより、カルボキシ当量を求める。

【0033】

カルボキシ当量をＩＲ測定を用いて求める場合は、次のようにして行われる。試料を２５０℃、３分で処理して熱プレスシ−トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光製、ＦＴ−ＩＲ ４１０型）を用いて透過法で赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を２ｃｍ^−１、積算回数を３２回とする。ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ^−１の吸収を利用して観察することができる。

【0034】

本発明の樹脂組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムは条件により有機溶剤に溶解または分散させていてもよい。溶解または分散に使用する溶剤または分散剤としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノールおよびメチルセロソルブ等を用いることが、価格面およびＢステージ化の乾燥性のし易さの観点から好ましい。

【0035】

＜プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物に含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、未変性のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）または変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）とすることができる。

【0036】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）よりも低い比誘電率を示す。そのため、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を熱硬化性樹脂（Ａ）に配合することにより、低誘電特性を有する樹脂組成物を調製することが可能となる。また、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）により、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。

【0037】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、
（ｉ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にある
（ｉｉ）ＤＳＣ（示差走査型熱量測定法）で測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にある
を満たす。

【0038】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、さらに、
（ｉｉｉ）プロピレン由来の構成単位（ａ）の含有量が６０〜９５モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の含有量が５〜４０モル部である〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル部とする〕
（ｉｖ）ＤＳＣで測定した結晶融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲にある
（ｖ）^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニデリン基の個数が０．５〜５個である
を満たしてもよい。

【0039】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、プロピレン由来の構成単位（ａ）およびα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含む。なお、本発明におけるα−オレフィンは、特に言及がない限り、エチレンおよび二重結合が末端に位置する炭素数４以上のアルケンを意味する。

【0040】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を構成するα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の例には、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等に由来する構成単位が含まれる。好ましくは、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を構成するα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）は、エチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位であり、より好ましくはエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンに由来する構成単位であり、特に好ましくは１−ブテンに由来する構成単位である。

【0041】

〔重量平均分子量Ｍｗ〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜４０，０００の範囲にある。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、３０，０００または２０，０００でありうる。重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、５，０００、６，０００、または８，０００でありうる。

【0042】

重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値と下限値との範囲内であるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、有機溶媒または熱硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性および分散性と、耐ブロッキング性と、基材への密着性とのバランスに優れる。

【0043】

〔Ｍｗ／Ｍｎ〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは、特に限定されることはなく、例えば１〜５、好ましくは２〜４でありうる。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲であるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、有機溶媒または熱硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性および分散性と、耐ブロッキング性と、基材との密着性とのバランスに優れる。

【0044】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより測定することができる。ＧＰＣ測定は、以下の条件で行うことができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めることができる。

【0045】

［測定条件］
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
有機溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算：ＰＰ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いることができる。ＰＰのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数は、文献（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,１７７,２１３(１９７６)）に記載の値を用いることができる。

【0046】

〔融点（Ｔｍ）〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、（ｉｉ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１１０℃の範囲にある。融点（Ｔｍ）は、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは６５〜９５℃、特に好ましくは６９〜９３℃の範囲にある。融点（Ｔｍ）が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、有機溶媒または熱硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性および分散性と、耐ブロッキング性と、基材への密着性とのバランスに優れる。

【0047】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣに従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定することができる。このとき、試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークの温度を融点として求めることができる。この昇温測定の前に、一旦、試料（共重合体）を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温する操作を行い、試料（共重合体）の熱履歴を統一することが好ましい。

【0048】

〔プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を構成する構成単位の割合〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、（ｉｉｉ）プロピレン由来の構成単位（ａ）の含有量が６０〜９５モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位（ｂ）の含有量が５〜４０モル部でありうる〔（ａ）＋（ｂ）＝１００モル部とする〕。プロピレン由来の構成単位（ａ）の含有量は、好ましくは６０〜９５モル部、更に好ましくは７０〜９２モル部、特に好ましくは７５〜９０モル部、最も好ましくは７９〜８９モル部であり；α−オレフィン由来の構成単位（ｂ）は、好ましくは１０〜４０モル部、更に好ましくは１２〜３５モル部、特に好ましくは１５〜３０モル部、最も好ましくは１８〜２５モル部とすることができる〔いずれの数値においても、（ａ）＋（ｂ）＝１００モル部とする〕。

【0049】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、例えば酢酸ビニル；アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルおよびマレイン酸ジメチル等不飽和カルボン酸エステル；ならびにスチレン等のα−オレフィン以外のオレフィン重合性モノマーに由来する構成単位を、（ａ）＋（ｂ）の合計を１００モル部とした場合に１０モル部以下となる量で、さらに含んでいてもよい。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の硬度の点からは、α−オレフィン以外のオレフィン重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、（ａ）＋（ｂ）の合計を１００モル部とした場合に０．１モル部以下となる量にすることが好ましい。

