特許 6384775 電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6384775

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/09 20060101AFI20180827BHJP

   C09C 1/44 20060101ALI20180827BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/09

   C09C1/44

   C01B32/05

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-74616(P2014-74616)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-197515(P2015-197515A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2017年3月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】390029148

【氏名又は名称】大王製紙株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000165376

【氏名又は名称】兼松株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100082647

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 義久

(72)【発明者】

【氏名】岩井 俊博

【審査官】 後藤 亮治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５５１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２０３４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８０２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２２５３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１８３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０８２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２０４１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１０８３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０８４７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６８２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３０８８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００１８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４１３７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１９５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３８６２９０９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１１３

９／１６

Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リグニン含有液から電子写真トナー用の炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液に無機塩を混合して無機塩混合液とし、
この無機塩混合液のリグニン濃度を５〜７（質量／容量）％となるように調節し、
この無機塩混合液をスプレードライヤにおいて２８０〜３３０℃の熱風を吹き込むことにより液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を１００〜２００℃で放置した後に５００℃以上で熱分解して熱分解微粒子とし、
この熱分解微粒子から無機塩を除去して前記炭素微粒子とする、
ことを特徴とする電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【請求項2】

前記無機塩混合液の液滴化及び乾燥をスプレードライヤで行い、
このスプレードライヤにおける前記無機塩混合液の噴霧量を６〜１２Ｌ／ｈｒとする、
請求項１記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【請求項3】

前記無機塩混合液の液滴化及び乾燥をスプレードライヤで行い、
このスプレードライヤにおける前記無機塩混合液の噴霧圧を０．２〜０．５ＭＰａとする、
請求項１又は請求項２記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【請求項4】

前記無機塩の主成分をメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムとし、
前記リグニンと前記メタ珪酸ナトリウムと前記水酸化ナトリウムとの混合質量割合を１００：２６９〜８８８：１８〜５１となるように調節する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【請求項5】

前記無機塩含有微粒子の放置を１〜４時間かけて行ったうえで、前記無機塩含有微粒子の熱分解を１〜６時間かけて行う、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【請求項6】

前記無機塩混合液をフィルターに通した後、前記液滴化及び前記乾燥を行う、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【請求項7】

前記無機塩の除去は、前記熱分解微粒子をスラリー化し、フィルタープレスに圧入し、正洗浄した後に一次圧搾し、更に逆洗浄した後に二次圧搾して行い、
前記正洗浄及び一次圧搾に際して排出された一次ろ液をｐＨ１２〜１４として前記スラリー化に利用する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【請求項8】

前記熱分解微粒子をスラリー化した後、前記フィルタープレスに圧入するに先立ってフィルターに通す、
請求項７記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製紙工場において排出される黒液等から電子写真トナー用の炭素微粒子を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電子写真方式の複写機や複合機等に用いられるトナーは、結着樹脂（バインダー樹脂）や剥離剤（ワックス等）に顔料が分散されるものであり、顔料としてはカーボンブラックが汎用されている。このカーボンブラックは、天然ガスや石油、クレオソート油等の化石燃料を熱分解することで得られ、黒色で、微粒子状である。

【0003】

また、現在では、このカーボンブラックに様々な改良が加えられており、例えば、特許文献１は、結着樹脂中における分散性の向上を目的として、カーボンブラックの表面にカルボジイミド基を有する化合物を導入し、この化合物を介してポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂で被覆することを提案する。

【0004】

もっとも、カーボンブラックは、その製造工程が複雑であり、製造コストが高くなることから、カーボンブラック代替品も種々提案されている。例えば、特許文献２は、触媒表面に炭素を析出させたカーボンブラック代替品を提案する。同文献は、このカーボンブラック代替品は、二酸化炭素を４００〜９００℃の温度条件で触媒に接触させる等することで得られるとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−３８０３５号公報

【特許文献2】特開２０００−１８１１４３号公報

【特許文献3】特許第５０６２５９３号（特開２００９−１５５１９９号）公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一方、近年、資源の有効利用が環境保護対策の一環等として強く求められており、製紙工場において排出される黒液や、バイオエタノール抽出後の溶液等のリグニン含有液も注目を集めている。例えば、製紙工場においては、蒸解工程において多量の黒液が排出されており、この黒液は蒸解薬液由来のナトリウムや硫黄等のアルカリ薬品のほか、リグニン等の有機物を含む。現在、この黒液に含まれるリグニンの有効利用が種々検討されており、例えば、特許文献３は、リグニン含有液から炭素微粒子を製造する方法を提案する。この提案は、リグニン含有液を微小液滴化・乾燥して微粒子とし、この微粒子を熱分解して炭素微粒子を製造するというものである。

