特許 6383479 エチレン系重合体及び成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6383479

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】エチレン系重合体及び成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20180820BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20180820BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   C08F10/02

   C08J9/26 102

   C08J9/26CES

   H01M2/16 P

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-232007(P2017-232007)

(22)【出願日】2017年12月1日

【審査請求日】2018年1月25日

(31)【優先権主張番号】特願2017-33667(P2017-33667)

(32)【優先日】2017年2月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】望月 信介

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１９３８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０６−５０６２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２０７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３３８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８２４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０７６０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

６／００ − ２４６／００

Ｈ０１Ｍ ２／１４ − ２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

極限粘度（η）が１１ｄＬ／ｇ以上２８ｄＬ／ｇ以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（１）〜（３）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程の融解熱量（ΔＨ₂）に対して融点（Ｔｍ₂）より高い領域の融解熱量（ΔＨ_b）の割合（ΔＨ_b／ΔＨ₂×１００）が１８％以上であるエチレン系重合体。

（ＤＳＣ測定条件）
（１）５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。
（２）１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温。
（３）５０℃で５分間保温後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。

【請求項2】

前記ＤＳＣを用いた測定条件の降温過程における、発熱ピークの半値幅が３．０℃以上６．０℃以下である、請求項１に記載のエチレン系重合体。

【請求項3】

下記（１）〜（３）の加工条件により得られるプレスシート密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９４０ｋｇ／ｍ³以下である、請求項１又は請求項２に記載のエチレン系重合体。

（加工条件）
（１）２００℃、０．１ＭＰａの条件で９００秒間予熱。
（２）２００℃、１５ＭＰａの条件で３００秒間加圧。
（３）２５℃、１０ＭＰａの条件で６００秒間冷却。

【請求項4】

チタン含有量が、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で３ｐｐｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。

【請求項5】

塩素含有量が、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で１０ｐｐｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のエチレン系重合体。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載のエチレン系重合体を含む、成形体。

【請求項7】

微多孔膜である、請求項６記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン系重合体及び成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンは、従来から、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、成形体等様々な用途に使用されている。特に、鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池用のセパレータを構成する微多孔膜の原料として、分子量の高いポリエチレンが用いられている。鉛蓄電池用の微多孔膜に求められる特性としては、正極と負極との隔離性、電解液の含浸性及び拡散性、低電気抵抗性、耐酸化性、及び機械強度等が挙げられる。特に近年、アイドリングストップ車の普及により、鉛蓄電池の小型化、高容量化、及び高出力化が検討されており、微多孔膜のより一層の薄膜化が求められている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、微多孔膜を薄膜化することに起因して膜の耐酸化性が低下し、電池の寿命が低下する。このため、耐酸化性を高める方法として、従来から種々の方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１３−５４１１６２号公報

【特許文献2】特許第４５８３５５１号公報

【特許文献3】特許第５８３０１８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

二次電池用のセパレータを薄膜化するためには、微多孔膜を単独で使用することが好ましい。一方、一般的に、微多孔膜などの膜の耐酸化性を高める方法としては、原料として用いるポリエチレンの分子量を高くする方法等が挙げられる。しかしながら、分子量の高いポリエチレンは、粘度が高く、分散性が悪いだけでなく、膜の収縮、厚みムラ、たわみが生じるおそれがあり、電極との接触等により、局所的な酸化を誘発することに起因して耐酸化性が低下する問題がある。このため、分子量の高いポリエチレンと分子量の低いポリエチレンとをブレンドする方法等が考えられるが、微多孔膜全体のポリエチレンの分子量が低下し、微多孔膜の強度を十分に大きくすることができないだけでなく、耐酸化性が不十分になるという問題がある。

【0005】

そこで本発明は、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に優れた耐酸化性、及び耐収縮性を付与できるエチレン系重合体、及びこのエチレン系重合体を含む成形体（例えば、微多孔膜）を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を進めた結果、極限粘度が所定範囲内にあり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）の特定の測定条件により得られる融解熱量の特定の割合が特定の下限値以上であるエチレン系重合体が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
極限粘度（η）が１１以上２８以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（１）〜（３）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程の融解熱量（ΔＨ₂）に対して融点（Ｔｍ₂）より高い領域の融解熱量（ΔＨ_b）の割合（ΔＨ_b／ΔＨ₂×１００）が１８％以上であるエチレン系重合体。

（ＤＳＣ測定条件）
（１）５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。
（２）１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温。
（３）５０℃で５分間保温後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。