【0050】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のプロピレン由来の構成単位（ａ）、α−オレフィン由来の構成単位（ｂ）およびα−オレフィン以外のオレフィン重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めることができる。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析による（ａ）、（ｂ）およびα−オレフィン以外のオレフィン重合性モノマーに由来する構成単位の含有量の測定は、上記したカルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴムにおけるカルボキシ基含有量の測定と同様の手順によって、それぞれの構成単位に対応するシグナルをもとに、行うことができる。

【0051】

〔結晶化温度（Ｔｃ）〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の、ＤＳＣの結果により得られる結晶化温度（Ｔｃ）は、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは３９〜６５℃、特に好ましくは４０〜６２℃の範囲でありうる。結晶化温度（Ｔｃ）が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、有機溶媒または熱硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性および分散性と、耐ブロッキング性と、基材への密着性とのバランスに優れる。

【0052】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、ＤＳＣに従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定することができる。試料約１０ｍｇを２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温する操作を行う。そして、得られたカーブの発熱ピークの温度を結晶化温度として求めることができる。

【0053】

〔融点ピークの半値幅〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、（ｉｖ）ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲でありうる。融点ピークの半値幅は、好ましくは５〜２０℃、より好ましくは７〜２０℃、更に好ましくは１０〜２０℃の範囲にある。

【0054】

融点ピークの半値幅が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、有機溶媒または熱硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性および分散性、共重合体の安定性ならびに耐ブロッキング性に優れる傾向にある。

【0055】

半値幅が上記上限値以下であるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、α−オレフィンが密に入っている部分と疎に入っている部分とが存在しにくいと考えられる。これらのうち、α−オレフィンが密に入っている部分がべたつきの原因となることによる、耐ブロッキング性の悪化を防ぐことができる。

【0056】

一方、半値幅が上記下限値以上であるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、組成分布が広いために、熱硬化性樹脂（Ａ）やフィラー類に対する相溶性が良好となり、溶解性や分散性が良好になると考えられる。

【0057】

融点ピークの半値幅は、上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピーク全体のベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）として求めることができる。

【0058】

〔融解熱量（ΔＨ）〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のＤＳＣの結果により得られる融解熱量（ΔＨ）は、２０〜１００Ｊ／ｇ、より好ましくは４０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは４５〜７０Ｊ／ｇ、最も好ましくは４５〜６０Ｊ／ｇの範囲でありうる。

【0059】

融解熱量（ΔＨ）が上記範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、有機溶媒または熱硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性および分散性と、安定性と、耐ブロッキング性とのバランスに優れる。

【0060】

融解熱量（ΔＨ）は、上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積を融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）として算出することができる。

【0061】

［要件（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の調整方法］
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の要件は、α−オレフィンの含有量や、後述するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）または熱分解前のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を直接重合により製造する際の製造条件（特に触媒の種類）等によって調整されうる。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）の要件を満たすためには、例えば、α−オレフィンの含有量を調整したり、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）または熱分解前のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を直接重合により製造する際に用いる触媒をメタロセン触媒としたりすることが好ましい。

【0062】

＜プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）＞
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、未変性のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）とすることができる。

【0063】

［プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の製造方法］
要件（ｉ）、（ｉｉ）を少なくとも満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）は、種々公知の製造方法、例えば、高圧法、またはチーグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いる方法で材料を直接重合させることで製造されうる。これらの触媒の例には、従来公知の触媒、例えば特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許第３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報および特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；ならびに国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報および特開平０２−４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒等が含まれる。

【0064】

なかでも、低融点で、かつ分子量分布が一様な共重合体が得られやすいという観点から、メタロセン系触媒を用いてプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）を製造することが好ましい。

【0065】

他の方法として、後述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を熱分解することによって、要件（ｉ）、（ｉｉ）を少なくとも満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）を製造してもよい。

【0066】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を熱分解する方法の例には、窒素等の不活性雰囲気下で、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を押出機に供給し、加熱、混練して押出しながら熱分解する方法；プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を押出機に供給し、その後段に管状反応器を連結し、該管状反応器内にて連続的に熱分解する方法；およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を熱分解反応器に仕込み、バッチ式で攪拌しながら熱分解する方法等が含まれる。

【0067】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を熱分解する際の温度は、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４３０℃、特に好ましくは３７０〜４１０℃である。熱分解する時間は、好ましくは５分〜１０時間と、より好ましくは１０分〜９０分としうる。熱分解の時間を長く、および／または温度を上げると、分子量を低くでき、ビニリデン基の量を多くできる。

【0068】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を熱分解した後に、得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）を、有機溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別等の方法で精製してもよい。

【0069】

〔ビニリデン基の数〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が未変性のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）である場合、（ｖ）^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した、１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が０．５〜５個でありうる。

【0070】

具体的には、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の不飽和末端であるビニリデン基の量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲで測定した１０００個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が、好ましくは０．５〜５個／１０００炭素、より好ましくは１〜４個／１０００炭素、特に好ましくは２〜３．５個／１０００炭素である。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）のビニリデン基の個数が上記範囲にあると、たとえばフィラーや添加剤との親和性がより優れるため好ましい。