【0007】

同文献は、このようにして製造される炭素微粒子がカーボンブラック等の代替品になることを期待しており、さまざまな試験結果を開示して製造される炭素微粒子が有用であることを明らかにしている。
しかしながら、電子写真トナー用の炭素微粒子は、他の用途に用いられる炭素微粒子とは異なるそれ特有の性質を有することが要求される。具体的には、例えば、炭素微粒子の結着樹脂中における分散性が重要な品質性能となり、加えて、帯電性や粒子径等が既存の電子写真トナー用顔料と同程度であることが要求される。
この点に関して、上記特許文献３は、例えば、段落［００５６］において「本発明の製造方法で生成された炭素微粒子は軽量であり、比表面積が市販の活性炭と同等であるものも存在するため、タイヤ等のゴムの補強剤としての利用の他、活性炭、除放材、黒色顔料、トナー、カラフィルター、導電材料、静電防止剤、電池電極材料、及び粘性流体等としての利用が期待される」としている。つまり、同文献は、得られる炭素微粒子のトナー用途を一般論として挙げるに留まり、電子写真トナー用とするに好適な炭素微粒子の製造方法を提案するものではない。

【0008】

本発明が解決しようとする主たる課題は、黒液等のリグニン含有液から電子写真トナー用とするに好適な炭素微粒子を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この課題を解決するための本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
リグニン含有液から電子写真トナー用の炭素微粒子を製造する方法であって、
前記リグニン含有液に無機塩を混合して無機塩混合液とし、
この無機塩混合液のリグニン濃度を５〜７（質量／容量）％となるように調節し、
この無機塩混合液をスプレードライヤにおいて２８０〜３３０℃の熱風を吹き込むことにより液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子とし、
この無機塩含有微粒子を１００〜２００℃で放置した後に５００℃以上で熱分解して熱分解微粒子とし、
この熱分解微粒子から無機塩を除去して前記炭素微粒子とする、
ことを特徴とする電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【0010】

〔請求項２記載の発明〕
前記無機塩混合液の液滴化及び乾燥をスプレードライヤで行い、
このスプレードライヤにおける前記無機塩混合液の噴霧量を６〜１２Ｌ／ｈｒとする、
請求項１記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【0011】

〔請求項３記載の発明〕
前記無機塩混合液の液滴化及び乾燥をスプレードライヤで行い、
このスプレードライヤにおける前記無機塩混合液の噴霧圧を０．２〜０．５ＭＰａとする、
請求項１又は請求項２記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【0012】

〔請求項４記載の発明〕
前記無機塩の主成分をメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムとし、
前記リグニンと前記メタ珪酸ナトリウムと前記水酸化ナトリウムとの混合質量割合を１００：２６９〜８８８：１８〜５１となるように調節する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【0013】

〔請求項５記載の発明〕
前記無機塩含有微粒子の放置を１〜４時間かけて行ったうえで、前記無機塩含有微粒子の熱分解を１〜６時間かけて行う、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【0014】

〔請求項６記載の発明〕
前記無機塩混合液をフィルターに通した後、前記液滴化及び前記乾燥を行う、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【0015】

〔請求項７記載の発明〕
前記無機塩の除去は、前記熱分解微粒子をスラリー化し、フィルタープレスに圧入し、正洗浄した後に一次圧搾し、更に逆洗浄した後に二次圧搾して行い、
前記正洗浄及び一次圧搾に際して排出された一次ろ液をｐＨ１２〜１４として前記スラリー化に利用する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【0016】

〔請求項８記載の発明〕
前記熱分解微粒子をスラリー化した後、前記フィルタープレスに圧入するに先立ってフィルターに通す、
請求項７記載の電子写真トナー用炭素微粒子の製造方法。

【0017】

（主な作用効果等）
本発明者等は、種々の試験を行い、その過程で無機塩含有微粒子の熱分解温度と得られる炭素微粒子の帯電性とが相関性を有することを知見した。そこで、更に試験を重ね、熱分解温度を５００℃以上にすると、帯電性の条件を満足する電子写真トナー用炭素微粒子が得られることを知見し、もって本発明を完成するに至った。

【0018】

なお、前述特許文献３は、段落［００２８］において「本発明でいう熱分解とは、リグニンを含む有機物顔料を３００℃〜１２００℃で加熱して炭素化することをいう。一般的には熱分解は、５００℃から８００℃で行われる」としている。しかるに、この熱分解温度は、単に炭化するのに適する温度を規定したものである。つまり、本発明が創作される前においては、無機塩含有微粒子の熱分解温度と帯電性とが相関性を有するとの知見が存在しなかったため、引用文献３の存在を知見していた本発明者等も、当該引用文献３から本願発明を想到することができなかった。

【発明の効果】

【0019】

本発明によると、黒液等のリグニン含有液から電子写真トナー用とするに好適な炭素微粒子を製造する方法となる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】炭素微粒子の製造設備フロー図である（無機塩混合工程、液滴化及び乾燥工程、熱分解工程等）。