［２］
前記ＤＳＣを用いた測定条件の降温過程における、発熱ピークの半値幅が３．０以上６．０以下である、前項［１］に記載のエチレン系重合体。
［３］
下記（１）〜（３）の加工条件により得られるプレスシート密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９４０ｋｇ／ｍ³以下である、前項［１］又は［２］に記載のエチレン系重合体。

（加工条件）
（１）２００℃、０．１ＭＰａの条件で９００秒間予熱。
（２）２００℃、１５ＭＰａの条件で３００秒間加圧。
（３）２５℃、１０ＭＰａの条件で６００秒間冷却。

［４］
チタン含有量が、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で３ｐｐｍ以下である、前項［１］から［３］のいずれかに記載のエチレン系重合体。
［５］
塩素含有量が、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で１０ｐｐｍ以下である、前項［１］から［４］のいずれかに記載のエチレン系重合体。
［６］
前項［１］から［５］のいずれかに記載のエチレン系重合体を含む、成形体。
［７］
微多孔膜である、前項［６］記載の成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、優れた耐酸化性及び耐収縮性を付与できるエチレン系重合体、及びこのエチレン系重合体を含む成形体（例えば、微多孔膜）を提供可能である。
さらに、本発明のエチレン系重合体は、成膜（例えば、薄膜成形）する際に、優れた耐酸化性及び耐収縮性を付与できるので、例えば、二次電池用のセパレータを構成する微多孔膜として好適に用いることができる。より詳細には、本発明のエチレン系重合体を用いて得られる微多孔膜は、耐酸化性試験後の膜の収縮が抑制されるため、電池の寿命をさらに延ばすことができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0010】

〔エチレン系重合体〕
本実施形態のエチレン系重合体は、極限粘度（η）が１１以上２８以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（１）〜（３）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程の融解熱量（ΔＨ₂）に対して融点（Ｔｍ₂）より高い領域の融解熱量（ΔＨ_b）の割合（ΔＨ_b／ΔＨ₂×１００で表される。以下、「融解熱量の特定の割合」ともいう。）が１８％以上である。本実施形態のエチレン系重合体は、極限粘度が上記範囲内にあり、かつ融解熱量の特定の割合が特定の下限値以上であることにより、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、優れた耐酸化性及び耐収縮性を付与できる。また、本実施形態のエチレン系重合体は、極限粘度を上記範囲内とし、融解熱量の特定の割合を、特定の下限値以上とすることにより、薄膜成形などに成膜の際、膜の均一性が高く、オイル抽出時の残留オイルのムラ、収縮ムラが小さい傾向にある。このため、本実施形態のエチレン系重合体を用いて成膜すると、膜のたわみが小さく、巻しわや巻ずれが発生しにくくなる傾向にあり、膜の品位が向上する。

（ＤＳＣ測定条件）
（１）５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。
（２）１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温。
（３）５０℃で５分間保温後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。

【0011】

以下、本実施形態のエチレン系重合体の要件について説明する。

【0012】

（極限粘度）
本実施形態のエチレン系重合体の極限粘度（η）は、１１以上２８以下であり、好ましくは１３以上２６以下であり、より好ましくは１５以上２５以下である。極限粘度（η）が１１以上であると、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、最低限の耐酸化性を付与できる。また、薄膜に成形した際に、良好な膜強度を付与できる。一方で、極限粘度（η）が２８以下であると、成形後の膜の収縮が抑制される。

【0013】

本実施形態のエチレン系重合体の極限粘度（η）は、後述するオレフィン系重合用触媒を用いて、重合条件等を適宜調整することで制御できる。具体的には、重合系に水素を存在させたり、重合温度を変化させたりすること等によって極限粘度（η）を制御できる。

【0014】

本実施形態のエチレン系重合体の極限粘度（η）は、具体的には、例えば、デカリン中にエチレン系重合体を異なる濃度で溶解した溶液を用意し、当該溶液の１３５℃における溶液粘度を測定し、測定された溶液粘度から計算される還元粘度を濃度０に外挿して求めることができる。より詳細には、実施例に記載の方法が用いられる。

【0015】

（融解熱量の特定の割合）
融解熱量の特定の割合は、１８％以上（例えば、１８％以上２６％以下）であり、好ましくは１９％以上２５以下、より好ましくは２０％以上２５％以下である。融解熱量の特定の割合が、１８％以上であると、エチレン系重合体中の結晶サイズ、厚みの大きいポリエチレン成分が多くなり、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）する際、優れた耐酸化性を付与できる。一方で、融解熱量の特定の割合が２６％以下であると、有機溶剤（例えば、流動パラフィンなど）に対する一層優れた溶解性を有するエチレン系重合体が得られ、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）する際、優れた外観を付与できる。なお、融解熱量の特定の割合は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0016】