【0071】

上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）のビニリデン基の量は、たとえば、プロピレン単位およびα−オレフィン単位を含む共重合体を熱分解してプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）を製造することで、上記の範囲まで高めることができる。

【0072】

上記共重合体の熱分解によってプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）を製造する場合、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）のビニリデン基の個数は、熱分解の条件によって調整されうる。例えば、ビニリデン基の個数を多くするためには、熱分解の程度を大きくする、即ち熱分解比（熱分解前のＭｗ／熱分解後のＭｗ）を大きくすることが好ましい。

【0073】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）が有するビニリデン基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。^１Ｈ−ＮＭＲについては、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化ｏ−ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて測定する。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）由来のシグナルの全積分強度を２０００に規格化した場合における、４．７ｐｐｍ付近に観測されるビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク積分強度（Ｃ１）を下記式に当てはめて、ビニリデン基の数を算出することができる。
ビニリデン基の数Ｌ（個／１０００炭素）＝Ｃ／２

【0074】

〔結晶化度〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）は、Ｘ線回折により測定した結晶化度が、３５〜７０％であることが好ましく、４５〜６５％であることがより好ましく、５０〜６２％の範囲であることが特に好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の結晶化度が上記範囲内であると、有機溶媒または熱硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性および分散性と、安定性と、耐ブロッキング性とのバランスに優れる。

【0075】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の結晶化度は、以下の方法で測定することができる。即ち、測定サンプルをホットプレスで１８０℃×５分加熱後、コールドプレスで水冷×５分冷却することにより、１ｍｍ厚のプレスシートを作製する。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、Ｃｕ−Ｋα線、５０ｋＶ−３００ｍＡの条件で、透過法にて、２θが５℃〜３５°の範囲で、広角Ｘ線回折プロファイルを測定する。得られたＸ線回折プロファイルより、結晶由来部分と非結晶由来部分とを分離して、各回折強度比より結晶化度を求める。

【0076】

＜プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）＞
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、プロピレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、プロピレン由来の構成単位（ａ’）およびα−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）を含む。

【0077】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を構成するα−オレフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が含まれる。これらのうち、好ましくはエチレンまたは炭素数が４〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくはエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくは１−ブテンである。

【0078】

［プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）の製造方法］
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、種々公知の製造方法、例えば、高圧法またはチーグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いた方法で製造されうる。これらの触媒の例には、従来公知の触媒、例えば特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平３−７０６号公報、特許第３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報および特開２００３−１０５０２２号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；ならびに国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報ならびに特開平０２−４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒等が含まれる。

【0079】

なかでも、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、低融点で、かつ分子量分布が一様なプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が得られやすいこと等の観点から、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。

【0080】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、（ｉ’）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは７０，０００〜８００，０００、より好ましくは１００，０００〜６００，０００の範囲にあることが好ましい。

【0081】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、（ｉｉ’）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。

【0082】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、（ｉｉｉ’）プロピレン由来の構成単位（ａ’）の含有量が６０〜９５モル部であり、α−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）の含有量が５〜４０モル部であることが好ましい。プロピレン由来の構成単位（ａ’）の含有量は、より好ましくは６５〜９５モル部、更に好ましくは７０〜９２モル部、特に好ましくは７５〜９０モル部、最も好ましくは７９〜８９モル部である。α−オレフィン由来の構成単位（ｂ’）の含有量は、より好ましくは１０〜４０モル部、更に好ましくは１２〜３５モル部、特に好ましくは１５〜３０モル部、最も好ましくは１８〜２５モル部である〔いずれの数値においても、（ａ’）＋（ｂ’）＝１００モル部とする〕。

【0083】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、（ｉｖ’）ＤＳＣで測定した融点ピークの半値幅が１〜２０℃の範囲でありうる。融点ピークの半値幅は、好ましくは２〜１８℃、より好ましくは３〜１５℃、更に好ましくは４〜１２℃の範囲にある。

【0084】

（ｉ’）重量平均分子量、（ｉｉ’）融点（Ｔｍ）および（ｉｖ’）融点ピークの半値幅は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の（ｉ）重量平均分子量、（ｉｉ）融点（Ｔｍ）および（ｉｖ）融点ピークの半値幅と同様に測定することができる。

【0085】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）は、ＤＳＣで測定した融解ピークの融解熱量（ΔＨ）が、好ましくは３０〜１００Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜７５Ｊ／ｇ、更に好ましくは３５〜６５Ｊ／ｇ、特に好ましくは４０〜５５Ｊ／ｇの範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）の融解熱量（ΔＨ）は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の融解熱量（ΔＨ）と同様に測定しうる。

【0086】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）のＪＩＳ Ｋ ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度は８５０〜９１０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることが好ましい。

【0087】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）のＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることができ、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と同様に測定できる。

