特許 6383734 改善されたゼオライトおよびリンの相互作用によるＺＳＭ−５添加剤の活性向上

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6383734

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】改善されたゼオライトおよびリンの相互作用によるＺＳＭ−５添加剤の活性向上

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/40 20060101AFI20180820BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20180820BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20180820BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20180820BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20180820BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/40 Z

   B01J37/04 102

   B01J37/00 F

   B01J35/10 301A

   B01J35/10 301J

   B01J37/10

【請求項の数】17

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-553923(P2015-553923)

(86)(22)【出願日】2014年1月23日

(65)【公表番号】特表2016-508438(P2016-508438A)

(43)【公表日】2016年3月22日

(86)【国際出願番号】US2014012700

(87)【国際公開番号】WO2014116801

(87)【国際公開日】20140731

【審査請求日】2016年12月15日

(31)【優先権主張番号】61/755,509

(32)【優先日】2013年1月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ガオ，シンタオ

(72)【発明者】

【氏名】ハリス，デヴィッド

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２５１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１４６５５２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５３４４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１７２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０３０８４５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５７−０１１９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２４１９９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５８８８３７８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４３５６３３８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐損耗性触媒添加剤を生成するためのプロセスであって、中間孔径ゼオライトを、その中にリンを組み込むためにリン含有化合物と混合することと、前記リン混合ゼオライトを蒸気の存在下で６５０℃未満の温度で焼成することと、前記焼成されたリン混合ゼオライトをカオリンおよび液体状のリン含有化合物と混合して混合物を形成することと、前記混合物を、２０〜２００ミクロンのサイズを有する微粒子へ形成することと、を含み、前記微粒子が５〜２５重量％のリンをＰ_２Ｏ_５として含有する、プロセス。

【請求項2】

前記焼成されたリン混合ゼオライトが、２つの水性スラリーの混合物として前記カオリンと組み合わせられる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記微粒子が、少なくとも２５重量％の前記ゼオライトを含有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項4】

リン混合ゼオライトおよびカオリンの水性スラリーの前記混合物を、水性リン化合物と共に前記微粒子と接触させ、その後前記接触された混合物を噴霧乾燥し、前記水性リン化合物およびスラリー混合物の接触時間が２０秒未満である、請求項２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記中間孔ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項6】

前記微粒子が１０〜１５重量％のリンをＰ_２Ｏ_５として含有する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項7】

不活性成分が前記スラリーへ添加され、前記不活性成分が２．８ｇ／ｃｃ超の密度を有する、請求項２に記載のプロセス。

【請求項8】

前記不活性成分が、５０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

反応性アルミナ種が前記スラリーへ添加され、前記反応性アルミナ種が５０ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有する、請求項７に記載のプロセス。

【請求項10】

前記反応性アルミナが、１４０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

前記反応性アルミナ種が遷移アルミナである、請求項９に記載のプロセス。

【請求項12】

前記液体状のリン含有化合物が、リン酸またはリン酸アンモニウムの水溶液である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記中間孔ゼオライトがＺＳＭ−５であり、前記微粒子が、２５〜５０重量％のＺＳＭ−５、１０〜１５重量％の、Ｐ_２Ｏ_５としてのリン、１２〜２５重量％のアルミナ、および２０〜３５重量％のカオリンを含む組成を有する、請求項９に記載のプロセス。

【請求項14】

２０〜２００ミクロンのサイズを有する微粒子の形態の触媒添加剤であって、２重量％〜６重量％のリンをＰ_２Ｏ_５として含有する中間孔ゼオライトを含み、前記微粒子がカオリンを含む基質中に分散されたリンを更に含有し、前記微粒子が１０〜１５重量％の、Ｐ_２Ｏ_５としてのリン含有量、および２０〜３５重量％のカオリン含有量を有する、触媒添加剤。

【請求項15】

２．８ｇ／ｃｃ超の密度を有する不活性成分、および５０ｍ^２／ｇ超のＢＥＴ表面積を有する反応性アルミナ成分を更に含有する、請求項１４に記載の触媒添加剤。

【請求項16】

前記中間孔ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項１４に記載の触媒添加剤。

【請求項17】

前記中間孔ゼオライトが、少なくとも２５重量％の量で存在する、請求項１４に記載の触媒添加剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＦＣＣ添加剤のための触媒組成物、ならびにＣ_３およびＣ_４オレフィン、すなわち軽質オレフィンの生成において高い効率性を有する、ＦＣＣ添加剤を作製するプロセスに向けられるものである。

【背景技術】

【0002】

ＦＣＣの実践において、軽質オレフィンの選択性を増加する２つの方法がある。これらのうちの１つ目は反応温度を増大させることである。これは熱分解の寄与を増加させ、より軽質の生成物の形成の増加につながるであろう。例えば、ＦＣＣ法の特定の形式である、いわゆるＤＣＣ（深接触分解）法において、より高い温度および増加した蒸気量が用いられる。しかしながら、熱分解は然程選択的ではなく、「湿性ガス」（Ｈ_２およびＣ_１−Ｃ_４生成物を含有する）中に、水素、メタン、エタン、エチレン等の比較的低価値の生成物を大量に生成する。湿性ガス圧縮は、多くの場合、精錬運転を制限する。