本実施形態のエチレン系重合体の融解熱量の特定の割合は、粘度平均分子量を調整したり、オレフィン系重合用触媒の活性種のサイズを大きくしたり、重合系にごく微量のアルコール成分を添加したりすることにより制御可能である。重合系にごく微量のアルコール成分を添加する具体的な方法としては、例えば、重合系内に重合レート（重合速度）１０ｋｇ／ｈｒに対して、１ｐｐｍ／ｈｒの添加速度でノルマルブタノールを添加する方法が挙げられる。重合系にごく微量のアルコール成分を添加すると、エチレン系重合体の結晶の成長を阻害するようなわずかな低分子量成分を生成させる活性点を失活させることができ、ΔＨ_bの割合を高めることができる。一方、粘度平均分子量を調整したり、オレフィン系重合用触媒の活性種のサイズを制御したりすることにより、ΔＨ_bの割合を低くすることができる。

【0017】

（ＤＳＣの発熱ピークの半値幅）
前記ＤＳＣの測定条件の降温過程における、発熱ピークの半値幅は、好ましくは３．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．５以下、さらに好ましくは３．０以上５．０以下であり、特に好ましくは３．０以上４．３以下である。発熱ピークの半値幅が３．０以上であると、一般的なポリエチレンと同様に比較的容易に成形（例えば、成膜）できる。一方で、発熱ピークの半値幅が６．０以下であれば、成膜（例えば、薄膜成形）の際に膜の均一性が一層良好となり、厚みムラが一層抑制される。なお、前記発熱ピークの半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0018】

上記発熱ピークの半値幅は、分子量分布を調整したり、単位触媒に含まれるチタンあたりの生産性を高くしたり、重合反応後に得られるエチレン系重合体を高温（例えば、７０℃以上）のメタノールで洗浄したりすることにより制御可能である。特に、エチレン系重合体を高温のメタノールで洗浄すると、結晶化の起点になるような不純物を除去でき、エチレン系重合体の結晶化が均一に進むため、発熱ピークの半値幅を小さくすることができる。一方、分子量分布を調整したり、単位触媒に含まれるチタンあたりの生産性を制御したりすることにより、発熱ピークの半値幅を大きくすることができる。

【0019】

（プレスシート密度）
本実施形態の下記（１）〜（３）の加工条件によって得られるエチレン系重合体のプレスシート密度は、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上９４０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９１５ｋｇ／ｍ³以上９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、さらに好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以上９３５ｋｇ／ｍ³以下である。プレスシート密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上であると、ポリエチレンの結晶性が十分に高く、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、より一層優れた耐酸化性を付与できる傾向にある。一方でプレスシート密度が９４０ｋｇ／ｍ³以下であると、ポリエチレンの粘度平均分子量が十分に高く、成形（例えば、成膜）の際に一層優れた強度（例えば、膜強度）を付与できる傾向にある。

（１）２００℃、０．１ＭＰａの条件で９００秒間予熱。
（２）２００℃、１５ＭＰａの条件で３００秒間加圧。
（３）２５℃、１０ＭＰａの条件で６００秒間冷却。

【0020】

本実施形態のエチレン系重合体のプレスシート密度は、粘度平均分子量を調整したり、ポリエチレン鎖中に分岐を導入したりすることにより制御可能である。

【0021】

（エチレン系重合体）
本実施形態のエチレン系重合体としては、以下に限定されないが、エチレン単独重合体、又はエチレンと、他の１種以上のモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。他のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられ、前記α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、前記ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。また、必要に応じて、他のモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用できる。これらの他のモノマーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0022】

本実施形態のエチレン系重合体は、オレフィン系重合用触媒由来の残留金属成分を含む場合があり、残留金属成分としては、例えば、チタン、塩素が挙げられる。

【0023】

（エチレン系重合体中のチタン含有量）
本実施形態のエチレン系重合体に含まれるチタン含有量は、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で、好ましくは３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。チタン含有量が３ｐｐｍ以下であると、ポリエチレンの結晶サイズを大きくすることができ、成形（例えば、薄膜などの成膜）の際により優れた耐酸化性を付与できる傾向にある。なお、チタン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0024】

本実施形態のエチレン系重合体に含まれるチタン含有量は、後述するオレフィン系重合用触媒を用いるか、単位触媒あたりの生産性を高めることで低減できる。

【0025】

（エチレン系重合体中の塩素含有量）
本実施形態のエチレン系重合体に含まれる塩素含有量は、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下である。塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であると、酸水溶液中でのエチレン系重合体の劣化を抑制でき、成形（例えば、薄膜などの成膜）の際により一層優れた耐酸化性を付与できる傾向にある。なお、塩素含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0026】

