特許 6383764 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6383764

(24)【登録日】2018年8月10日

(45)【発行日】2018年8月29日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20180820BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20180820BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20180820BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20180820BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20180820BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20180820BHJP

   H05K 3/28 20060101ALN20180820BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   G03F7/004 501

   G03F7/004 512

   G03F7/027 515

   C08K3/30

   C08F290/06

   C08L63/00 Z

   !H05K3/28 D

   !H05K3/28 F

   !H05K3/28 C

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-164374(P2016-164374)

(22)【出願日】2016年8月25日

(65)【公開番号】特開2017-125173(P2017-125173A)

(43)【公開日】2017年7月20日

【審査請求日】2016年8月25日

(31)【優先権主張番号】特願2016-3973(P2016-3973)

(32)【優先日】2016年1月12日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】310024066

【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124121

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 由美子

(74)【代理人】

【識別番号】100176566

【弁理士】

【氏名又は名称】渡耒 巧

(74)【代理人】

【識別番号】100180253

【弁理士】

【氏名又は名称】大田黒 隆

(72)【発明者】

【氏名】北村 太郎

(72)【発明者】

【氏名】依田 健志

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 信人

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／１１１１４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０５８６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７４４６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムと、（Ｂ）硬化性樹脂を含有し、
さらに高純度合成シリカを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムと、（Ｂ）硬化性樹脂を含有し、
前記（Ｂ）硬化性樹脂として、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

α線量が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）硬化性樹脂が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項５に記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。

【請求項7】

請求項６に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化する硬化性樹脂組成物は、速硬化性に優れるといった利点を有していることから、塗料、樹脂絶縁層、ソルダーレジスト、電極形成用ペースト、アンダーフィル（封止樹脂）等の幅広い分野において利用されている（例えば、特許文献１、２）。硬化性樹脂組成物に例えばカルボキシル基含有樹脂を配合してアルカリ可溶性を付与することによって、フォトリソグラフィーによるパターン形成も可能となる。

【0003】

硬化性樹脂組成物には、硬化物の強度の向上等を目的に、シリカ等の無機フィラーが配合される。しかし、このような無機フィラーは、天然の鉱石を粉砕、化学処理又は熱処理等したものであるため、微量ながらも放射性物質を含有し得る。例えば汎用のシリカの場合は、天然シリカを単に粉砕した結晶性シリカや、天然シリカを溶融後、粉砕した溶融シリカ（アモルファスシリカ）であり、ウラン及びトリウムなどの放射性物質が含まれる。このような放射性物質から放射されるα線によって、半導体素子が誤動作を起こし得るという問題があった。特に、近年、集積度の向上が著しい半導体メモリ素子においては、誤動作、所謂ソフトエラーが問題となり易いため、プリント配線板材料、特にＩＣパッケージ材料に用いる硬化性樹脂組成物には、低α線照射量が求められている。そのような硬化性樹脂組成物を得るために、特許文献３では、ウラン含有量が１．０ｐｐｂ以下の高純度合成シリカが用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−２１４５８４号公報

【特許文献2】特開２００１−０７５２８１号公報

【特許文献3】特開２００３−３３０１６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

また、プリント配線板材料、特にＩＣパッケージ材料に用いる硬化性樹脂組成物には、信頼性を向上するために、ＨＡＳＴ耐性も求められる。

【0006】

そこで本発明の目的は、低α線量であり、ＨＡＳＴ耐性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は上記に鑑み鋭意検討した結果、低α線量の硫酸バリウムを用いることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムと、（Ｂ）硬化性樹脂とを含有することを特徴とするものである。

【0009】

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、高純度合成シリカを含むことが好ましい。

【0010】

本発明の硬化性樹脂組成物は、α線量が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

【0011】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）硬化性樹脂が、カルボキシル基を有することが好ましい。

【0012】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）硬化性樹脂として、光硬化性樹脂を含むことが好ましい。

【0013】

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）光重合開始剤を含むことが好ましい。

【0014】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）硬化性樹脂として、さらに、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。

【0015】

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

【0016】

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を、光照射および加熱の少なくとも何れか一方により硬化して得られることを特徴とするものである。

【0017】

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、低α線含有量およびＨＡＳＴ耐性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の第一の実施形態において、硬化性樹脂組成物は、（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムと、（Ｂ）硬化性樹脂とを含有する。