【図2】炭素微粒子の製造設備フロー図である（洗浄工程、粉砕工程、乾燥工程等）。

【図3】洗浄工程の詳細フロー図である。

【図4】（１）は炭素微粒子のサンプル写真、（２）は当該炭素微粒子の外殻部分の拡大サンプル写真である。

【図5】（１）は別の例に係る炭素微粒子のサンプル写真、（２）は当該炭素微粒子の外殻部分の拡大サンプル写真である。

【図6】炭素微粒子の粒度分布グラフである〔噴霧量１２Ｌ／ｈｒ、噴霧圧０．４５ＭＰａ〕。

【図7】（１）は炭素微粒子のサンプル写真〔噴霧量１２Ｌ／ｈｒ、噴霧圧０．４５ＭＰａ〕、（２）は当該炭素微粒子の外殻部分の拡大サンプル写真である。

【図8】炭素微粒子の粒度分布グラフである〔噴霧量６Ｌ／ｈｒ、噴霧圧０．４５ＭＰａ〕。

【図9】（１）は炭素微粒子のサンプル写真〔噴霧量６Ｌ／ｈｒ、噴霧圧０．４５ＭＰａ〕、（２）は当該炭素微粒子の外殻部分の拡大サンプル写真である。

【図10】炭素微粒子の粒度分布グラフである〔噴霧量１２Ｌ／ｈｒ、噴霧圧０．２０ＭＰａ〕。

【図11】（１）は炭素微粒子のサンプル写真〔噴霧量１２Ｌ／ｈｒ、噴霧圧０．４５ＭＰａ〕、（２）は炭素微粒子のサンプル写真〔噴霧量１２Ｌ／ｈｒ、噴霧圧０．２０ＭＰａ〕である。

【図12】炭素微粒子の体積抵抗率と熱分解温度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

次に、本発明の実施の形態を説明する。
本形態に係る炭素微粒子の製造方法は、リグニン含有液を原料とする。このリグニン含有液としては、例えば、製紙工場の蒸解工程等において排出される黒液や、バイオエタノール抽出後の溶液等を使用することができる。特に、本発明において、リグニン含有液原料として黒液を使用するのが最適である。

【0022】

〔無機塩の添加等〕
リグニン含有液は、必要により、酸化、脱水等して、脱水ケーキとし、図１に示すように、この脱水ケーキＣ１を、コンテナ等を使用して撹拌槽７０まで搬送し、この撹拌槽７０に供給する。また、撹拌槽７０には、無機塩Ｘ及びろ過清水等の水Ｗを供給する。無機塩Ｘ及び水Ｗは、各別に撹拌槽７０に直接供給することもできる。ただし、撹拌槽７０における処理の安定化を図るために、両者Ｘ，Ｗをいったん予備槽６０に供給し混合したうえで、流路Ｒ１を通して撹拌槽７０まで流送し、当該撹拌槽７０に供給するのが好ましい。

【0023】

この撹拌槽７０において得られるリグニン及び無機塩Ｘを含むスラリー（無機塩混合液）Ｓ１は、リグニン濃度が５〜１０（質量／容量）％となるように調節するのが好ましい。４〜７（質量／容量）％となるように調節するのがより好ましい。
リグニン濃度が７（質量／容量）％を上回ると、後述するスプレードライヤ８０において得られる無機塩含有微粒子の外殻が厚くなり過ぎ、後述するフィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去して得た中空状粒子が硬くなり過ぎるため、最終的に得られる炭素微粒子の結着樹脂中における分散性が要求される品質性能を満たさなくなるおそれがある。他方、リグニン濃度が５（質量／容量）％を下回ると、上記無機塩含有微粒子の外殻が十分な厚さとならず、フィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去する際に中空状粒子が不均一に崩れてしまうため、最終的に得られる炭素微粒子の粒度分布がブロードになるおそれがある。

【0024】

リグニン含有液と混合する無機塩Ｘとしては、メタ珪酸ナトリウムを使用するのが好ましく、メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを組み合わせて使用するのがより好ましい。メタ珪酸ナトリウムを使用すると、後述する無機塩Ｘの洗浄が容易になる。