エチレン系重合体に含まれる塩素含有量は、後述する触媒を用いるか、単位触媒あたりの生産性を高めることで含有量を低減できる。

【0027】

（添加剤）
さらに、本実施形態のエチレン系重合体は、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。

【0028】

中和剤はエチレン系重合体中に含まれる塩素キャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

【0029】

酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。

【0030】

耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、エチレン系重合体全体に対し、重量換算で、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

【0031】

本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン系重合体の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

【0032】

本実施形態のエチレン系重合体は、１種のエチレン系重合体（例えば、ポリエチレン）で構成されてもよく、異なる２種以上のエチレン系重合体（例えば、２種以上のポリエチレン）で構成されてもよい。２種以上の場合には、例えば、粘度平均分子量が異なるエチレン系重合体（例えば、ポリエチレン）を組み合わせてもよい。また、本実施形態のエチレン系重合体を構成するポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレンが好ましく、エチレン系重合体は、ポリエチレンとして超高分子量ポリエチレン単独で構成してもよく、超高分子量ポリエチレンと、他の樹脂とを組み合わせてもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどの他のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの他の樹脂は、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。

【0033】

本実施形態のエチレン系重合体の形態としては、特に限定されないが、例えば、パウダー状（粒子状）の形態、ペレット状の形態であってもよく、これらの形態であれば、良好な取り扱い性が得られる。パウダー状のエチレン系重合体は、懸濁重合法や気相重合法を適用することにより得られ、ペレット状のエチレン系重合体は、重合により得られたエチレン系重合体を溶融混練後、ストランドを裁断することにより得られる。

【0034】

（エチレン系重合体の製造方法）
以下、本実施形態のエチレン系重合体の製造方法について説明する。

【0035】

（重合工程）
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法は、例えば、オレフィン重合用触媒の存在下に少なくともエチレンを含む単量体を重合させてエチレン系重合体（エチレン単独重合体又はエチレン共重合体）を得る重合工程を含む。

【0036】

本実施形態における重合工程では、エチレンを単独で重合させ、エチレン単独重合体を得てもよく、エチレンと、他の１種以上のモノマーとを共重合させて、エチレン共重合体を得てもよい。前記モノマーとしては、エチレン系重合体の項で例示した他のモノマーが例示できる。

【0037】

本実施形態の重合工程に用いられるオレフィン重合用触媒としては、例えば、公知のチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒を使用できる。

【0038】

チーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、特開平１０−２１８９３３４号公報に記載のオレフィン系重合用触媒、特許第５７８２５５８号の〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕の項で例示されたチーグラー・ナッタ触媒、特許第５８２９２５７号の［ポリエチレンの重合方法］で例示されたチーグラー・ナッタ触媒などが例示できる。より詳細には有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応により製造される固体触媒成分と、有機金属化合物成分（助触媒）とを組み合わせて得られる触媒、あるいは有機マグネシウム成分と塩素化剤との反応により調製された担体に、有機マグネシウム化合物とチタン化合物を担持することにより製造される触媒などが例示できる。

【0039】

メタロセン触媒としては、例えば、特許第５７８２５５８号の〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕の項で例示されたメタロセン系触媒、特許第４８６８８５３号の超高分子量エチレン系重合体を製造する方法の項で例示されたメタロセン触媒などが例示できる。より詳細には、触媒成分として、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と、この遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤とを組み合わせたメタロセン系触媒が例示できる。特許第５７８２５５８号に記載されているように、これらの触媒成分は、固体成分（例えば、シリカなど）に担持して担持型触媒として用いてもよく、さらに他の触媒成分として、有機アルミニウム化合物を組み合わせてもよい。また、前記遷移金属化合物と、前記活性化剤と、不純物又は不活性化合物のスカベンジャーとして用いられる液体成分とを組み合わせてもよい。前記液体成分としては、特開２０１５−１８０７１６号公報に記載された液体成分が例示できる。さらに、メタロセン系触媒とともに水素化剤を使用してもよく、さらに水素添加能を有する化合物を添加してもよい。水素化剤、水素添加能を有する化合物としては、特許第５７８２５５８号に記載された水素化剤、水素添加能を有する化合物が例示できる。

【0040】

本実施形態の重合方法としては、特に限定されないが、懸濁重合法、気相重合法が挙げられ、重合熱を効率的に除熱できる観点から懸濁重合法が好ましい。

【0041】

懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【0042】

前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等が挙げられる。

【0043】

本実施形態の重合工程における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能であり、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。一方、エチレン系重合体の極限粘度を制御する観点から、重合温度は、３０℃以上８５℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。