【0003】

第２の方法は、ゼオライトＹを典型的に含有するＦＣＣ分解触媒へ、ＺＳＭ−５含有添加剤等のオレフィン選択性ゼオライト含有添加剤を添加することである。従来の添加剤は通常、一次分解生成物（例えば、ガソリンオレフィン）をＣ_３およびＣ_４オレフィンへ選択的に変換する、リン活性化ＺＳＭ−５を含有する。リンに対する活性または選択性の改善は、ＺＳＭ−５の有効性を増大することが知られている。

【0004】

カオリンおよび１０〜２５重量％のＺＳＭ−５を含有するＦＣＣ添加剤が、ガソリンオクタンの改善およびＬＰＧ収率の向上のために使用されてきた。希釈による単位活性損失を最小限にしながら、ＬＰＧを更に増大するためには、ＺＳＭ−５のレベルが２５％超である添加剤が必要となる。残念ながら、２５％超のＺＳＭ−５レベルを含有する微粒子添加剤中では、微粒子の耐損耗性が問題となる。

【0005】

カオリンが単独で、あるいはゼオライト系分子篩の粒子等の他の成分と共に粒子に形成され得、焼成されると更に硬化する、微粒子等の凝集体を形成し得ることは周知である。

【0006】

カオリンの水性スラリーが噴霧乾燥される様々なプロセスを実施する際、噴霧乾燥されるために十分に流動的である高固形分スラリーの形成を許容するため、噴霧乾燥の前にカオリンを分散させることが慣習的である。高固形分が経済的理由により好まれる。また、高固形分は、より強力に結合された粒子の形成を導く。水中にカオリンを分散するため、ナトリウム縮合リン酸塩、ケイ酸ナトリウム、ソーダ灰、ポリアクリル酸ナトリウム、およびこれらの混合物等の、従来型のアニオン性粘土分散剤が使用される。典型的に、カオリンの濃縮分散スラリーのｐＨは弱酸性から弱アルカリ性、例えば、６．０〜８．０であり、ｐＨ７が最適である。

【0007】

ＦＣＣ法等の多くの触媒プロセスにおいて、粒子は耐損耗性を持ち、ならびに十分に多孔質でなければならない。一般的に、これらの性質のうちの一方は、他方の性質を犠牲にして達成される。例えば、所与の化学組成の粒子が著しく多孔質に配合されるとき、硬度は通常減少する。

【0008】

米国特許第５，１９０，９０２号、Ｄｅｍｍｅｌは、カオリンと共に噴霧乾燥法でリン酸（または他のリン酸塩化合物）の添加を活用して、後に焼成される噴霧乾燥された微粒子を生成する。幾つかの配合において、ゼオライト粒子は、噴霧乾燥器供給中に存在する。プロセスは２つの基本的な方法のうちの一方において実施される。一方の方法では、粘土粒子のスラリーは、リンの供給源と混合される前に、低ｐＨ、例えば１．０〜３．０にされ、噴霧乾燥される。他方の方法では、粘土スラリーは、リン酸塩含有化合物と混合する前に、高ｐＨレベル（例えば１４．０〜１０．０）にされる。この特許の教示によれば、これらのｐＨの範囲の使用は、優れた耐損耗性を持つ粒子の生成のために必要である。

【0009】

共同譲渡された米国特許第５，５２１，１３３号は、噴霧乾燥焼成カオリンに基づく、改善された多孔質微粒子の形成を開示する。リン酸およびカオリンは、噴霧乾燥器の噴霧器に隣接する静的混合器への別個の流れに圧送される。リン酸は、分散した高固形分カオリンスラリーへ注入され、スラリーは噴霧乾燥器中で実質的に瞬時に液滴に噴霧される。その中で使用される「実質的に瞬時に」という用語は、約２０秒未満の、好ましくは約１０秒未満の時間を指す。この噴霧乾燥法は、噴霧乾燥器前の、望ましくないカオリンの凝結および凝集を排除する。

【0010】

噴霧乾燥器前のカオリンの凝結および凝集は、噴霧乾燥器供給における比較的大きな粘土粒子凝集体をもたらすであろう。これらの大きな凝集体の存在は、噴霧乾燥プロセスから生じる微粒子中における、不十分かつ不均一な、カオリン粒子の充填を引き起こす。微粒子中における不十分かつ不均一なカオリン粒子の充填は、微粒子中の、不十分な、粒子の粒子間結合につながる。これは、貧弱な耐損耗性を含む、貧弱な物理的性質に帰着する。