【0025】

メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを組み合わせて使用する場合、リグニンとメタ珪酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合質量割合は、１００：２６９〜８８８：１８〜５１となるように調節するのが好ましい。また、１００：２９６〜５９２：１８〜３２となるように調節するのがより好ましい。
リグニン１００質量部に対する無機塩Ｘ（メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム）の混合割合は、１００：１００〜８８８が好ましい。
リグニン１００質量部に対する無機塩Ｘ（メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム）の混合割合が１００質量部を下回ると、後述するフィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去するのが困難になるおそれがある。また、無機塩Ｘの混合割合が１００質量部を下回ると、熱分解中に当該無機塩Ｘが溶融してしまい、得られる熱分解粒子を中空状に出来なくなるおそれがある。
他方、リグニン１００質量部に対する無機塩Ｘ（メタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム）の混合割合が８８８質量部を上回ると、後述するフィルタープレス１２０において無機塩Ｘを除去する際に中空状粒子が不均一に崩れてしまい、最終的に得られる炭素微粒子の粒度分布がブロードになるおそれがある。

【0026】

本形態の撹拌槽７０には、モーターＭを駆動源とする撹拌翼７１が備えられている。この撹拌翼７１による撹拌によって、脱水ケーキＣ１中のリグニン及び無機塩Ｘが均等に混合される。また、撹拌槽７０、あるいは上記した予備槽６０には、高濃度での処理を可能とするために、加温装置を備えるのが好ましい。

【0027】

〔液滴化及び乾燥等〕
撹拌槽７０において得られたリグニン及び無機塩Ｘを含むスラリー（無機塩混合液）Ｓ１は、流路Ｒ２を通して液滴化・乾燥手段であるスプレードライヤ８０まで流送し、このスプレードライヤ８０において液滴化及び乾燥する。このスプレードライヤ８０内には、例えば、送風手段Ｆから送風が行われ、また、スラリーＳ１が図示しないスプレーノズルから噴霧される。

【0028】

スラリーＳ１の流送に際しては、フィルターたるスリーン７５を通すのが好ましい。スクリーン７５を通すことで、スラリーＳ１中の未溶解物によって上記スプレーノズルが詰まるのが防止される。なお、スクリーン７５としては、例えば、１５０〜２５０メッシュのものを、好ましくは２００メッシュのものを使用することができる。

【0029】

スプレードライヤ８０にはスラリーＳ１とともに熱風Ｇ１を吹き込み、スラリーＳ１を液滴化及び乾燥して無機塩含有微粒子とする。この際、スラリーＳ１の噴霧量は、４〜１２Ｌ／ｈｒとするのが好ましく、６〜１０Ｌ／ｈｒとするのがより好ましく、６〜８Ｌ／ｈｒとするのが特に好ましい。噴霧量が１２Ｌ／ｈｒを上回ると、最終的に得られる炭素微粒子の粒子径が大きくなり過ぎ、電子写真トナー用としての品質性能を満たさなくなるおそれがある。他方、噴霧量が６Ｌ／ｈｒを下回ると、最終的に得られる炭素微粒子の粒子径が小さくなり過ぎ、電子写真トナー用としての品質性能を満たさなくなるおそれがある。

【0030】

また、スラリーＳ１の噴霧圧は、０．２〜０．５ＭＰａとするのが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａとするのがより好ましく、０．４〜０．５ＭＰａとするのが特に好ましい。噴霧圧が０．５ＭＰａを上回ると、最終的に得られる炭素微粒子の粒子径が小さくなり過ぎ、電子写真トナー用としての品質性能を満たさなくなるおそれがある。他方、噴霧圧が０．２ＭＰａを下回ると、最終的に得られる炭素微粒子の粒子径が大きくなり過ぎ、電子写真トナー用としての品質性能を満たさなくなるおそれがある。

【0031】

さらに、スプレードライヤ８０に吹き込む熱風Ｇ１の温度は、２８０〜３３０℃とするのが好ましく、３００〜３３０℃とするのがより好ましく、３２０℃とするのが特に好ましい。このように温度調節することによって、スプレードライヤ８０からの排風温度が１３０℃となるようにすると更に好適である。

【0032】

スプレードライヤ８０において得られる無機塩含有微粒子は粉末状であり、ファンにより流路Ｒ３を通してサイクロン９０まで風送し、このサイクロン９０で捕集するのが好ましい。

【0033】

サイクロン９０においては、無機塩含有微粒子が集塵され、底部から排出される。他方、無機塩含有微粒子が集塵された後の排ガスは、流路Ｒ４を通してバグフィルタ９１まで風送される。このバグフィルタ９１においては、排ガス中に残存する微細な無機塩含有微粒子が集塵される。

【0034】

バグフィルタ９１において微細な無機塩含有微粒子が集塵された後の排ガスＧ２は、大気中に排気することもできるが、排風ファンＦ２を有する流路Ｒ６を通して適宜の酸化処理設備５０に送ることもできる。排ガスＧ２は、二酸化炭素ガスを含んでおり、また、熱を有する。したがって、排ガスＧ２を酸化処理設備に送り、酸化処理ガスとして使用することで、二酸化炭素ガスの有効利用及び排出量削減が実現される。また、排ガスＧ２が有する熱も有効利用される。なお、バグフィルタ９１に変えてスクラバー等を使用することもできるが、排ガスＧ２が有する熱（排ガスＧ２は、例えば、１３０℃程度の温度を有する。）の有効利用という観点からは、バグフィルタ９１を使用する方が好ましい。

