特許 6384829 ＢＣＴＺナノ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6384829

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】ＢＣＴＺナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20180827BHJP

【ＦＩ】

   C01G25/00

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-143080(P2014-143080)

(22)【出願日】2014年7月11日

(65)【公開番号】特開2016-17028(P2016-17028A)

(43)【公開日】2016年2月1日

【審査請求日】2017年7月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】518268798

【氏名又は名称】株式会社スーパーナノデザイン

(74)【代理人】

【識別番号】100095359

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 篤

(73)【特許権者】

【識別番号】514177030

【氏名又は名称】アートビーム有限会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095359

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】阿尻 雅文

(72)【発明者】

【氏名】藤井 隆司

(72)【発明者】

【氏名】真辺 和美

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３５６３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２３２９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２２０６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５０４０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５０１０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０−９９／００

Ｃ０１Ｂ １３／００−１３／３６

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を製造する方法であって、
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物のみを含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、前記ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得る合成工程を含み、
前記原料水溶液において、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きいことを特徴とする上記製造方法。

【請求項2】

前記合成工程が、３７４℃以上の温度及び２２．１ＭＰａ以上の圧力を有する超臨界水又は亜臨界水を用いて行われる、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記原料水溶液が、
Ｔｉ及びＺｒの各々の塩を、アルカリで加水分解し次いで精製することによって、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程、並びに、
このＴｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む第一水溶液と、Ｂａ及びＣａの各々の水酸化物を含む第二水溶液とを合わせる工程
によって調製される、請求項２記載の方法。

【請求項4】

前記Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程において、アルカリ加水分解の後、少なくとも２回の遠心分離により、前記Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を精製することを含む請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記合成工程において、前記原料水溶液の供給に先立って、前記流通式反応装置に水を供給して前記水熱条件を予め設定しておくことを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記合成工程において、前記原料水溶液及びこれと共に供給される前記水の流量の合計が、前記流通式反応装置の全体を流通するのに要する時間が３０分未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記合成工程が、
前記原料水溶液の供給系統、及び、この原料水溶液と共に供給される前記水の供給系統の両方に、水を流通させること、
次いで前記流通式反応装置内の圧力を２２．１ＭＰａ以上に高めること、
圧力が高められた前記流通式反応装置内の温度を３７４℃以上に高めること、
前記流通式反応装置内の圧力及び温度を前記所定値に至るまで高めた後、前記原料水溶液の供給系統への水の流通を停止すること、
次いで前記原料水溶液を前記流通式反応装置に連続的に供給すること
を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

更に、前記合成工程から得られた生成物溶液を連続的に回収し、前記ＢＣＴＺナノ粒子をこの生成物溶液から分離する工程を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記分離が遠心分離によって行われる請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、水熱条件下にて、流通式反応装置を用いてＢＣＴＺナノ粒子を連続的に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）などのペロブスカイト型複合酸化物は、一般に、チタン酸カルシウム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構造を有し、式ＡＢＯ_３で表される複数の金属元素からなる酸化物である。このようなペロブスカイト型複合酸化物を成形し、焼結することによって、誘電性、圧電性及び半導性を有する誘電体セラミックスが得られる。こうして得られた誘電体セラミックスは、近年、コンデンサー、電波フイルター、着火素子、サーミスター等として、通信機や電子計算機のような電子機器に汎用されている。典型的には、この誘電体セラミックスは、電極金属と交互に積層されて一体に形成された積層セラミックスコンデンサーとして利用されている。

【0003】

従来から行われているペロブスカイト型複合酸化物の製造方法の例として、固相法及び湿式法が挙げられる。固相法は、例えば、Ｃａ、Ｂａ等の炭酸塩又は酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ等の酸化物とを混合し、１０００℃程度の温度でか焼した後、湿式粉砕し、濾過乾燥することを含む。しかし、か焼されたペロブスカイト型複合酸化物の粒子が凝集するため、湿式粉砕しても、粒径１μｍ以下に微細化することが困難である。固相法によって得られたこのようなペロブスカイト型複合酸化物の粒子は、平均粒径１μｍ以上の破砕物状であるため、焼結して誘電体とする際に、焼結性に劣る。例えば、チタン酸バリウム粒子の場合、これを緻密な焼結体とするには約１４００℃以上の高温での焼成が通常必要となる。しかし、高温での焼成によって、コンデンサー用誘電体として最適である０．５〜１μｍ程度の粒径を大きく上回る約５μｍ乃至数十μｍ程度にまで結晶が成長し、微細な粒子からなる焼結体を得ることができない。

【0004】

湿式法によるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法には、アルコキシド法、共沈法、水熱合成法等が含まれる。湿式法によれば、平均粒径１μｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物が形成され、比較的低温での焼成によって焼結体が得られることが知られている。しかし、チタン酸バリウムの製造を例にとれば、いずれの方法も以下に述べるような実用上の不都合を有している。