【0011】

対照的に、米国特許第５，５２１，１３３号のプロセスは、良好なカオリン粒子間結合ならびに優れた物理的および化学的特性を有する微粒子を提供する。例えば、特許取得済みのプロセスによって生成される微粒子は、高い耐損耗性を有する。加えて、この微粒子は、リン酸結合剤無しで噴霧乾燥され同じ温度へ焼成された、同じカオリンからの微粒子よりも、より高い多孔度を保持する。一般的に、多孔度の増加は耐損耗性の減少につながるため、この多孔度の増加は、より高い耐損耗性と相まって、驚くべきことである。十分な多孔度はまた、微粒子の物理的特性が活性ゼオライト系触媒成分を含有する微粒子のものに匹敵する必要があるため、重要であり、すなわち、非常に低いまたは非常に高い密度は望ましくない。

【0012】

米国特許第５，５２１，１３３号の原理を用いることにより調製された微粒子は、高い耐損耗性を有する触媒的に不活性な微粒子、活性分解成分（粘土スラリーへのゼオライトの添加による）、汚染物質バナジウムと優先的に反応する微粒子（ＭｇＯ等の添加成分の有無に関わらず）、インサイチュゼオライトの成長のための微粒子（例えば、米国特許第４，４９３，９０２号、Ｂｒｏｗｎらを参照されたい）、流動化添加剤および一酸化炭素燃焼添加剤のための触媒担体を含む、ＦＣＣにおける幾つかの用途を有する。

【0013】

上に言及されたように、ＦＣＣの石油化学プロセスによるプロピレン生成のために、触媒は、原油をガソリン等のより軽質の生成物へ分解するための塩基ゼオライトＹ触媒と、ガソリンオレフィンを分解するためのＺＳＭ−５触媒添加剤とから構成される。軽質オレフィンの生成を最大にするために、ＺＳＭ−５添加剤は、望ましくはガソリン範囲オレフィン分子に対する高い分解活性を有し、これはＰ分布およびＺＳＭ−５ゼオライトとの相互作用を、リンの前処理を通じて改善することにより達成され得る。

【0014】

Ａｋｚｏによる米国特許第６，５６６，２９３号および国際公開第ＷＯ０１／３８４６０号は、亜リン酸含有化合物（≧１０重量％のＰ_２Ｏ_５）でＺＳＭ−５を前処理し、その後１５０〜５４０℃で焼成するプロセスを開示する。Ｐ処理済ＺＳＭ−５は、１０〜４０％の触媒分解成分（Ｙ）と組み合わされて、同一微粒子中にＺＳＭ−５およびＹの両方を含有する二官能性触媒を形成する。

【0015】

ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａによる中国特許第１０１５３７３６５号および中国特許第１０１８３７３０１号は、７０〜２００℃で１０〜２００分間、ｐＨ１〜１０の水性Ｐ溶液によるＰ前処理によってゼオライト（ＺＳＭ−５、ベータ、Ｙ）を修飾する水熱プロセス、それに次ぐ濾過、乾燥、および２００〜８００℃での０．５〜１０時間の焼成について説明する。触媒は、１０〜６０％のＰ前処理ＺＳＭ−５（またはベータ）およびＹと、１０〜７５重量％のカオリンと、１０〜７０％のアルミナとを組み合わせることにより調製される。

【0016】

Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐによる米国特許第７，５０７，６８５号、同第７，６７４，９４２号、同第７，６６２，７３７号、同第８，０６２，９８７号は、ゼオライトをリン化合物で処理して、Ｐ処理済ゼオライトを形成することにより調製されるゼオライト触媒について説明する。Ｐ処理済ゼオライトは、３００℃以上の温度に加熱され、次いで無機酸化物結合剤と組み合わされてゼオライト−結合剤混合物を形成する。ゼオライト−結合剤混合物は、約４００℃以上の温度に加熱されて、結合ゼオライト触媒を形成する。結合剤材料は、アルミナ含有材料である。

【0017】

Ｐｅｔｒｏｂｒａｓによる米国特許第２００７／０１７３３９９号は、ＦＣＣ装置内での水熱非活性化に対してより耐性のあるゼオライトを獲得するためのプロセスを説明する。そのプロセスは以下のステップ、すなわち（１）低Ｎａ_２Ｏゼオライトを形成するステップ、（２）水蒸気（≦１００％蒸気）の存在下、３５０℃〜５５０℃の間の範囲内の温度でゼオライトを処理して、ゼオライトに亜リン酸源を付着させ、その後乾燥させ、ゼオライト上のＰ_２Ｏ_５含有量が１％〜１０重量％の間であるステップにより、特徴付けられる。実施例２に示される典型的な例は、ゼオライトがまず、変化する水蒸気含有量を持つオーブンを通る空気流中で焼成されることを指し示した。その後、蒸気焼成試料は、４時間の間８０℃で、一リン酸アンモニウムの溶液で処理され、その後乾燥および焼成された。

【0018】

Ｅｘｘｏｎによる米国特許第６，０８０，３０３号は、小および中孔ゼオライト触媒の触媒活性を改善するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ゼオライトを亜リン酸化合物で処理して、Ｐ処理済ゼオライトを形成するステップ、およびＰ処理済ゼオライトをＡｌＰＯ４と組み合わせるステップを含む。任意に、Ｐ処理済ゼオライトは焼成される。