【0035】

〔熱分解等〕
サイクロン９０及びバグフィルタ９１において集塵された無機塩含有微粒子は、流路Ｒ５を通して熱分解手段たる外熱ジャケット１００ａを有する外熱式のロータリーキルン１００まで送り、このロータリーキルン１００内に供給して熱分解する。

【0036】

この熱分解は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０〜１２００℃で行うのが好ましく、６００〜７５０℃で行うのがより好ましく、６００〜７００℃で行うのが特に好ましい。熱分解温度が１２００℃を上回ると、最終的に得られる炭素微粒子の帯電性が不十分になり、電子写真トナー用としての品質性能を満たさなくなるおそれがある。他方、熱分解温度が５００℃を下回ると、最終的に得られる炭素微粒子の帯電性が高くなり過ぎ、取扱い難くなるおそれがある。

【0037】

無機塩含有微粒子の熱分解は、１〜６時間かけて行うのが好ましく、２〜３時間かけて行うのがより好ましい。本形態の無機塩含有微粒子は中空状であるところ、この熱分解を急速に行うと系内の水蒸気濃度が上昇し、リグニン成分が溶融して中空状を維持できないおそれがある。

【0038】

無機塩含有微粒子に含まれる水分や結晶水がロータリーキルン１００内に留まることを防止するためには、熱分解処理前に無機塩含有微粒子の温度を１００〜２００℃として１〜４時間放置するのが好ましい。

【0039】

熱分解に際して発生した熱分解ガスＮ１は、外熱ジャケット１００ａに熱風を供給する熱風炉１０１の燃焼用ガスとして使用する。この熱分解ガスＮ１の使用により、熱風炉１０１に新たに供給するＬＰＧガス等の燃料Ｎ２の使用量を減らすことができる。

【0040】

熱風炉１０１で生成した燃焼ガスは、外熱ジャケット１００ａ内に供給し、ロータリーキルン１００の外熱源として利用する。さらに、外熱源として利用した後の外熱ジャケット１００ａから排出された排ガスＧ３は、上記排ガスＧ２と同様に、二酸化炭素ガスを含んでおり、また、熱を有する。したがって、排ガスＧ３も、流路Ｒ７を通して適宜の酸化処理設備５０に送り、酸化処理ガスとして使用するのが好ましい。排ガスＧ３を酸化処理ガスとして使用することで、二酸化炭素ガスの有効利用及び排出量削減を実現することができ、また、排ガスＧ３が有する熱が有効利用される。

【0041】

ロータリーキルン１００において熱分解した熱分解微粒子Ｃ２は、有機物が熱分解され炭化されているものの、脱水ケーキＣ１と混合した無機塩Ｘ由来の無機塩を含有する。そこで、次に、熱分解微粒子Ｃ２を洗浄して当該熱分解微粒子Ｃ２から無機塩を除去する。以下、詳細に説明する。

【0042】

〔スラリー化等〕
熱分解微粒子Ｃ２は、図２に示すように、コンベア等を使用してスラリー化槽１１０まで搬送し、このスラリー化槽１１０に供給する。スラリー化槽１１０には、熱分解微粒子Ｃ２とともに、ろ過清水等の水Ｗを供給し、熱分解微粒子Ｃ２をスラリー化する。このスラリー化は、得られるスラリーＳ２の固形分濃度が１０〜３０質量％となるように、好ましくは１５〜２０質量％となるように行う。

【0043】

スラリー化槽１１０には、モーターＭを駆動源とする撹拌翼１１１が備えられている。この撹拌翼１１１による撹拌によって、熱分解微粒子Ｃ２の分散が迅速に行われ、また、分散濃度が均一化される。

【0044】

スラリー化槽１１０内のスラリーＳ２は、必要により、例えば６０℃に加温することができる。この加温は、スラリー化槽１１０に供給する水Ｗを加温することによって、あるいはスラリー化槽１１０自体を加温することによって、あるいは熱分解微粒子Ｃ２が保持する熱を利用することによって行うこと等ができる。

【0045】

〔脱水等〕
スラリー化槽１１０において得られたスラリーＳ２は、流路Ｒ８を通して脱水手段たるフィルタープレス１２０まで流送し、このフィルタープレス１２０に圧入する。ただし、このスラリーＳ２の流送に際しては、その途中においてスラリーＳ２をフィルターたるスクリーン１１５に通すのが好ましい。スラリーＳ２をスクリーン１１５に通すことによってフィルタープレス１２０における無機塩の除去を均一に行うことができ、一部無機塩が除去されていない炭素微粒子が製造されてしまうのを防止することができる。