【0044】

本実施形態の重合工程における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。常圧以上であることにより残留金属量が低いエチレン系重合体が得られる傾向にあり、２ＭＰａ以下であることにより、塊状のスケールを発生させることがなく、エチレン系重合体を安定的に生産できる傾向にある。

【0045】

本実施形態の重合工程では、重合系内にごく微量のアルコール成分を添加することが好ましい。ごく微量のアルコール成分を添加すると、得られるポリエチレンの結晶の成長を阻害するようなごく微量の低分子量成分の生成を抑制でき、ごく微量の不純物を除去できるため、［エチレン系重合体］の項で前述した融解熱量の特定の割合を制御できる。アルコール成分としては、ノルマルブタノール、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが例示できる。アルコール成分の添加速度は、重合速度１０ｋｇ／ｈｒに対して、好ましくは０を超え、１質量ｐｐｍ／ｈｒ以下であり、より好ましくは０．８質量ｐｐｍ／ｈｒ以下、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ／ｈｒ以下である。添加速度が１質量ｐｐｍ／ｈｒ以下とすると、生産性を損なわずに、融解熱量の特定の割合を制御しつつ、エチレン系重合体を得ることができる傾向にある。

【0046】

また、得られるエチレン系重合体（例えば、ポリエチレン）の結晶の成長を阻害するようなごく微量の低分子量成分の生成を抑制できるという観点からは、他の手段としては重合触媒を窒素雰囲気下、不活性炭化水素媒体中で熱処理する方法や重合触媒を重合器に供給（フィード）する前にアルコールと接触させる方法も挙げられる。重合触媒を窒素雰囲気下、不活性炭化水素媒体中で熱処理する方法としては、８０℃以上で処理することが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。また、１００℃以下であれば触媒活性を損なわずに融解熱量の特定の割合を制御しつつ、エチレン系重合体を得ることができる傾向にある。重合触媒を重合器に供給（フィード）する前にアルコールと接触させる方法として、アルコール成分としては、ノルマルブタノール、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが例示できる。アルコール成分の添加量は触媒重量に対して好ましくは０を超え、０．１質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは０．０８質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｂ以下である。

【0047】

本実施形態の重合工程において、エチレン系重合体の極限粘度を制御する観点から、重合系に水素を連続的に供給させてもよい。

【0048】

（分離工程）
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法は、重合工程において、溶媒が供給された場合には、重合工程の後に、重合スラリーから溶媒を分離する分離工程を含むことが好ましい。具体的な分離方法としては、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、エチレン系重合体と溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法が好ましい。

【0049】

（失活工程）
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法は、重合工程の後に、前記オレフィン重合用触媒を失活させる失活工程を含むことが好ましい。本実施形態のエチレン系重合体を合成するために使用したオレフィン重合用触媒の失活方法は、特に限定されないが、分離工程の後に実施することが好ましい。エチレン系重合体（例えば、ポリエチレン）と溶媒とを分離した後にオレフィン重合用触媒を失活させるための薬剤を導入すると、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減できるため好ましい。前記薬剤としては、特に限定されないが、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類などが挙げられる。

【0050】

（洗浄工程）
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法は、［エチレン系重合体］の項で前述した発熱ピークの半値幅を制御する観点から、分離工程の後に、高温のメタノールでエチレン系重合体（例えば、ポリエチレン）を洗浄することが好ましい。洗浄するメタノールの温度は６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。メタノールの温度が６０℃以上であると、結晶化の起点になるような不純物を除去でき、エチレン系重合体の結晶化が均一に進むため、発熱ピークの半値幅を制御できる。

【0051】

（乾燥工程）
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法は、分離工程の後に、エチレン系重合体を乾燥させる乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であると、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であると、エチレン系重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥できる。

【0052】

（分級工程）
本実施形態のエチレン系重合体の製造方法は、乾燥工程の後に、エチレン系重合体を所定の目開きサイズ（例えば、４２５μｍ）の篩を用いて分級し、パウダー状（粒子状）の形態としてもよい。

【0053】

（成形体）
本実施形態の成形体は、本実施形態のエチレン系重合体を含むことを特徴とする。成形体としては、延伸成形体、微多孔膜、高強度繊維、ゲル紡糸などが挙げられ、微多孔膜が好ましい。本実施形態の微多孔膜は、二次電池用セパレータ（例えば、鉛蓄電池用セパレータ）として好適に用いられる。なお、これらの成形体は、公知の方法に準じて製造できる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0055】