【0019】

Ｔｏｔａｌによる米国特許第２０１０／０２５６４３１号は、Ｐ修飾ゼオライトを用いる触媒オレフィン分解プロセスを提供し、ここでＰ修飾ゼオライトは、（１）ゼオライト（ＺＳＭ−５を含む）を選択するステップ、（２）４００〜８７０℃の範囲の温度で、０．０１〜２００時間蒸気を当てるステップ、（３）有効に、ゼオライトからＡｌの相当な部分を除去し、少なくとも０．３重量％のＰを導入する条件で、Ｐの供給源を含有する水性酸溶液で濾過するステップ、（４）液体から固体を分離するステップ、任意に、洗浄ステップ、あるいは任意の乾燥ステップまたは洗浄ステップが後に続く任意の乾燥ステップ、（４）焼成ステップを含むプロセスにより作製される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】米国特許第５，１９０，９０２号

【特許文献2】米国特許第５，５２１，１３３号

【特許文献3】米国特許第４，４９３，９０２号

【特許文献4】米国特許第６，５６６，２９３号

【特許文献5】国際公開第ＷＯ０１／３８４６０号

【特許文献6】中国特許第１０１５３７３６５号

【特許文献7】中国特許第１０１８３７３０１号

【特許文献8】米国特許第７，５０７，６８５号

【特許文献9】米国特許第７，６７４，９４２号

【特許文献10】米国特許第７，６６２，７３７号

【特許文献11】米国特許第８，０６２，９８７号

【特許文献12】米国特許第２００７／０１７３３９９号

【特許文献13】米国特許第６，０８０，３０３号

【特許文献14】米国特許第２０１０／０２５６４３１号

【発明の概要】

【0021】

本発明は、ＺＳＭ−５添加剤の触媒活性を改善するためのプロセスを提供し、このプロセスはＺＳＭ−５ゼオライトをリン化合物で処理して、リン処理済ゼオライトを形成するステップ、ならびにリン処理済ゼオライトをカオリンおよびリン化合物と組み合わせるステップを含む。リン処理済ゼオライトは、カオリンと組み合わせる前に、０〜１００％の蒸気環境において６５０℃未満の温度で焼成される。ＺＳＭ−５添加剤は、分解触媒と組み合わされた場合、流動接触分解法によるプロピレンの生成にとって特に有用である。

【0022】

Ｐ処理済ＺＳＭ−５、カオリン、任意に反応性アルミナおよび高密度化合物は、スラリーへ形成され、このスラリーおよびリン化合物は噴霧乾燥器の前に一緒に混合されるか、あるいは噴霧乾燥器の噴霧器に隣接する静的混合物への別個の流れに圧送される。したがって、後者の場合、リン化合物は、分散した高固形分カオリンスラリーへ注入され、リン注入スラリーは噴霧乾燥器中で液滴に噴霧され、ここでリン化合物およびＺＳＭ−５／カオリンアルミナスラリーの接触時間は３０秒未満である。本プロセスは、良好なカオリン粒子間結合ならびに優れた物理的および化学的特性を有する微粒子を提供する。更に、微粒子は少なくとも２５重量％のＺＳＭ−５を含有し得、非反応性アルミナまたは他の高密度非反応性無機材料の添加により、高い耐損耗性を有し得る。

【発明を実施するための形態】

【0023】

ＦＣＣ触媒は多くの場合、触媒的に活性な成分（ゼオライトＹを含有する微粒子）および添加剤（ＺＳＭ−５等の、ゼオライトを伴う、または伴わない、低表面積を持つ高度に焼成されたカオリンから構成される微粒子）を含有する微粒子の混合物である。流動分解のプロセス中に、触媒成分は摩耗し、微塵を形成する。一般的に微塵の形成は望ましくないと考えられるが、２ミクロン未満の微塵が堆積物の不透明性の問題の重要な原因であり得るものの、２．６ミクロン未満の粒子（ミクロ微塵）が幾つかのＦＣＣ装置における運転上の問題につながり得るため、これら２．６ミクロン未満の粒子の形成は、特に望ましくないと考えられる。したがって、耐損耗性活性成分および添加剤の形成は、微塵の形成の低減において重要である。よって、ゼオライトＹまたはＺＳＭ−５等の活性ゼオライトの、耐損耗性カオリン含有微粒子への添加が望ましい。

【0024】

ＺＳＭ−５等の活性触媒ゼオライトは、ゼオライト触媒の水性スラリーをカオリンスラリーと共に混合することにより、カオリンスラリーへ組み込まれ得る。ＺＳＭ−５が好まれるが、ＦＣＣにとって有用な他の形状選択性ゼオライトは公知であり、中間孔径（例えば、約４〜約７オングストロームの孔径）により特徴付けられる。ＺＳＭ−５の他に、ＺＳＭ−１１もまた使用され得る。中間孔ＺＳＭゼオライト触媒を調製する方法は当分野において公知である。本発明において、有機テンプレート化および非テンプレート化ＺＳＭ−５の両方が有用である。本発明に従って処理された有機テンプレート化ＺＳＭ−５は、プロピレン収率を改善することが確認されている。ＺＳＭ−５触媒は、好ましくは、１０〜４０重量％の固形分を含有する水性スラリー中で調製される。十分なＺＳＭ−５が提供されて、少なくとも２５重量％の触媒活性成分を含有する微粒子をもたらす。少なくとも３０重量％の量が好まれる。