【0046】

脱水手段としては、フィルタープレス１２０に変えて、例えば、ベルトプレス等を使用することも考えられる。また、スクリーン７５としては、例えば、１５０〜２５０メッシュのものを、好ましくは２００メッシュのものを使用することができる。さらに、スラリーＳ２をフィルタープレス１２０に圧入するに先立っては、当該スラリーＳ２に含まれる無機塩を沈殿させ、沈殿した無機塩を除去することもできる。

【0047】

スラリーＳ２をフィルタープレス１２０に圧入した際に発生する圧入ろ液Ｄ１は、廃液処分することもできるが、前述した予備槽６０に返送し、この予備槽６０に供給するのが好ましい。フィルタープレス１２０は無機塩Ｘの除去を行う手段であり、圧入ろ液Ｄ１は無機塩Ｘを含む。したがって、圧入ろ液Ｄ１を予備槽６０に返送することで、圧入ろ液Ｄ１に含まれる無機塩Ｘが再利用されることになり、予備槽６０に新たに供給する無機塩Ｘの量を減らすことができる。

【0048】

圧入ろ液Ｄ１は、ただちに予備槽６０に返送することもできるが、図３にも示すように、検知手段１２１においてｐＨ及び電気伝導度を検知し、圧入ろ液Ｄ１の状態を確認したうえで予備槽６０に返送するのが好ましい。この際の圧入ろ液Ｄ１は、通常ｐＨ１２〜１４、好ましくはｐＨ１３〜１４である。また、電気伝導度は、通常１３〜２０Ｓ／ｍ（ジーメンス毎メートル）、好ましくは１８〜２０Ｓ／ｍである。

【0049】

フィルタープレス１２０に圧入したスラリーＳ２は、ろ過清水等の水Ｗによって正洗浄した後、一次圧搾する。この正洗浄及び一次圧搾に際して排出された一次ろ液Ｄ２は、無機塩Ｘを含むものの正洗浄に利用した水Ｗによって無機塩Ｘの濃度が極めて薄くなっている。したがって、予備槽６０に返送するのは効率的ではなく、スラリー化槽１１０に返送するのが好ましい。なお、この工程において排出される一次ろ液Ｄ２は、続いて行う二次洗浄において無機塩Ｘが溶解し易いｐＨに維持するという観点から、ｐＨ１２〜１４とするのが好ましく、ｐＨ１３〜１４とするのがより好ましい。また、電気伝導度は、通常、８〜１２Ｓ／ｍ、好ましくは１０〜１２Ｓ／ｍである。

【0050】

一次圧搾が終了したら、水Ｗを使用して逆洗浄を行い、更に二次圧搾を行って脱水ケーキＣ３を得る。また、この二次圧搾が終了したら、フィルタープレス１２０に窒素、空気等の置換ガスＧ４を吹き込む。この置換ガスＧ４の吹き込みにより、脱水ケーキＣ３中の無機塩Ｘを含む水分が置換ガスＧ４によって置き換えられ、水分率及び無機塩Ｘの含有率がより低下する。

【0051】

逆洗浄、二次圧搾及びガス置換に際して排出された二次ろ液Ｄ３は、ただちに廃液処理することもできるが、検知手段１２１においてｐＨ及び電気伝導度を検知し、無機塩Ｘが除去されているか否か、つまり洗浄の進み具合を確認するのが好ましい。なお、この工程において排出される二次ろ液Ｄ３は、通常ｐＨ８．０〜９．５、好ましくはｐＨ８．０〜９．０である。また、電気伝導度は、通常、１００〜１２００μＳ／ｍ、好ましくは１００〜５００μＳ／ｍである。

【0052】

〔粉砕・乾燥等〕
洗浄後の炭素微粒子は、例えば、平均粒子径が１〜２０μｍ、より好ましくは平均粒子径が１〜１２μｍで、外殻の厚さが５０〜２００ｎｍの中空状であり、また、嵩密度が４０〜６０ｋｇ／ｍ³である。したがって、極めて軽量である。

【0053】

しかるに、当該炭素微粒子を電子写真トナー用とする場合は、より微細であることが要求される。そこで、脱水ケーキＣ３は、コンテナ等を使用して分散槽１４１まで搬送し、この分散槽１４１において、ろ過清水等の水Ｗや有機溶剤等と混合して炭素微粒子の分散液とする（スラリー化）。この炭素微粒子の分散液は、流路Ｒ９を通してビーズミル等の湿式粉砕機１４０へ流送し、この湿式粉砕機１４０において炭素微粒子を湿式粉砕する。この湿式粉砕によって、例えば、１〜２０μｍであった炭素微粒子が５０〜２００ｎｍとなるまで粉砕される。