【0088】

上記（ｉ’）、（ｉｉ’）および（ｉｖ’）の要件を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）を熱分解して得られる共重合体（Ｃ）は、ＤＳＣで測定した半値幅の広がりが大きくなく、例えば１〜２０℃の範囲にある。また、ＤＳＣで測定した融解ピークの融解熱量（ΔＨ）は大きくなり、例えば４０〜１００Ｊ／ｇの範囲にある傾向がある。

【0089】

そして、半値幅が小さい値の範囲にある共重合体（Ｃ２）は、例えば分子同士の間でのα−オレフィン量の違いが少ないため、当該共重合体（Ｃ２）を熱分解して得られる共重合体（Ｃ）は、α−オレフィンの量が各分子の間で違いが少ないと考えられる。このため、当該共重合体（Ｃ２）を熱分解して得られる共重合体（Ｃ）は、結晶性が低下しにくいと考えられる。寧ろ、熱分解により結晶性が増大している場合がある。

【0090】

＜変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）＞
本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）に二重結合を含む極性化合物をグラフト重合させた変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）でありうる。

【0091】

二重結合を含む極性化合物をグラフト重合させることで、熱可塑性樹脂（Ａ）との相容性を高めるという効果がある。

【0092】

〔二重結合を含む極性化合物〕
二重結合を含む極性化合物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体および不飽和スルホン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような極性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびエンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプトー５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）等の不飽和カルボン酸；これらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物またはエステル等の誘導体；ならびにスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸およびビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸またはその塩等が含まれる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸およびナジック酸（商標）、またはこれらの酸無水物が好適である。

【0093】

二重結合を含む極性化合物の特に好ましい例には、無水マレイン酸が含まれる。無水マレイン酸は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）との反応性が比較的高く、かつ、それ自身が重合等による大きな構造変化が少なく、基本構造として安定な傾向がある。このため、無水マレイン酸を用いることで、安定した品質の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）が得られやすい。

【0094】

〔グラフト変性〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）は、前述の通り、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）を、二重結合を含む極性化合物でグラフト変性して得ることができる。

【0095】

プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。グラフト変性方法の例には、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物およびラジカル開始剤等を加え、６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法が含まれる。

【0096】

上記の有機溶媒は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）を溶解することができる有機溶媒であれば特に限定されない。このような有機溶媒の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ならびにペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が含まれる。

【0097】

また、別のグラフト変性方法の例には、押出機等を使用し、ただし好ましくは溶媒を併用せずに、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）と、不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物とを反応させる方法が含まれる。この場合の反応条件として、反応温度が、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の融点以上、具体的には１００〜３５０℃とすることができる。反応時間は、０．５〜１０分間とすることができる。

【0098】

二重結合を含む極性化合物を、効率よくグラフト共重合させる観点からは、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。

【0099】

ラジカル開始剤の例には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシドまたは有機ペルエステル；ならびにアゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物が用いられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のプロピレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の割合で用いることができる。

【0100】

〔Ｍｗ〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の、（ｉ）ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜４０，０００でありうる。重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、３０，０００または２０，０００でありうる。重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、５，０００、６，０００、８，０００または１２，０００でありうる。

【0101】

重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値と下限値との間の範囲にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）を用いると、本発明の樹脂組成物を含む溶液をより高濃度化することが可能となり、ハンドリング性に優れるコーティング材が得られる。また、得られる塗膜が均一になるため、耐ブロッキング性に優れ、基材との密着性も良好となる。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下である変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）は、有機溶媒または熱硬化性樹脂（Ａ）に対する溶解性および分散性に優れると考えられる。そのため、コーティング材の粘度が適度となり、より高濃度化できたり、良好なハンドリング性が保たれたりしうると考えられる。また、同様の理由により、スジやムラが少なく、均一な塗膜が得られると考えられる。

【0102】

さらに、詳細な理由は明らかではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が上限値以下である変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）は、より結晶化し易いと考えられ、乾燥工程において固化速度が速くなり、結果として耐ブロッキング性が発現すると推察される。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が上限値以下にある変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）は、それを含む塗膜が基材に対して追従し易くなったり、塗膜の収縮性が抑制される効果により、基材との密着性が良好になったりしうると考えられる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上である変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）ば、低分子量によるベタ成分が低減される効果により、耐ブロッキング性が良好になると考えられる。低分子量の変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）のオレフィンは、ベタ成分が多く、塗膜としての取り扱いが困難と考えられていたが、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることで、耐ブロッキング性に優れる塗膜が得られやすい。

【0103】

変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様に測定できる。

【0104】

〔酸価〕
本発明に係る変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の酸価は、０．５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、３〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましく、５〜５５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがさらに好ましく、１０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが特に好ましい。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の酸価は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の変性量によって調整することができる。例えば、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の酸価を高める観点からは、プロピレン・α−オレフィン共重合体の変性量を多くすることが好ましい。変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の酸価を上記範囲とすることで、極性基を有する構造単位が共重合体（Ｃ３）内に十分に存在するため、極性基をグラフトさせることで、熱硬化性樹脂（Ａ）との相容性を高める効果が十分に得られやすいと考えられる。