【0025】

本発明に従って、ＺＳＭ−５ゼオライトは、カオリンスラリーと混合する前に、リン含有化合物（リン酸またはリン酸アンモニウム）で処理される。例えば、ＺＳＭ−５上の２〜１０重量％の、好ましくは４〜６重量％のＰ_２Ｏ_５は、ＺＳＭ−５をリン化合物の溶液と混合することにより調製される。次いで、混合物を噴霧乾燥し、その後好ましくは蒸気存在下において、６５０℃以下で穏やかに焼成する。Ｐ処理済ＺＳＭ−５は、３０〜４５重量％の水性スラリーとされ、粒子の９０％が３ミクロン未満になるまで媒体ミルに通される。耐損耗性ＺＳＭ−５添加剤は、Ｐ処理済ＺＳＭ−５スラリーを、６０〜７５％の固形分含有量を有するカオリンスラリー、ならびに好ましくは、アルファアルミナおよび分散されたベーマイトを含むアルミナの混合物と混合することにより調製される。このスラリー混合物は次いで、噴霧乾燥器に入る直前に、インラインミキサーを介してリン酸またはリン酸アンモニウム溶液（２０〜３０重量％濃度）を、リン酸およびカオリン／Ｐ−ＺＳＭ−５ゼオライト／アルミナの接触時間２０秒未満で添加して、噴霧乾燥され得る。同様に、カオリン含有スラリーは噴霧乾燥前に、ＺＳＭ−５のスラリー、アルミナ、およびリン化合物と、数分間以上、十分に混合され得る。最終的なＺＳＭ−５添加剤は、２５〜５０重量％のＺＳＭ−５、１０〜１５重量％のＰ_２Ｏ_５、１２〜２５重量％のアルミナ、２０〜３５重量％のカオリンという典型的な組成を有する。

【0026】

Ｐ処理済ＺＳＭ−５スラリーをカオリンスラリーと混合する前に、反応性アルミナおよび他の高密度無機成分をＰ−ＺＳＭ−５スラリーへ添加することが好まれる。高密度成分は、不活性成分として特徴付けられ得、低ＢＥＴ表面積および高密度を有する。典型的に、触媒的スラリーへ添加される無機成分は、５０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積および２．８ｇ／ｃｃ超の密度を有するであろう。好ましくは、高密度非反応性成分は、２５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積および３．０ｇ／ｃｃ超の密度を有するであろう。最も好ましくは、高密度非反応性成分は、２５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積および３．５ｇ／ｃｃ超の密度を有するであろう。密度により、固形材料の、２０オングストローム超の直径を有する細孔を除く固形分または結晶密度が意味される。不活性成分の例としては、アルファ−アルミナ、例えばジルコニア、チタニア、ケイ酸ジルコニウム、ムライト等の無機酸化物またはケイ酸塩、炭化ケイ素等の金属炭化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、および所望される低表面積および高密度を有する他の無機材料が挙げられる。典型的に、これらの材料は、固体状でＰ−ＺＳＭ−５含有スラリーへ添加され得る。不活性成分のレベルは、微粒子内の非反応性アルミナまたは他の非反応性成分の最終的なレベルが３〜２５重量％、より典型的に約４〜１０重量％の範囲の量となるようなレベルである。

【0027】

また、本発明の微粒子に添加されるのは、反応性アルミナ種である。これらの反応性アルミナ種は、Ｐ−ＺＳＭ−５スラリーへ添加され、５０ｍ^２／ｇ超の総表面積（ＢＥＴ）を有することを特徴とする。好ましくは、約１４０〜４００ｍ^２／ｇの、より遥かに高表面積の反応性アルミナが使用され得る。これらの反応性アルミナは、典型的に、分散性ベーマイト（時に擬ベーマイトと呼ばれる）、ギブサイト、および他の遷移アルミナを含むベーマイトを含み得る。特に有用なのは、ギ酸または界面活性剤等の酸中の微粒子を形成する分散性ベーマイトである。したがって、分散性ベーマイトは、まず酸または界面活性剤の水溶液中に分散させた後、次いでＰ−ＺＳＭ−５触媒スラリーへ添加し得る。添加され得る反応性高表面積アルミナのレベルは、最終的な微粒子中に約２〜２０重量％の反応性アルミナを提供するであろうレベルを含む。反応性アルミナの典型的な量は、４〜８重量％の範囲であろう。本発明の微粒子に添加され得、その一部を形成し得る、活性または不活性に関わらないアルミナの総重量は、少なくとも５重量％からの範囲であり、典型的に約８〜２５重量％の範囲であろう。１０％超の量の、カオリンまたはゼオライトのアルミナを含まない総アルミナ含有量、換言すれば添加された非反応性または反応性アルミナの形でのアルミナの量が、最も有用であることが確認され、約１２〜２０重量％の量も含まれる。