【0020】

以下、本発明の第一の実施形態に係る硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

【0021】

［（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウム］
本発明の第一の実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムを含有する。（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムは、α線量と不純物の硫黄含有量の条件を満たす市販のα線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムを用いてもよく、また、下記のような方法でα線量および不純物の硫黄含有量を低減して得ることができる。α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であれば、ＨＡＳＴ耐性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、本発明の（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムを含む組成物を使用すると、特開２００３−３３０１６９号公報に記載のようなウラン含有量が０．１ｐｐｂ以下の高純度合成シリカを含む組成物を使用する場合と比較して、めっき処理時に硬化膜が白化しないという効果を奏する。

【0022】

α線量の低減方法としては、原料となる天然の鉱石を採取後に、α線放出量を測定して選別する工程を設ける方法が挙げられる。例えば、天然の鉱石を破砕して塊状破砕鉱を得た後、前記塊状破砕鉱のα線放出量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、選別したα線放出量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とし、前記粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、必要に応じて前記精鉱に対して、化学処理、ｐＨ調整、表面処理、中和処理、洗浄、乾燥処理、熱処理、粉砕処理等を施してα線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムを製造する方法が挙げられる。

【0023】

また、前記（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムは、不純物の硫黄含有量を低減させた硫酸バリウムであってもよい。不純物の硫黄含有量の低減方法としては、特に限定されず、例えば、硫酸バリウムの製造工程（洗浄工程や中和方法等）の調整、具体的には硫酸バリウムの製造工程における硫酸試薬の不使用、使用量の削減や残分の削除等が挙げられる。例えば、熱処理や化学処理を施したり、洗浄、焼成等の精製処理を施すことによって、不純物の硫黄含有量を低減することができる。また、表面処理の中和時に、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等の硫酸以外の酸で処理することも挙げられる。また、硫酸バリウムのスラリーに水溶性の亜鉛塩を添加して硫酸バリウムの表面に亜鉛化合物を沈着させ、得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥し、その後、必要に応じて粉砕機で粉砕して複合粒子を得る方法等も挙げられる。

【0024】

（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムの不純物の硫黄含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。無機フィラーの不純物の硫黄含有量が前記範囲内であれば、ＨＡＳＴ耐性により優れた硬化性組成物が得られる。

【0025】

（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムは、ＪＩＳＺ８７２９に規定される方法により外観色調を測定・表示したときに、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ値が−１．００〜１．００であることが好ましく、−１．００〜０．５０であることがより好ましい。

【0026】

（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムは、ｐＨが４．０〜９．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましく、７．５〜９．０であることが特に好ましい。

【0027】

（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムの平均一次粒径は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍである。

【0028】

（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムは１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムの配合量は、固形分換算で、（Ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対し、４０〜２００質量部である。より好ましくは、固形分換算で、（Ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対し、４０〜１２０質量部である。本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウム以外の硫酸バリウムを配合してもよく、硫酸バリウムの総量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物中に２０〜４０質量％であることが好ましい。

【0029】

［（Ｂ）硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる（Ｂ）硬化性樹脂は、光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。

【0030】

光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。

【0031】

前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。前記感光性モノマーの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部（固形分として、以下同様）に対して１０〜５０質量部が好ましい。５０質量部以下の場合、塗膜の指触乾燥性や塗膜の特性が良好となるため好ましい。

【0032】

前記感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールのアクリレートエステル類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

【0033】

熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。特に好適には、分子中に２個以上の環状エーテル基および環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）の少なくともいずれか一種を有する熱硬化性樹脂を用いる。熱硬化性樹脂を用いると耐熱性だけでなく、下地との密着性が向上することが確認されている。

【0034】

このような分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基若しくは環状チオエーテル基のいずれか一方または双方を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。

【0035】

多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコートＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、ＡＤＥＫＡ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製のエピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）等のビキシレノール型若しくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名）等のサルチルアルデヒド型エポキシ樹脂；三菱化学社製のエピコートＹＬ−９３１等（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製のブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製のＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらに、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えば、ダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば、東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）、日本化薬社製のＮＣ３０００等のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

【0036】

多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

【0037】

分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

【0038】

熱硬化性樹脂の配合量は、前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、前記感光性化合物やカルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲が適当である。分子中に複数の環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６当量以上の場合、カルボキシル基が残りにくく、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが良好となる。一方、２．５当量以下の場合、低分子量の環状チオエーテル基が乾燥塗膜に残存しにくく、塗膜の強度などが良好となる。

【0039】

本発明の硬化性樹脂組成物を、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物とするためには、カルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましく、（Ｂ）硬化性樹脂の構造中にカルボキシル基を有しているものがより好ましく用いられる。また、芳香環を有していても、有していなくてもよい。