【0105】

変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の酸価は、重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し；ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法で測定することができる。具体的には、混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した試料を溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液を、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出することができる。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）

【0106】

〔結晶化温度〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）は、熱分解によって得られるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）から得られるため、極性基を有する構造単位の多くは、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）の分子末端部分のビニリデン基または内部二重結合に付加していると考えられる。従って、特にプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）が上記要件（ｖ）を満たす場合、変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）は、前述の通り、変性量の増加に伴う結晶化温度の低下が少ないと考えられる。

【0107】

〔針入度〕
変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の針入度は、１３ｄｍｍ以下であることが好ましく、８ｄｍｍ以下であることがより好ましく、５ｄｍｍ以下を満たすことが更に好ましく、３ｄｍｍ以下であることが、耐ブロッキング性等の観点から特に好ましい。

【0108】

変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の針入度は、以下の方法で測定することができる。即ち、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従って、部分的な過熱を避け、泡が入らないように溶融させた変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の試料を、１５〜３０℃の室温に１〜１．５時間放置し固化させる。その後、恒温槽で２５℃に保ち、温度が安定した後に試料表面に規定の針が５秒間で進入する長さを針入度（ｄｍｍ）として求める。

【0109】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）、およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む。

【0110】

本発明の樹脂組成物は、好ましくは前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）を５０〜１５０質量部、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を１〜１００質量部の割合で含有する。

【0111】

また、本発明の組成物には、用途、要求特性等に応じて、充填剤、硬化剤または硬化促進剤等を配合することができる。

【0112】

充填剤の例には、特に限定はされないが、無機質充填剤および／または有機質充填剤が含まれる。

【0113】

無機質充填剤の例には、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、金属酸化物およびＥガラス微粉末等が含まれる。

【0114】

樹脂組成物における無機質充填剤の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して２〜５０質量％であることが好ましい。無機質充填剤が少な過ぎるとしみ出し制御性が悪くなる傾向があり、多過ぎると接着強度が悪くなる傾向がある。

【0115】

有機質充填剤の例には、上記熱硬化性樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の硬化物等が含まれる。樹脂組成物に有機質充填剤を含有させる場合、有機質充填剤の含有量はとくに限定されないが、接着強度の観点からは樹脂組成物１００質量％に対して０質量％より多く５質量％以下とすることが好ましい。

【0116】

硬化剤の例には、特に限定されないが、フェノール性水酸基含有芳香族、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、イミダゾール類、ポリアミド類、酸無水物、フェノール類およびポリメルカプタン等が含まれる。これらの効果剤の具体例には、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、無水フタル酸および無水クロレンディック酸等が含まれる。本発明の組成物にこれらの硬化剤を配合する場合、その含有量は、用途に応じて任意に選択することが可能である。樹脂組成物に硬化剤を含有させる場合、接着性、吸湿半田耐熱性、Ｂステージ安定性および電気特性の観点から、硬化剤の量は、樹脂組成物１００質量％に対して０質量％より多く１０質量％以下とすることが好ましい。

【0117】

硬化促進剤の例には、登録商標：キュアゾール２Ｅ４Ｍｚ、キュアゾール２Ｅ４Ｍｚ−ＣＮ、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、キュアゾールＣ１１ＺおよびキュアゾールＣ１７Ｚ（いずれも四国化成工業株式会社製）等のイミダゾール誘導体；三フッ化ホウ素−メチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−エチルアミン錯体および三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体；ならびにＤＢＵ（１，４−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン；サンアボット社製）、ＤＢＵフェノール塩（Ｕ−ＣＡＴ−ＳＡ Ｎｏ．１）およびＤＢＵオクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ−ＳＡ Ｎｏ．１０２）等のＤＢＵ塩等が含まれる。本発明の組成物にこれらの硬化促進剤を配合する場合、その含有量は、用途に応じて任意に選択することが可能である。樹脂組成物に硬化促進剤を含有させる場合、接着性、半田耐熱性の観点から、硬化促進剤の量は、樹脂組成物１００質量％に対して０質量％より多く５質量％以下とすることが好ましい。

【0118】

また、本発明の樹脂組成物においては、特に熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の酸化あるいは分解防止を目的として、安定剤を配合することもできる。配合される安定剤としては、着色が起こらない非汚染性のものが好ましい。このような安定剤の例には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノールおよび２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェノール等のチオビスフェノール系安定剤；ならびにジラウリルチオジプロピオネート等の脂肪族チオエステル系安定剤等が含まれる。これらの安定剤は用途に応じて任意の量で使用することができるが、樹脂組成物に安定剤を含有させる場合、接着強度の観点から樹脂組成物１００質量％に対して０質量％より多く５質量％以下、好ましくは３質量％以下とするのが好ましい。