【0005】

アルコキシド法は、例えば、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドを混合し、加水分解するか、又はチタンアルコキシドと水酸化バリウムを反応させて、チタン酸バリウムを得ることを含む。この方法は、アルコキシド原料が高価であり、副生するアルコールを回収する必要があるため、工業的な実施は困難である。共沈法は、例えば、水溶性バリウム塩とチタン化合物の加水分解生成物とを強アルカリ存在下に加熱して、反応させて、チタン酸バリウムを得ることを含む。この方法では、反応に用いたアルカリを洗浄によって除去することが困難である。

【0006】

アルコキシド法及び共沈法によるこれらの不利益を解決する手法として提起された水熱合成法は、例えば、水酸化バリウムとチタンの水酸化物又は酸化物の混合物を水熱反応させることを含む。水熱合成法においては、水性媒体中の溶存バリウム成分の残留によるバリウム／チタン比率の不均一を解消するため、例えば、水熱反応後、溶存バリウム成分を不溶化させ元素比を制御することが提案されている（特開昭６１−３１３４５号公報）。

【0007】

特開平６−３２１６３０号公報には、低廉で且つ良好な焼結性を有するセラミック誘電体用組成物として、（ａ）Ｂａ、Ｃａ等よりなるＡ群から選ばれる少なくとも１種の元素及び（ｂ）Ｔｉ、Ｚｒ等よりなるＢ群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト化合物を主成分として含有する組成物であって、上記ペロブスカイト化合物が仮焼法によるペロブスカイト化合物と湿式法によるペロブスカイト化合物０．５〜５０重量％からなることを特徴とするセラミック誘電体用組成物が提案されている。

【0008】

また、特開２０１０−１２０８５０号公報には、良好な焼結性を有するセラミック誘電体用組成物の製造方法として、Ｔｉ、Ｚｒ等から選ばれる少なくとも一種のＢ群元素の含水酸化物を１００〜３００℃の範囲の温度で水熱反応に付して、上記含水酸化物を脱水する第一工程と、上記第一工程で得られた反応生成物とＢａ、Ｃａ等から選ばれる少なくとも一種のＡ群元素の水酸化物とを水性媒体の存在下、１００〜３００℃の範囲の温度で水熱反応させる第二工程を含むことを特徴とするペロブスカイト型化合物を含有する組成物の製造方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭６１−３１３４５号公報

【特許文献2】特開平６−３２１６３０号公報

【特許文献3】特開２０１０−１２０８５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかし、上記の特開昭６１−３１３４５号公報に記載された方法によって得られたチタン酸バリウムは、その粒子の酸素格子中に水酸基を含んでいるため、加熱時に脱水反応が起こって、粒子内にｎｍオーダーの空孔が形成される傾向がある。チタン酸バリウムを薄層焼結体とする際に、このような空孔によって、クラックやデラミネーションが生じる原因となりうる。
また、上記の特開平６−３２１６３０号公報には、経済的な観点から、湿式法の水熱処理における反応温度は実用上３００℃以下が好ましいこと、及び、その実施例では専らオートクレーブを用いたバッチプロセスによる水熱処理の実施が記載されている。このような低温でのバッチプロセスでは、長い反応時間が必要となり、また所望の生成物の製造効率は劣ったものとなる。実際、当該文献の実施例では、水熱処理に数時間を要している。
これと同様に、特開２０１０−１２０８５０号公報には、やはり実用上の観点から、３００℃を超える加熱温度は問題が生じること、及び、その実施例では専らオートクレーブを用いたバッチプロセスによる水熱処理の実施が記載されている。実際、当該文献の実施例では、特開平６−３２１６３０号公報と同様に、水熱処理に数時間を要している。従って、これらの文献の方法によれば、プロセスそれ自体の非効率性が、低温反応による経済的利益を上回るという不都合が生じている。
さらに、ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（チタン酸バリウムに対してＢａサイトの一部がＣａで置換され、Ｔｉサイトの一部がＺｒで置換された化合物であり、ＢＣＴＺと称される。）について、サブミクロンあるいはサブサブミクロンオーダーの均一なナノ粒子を、効率的に得た合成例は、これまで報告されていない。小さくかつ均一なＢＣＴＺナノ粒子の効率的な合成法の開発が期待されているが、上記の先行文献に開示された方法をＢＣＴＺナノ粒子合成に適用しても、同様の不都合が生じる。
これらの従来技術の不都合に鑑み、好ましくは、小さくかつ均一な粒径を有するＢＣＴＺナノ粒子を、短時間で効率的に得ることが可能である新規な製造方法を提供することが望まれている。

【0011】

従って、本発明の課題は、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を、短時間で効率的に得ることが可能である新規な製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は、鋭意研究の結果、ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子の製造方法において、特定の原子比を有するＢａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置中で２５０℃以上の温度にて水熱反応に付し、ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得ることによって、上記課題が解決され得ることを見出した。また、このような方法によって、小さくかつ均一な粒径を有するＢＣＴＺナノ粒子を得られることが分かった。