【0028】

リン酸は、好ましくは、水溶液として混合スラリーに添加される。したがって、リン酸濃度は５〜４０重量％であり得、２０〜３０％の濃度が好まれる。申し分のない結果は、揮発物を含まない重量建てで表された、５〜２５％のＰ_２Ｏ_５を分解する生成物を生成するために十分なリン酸を用いて達成された。１０〜１５％のＰ_２Ｏ_５を含有する微粒子生成物が典型的である。

【0029】

焼成は、標準的な実験室の高温オーブン中で実施し得る。代替的に、焼成は、回転炉または他の商業的規模の焼成炉で大規模に実施し得る。

【0030】

材料は、約１５０℃〜８１５℃の温度で焼成され、１５０℃〜６８０℃の範囲が好まれる。温度における時間は、焼成されている全体の塊が所望される焼成温度に到達するために十分な時間が提供されねばならないという点においてのみ重要である。したがって、サンプルが小さい場合は、適当な加熱は比較的短時間で達成され得る。

【0031】

ＦＣＣ触媒（一次または添加剤）は、粉末（２０〜２００ミクロン）としてＦＣＣ法に添加され、一般的に供給物中に懸濁され、反応区域中で上方に推進される。比較的重い炭化水素の原料油、例えばガス油は触媒と混合されて、流動懸濁物を提供し、昇温で細長い反応器またはライザー中で分解されて、より軽い炭化水素生成物の混合物を提供する。ガス状反応生成物および消費触媒は、密閉された除去容器または除去器の上方部分内に配置された分離器、例えば、サイクロン装置中にライザーから放出され、反応生成物は生成物回収区域に運ばれ、消費触媒は除去器の下方部分内の濃厚触媒床に入る。消費触媒から同伴される炭化水素を除去した後、触媒は触媒再生装置へ運ばれる。流動化可能な触媒は、ライザーと再生器間を連続的に循環し、後者から前者へ熱を運ぶ働きをし、それにより吸熱性の分解反応の熱の需要を供給する。

【0032】

ＦＣＣ主要カラムの頭上受容器からのガスは圧縮され、更なる処理、およびガソリンと軽オレフィンへの分離に導かれ、Ｃ_３およびＣ_４生成物のオレフィンは石油化学装置へ、またはアルキル化装置へ導かれて、１つ以上の低分子量オレフィン（通常プロピレンおよびブチレン）とイソパラフィン（通常イソ−ブタン）との反応により、オクタン価が高いガソリンを生成する。エチレンは類似の方式で回収され、追加的な石油化学装置へと処理されるであろう。

【0033】

ＦＣＣ転化条件は約５００℃〜約５９５℃、好ましくは約５２０℃〜約５６５℃、および最も好ましくは約５３０℃〜約５５０℃のライザー上部の温度、約３〜約１２、好ましくは約４〜約１１、および最も好ましくは約５〜約１０の触媒／油の重量比、ならびに約０．５〜約１５秒、好ましくは約１〜約１０秒の触媒滞留時間を含む。

【0034】

本発明のＺＳＭ−５触媒は、好ましくは従来型の大孔分子篩成分を採用する分解プロセスへの添加剤として使用される。同様のことが分解プロセス以外のプロセスにも適用される。添加剤として使用されるとき、本発明の触媒は、典型的に総触媒インベントリの約０．１重量％および３０重量％間の量で、より典型的に総量の約１重量％および１５重量％間の量で存在する。分解触媒は有効径において約７オングストローム超の開孔を有する大孔材料である。従来型の大孔分子篩としては、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，４４２号）、ＲＥＸ、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、超安定Ｙ（ＵＳＹ）（米国特許第３，４４９，０７０号）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）（米国特許第４，４１５，４３８号）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミニウム化Ｙ（ＤｅＡｌ Ｙ）（米国特許第３，４４２，７９２号および同第４，３３１，６９４号）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰＹ）（米国特許第４，４０１，５５６号）、ならびに／または脱アルミニウム化ケイ素強化ゼオライト、例えば、ＬＺ−２１０（米国特許第４，６７８，７６５号）が挙げられる。好ましいものは、ゼオライトＹのより高いシリカ形態である。ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）、ゼオライトベータ（米国特許第３，３０８，０６９号）、ゼオライトＬ（米国特許第３，２１６，７８９号および同第４，７０１，３１５号）、ならびにフォージャサイト、モルデナイト等の天然に存在するゼオライトもまた使用され得る（括弧内の上記の特許は全て参照により本明細書に組み込まれる）。これらの材料は、安定性を増加するために希土類での含浸またはイオン交換等の、従来型の処理に供され得る。近年の商業的慣行において、大部分の分解触媒は、これらの大孔分子篩を含有する。上に列記されたもののうちで好まれる分子篩はゼオライトＹ、より好ましくはＲＥＹ、ＵＳＹ、またはＲＥＵＳＹである。ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からのＮａｐｈｔｈａＭａｘ（登録商標）触媒は、特に好適な大孔触媒である。これらのゼオライトを作製するための方法は当分野において公知である。