【0054】

この湿式粉砕後の炭素微粒子は、そのまま液体品として製品化することも、流路Ｒ１０を通して乾燥機１３０に流送等し、この乾燥機１３０において乾燥して乾燥品として製品化することもできる。

【0055】

乾燥機１３０としては、例えば、自然対流式、定温式、循環式等の各種形式のものを使用することができる。ただし、炭素微粒子は非常に嵩密度が低いため、熱風による飛散を防止するという観点から、定温式の乾燥機を使用して乾燥するのが好ましい。この乾燥の温度は、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃である。この乾燥によって炭素微粒子の乾燥品が得られる。

【実施例1】

【0056】

次に、本発明の実施例を説明する。
本発明者等は、製紙工場の蒸解工程において排出される黒液をリグニン含有液として使用した試験を行った。この黒液（ｐＨ１４，固形分濃度５０〜６０質量％）は、酸化、脱水等して、ｐＨ１．０〜２．５、水分率４０〜５０％、灰分率０．５〜３．０％の脱水ケーキ（一次ケーキ）とした。

【0057】

この一次ケーキは、固形分濃度が１４．３（質量／容量）％、２８．６（質量／容量）％となるようにスラリー化した。このスラリー化に際しては、無機塩としてメタ珪酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを添加した。この添加は、リグニン１．０ｋｇに対して、メタ珪酸ナトリウムが２．９６ｋｇ、水酸化ナトリウムが０．１８ｋｇとなるように行った。なお、この添加量によると、固形分濃度が１３．１（質量／容量）％の場合においてはリグニンの濃度が約４（質量／容量）％となり、固形分濃度が２６．２（質量／容量）％の場合においてはリグニンの濃度が約８（質量／容量）％となる。

【0058】

無機塩を添加した後のスラリーは、スプレードライヤで液滴化及び乾燥し、無機塩含有微粒子とした。スプレードライヤに供給するスラリーの噴霧量は６Ｌ／ｈｒ、噴霧圧は０．４５ＭＰａとした。スプレードライヤに供給する際のスラリーの温度は４０〜８０℃、スプレードライヤに供給する熱風の温度は３２０℃、スプレードライヤから排気されるガスの温度は１２０℃であった。

【0059】

スプレードライヤにおいて得られた無機塩含有微粒子は、サイクロンを使用して集塵（回収）した。集塵した無機塩含有微粒子の成分構成は、質量基準でリグニン：無機塩：水＝２：６．２８：０．８２であった。

【0060】

無機塩含有微粒子は、外熱式のロータリーキルンを使用して有機分を熱分解（焼成）した。熱分解温度は７００℃、焼成時間は２時間とした。得られた熱分解微粒子の成分構成は、質量基準でリグニン：無機塩：水＝０．５：４．５：０．０となった。

【0061】

熱分解微粒子は、加温したろ過清水を使用してスラリー化した。このスラリー化は、固形分濃度が１０％及び２０％の二種類となるように行った。得られたスラリーは、いずれも温度が６０℃であった。

【0062】

熱分解微粒子のスラリーは、フィルタープレス（ろ過面積０．６ｍ²、ろ室容積７．８Ｌ、ろ布：ポリプロピレン製）に圧入し、更に正洗浄、一次圧搾、逆洗浄、二次圧搾、ガス置換をして脱水ケーキ（二次ケーキ）とした。圧入圧力は０．２ＭＰａ、一次圧搾圧力及び二次圧搾圧力は１．５ＭＰａ、洗浄液の供給圧力は０．１ＭＰａ、置換ガスの供給圧力は０．５ＭＰａとした。洗浄液としてはろ過清水を使用し、置換ガスとしては空気を使用した。二次ケーキの成分構成は、リグニン：無機塩：水分＝０．４８：０．０１：３．８であった。この結果から無機塩が十分に除去されていることが分かる。

【0063】

なお、本発明者等が試験したところによると、一次ケーキに添加する無機塩の質量をリグニン１．０ｋｇに対して９．０ｋｇとした場合は、上記二次ケーキに含まれる無機塩が４．０質量％となり、また、添加する無機塩の質量をリグニン１．０ｋｇに対して０．９８ｋｇとした場合は無機塩を除去することができなかった。このことから、脱水ケーキに添加する無機塩は、リグニン１００質量部に対して３１４質量部以上とするのが好ましいことを知見した。

【0064】

無機塩を除去した後の二次ケーキは、定温式乾燥機を使用して乾燥した。この乾燥速度は、０．１２ｋｇ／日とした。また、乾燥温度は、１２０℃とした。このようにして得られた炭素微粒子（乾燥品）のサンプル写真を、図４及び図５に示した。図４の（１）は得られた炭素微粒子（二次粒子）のサンプル写真であり、（２）は当該炭素微粒子の外殻部分を拡大したサンプル写真である。また、図５は別のサンプル写真である。これらの写真から、得られた炭素微粒子（二次粒子）は中空状であり、外殻がナノスケール一次粒子によって多孔質状であること等が分かる。