〔実施例、比較例において用いた各種特性及び物性の測定方法〕
（（１）極限粘度の測定）
実施例及び比較例で製造したエチレン重合体の極限粘度を、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶解管にエチレン重合体１０ｍｇを秤量し、溶解管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してエチレン重合体を溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、エチレン重合体の質量を変えて３点の溶液を作製し、落下時間を測定した。ブランクとしてエチレン重合体を入れていないデカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
以下の式（１）に従って求めたポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリマーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。

（ηｓｐ／Ｃ）＝（ｔ_s／ｔ_b−１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ） （１）

【0056】

（（２）ΔＨ_b／ΔＨ₂×１００および発熱ピークの半値幅）
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用いて測定を行なった。８〜１０ｍｇのエチレン重合体をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、以下の（１）〜（３）の測定条件で測定を行った。

（１）５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。
（２）１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温。
（３）５０℃で５分間保温後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。

２回目の昇温過程で得られた吸熱ピークにおいて６０℃から１５０℃の範囲から融解熱量ΔＨ₂、融点Ｔｍ₂、及びΔＨ₂における融点Ｔｍ₂よりも高温側（高い領域）の融解熱量ΔＨ_bを測定し、ΔＨ_b／ΔＨ₂×１００を求めた。また、降温過程で得られた発熱ピークから半値幅を求めた。

【0057】

（（３）プレスシート密度）
厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにセロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー）を載せた。この上に縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を載せ、これに８ｇのエチレン重合体を入れ、この上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せた。これを２００℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に入れ、２００℃、０．１ＭＰａで９００秒間予熱後、５秒間エアー抜き（１０ＭＰａ）を行い、２００℃、１５ＭＰａで３００秒間加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ−３７）に入れ、２５℃、１０ＭＰａにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後、取り出したプレスシートを１２０℃で１時間アニールし、密度を測定した。

【0058】

（（４）エチレン重合体に含まれるチタン含有量）
エチレン重合体０．２ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解後、日本ミリポア社製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法でチタンの定量を行った。

【0059】

（（５）エチレン重合体に含まれる塩素含有量）
エチレン重合体を自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製 ＡＱＦ−１００）で燃焼後、吸収液（Ｎａ₂ＣＯ₃とＮａＨＣＯ₃との混合溶液）に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフ装置（ダイオネクス社製、ＩＣＳ１５００、カラム（分離カラム：ＡＳ１２Ａ、ガードカラム：ＡＧ１２Ａ）サプレッサー ＡＳＲＳ３００）に注入させ全塩素量を測定した。

【0060】

（（６）オイル抽出後の収縮率）
流動パラフィンを抽出する前の膜から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ヘキサン含浸後の収縮率を測定した。収縮率は抽出前の試験片の対角線の長さＬ０とし、抽出後の試験片の対角線の長さをＬ１としたときに、（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００として計算し、２本の対角線から得られた収縮率の平均値により、オイル抽出後の収縮率を評価した。評価基準は、以下のとおりである。

◎：収縮率が２％未満
○：収縮率が２％以上４％未満
△：収縮率が４％以上５％未満
×：収縮率が５％以上

【0061】

（（７）厚みムラ）
微多孔膜から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、任意の１０点の厚みを東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（登録商標））を用いて室温２３℃で測定し、最も厚い部分と薄い部分の差を求め、厚みムラを評価した。評価基準は以下のとおりである。

◎：最も厚い部分と薄い部分との差が１μｍ以下
○：最も厚い部分と薄い部分との差が１μｍを超え、３μｍ以下
△：最も厚い部分と薄い部分との差が３μｍを超え、５μｍ以下
×：最も厚い部分と薄い部分との差が５μｍ以上

【0062】

（（８）膜の耐酸化性）
微多孔膜からダンベル型試験片を切り出し、比重１．５の希硫酸中で８０℃、８０時間含浸させ、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って含浸前後の引張伸びの保持率を以下の条件で測定し、膜の耐酸化性を評価した。評価基準は以下のとおりである。

装置：エーアンドデイ社製 テンシロン
サンプル形状：試験片タイプ５
チャック間距離：８０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ

◎：引張伸びの保持率が９０％以上
○：引張伸びの保持率が８０％以上９０％未満
△：引張伸びの保持率が７０％以上８０％未満
×：引張伸びの保持率が７０％未満

【0063】

（（９）耐酸化性試験後の収縮率）
微多孔膜から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、比重１．５の希硫酸中で８０℃８０時間含浸させた後に、（６）の方法と同様により耐酸化試験後の収縮率を測定した。評価基準は以下のとおりである。