【0119】

また、本発明の接着用樹脂組成物は、一般に知られている方法により難燃化することもできる。難燃化の方法の例には、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、無機臭素系、有機臭素系および有機塩酸系または金属水和物等の難燃剤を添加する方法、ならびに熱硬化性樹脂（Ａ）に窒素、臭素、リンまたは硫黄を含有させる方法等が含まれる。これらは必要に応じて、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0120】

その他の添加剤も、本発明の目的を損なわない範囲で任意に使用することができる。

【0121】

本発明の組成物は、前記の熱硬化性樹脂（Ａ）、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて配合される、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、安定剤等の成分を、単純に混合して製造することができ、その製造方法は特に限定されない。また、粘度、タック性を調整する等の使用目的に応じて、前記の熱硬化性樹脂（Ａ）および官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、または熱硬化性樹脂（Ａ）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のいずれかを予備混合してから製造しても良い。

【0122】

本発明の接着用樹脂組成物において、前記の熱硬化性樹脂（Ａ）、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）およびプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）成分の配合は、１液で使用する方法、および別液化（２液以上）し使用直前に混合してから使用する方法等から、目的に応じて適宜選択した方法を採ることができる。

【0123】

本発明の組成物は、溶媒に溶解して被着体に塗布することができる。使用可能な溶媒の例には、特に限定されないが、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカン等の脂肪族系炭化水素;シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素（芳香族炭化水素、脂肪族系炭化水素および脂環族炭化水素をまとめて炭化水素系溶媒ともいう）；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオールおよびフェノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロンおよびアセトフェノン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルおよびギ酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル系溶媒；ならびにＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が含まれ、用途に応じて任意の量でこれらを単独あるいは混合して使用することができる。

【0124】

これらの中でも、コストおよび溶解性の観点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはシクロヘキサンが好ましい。

【0125】

本発明の接着性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムまたはポリエステルフィルム等の被着体に塗布し、Ｂステージ化後、プレス方式にて銅箔またはアルミニウム箔等の金属箔に圧着することにより、優れた特性を有するプリント基板を提供することができる。圧着温度は５０〜３５０℃、圧着圧力は０．１〜３０ＭＰａの範囲で行うことが好ましいが、より優れた接着強度、半田耐熱性を得る観点からは、圧着温度は８０〜３００℃、圧着圧力は０．５〜２０ＭＰａの範囲で行うことがより好ましい。又、８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃で後硬化すると、さらに半田耐熱性を向上させることが出来る。

【0126】

本発明の樹脂組成物は、基板材料用、特にはフレキシブル基板材料用の接着剤に含有させることができる。本発明の樹脂組成物を含む基板材料用の接着剤は、フレキシブルプリント基板のカバー材または／およびベース材の接着剤、リジッド基板材料間の層間接着剤、および銅箔と各種基板材料との接着剤等とすることができる。後の作業を容易にするため、接着剤としての本発明の樹脂組成物は、Ｂステージ状であることが好ましい。

【0127】

カバーレイフィルムが本発明の樹脂組成物を含む基板材料用の接着剤を含む場合、たとえば、本発明の樹脂組成物を含む基板材料用の接着剤を含んで形成された接着剤層と、公知のカバー材からなるカバーレイフィルム層とを含む、カバーレイフィルムとすることができる。このカバーレイフィルムは、たとえば、接着剤層を介して各種基板材料に接着させることができる。

【0128】

ボンディングシートが本発明の樹脂組成物を含む基板材料用の接着剤を含む場合、たとえば、本発明の樹脂組成物を含む基板材料用の接着剤を含んで形成された接着剤層と、公知のベース材からなる基材層とを含む、ボンディングシートとすることができる。このボンディングシートは、たとえば、接着剤層として各種基板材料同士を接着させるためにことができる。

【0129】

銅張積層板が本発明の樹脂組成物を含む基板材料用の接着剤を含む場合、たとえば、本発明の樹脂組成物を含む基板材料用の接着剤を含んで形成された接着剤層と、銅箔層とを含む、銅張積層板とすることができる。この銅張積層板は、たとえば、接着剤層を介して各種基板材料に接着させることができる。

【0130】

また、本発明の樹脂組成物を含む基板材料用の接着剤は、誘電率が低いため、電磁波シールド材用の接着剤とすることができる。

【実施例】

【0131】

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。

【0132】

実施例および比較例における重合体の物性値等は、以下の測定方法により求めた。

【0133】

〔重合体の組成〕
重合体のプロピレン由来の構成単位、およびα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。具体的には、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させ。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入した。その後、日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。積算回数は、１０，０００回とした。エチレン構造単位含有率、プロピレン構造単位含有量率、ブテン構造単位含有率は、上記のようにして測定された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３〜１７０）、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，４４１８（１９８４））らの報告、および特開２００７−１８６６６４号公報に記載された方法に基づいて求めた。

【0134】

〔分子量・分子量分布〕
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定した。ＧＰＣ測定は、以下の条件で行った。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。