【0040】

［カルボキシル基含有樹脂］
カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。

【0041】

カルボキシル基含有樹脂の例を下記するが、これらに限定されるものではない。
（１）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）エポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（９）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（１０）オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１１）上述した（１）〜（１０）のカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

【0042】

カルボキシル基含有樹脂としては、上記（１）〜（９）のカルボキシル基含有樹脂が好ましく、上記（４）、（５）のカルボキシル基含有樹脂がより好ましい。

【0043】

カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ現像性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。

【0044】

カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

【0045】

カルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。５〜５０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、また、組成物の粘性が適度で塗布性等が向上する。カルボキシル基含有樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0046】

なお、（Ｂ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを併用する場合には、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量が２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。これは、当量比が小さくなると、現像性が向上する傾向があるためである。

【0047】

［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。

【0048】

（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されないが、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α―アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群より選択される１種以上の光重合開始剤を好適に用いることができる。

【0049】

（Ｃ）光重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。（Ｄ）光重合開始剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．５〜２５質量部が好ましい。

【0051】

本発明の第二の実施形態において、硬化性樹脂組成物は、（ａ−１）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウム（以下、単に「（ａ−１）硫酸バリウム」とも称する）、（ａ−２）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウム以外の無機フィラー（以下、単に「（ａ−２）硫酸バリウム以外の無機フィラー」とも称する）、（Ｂ）硬化性樹脂を含有する。（ａ−１）硫酸バリウムと（ａ−２）硫酸バリウム以外の無機フィラーを併用することによって、低α線含有量であり、パターン形状およびＨＡＳＴ耐性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。

【0052】

（Ｂ）硬化性樹脂、および、（Ｃ）光重合開始剤については、本発明の第一の実施形態に係る硬化性樹脂組成物と同じである。以下、（ａ−１）硫酸バリウムおよび（ａ−２）硫酸バリウム以外の無機フィラーについて説明する。

【0053】

［（ａ−１）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウム］
（ａ−１）硫酸バリウムは、ウランやトリウムなどの放射性物質を取り除いた硫酸バリウムである。（ａ−１）硫酸バリウムの製造方法の例としては、まず、重晶石原料鉱石を破砕して塊状破砕鉱とし、前記塊状破砕鉱のα線量を測定してα線量の少ない塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線放出量の少ない塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とする。前記粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をカーボンで還元焙焼して得た硫化バリウムの浸出溶液に過マンガン酸カリウムで脱鉄精製したボウ硝（硫酸ナトリウム）溶液を反応させ、得られた沈殿を濾過、水洗、乾燥して、硫酸バリウムを製造する方法が挙げられる。また、硫酸塩水溶液のかわりに硫酸を加え、得られた白色沈殿を濾過水洗してもよい。前記粉鉱を湿式で微粉砕し、水簸として微粉を集め、硫酸を少量加えて鉄分を除き水洗乾燥して粉砕して、硫酸バリウムを製造してもよい。硫酸バリウムの製造工程として、ｐＨ調整、表面処理、中和、濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程等をさらに設けてもよい。（ａ−１）硫酸バリウムとして、α線量の条件を満たす市販のα線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムを用いてもよい。

【0054】

（ａ−１）硫酸バリウムの不純物の硫黄含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0055】

（ａ−１）硫酸バリウムは、ｐＨが４．０〜９．０であることが好ましく、５．０〜９．０であることがより好ましく、７．５〜９．０であることがより好ましい。

【0056】

（ａ−１）硫酸バリウムの含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中に１０〜２００質量部含有されるのが適当であり、好ましくは２０〜１００質量部である。

【0057】

（ａ−１）硫酸バリウムおよび（ａ−２）硫酸バリウム以外の無機フィラーの配合割合は、１０：９０〜７０：３０であることが好ましく、１０：９０〜５０：５０であることがより好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがさらに好ましい。（ａ−１）硫酸バリウムおよび（ａ−２）硫酸バリウム以外の無機フィラーの配合割合が、上記範囲内であれば、パターンの形成性により優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。

【0058】

無機フィラーの総量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物中に２０〜４０質量％であることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ−１）硫酸バリウムおよび（ａ−２）硫酸バリウム以外の無機フィラーを配合してもよい。