【実施例2】

【0065】

〔噴霧量と粒子径との関係〕
本発明者等は、スプレードライに供給するスラリー（無機塩混合液）の噴霧量と、得られる炭素微粒子の粒子径との関係を調べる試験を行った。当該スラリーの噴霧量を１２Ｌ／ｈｒとした場合において得られた炭素微粒子の粒度分布グラフを図６に、累積粒径表を表１に示した。また、得られた炭素微粒子のサンプル写真を図７の（１）に、当該炭素微粒子の外殻部分を拡大したサンプル写真を図７の（２）に、それぞれ示した。同様に、上記スラリーの噴霧量を６Ｌ／ｈｒとした場合において得られた炭素微粒子の粒度分布グラフを図８に、累積粒径表を表２に示した。また、得られた炭素微粒子のサンプル写真を図９の（１）に、当該炭素微粒子の外殻部分を拡大したサンプル写真を図９の（２）に、それぞれ示した。なお、上記スラリーの噴霧圧は、いずれの場合も０．４５ＭＰａとした。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

この試験の結果、スラリーの噴霧量を１２Ｌ／ｈｒとした場合は二次粒子のＤ５０（累積５０％の粒子径）が１６．６２μｍであるのに対し、６Ｌ／ｈｒとした場合は二次粒子のＤ５０が１１．１２μｍであり、３３％小径化されることが知見された。したがって、スラリー（無機塩混合液）の噴霧量は得られる炭素微粒子の粒子径に影響し、スラリーの噴霧量を６〜１２Ｌ／ｈｒとすると、電子写真トナー用とするに好適な炭素微粒子が得られると考察した。

【実施例3】

【0069】

〔噴霧圧と粒子径との関係〕
本発明者等は、スプレードライに供給するスラリー（無機塩混合液）の噴霧圧と、得られる炭素微粒子の粒子径との関係を調べる試験を行った。この試験は、スラリーの噴霧量を１２Ｌ／ｈｒ、噴霧圧を０．４５ＭＰａとした上記試験との関係で考察することとし、スラリーの噴霧量を１２Ｌ／ｈｒとしつつ、噴霧圧を０．２０ＭＰａとする試験を行った。得られた炭素微粒子の粒度分布グラフを図１０に、累積粒径表を表３に示した。また、噴霧圧を０．４５ＭＰａとした場合の図７の（１）とは別のサンプル写真を図１１の（１）に、噴霧圧を０．２０ＭＰａとした場合のサンプル写真を図１１の（２）に、それぞれ示した。

【0070】

【表3】

【0071】

この試験の結果、スラリーの噴霧圧を０．４５ＭＰａとした場合は二次粒子のＤ５０が１６．６２μｍであるのに対し、０．２０ＭＰａとした場合は二次粒子のＤ５０が１９．３９μｍであり、大型化されることが知見された。したがって、スラリー（無機塩混合液）の噴霧圧は得られる炭素微粒子の粒子径に影響し、スラリーの噴霧圧を０．２〜０．５ＭＰａとすると、電子写真トナー用とするに好適な炭素微粒子が得られると考察した。

【実施例4】

【0072】

〔熱分解温度と帯電性との関係〕
本発明者等は、スプレードライで液滴化及び乾燥して得た無機塩含有微粒子を熱分解する温度と、得られる炭素微粒子の帯電性との関係を調べる試験を行った。この試験は、熱分解温度を５００℃、６００℃、７００℃及び９５０℃と変化させ、得られた炭素微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を調べることで考察することとした。得られた炭素微粒子の体積抵抗率と熱分解温度との関係を、図１２に示した。

【0073】

この試験の結果、熱分解温度を高くすると体積抵抗率が下がること、つまり帯電性も下がること、他方、熱分解温度を低くすると体積抵抗率が上がること、つまり帯電性も上がることが知見された。この試験の結果から、熱分解温度を５００℃以上、好ましくは５００〜１２００℃とすると、電子写真トナー用とするに好適な帯電性を有する炭素微粒子が得られると考察した。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明は、製紙工場において排出される黒液等から電子写真トナー用の炭素微粒子を製造する方法として適用可能である。

【符号の説明】

【0075】

５０…酸化処理設備、６０…予備槽、７０…撹拌槽、８０…スプレードライヤ、９０…サイクロン、９１…バグフィルタ、１００…ロータリーキルン、１１０…スラリー化槽、１２０…フィルタープレス、１３０…乾燥機、１４０…湿式粉砕機、１４１…分散槽、Ｃ１…脱水ケーキ、Ｃ２…熱分解微粒子、Ｃ３…脱水ケーキ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】