【0135】

［測定条件］
装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
有機溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬカラム×２（何れも東ソー社製）
流速：１．０ ｍｌ／分
試料：０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度：１４０℃
分子量換算 ：ＰＰ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。ＰＰのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数は、文献（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,１７７,２１３(１９７６)）に記載の値を用いた。

【0136】

〔融点（Ｔｍ）〕
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣに従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。即ち、試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークの温度を融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料（共重合体）を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温する操作を行い、試料（共重合体）の熱履歴を統一した。

【0137】

〔結晶化温度（Ｔｃ）〕
重合体の結晶化温度（Ｔｃ）は、ＤＳＣに従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。即ち、試料約１０ｍｇを２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、１０℃／分で常温（−２０℃）まで降温する操作を行い、得られたカーブの発熱ピークの温度を結晶化温度として求めた。

【0138】

〔融点ピークの半値幅〕
上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピーク全体のベースラインから吸熱ピークトップまでの高さの半量の位置におけるピーク幅（℃）を半値幅として求めた。

【0139】

〔融解熱量（ΔＨ）〕
上記ＤＳＣにより得られた吸熱ピークと吸熱ピーク全体のベースラインとで区切られた面積から融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）を算出した。

【0140】

〔ビニリデン基の数〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）が有する分子末端部分のビニリデン基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。^１Ｈ−ＮＭＲについては、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化ｏ−ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）由来シグナルの全積分強度を２０００に規格化した場合における、４．７ｐｐｍ付近に観測されるビニリデン基に由来する２プロトン分のピーク積分強度（Ｃ）を下記式に当てはめて、ビニリデン基の数を算出した。
ビニリデン基の数Ｌ（個／１０００炭素）＝Ｃ／２

【0141】

〔結晶化度〕
重合体の試料をホットプレスで１８０℃×５分加熱後、コールドプレスで水冷×５分冷却することにより、１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートについて、回転試料台を有するＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００）を用い、Ｃｕ−Ｋα線、５０ｋＶ−３００ｍＡの条件で、透過法にて、２θが５℃〜３５°の範囲で、広角Ｘ線回折プロファイルを測定した。得られたＸ線回折プロファイルより、結晶由来部分と非結晶由来部分とを分離して、各回折強度比より結晶化度を求めた。

【0142】

〔酸価〕
混合キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に、精秤した重合体の試料を溶解させて試料溶液を得た。次いで、この試料溶液を、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料（ｇ）×０．０１）

【0143】

[比誘電率]
熱プレス機（条件：１４０℃、５．０ＭＰａ）にて製造例１〜３で得られた共重合体を、約５０ｍｍ角程度、厚さ約０．５ｍｍのシートに成型した。０１４６得られたシートを室温（２３±２℃／５０±５％ＲＨ）で４０時間以上状態調整した後、ＡＳＴＭ Ｄ １５０に準じＴＲ−１１００型(安藤電気製)で１ＭＨｚの周波数で比誘電率を測定した。

【0144】

１．プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ２）の製造
〔プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ２−１）〕
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、その後、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ２−１）を得た。

【0145】

〔プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ２−２）〕
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン３０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６２℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥し、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ２−２）を得た。

【0146】

得られた共重合体の各物性を、前述の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【0147】

【表1】

【0148】

２．プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ１）および変性プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ３）の製造
［製造例１］
１）プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ１−１）の製造
攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に、上記製造した原料プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ２−１）を２００ｇ入れ、系内を充分に窒素置換した。次に、窒素を流入したまま熱分解装置内の温度を３８０℃まで昇温し樹脂を溶融した後、攪拌を開始した。系内の樹脂温度が所定温度に達してから４．５時間加熱し熱分解を実施した。その後、常温まで冷却することにより、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ１−１）を得た。

【0149】

２）変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ３−１）の製造
得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ１−１）２００ｇをトルエン１０００ｍｌ中に入れ、１６０℃で耐圧オートクレーブ中で完全に溶解させた。これに、７０℃の無水マレイン酸１６．３ｇおよび常温のジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＤ）２７．７ｇを同時にそれぞれ１.５時間かけて供給し、１時間熟成後、真空度を１ｍｍＨｇとして溶剤を除去し、表２に示す物性を有する変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ３−１）を得た。

【0150】

〔製造例２〕
１）プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ１−２）の製造
原料として、上記製造したプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ２−２）を用い、熱分解装置内の温度を３９５℃とした以外は製造例１と同様に熱分解して、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ１−２）を得た。

【0151】

２）変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ３−２）の製造
次いで、得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ１−２）と無水マレイン酸とを製造例１と同様に変性反応させて、表２に示される変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ３−２）を得た。

【0152】

〔製造例３〕
１）プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ１−３）の製造
乾燥した反応容器を窒素で洗浄し、１００Ｎｄｍ^３の水素および１０ｄｍ^３の液状プロピレンで満たした。次いで、メチルアルミノキサンのトルエン溶液３０ｃｍ^３および３００ｇのエチレンを添加し、この混合物を３０℃で１５分間攪拌した。一方、ジメチルシリル−ビスインデニルジルコニウム−ジクロライドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液１５ｃｍ^３に溶解させ、１５分間放置して予備活性化した。次いで、得られた溶液を反応容器に導入し、残量のエチレンを一様に添加しながら、６０℃の重合温度で６０分間重合反応させた。それにより、プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ１−３）を得た。