【0059】

［（ａ−２）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウム以外の無機フィラー］
（ａ−２）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウム以外の無機フィラーは、α線量が前記範囲内であれば特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等を用いることができる。シリカ、タルクであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、シリカは高純度合成シリカであることがさらに好ましい。
高純度合成シリカは、高純度化処理を行なってウランやトリウムなどの放射性物質を取り除いた高純度溶融シリカ粉である。これらの高純度合成シリカ粉の製造方法は、ケイ酸アルカリを中和、ゲル乾燥、粉砕後火炎溶融する方法、アルコキシシランを火炎分解する方法、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を気相加水分解する方法や、特開昭６１−４０８１１号に開示されているようなメタ珪酸ソーダを原料としてイオン交換処理して得られる湿式合成シリカを火炎溶融処理する方法などがある。

【0060】

前記したような無機フィラー、特にシリカに起因する半導体素子の誤動作を防ぐには、高純度合成シリカのウラン含有量は、１．０ｐｐｂ以下である必要があり、０．６ｐｐｂ以下であることが好ましい。

【0061】

高純度合成シリカの平均粒径は、硬化性樹脂組成物への分散性、印刷性、レジストパターンのパターン形状等の点から、１０．０μｍ以下が適当であり、好ましくは５．０μｍ以下である。

【0062】

高純度合成シリカの含有量は、塗膜特性の維持、印刷性の維持のため、硬化性樹脂組成物１００質量部中に５〜４０質量部含有されるのが適当であり、好ましくは１０〜３０質量部である。高純度合成シリカの含有量が５質量部以上の場合、形成される硬化被膜が半導体などと接する面における歪みが発生しにくく、適切な印刷性が得られやすい。一方、４０質量部以下の場合、組成物の印刷性が良好であり、また塗膜強度が良好となる。

【0063】

高純度合成シリカとしては、龍森社製のＡｄｍａ Ｆｉｎｅ ＳＯシリーズ、龍森社製のＰＵＲＥＬＥＸ ＤＥＰシリーズ、ＶＬシリーズ、ＶＬＭシリーズ、電気化学工業社製のＦＲシリーズ、ＦＢシリーズ、東燃石油化学社製のＰＰ−７Ｂなどがあり、用途に応じた粒径、粒度分布のものを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0064】

（硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。

【0065】

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）硬化性樹脂等を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、有機溶剤の配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。

【0066】

（その他の成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤・レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

【0067】

本発明の硬化性樹脂組成物は、液状として用いてもドライフィルム化して用いてもよい。液状として用いる場合は、（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムと（Ｂ）硬化性樹脂とを混合した１液型の硬化性樹脂組成物として用いてもよく、また、２液型以上の硬化性樹脂組成物として用いてもよい。２液型以上の場合、（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムと（Ｂ）硬化性樹脂は、同じ液に含有させてもよく、それぞれ別の液に含有させてもよい。

【0068】

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。

【0069】

あるいは下記のように本発明の硬化性樹脂組成物をドライフィルム化し、回路形成されたプリント配線板にラミネートする。ドライフィルム化に際しては、本発明の硬化性樹脂組成物を適切な粘度に前記有機溶剤で希釈し、支持体フィルム上にフィルムコーター等で塗布・乾燥して作製することができる。塗布膜厚としては、乾燥後で、通常１５〜８０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍである。

【0070】

支持体に硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター塗布、コンマコーター塗布、ダイコーター塗布、グラビアコーター塗布、ロールコータ塗布、スプレーコーター塗布等で行なうことができる。また、支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムを用いることができる。

【0071】

支持体上に硬化性樹脂組成物を塗布した後、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

【0072】

その後、上記いずれかの方法で作製した塗膜を、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。熱硬化性成分を含有する場合には、活性エネルギー線を照射後加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、又は、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性、パターン形状、耐めっき性、ＰＣＴ耐性、及び耐吸湿性に優れた硬化被膜が形成される。特に、活性エネルギー線を照射後加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射する工程を取ることにより、未反応の感光基が反応し、耐電触性、耐めっき性、耐吸湿性に優れた硬化被膜を得ることができる。

【0073】

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

【0074】

本発明の硬化性樹脂組成物は、α線量が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．０２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、固形分のα線量が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．０２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

【0075】

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化被膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイ、アンダーフィルを形成するために、特に好適にはソルダーレジストを形成するために使用される。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、高い信頼性が求められるファインピッチのプリント配線板、例えばＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＣＰ等のＬＳＩパッケージ等のパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜の形成に好適に用いることができる。