【0035】

他の大孔結晶分子ふるいとしては、柱状ケイ酸塩および／または粘土、例えばＡｌＰＯ_４−５、ＡｌＰＯ_４−８、ＶＰＩ−５等のアルミノリン酸塩、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＭＣＭ−９等のシリコアルミノリン酸塩、ならびに他の金属アルミノリン酸塩が挙げられる。分子篩としての使用のためのメソ多孔質結晶材料は、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８を含む。これらは、それぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，３１０，４４０号、同第４，４４０，８７１号、同第４，５５４，１４３号、同第４，５６７，０２９号、同第４，６６６，８７５号、同第４，７４２，０３３号、同第４，８８０，６１１号、同第４，８５９，３１４号、同第４，７９１，０８３号、同第５，１０２，６４３号、および同第５，０９８，６８４号において様々に説明される。

【0036】

大孔分子篩触媒成分はまた、例えば耐損耗性、安定性、金属不動態化、およびコークス生成減少等の、リンまたはリン化合物に一般的に起因される任意の機能のために、リンまたはリン化合物を含み得る。

【0037】

実施例
比較例１
ＺＳＭ−５添加剤は、ＢＡＳＦの米国特許第７，５４７，８１３号の実施例１において説明されるものと類似の方法で調製された。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比２８を有するＺＳＭ−５を水でスラリー化し、９０％の粒径を＜３ミクロンへ粉砕して、固形分約３０重量％のスラリーを得た。ＺＳＭ−５添加剤を、７０重量％の含水カオリンスラリーを、３０重量％のＺＳＭ−５スラリー、ならびにアルファアルミナおよび分散されたベーマイトを含むアルミナの混合物と混合することにより調製した。次いで、混合物を、噴霧乾燥器に入る直前にインラインミキサーを介してリン酸（２８重量％）を添加し、噴霧乾燥した。リン酸およびカオリン／ＺＳＭ−５ゼオライト／アルミナの接触時間は、典型的に２０秒未満である。次いで、添加剤を６７７℃で２時間焼成した。噴霧乾燥および焼成された添加剤は、表１において列挙される組成を有した。

【0038】

実施例１
この実施例の目的は、Ｐ処理済ＺＳＭ−５調製が、石油化学ＦＣＣ法のための増加されたプロピレン収率を、ＺＳＭ−５添加剤に提供することを例証することである。

【0039】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比２８を有するＺＳＭ−５上の、５．５重量％のＰ_２Ｏ_５を、ＺＳＭ−５をリン酸水溶液と混合することにより調製した。次いで、混合物を噴霧乾燥し、その後２５％の蒸気存在下において、４０分間５９３℃で穏やかに焼成した。Ｐ処理済ＺＳＭ−５は、３０重量％の水性スラリーとされ、粒子の９０％が３ミクロン未満になるまで媒体ミルに通された。ＺＳＭ−５添加剤を、Ｐ処理済ＺＳＭ−５を含水カオリン、ならびにアルファアルミナおよび分散されたベーマイトを含むアルミナの混合物と混合することにより調製した。次いで、このスラリー混合物を、噴霧乾燥器に入る直前に、インラインミキサーを介して２８重量％のリン酸を、リン酸およびカオリン／Ｐ−ＺＳＭ−５ゼオライト／アルミナの接触時間が２０秒未満で添加して、噴霧乾燥した。次いで、添加剤を６７７℃で２時間焼成した。最終的なＺＳＭ−５添加剤は、表１において列挙される組成（重量％）を有した。

【0040】

【表1】

【0041】

実施例２
上で説明された、噴霧乾燥されたＺＳＭ−５添加剤の触媒試験を、ＡＣＥ（商標）流動床炭化水素分解反応器で、ガス油供給を用いて行った。触媒は７６．５重量％のＦＣＣ塩基触媒および２３．５重量％のＺＳＭ−５添加剤から構成された。試験前に、塩基触媒およびＺＳＭ−５添加剤の両方を、１００％蒸気中８１６℃で１５時間、別々に蒸気に当てた。７０重量％の一定の転化率での結果を、重量％で表２において示す。この結果から、ＺＳＭ−５の追加的なＰ処理が、類似の組成を持つ添加剤のための活性およびプロピレン収率を向上させることが指し示された。

【0042】

【表2】

【0043】

比較例２
ＺＳＭ−５添加剤を、比較例１において説明されるものと類似の方法で調製した。噴霧乾燥および焼成された添加剤は、表３において列挙される組成を有した。

【0044】

実施例３
この実施例の目的は、小型結晶有機テンプレートおよびＰ処理済ＺＳＭ−５調製が、石油化学ＦＣＣ法のための増加されたプロピレン収率を、ＺＳＭ−５添加剤に提供することを例証することである。