【0153】

２）変性プロピレン・エチレン共重合体（Ｃ３−３）の製造
得られたプロピレン・エチレン共重合体（Ｃ１−３）と無水マレイン酸とを製造例１と同様に変性反応させて、表２に示される変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ３−３）を得た。

【0154】

製造例１〜３で得られた共重合体の各物性を、前述の方法で測定した。それの結果を表２および表３に示す。

【0155】

【表2】

【0156】

【表3】

【0157】

〔実施例１〕
〔樹脂組成物の製造〕
熱硬化性樹脂（Ａ）としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「Ｒ１３９Ｓ(三井化学製)」１００質量部、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）としてのアクリルゴム「ベイマックＧ（三井デュポンポリケミカル社製）」１００質量部、プロピレン・オレフィン共重合体（Ｃ）としての製造例１のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｃ１−１）６７質量部、硬化剤としての４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５質量部をシクロヘキサン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部に溶解させて樹脂組成物を得た。

【0158】

〔比誘電率〕
上記の樹脂組成物溶液を離型処理されたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるよう１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工し、１５０℃５分乾燥後１８０℃６０分でキュアした。

【0159】

得られたフィルムを室温（２３±２℃／５０±５％ＲＨ）で４０時間以上状態調整した後、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａ(アジレント・テクノロジー社製)で１ＭＨｚの周波数で比誘電率を測定し、以下基準により誘電率を評価した。
○：比誘電率３．２未満
×：比誘電率３．２以上

【0160】

〔樹脂組成物溶液の保存安定性〕
上記の樹脂組成物溶液を５℃で冷蔵保管して、1ヶ月後に析出または沈殿物の有無を以下基準にて評価した。
○：析出、沈殿物は認められなかった。
×：析出、沈殿物が認められた。

【0161】

〔吸水性〕
上記の誘電率測定で得られたフィルムと同様のフィルムを用いた。サンプルを１０５℃、１時間の条件で乾燥させ、室温まで冷却した後のサンプル質量を初期値（Ｗ０）とした。このサンプルを２３℃の純水に２４時間、浸漬させ、その後の質量（Ｗ１）を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から下記式を用いて吸水率を測定し、以下の基準で評価した。
（Ｗ１−Ｗ０）×１００／Ｗ０ ＝ 吸水率（％）
○：吸水率１．５％未満
×：吸水率１．５％以上

【0162】

〔耐熱性〕
上記の樹脂組成物溶液をカプトン（東レデュポン社製）１００Ｈ（厚み２５μｍ）上にアプリケーターを用い塗布したものを、オーブン内１４０℃で５分間乾燥し、Ｂステージ化した。このＢステージ品を圧延銅箔（厚み３５μｍ）処理面とをラミネート装置（条件：１００℃、０．６ＭＰａ、１ｃｍ／ｓ）で貼り合わせ、オーブンキュア（条件：１４０℃で１２０分間）。以上の様にして作製した試験片を、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠し、所定環境下（常態：温度２３℃、湿度６０％）で２４時間放置したものを、所定温度下半田浴に１０秒浸漬後、ポリイミド表面の膨れを観察し、以下の基準で評価した。
○：膨れ、剥がれは認められなかった。
×：膨れ、剥がれが認められた。

【0163】

〔実施例２〜５〕
用いたプロピレン・α−オレフィン共重合体を表４に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。

【0164】

〔比較例１〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。

【0165】

〔比較例２〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体の代わりに重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００未満である酸変性ポリエチレンワックスであるハイワックス１１０５Ａ（三井化学（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。

【0166】

〔比較例３〕
プロピレン・α−オレフィン共重合体の代わりに融点が１１０℃を超える酸変性ポリプロピレンワックスであるハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得て、同様の評価を行った。

【0167】

実施例１〜５および比較例１〜３の評価結果を表４に示す。

【0168】

【表4】

【0169】

表４に示されるように、本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む実施例１〜５の樹脂組成物は本発明のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含まない比較例２〜３と比べて溶液安定性に優れる。また、実施例１〜５の樹脂組成物から得られるフィルムは、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含まない比較例１の樹脂組成物から得られるフィルムよりも誘電率が低く、吸水性も少ないことがわかる。この理由は定かではないが、一般的に使用される溶媒に可溶である性質から優れた溶液安定性を持ち、その他の低融点物質に対して高い融解熱量（ΔＨ）、低い針入度であるため、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れているためであると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0170】

本発明によれば、低誘電かつ保存安定性の良い樹脂組成物を提供することができ、カバーレイフィルム、ボンディングシート、銅張積層板、電磁波シールド材等の各種用途に好ましく用いることができる。