【0076】

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、ソルダーレジストに要求される密着性、耐候性、耐無電解めっき性、電気特性、ＰＣＴ耐性等に優れた硬化被膜を得ることができる。

【実施例】

【0077】

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

【0078】

［低α線量の硫酸バリウムの製造］
重晶石原料鉱石を破砕して最大粒径が０．０５〜０．５ｍｍの範囲内の大きさの塊状破砕鉱とし、前記塊状破砕鉱のα線量をガスフロータイプのα線測定器（低レベルα線測定装置ＬＡＣＳ−４０００；住友化学社製）を用いて測定し、α線量が１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の塊状破砕鉱を選別し、この選別されたα線放出量１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の塊状破砕鉱を粉砕して粉鉱とした。さらに、前記粉鉱を浮遊選鉱して母岩および脈石を除去して精鉱とし、この精鉱をコークス（α線の低いものを選択した）で還元焙焼して得た硫化バリウムの温水浸出溶液を得た。次いで、この硫酸バリウム水溶液と塩酸とを反応させ、塩化バリウムを作った後、過マンガン酸カリウムで脱鉄精製したボウ硝（硫酸ナトリウム）溶液を反応させ、得られた硫酸バリウムの沈殿を濾過、水洗、乾燥して、未反応の硫酸ナトリウム等の不純物を低減させた硫酸バリウムを製造した。得られた硫酸バリウムのα線量を前記ガスフロータイプのα線測定器を用いて測定し、その結果を表２に示した。

【0079】

尚、無機フィラー中のフィラーを構成しない硫黄の濃度（不純物の硫黄濃度）を１０ｐｐｍに低減する場合は、その方法は特に限定されず、例えば、無機フィラーの製造工程（洗浄工程や中和方法等）の調整、具体的には無機フィラーの製造工程における硫酸試薬の不使用、使用量の削減や残分の削除等が挙げられる。また、表面処理の中和時に、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等の硫酸以外の酸で処理することも挙げられる。
ここで無機フィラーが硫酸バリウムである場合、例えば、重晶石をコークスで還元焙焼して温水浸出させ硫化バリウム水溶液を得てから、この硫化バリウム水溶液と塩酸とを反応させ、塩化バリウムを作った後、過マンガン酸カリウムで脱鉄精製したボウ硝（硫酸ナトリウム）溶液を反応させ、得られた硫酸バリウムの沈殿をろ過、水洗、乾燥する方法が挙げられる。また、硫酸バリウムのスラリーに水溶性の亜鉛塩を添加して硫酸バリウムの表面に亜鉛化合物を沈着させ、得られたスラリーをろ過、水洗、乾燥し、その後、必要に応じて粉砕機で粉砕して複合粒子を得る方法等も挙げられる。

【0080】

［無機フィラーのα線量の分析方法］
無機フィラーのα線量は、面積４０００ｃｍ^２の２π型ガスフロー比例計数器に無機フィラーを静置し、ＰＲ−１０ガス（Ａｒ９０％、ＣＨ_４１０％）を流し、約２ｋＶの直流電圧を印加した。この試料表面からのα線が検出器の測定領域に入射することにより、ガスがイオン化されパルス電流が流れ、電圧パルスに変換されり。この変換された電圧パルスがしきい値以上となった値をカウントすることによりα線を測定した。

【0081】

［無機フィラーの不純物の硫黄濃度の分析方法］
下記表１中に示す各無機フィラーについて、下記の方法で硫酸イオン量を測定した。各無機フィラーをそれぞれ０．２５ｇ量り取り、これを測定試料として測定炉に静置した。その後、前処理として、（株）三菱アナリテック製試料燃焼装置：ＡＱＦ−２１００Ｈ型を用いて、下記条件に従い、石英管燃焼法で各測定試料に燃焼処理を行い、発生したガスを吸収液に吸収させた。
１．燃焼条件（燃焼部）
５００℃×１０ｍｉｎで酸素／アルゴン（混合比４：３）、流量７０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で加熱を行った。
２．吸収液：０．０１％過酸化水素水５ｍｌ（燃焼処理後、１０ｍｌにメスアップ）

【0082】

上記吸収液を、下記条件に従い、イオンクロマトグラフィー法で、硫酸イオン含有量を測定し、硫酸イオン濃度から硫黄濃度を算出した。
イオンクロマトグラフ：ＩＣＳ−１１００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＤＩＯＮＥＸ）社製）
溶離液：２．７ｍＭ Ｎａ_２ＣＯ_３／０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ_３
カラム：Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＤＩＯＮＥＸ）社製）
流量：１．５ ｍｌ／ｍｉｎ
サプレッサー：ＡＥＲＳ−５００
注入量：１００μl