◎：収縮率が３％未満
○：収縮率が３％以上５％未満
△：収縮率が５％以上１０％未満
×：収縮率が１０％以上

【0064】

〔触媒合成例〕
以下に本実施例及び比較例で用いた触媒について説明する。

【0065】

〔固体触媒成分［Ａ］の調製〕
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。４０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを２時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、４０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。

【0066】

〔固体触媒成分［Ｂ］の調製〕
（１）（Ｂ−１）担体の合成
担体（Ｂ−１）の前駆体として、平均粒径９．５μｍ、比表面積４８０ｍ²／ｇのシリカを用いた。
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカ（１３０ｇ）をヘキサン２５００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下２０℃にて、ルイス酸性化合物であるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１９５ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させて、トリエチルアルミニウムを吸着させた（Ｂ−１）担体のヘキサンスラリー２６９５ｍＬを調製した。

【0067】

（遷移金属化合物成分［Ｃ］の調製）
遷移金属化合物（Ｃ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「錯体１」と略称する）を使用した。また、有機マグネシウム化合物（Ｃ−２）として、組成式Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₉）（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。
２００ｍｍｏｌの錯体１をイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製アイソパーＥ）１０００ｍＬに溶解し、これにＭｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えて錯体１の濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｃ］を得た。

【0068】

（活性化剤［Ｄ］の調製）
ボレート化合物（Ｄ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１７．８ｇをトルエン１５６ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に（Ｄ−２）としてエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１５．６ｍＬを室温で加え、さらにトルエンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む活性化剤［Ｄ］を調製した。

【0069】

（固体触媒［Ｅ］の調製）
上記操作により得られた担体（Ｂ−１）のスラリー２６９５ｍＬに、５℃にて５００ｒｐｍで撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｄ］２１９ｍＬと、遷移金属化合物成分［Ｃ］１７５ｍＬと、を別のラインから定量ポンプを用い、同時に添加し、添加時間３０分で、その後、３時間反応を継続することにより、固体触媒［Ｅ］を調製した。

【0070】

（液体成分［Ｆ］の調製）
有機マグネシウム化合物（Ｆ−１）として、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂（以下、「Ｍｇ２」と略称する）を使用した。
２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ２を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃でメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス；以下、「シロキサン化合物」と略称する）２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下で反応させることにより、液体成分［Ｆ］を調製した。

【0071】

（水添触媒［Ｇ］の調製）
窒素置換した攪拌機付の容量２．０ＬのＳＵＳオートクレーブに、チタノセンジクロライド３７．３ｇをヘキサン１Ｌで導入した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの（９：１）の混合物０．７ｍｏｌ／Ｌ、４２９ｍＬを室温で、１時間かけてポンプで添加した。添加後７１ｍＬのヘキサンでラインを洗浄した。１時間撹拌を継続し、濃青色の均一な１００ｍＭ／Ｌ溶液［Ｇ］を得た。

【0072】

（固体触媒成分［Ｈ］の調製）
＜（１）（Ｈ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₄Ｈ₉）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し（Ｈ−１）担体を得た。
＜（２）固体触媒成分［Ｈ］の調製＞
上記（Ｈ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに６５℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₄Ｈ₉）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、６５℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｈ］を調製した。

【0073】

〔実施例１〕
（エチレン重合体の製造方法）
ヘキサン、エチレン、水素、及び触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に平均滞留時間２時間の条件で連続的に供給した。重合圧力は０．３５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。前記触媒としては、固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとを使用した。トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加した。固体触媒成分［Ａ］は、エチレン重合体の重合速度（製造速度）が１０ｋｇ／ｈｒとなるように供給した。水素を、気相濃度が２０００ｐｐｍになるようにポンプで連続的に供給した。ノルマルブタノールの１００ｍｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液をノルマルブタノールの量が重合速度（製造速度）１０ｋｇ／ｈｒに対して１ｐｐｍ／ｈｒとなるように供給し、重合スラリーを得た。得られた重合スラリーを遠心分離機に送り、ポリマー（ポリエチレン）とそれ以外の溶媒等を分離した後に、ポリマーと、６０℃のメタノールとを１時間撹拌しながら接触させた。ポリマー及びメタノールを含む重合スラリーを遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離し、エチレン重合体を得た。分離されたエチレン重合体は、７０℃で窒素ブローしながら乾燥した。これにより得られたエチレン重合体を目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでパウダー状（粒子状）のエチレン重合体を得た。
得られたパウダー状のエチレン重合体の特性を、上述した方法により測定した。測定結果を下記表１に示す。