【0045】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比２５を有するテンプレート化小型結晶ＺＳＭ−５上の、４．７重量％のＰ_２Ｏ_５を、リン酸二アンモニウムの水溶液を、有機テンプレートをまだ含有するＺＳＭ−５と混合することにより調製した。次いで、混合物を噴霧乾燥し、焼成した。焼成は、周囲温度から３５０℃へ１時間で徐々に上昇させ、その後３５０℃で１時間加熱し、次いで５５０℃へ１時間で徐々に上昇させ、その後５５０℃で２時間加熱することを含んだ。Ｐ処理済ＺＳＭ−５を、３０重量％の水性スラリーとし、９０％が３ミクロン未満になるまで媒体ミルに通した。ＺＳＭ−５添加剤を、Ｐ処理済ＺＳＭ−５を含水カオリン、ならびにアルファアルミナおよび分散されたベーマイトを含むアルミナの混合物と混合することにより調製した。次いで、このスラリー混合物を、噴霧乾燥器に入る直前に、インラインミキサーを介して２８重量％のリン酸を、リン酸およびカオリン／Ｐ−ＺＳＭ−５ゼオライト／アルミナの接触時間が２０秒未満で添加して、噴霧乾燥した。次いで、添加剤を６７７℃で２時間焼成した。最終的なＺＳＭ−５添加剤は、表３において列挙される組成（重量％）を有した。

【0046】

【表3】

【0047】

実施例４
上で説明された、噴霧乾燥されたＺＳＭ−５添加剤の触媒試験を、ＡＣＥ（商標）流動床炭化水素分解反応器で、ガス油供給を用いて行った。触媒は８５重量％のＦＣＣ塩基触媒、５重量％のＺＳＭ−５添加剤、および１０％の不活性カオリン微粒子から構成された。試験前に、塩基触媒を１００％蒸気中７８８℃で２４時間、ならびにＺＳＭ−５添加剤を１００％蒸気中８１６℃で１５時間、蒸気非活性化した。７５重量％の一定の転化率での結果を、重量％で表４において示す。この結果から、ＺＳＭ−５の追加的なＰ処理が、類似の組成を持つ添加剤のための活性およびプロピレン収率を向上させることが指し示された。

【0048】

【表4】

【0049】

比較例３
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比２８を有するＺＳＭ−５を水でスラリー化し、９０％の粒径を＜３ミクロンへ粉砕して、固形分約３０重量％のスラリーを得た。ＺＳＭ−５添加剤を、７０重量％の含水カオリンスラリーを、３０重量％のＺＳＭ−５スラリー、ならびにアルファアルミナおよび分散されたベーマイトを含むアルミナの混合物と混合することにより調製した。この混合物を、噴霧乾燥前に、リン酸（２８重量％）と十分に混合した。リン酸およびカオリン／ＺＳＭ−５ゼオライト／アルミナの接触時間は、混合効率に依存して、数分から１時間まで変化する。次いで、添加剤を６７７℃で２時間焼成した。噴霧乾燥および焼成された添加剤は、表５において列挙される組成を有した。

【0050】

実施例５Ａおよび５Ｂ
これらの実施例の目的は、インラインのリン酸注入が無い、別のＰ処理済（リン酸またはリン酸二アンモニウムのいずれかによる）ＺＳＭ−５調製が、石油化学ＦＣＣ法のための増加されたプロピレン収率を、ＺＳＭ−５添加剤に提供することを例証することである。

【0051】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比２８を有するＺＳＭ−５ゼオライト上の、４．８および４．４重量％のＰ_２Ｏ_５を、リン酸水溶液またはリン酸二アンモニウム水溶液とそれぞれ混合することにより調製した。次いで、混合物を噴霧乾燥し、その後１５％の蒸気存在下において、２時間５００℃で穏やかに焼成した。Ｐ処理済ＺＳＭ−５を、３０重量％の水性スラリーとし、９０％が３ミクロン未満になるまで媒体ミルに通した。ＺＳＭ−５添加剤を、Ｐ処理済ＺＳＭ−５を含水カオリン、ならびにアルファアルミナおよび分散されたベーマイトを含むアルミナの混合物と混合することにより調製した。この混合物を、噴霧乾燥前に、リン酸（２８重量％）と十分に混合した。リン酸およびカオリン／Ｐ−ＺＳＭ−５ゼオライト／アルミナの接触時間は、混合効率に依存して、数分から１時間まで変化する。次いで、添加剤を６７７℃で２時間焼成した。最終的なＺＳＭ−５添加剤は、表５において列挙される組成（重量％）を有した。

【0052】

【表5】

【0053】

実施例６
上で説明された、噴霧乾燥されたＺＳＭ−５添加剤の触媒試験を、ＡＣＥ（商標）流動床炭化水素分解反応器で、ガス油供給を用いて行った。触媒は８５重量％のＦＣＣ塩基触媒、５重量％のＺＳＭ−５添加剤、および１０％の不活性カオリン微粒子から構成された。試験前に、塩基触媒を１００％蒸気中７８８℃で２４時間、ならびにＺＳＭ−５添加剤を１００％蒸気中８１６℃で１５時間、蒸気非活性化した。７５重量％の一定の転化率での結果を、重量％で表６において示す。この結果から、ＺＳＭ−５の追加的なＰ処理が、類似の組成を持つ添加剤のための活性およびプロピレン収率を向上させることが指し示された。

【0054】

【表6】