【0083】

［カルボキシル基含有樹脂の合成］
合成例１
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＡ−１と称する）を得た。
このようにして得られた樹脂溶液（ワニスＡ）の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0084】

合成例２
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＢと称する）を得た。
このようにして得られた樹脂溶液（ワニスＢ）の固形分は７１％、固形分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0085】

（実施例１〜６および比較例１）
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。

【0086】

［印刷性］
上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布した。印刷された基板を目視で、印刷性の評価を行なった。
○：印刷に問題なし。
△：一部にカスレ、はじきを発生している。

【0087】

上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。なお、α線測定試料については同条件で２回印刷を行なった。この基板にネガフィルムを当て、露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２の条件でパターン露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行ない、パターンを形成した。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化して評価基板を作製し、以下の試験に供した。

【0088】

［密着性］
上記の評価基板をＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、粘着テープによるピールテストを行ない、レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
×：レジスト層に剥がれがあるもの

【0089】

［耐無電解めっき性］
上記の評価基板を市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行ない、テープピーリングにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、前記密着性の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。また、レジスト層の外観を観察し、レジスト層の表面が白化するかどうかを評価した。判定基準は以下のとおりである。
（密着性）
○：全く剥がれが認められないもの
×：レジスト層に剥がれがあるもの
（耐白化性）
○：レジスト層の表面が白化しなかった
×：レジスト層の表面が白化した

【0090】

［ＰＣＴ耐性］
上記の評価基板を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化被膜の状態を評価した。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
×：剥がれ、変色そして溶出が見られる。

【0091】

［電気絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）］
各実施例および比較例の硬化性組成物を、ライン／スペース＝２０／１５μｍのクシ型電極パターンが形成された基板上に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量で露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。この基板を、１５０℃、６０分でポストキュアを行い、硬化物パターンの形成された評価基板を得た後、絶縁信頼性（電極腐食性）の評価を行った。
評価方法は、このクシ型電極を１３０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の加温加湿条件下でＤＣ５Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁劣化に至るまでの時間を測定した。ここで、電気抵抗値が１×１０６Ωを下回った時点で絶縁劣化と判定した。評価基準は以下のとおりである。結果を下記表３、４に示す。
○：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間以上、１００時間経過時にイオンマイグレーションの発生なし。
△：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間以上、１００時間経過時にイオンマイグレーションの発生した。
×：絶縁劣化に至るまでの時間が１００時間未満。

【0092】

［硬化性組成物のα線量］
ＰＥＴフィルム上に上記条件で硬化被膜を作成し、ＰＥＴフィルムから硬化被膜を剥離し、以下の条件でα線量を測定した。
測定条件
装置：低レベルα線測定装置ＬＡＣＳ−４０００（住友化学社製）
印加電圧：１．９ｋＶ
計数ガス：ＰＲ−１０ガス（Ａｒ９０％、ＣＨ４１０％）、１００ｍｌ／ｍｉｎ
試料面積：４０００ｃｍ^２
全計数時間：９９時間
計数効率：８０％
下記表２に、それぞれのα線測定結果を載せた。

【0093】

【表1】

＊１：上記で製造した低α線量の硫酸バリウム（α線量０．０２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下、不純物の硫黄含有量１．８ｐｐｍ、平均一次粒径０．３μｍ）
＊２：Ｂ−３０（堺化学社製）（α線量０．３８ｃｐｈ／ｃｍ^２、不純物の硫黄含有量１４．３２ｐｐｍ、平均粒径０．３μｍ）
＊３：ＳＯ−Ｅ５（龍森社製）（ウラン含有量０．３ｐｐｂ以下、α線量０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下、不純物の硫黄含有量１０ｐｐｍ以下、平均粒径１．６μｍ）
＊４：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂のワニスＡ
＊５：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂のワニスＢ
＊６：イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊７：イルガキュアＯＸＥ−２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊８：ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（サルチルアルデヒド型エポキシ樹脂、日本化薬社製）
＊９：ＹＸ−４０００（ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製）
＊１０：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬社製）
＊１１：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート

【0094】

【表2】

【0095】

上記表中に示すように、無機フィラーとして、（Ａ）α線量が０．３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の硫酸バリウムを配合した硬化性樹脂組成物を使用することによって、低α線含有量で、めっき処理時に白化せず、ＨＡＳＴ耐性に優れた硬化物を得ることができることがわかる。