【0074】

（微多孔膜の製造方法）
１００ｍＬのポリカップにパウダー状のエチレン重合体３．７ｇ、流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））２６．６ｇ、シリカ（ＰＰＧ製ＨｉＳｉｌ２３３）９．５ｇ、カーボンブラック０．０２ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０２ｇを加えて薬さじで撹拌することにより、エチレン重合体を含む混合物（ポリエチレン混合物）を得た。

【0075】

得られたポリエチレン混合物を東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（本体型式：４Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、回転数を５０ｒｐｍに設定して２００℃で１０分間混練した。混練物をただちに２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの金型を用いて２００℃１０ＭＰａの条件で３００秒間加圧し、２５℃１０Ｍｐａの条件で６００秒間冷却することで、黒色膜を得た。

【0076】

この黒色膜をヘキサンに１０分間含浸させて流動パラフィンを抽出し、乾燥させることにより、微多孔膜を得た。

【0077】

得られた微多孔膜の物性を、上述した方法により測定した。測定結果を下記表１に示す。

【0078】

〔実施例２〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］及びトリイソブチルアルミニウムに代えて、固体触媒成分［Ｅ］を用いたこと、液体成分［Ｆ］をＭｇとＡｌの総量として６ｍｍｏｌ／ｈｒで供給したこと、重合圧力を０．８ＭＰａＧとしたこと水素は固体触媒成分［Ｅ］のフィード配管に２ＮＬ／ｈｒで供給し、このフィード配管に、別途水添触媒［Ｇ］を反応器内濃度が１．１μｍｏｌ／Ｌとなるように供給したこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0079】

〔実施例３〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］に代えて、固体触媒成分［Ｈ］を用いたこと、重合温度を７３℃とし、水素を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0080】

〔実施例４〕
重合工程において、水添触媒［Ｇ］を反応器内濃度が１．６μｍｏｌ／Ｌとなるように供給したこと以外は、実施例２と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0081】

〔実施例５〕
重合工程において、水添触媒［Ｇ］を反応器内濃度が１．８μｍｏｌ／Ｌとなるように供給したこと、１−ブテンを気相部の濃度が１．０ｍｏｌ％になるように供給したこと以外は、実施例２と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0082】

〔実施例６〕
重合工程において、重合温度を６５℃とし、重合圧力を０．４５ＭＰａとし、水素を供給しなかったこと、メタノールと接触させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0083】

〔実施例７〕
重合工程において、重合温度を７０℃としたこと、水添触媒［Ｇ］を反応器内濃度が２．４μｍｏｌ／Ｌとなるように供給したこと以外は、実施例２と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0084】

〔実施例８〕
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］をそのまま用いたことに代えて、固体触媒成分［Ａ］を窒素雰囲気下、９０℃のヘキサン中で１時間撹拌した形態でを用いたこと、重合温度を７５℃に代えて、７０℃としたこと、水素を供給しなかったこと、さらには重合系内にノルマルブタノールの１００ｍｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0085】

〔比較例１〕
重合工程において、重合温度を７４℃としたこと、水素を供給しなかったこと、重合系内にノルマルブタノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0086】

〔比較例２〕
重合工程において、重合温度を６０℃とし、重合圧力を０．８ＭＰａとしたこと、重合系内にノルマルブタノールを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0087】

〔比較例３〕
重合工程において、重合温度を７３℃に代えて、７５℃としたこと、水素を３０００ｐｐｍ供給したこと以外は、実施例３と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0088】

〔比較例４〕
重合工程において、重合温度を７５℃に代えて、６０℃としたこと、重合圧力を０．３５ＭＰａに代えて、０．５ＭＰａとしたこと、水素を供給しなかったこと、さらには重合系内にノルマルブタノールの１００ｍｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、エチレン重合体を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして製造した。

【0089】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0090】

本実施形態のエチレン系重合体は、種々の成形体に利用でき、成形体としては、高強度繊維、ゲル紡糸、微多孔膜が挙げられる。特にエチレン系重合体を微多孔膜として好適に用いられ、この微多孔膜は、二次電池用セパレータ、特に、鉛蓄電池セパレータなどに利用できる。

【要約】

【課題】成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に優れた耐酸化性、及び耐収縮性を付与できるエチレン系重合体、及びこのエチレン系重合体を含む成形体を提供する。
【解決手段】
極限粘度（η）が１１以上２８以下であり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた下記（１）〜（３）の測定条件によって得られる２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程の融解熱量（ΔＨ₂）に対して融点（Ｔｍ₂）より高い領域の融解熱量（ΔＨ_b）の割合（ΔＨ_b／ΔＨ₂×１００）が１８％以上であるエチレン系重合体。

（ＤＳＣ測定条件）
（１）５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。
（２）１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温。
（３）５０℃で５分間保温後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温。

【選択図】なし