【0013】

上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
［１］
ペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を製造する方法であって、
Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物のみを含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、前記ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得る合成工程を含み、
前記原料水溶液において、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きいことを特徴とする上記製造方法。
［２］
前記合成工程が、３７４℃以上の温度及び２２．１ＭＰａ以上の圧力を有する超臨界水又は亜臨界水を用いて行われる、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記原料水溶液が、
Ｔｉ及びＺｒの各々の塩を、アルカリで加水分解し次いで精製することによって、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程、並びに、
このＴｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む第一水溶液と、Ｂａ及びＣａの各々の水酸化物を含む第二水溶液とを合わせる工程
によって調製される、上記［２］に記載の方法。
［４］
前記Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程において、アルカリ加水分解の後、少なくとも２回の遠心分離により、前記Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を精製することを含む上記［３］に記載の方法。
［５］
前記合成工程において、前記原料水溶液の供給に先立って、前記流通式反応装置に水を供給して前記水熱条件を予め設定しておくことを含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
前記合成工程において、前記原料水溶液及びこれと共に供給される前記水の流量の合計が、前記流通式反応装置の全体を流通するのに要する時間が３０分未満である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
前記合成工程が、
前記原料水溶液の供給系統、及び、この原料水溶液と共に供給される前記水の供給系統の両方に、水を流通させること、
次いで前記流通式反応装置内の圧力を２２．１ＭＰａ以上に高めること、
圧力が高められた前記流通式反応装置内の温度を３７４℃以上に高めること、
前記流通式反応装置内の圧力及び温度を前記所定値に至るまで高めた後、前記原料水溶液の供給系統への水の流通を停止すること、
次いで前記原料水溶液を前記流通式反応装置に連続的に供給すること
を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
更に、前記合成工程から得られた生成物溶液を連続的に回収し、前記ＢＣＴＺナノ粒子をこの生成物溶液から分離する工程を含む上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
前記分離が遠心分離によって行われる上記［８］に記載の方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物のみを含む原料水溶液（原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きいもの）を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、従来と比べて非常に短時間で、効率的に、小さくかつ均一なＢＣＴＺのナノ粒子を連続的に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

本発明を非限定的に例証するための図面の説明は、以下のとおりである。

【図1】本発明の一実施形態に係るＢＣＴＺナノ粒子の製造方法の各工程の概略を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る製造方法におけるＢＣＴＺナノ粒子合成工程を実施するための装置セットの概略を示す図である。

【図3】実施例１の製造方法に用いられた、流通式反応装置を含む装置セットの概略を示す図である。

【図4】実施例１の製造方法によって得られたＢＣＴＺナノ粒子について、２つの異なる倍率の透過型電子顕微鏡写真を示す図である（ａ及びｂ）。

【図5】実施例１の製造方法によって得られたＢＣＴＺナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。

【図6】実施例２の製造方法によって得られたＢＣＴＺナノ粒子について、２つの異なる倍率の透過型電子顕微鏡写真を示す図である（ａ及びｂ）。

【図7】実施例２の製造方法によって得られたＢＣＴＺナノ粒子のＸ線回折パターンを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）のナノ粒子を製造する方法は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の金属イオンを含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、前記ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得る工程を含む。この原料水溶液において、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きいことが必要である。

【0017】

本発明において、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴＺ）とは、製造後に分離された状態において、ＩＰＣ発光分光法による元素分析にて、式（Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘ）_ａ（Ｔｉ_ｙＺｒ_１−ｙ）Ｏ_３（式中、ｘが０．９以上１．０未満であり、ｙが０．９以上１．０未満であり、ａが０．９以上１．１以下である。）で表される元素組成の化合物を意味する。ＢＣＴＺは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。上記の式中において、ａ（すなわち、Ｂａ及びＣａの原子モル数計／Ｔｉ及びＺｒの原子モル数計）は好ましくは０．９２以上１．０８以下であってよく、より好ましくは０．９５以上１．０５以下であってよく、さらに好ましくは０．９８以上１．０２以下であってよい。また、ｘ及びｙは、理想的には、０．９４±０．０２の範囲である。

【0018】

ここでのＩＰＣ発光分光法による元素分析とは、気体に高電圧をかけることによってプラズマ化させ、さらに高周波数の変動磁場によって、そのプラズマ内部に渦電流によるジュール熱を発生させることで得られる高温のプラズマを用いてサンプルを原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際の発光スペクトルから、元素の同定・ 定量を行う方法である。

【0019】

ＢＣＴＺのナノ粒子とは、平均粒径が１ミクロン未満のＢＣＴＺ粒子を意味する。ＢＣＴＺナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下であってよく、より好ましくは３０ｎｍ以下であってよい。ここでの平均粒径の測定方法については後述する。

【0020】

Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の金属イオンを含む原料水溶液において、それぞれの金属イオンの濃度は、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きく、Ｂａ及びＣａの合計に対するＢａの原子モル比が０．９以上１．０未満であり、かつ、Ｔｉ及びＺｒの合計に対するＴｉの原子モル比が０．９以上１．０未満である限りは、特に限定されない。Ｂａ及びＣａの合計に対するＢａの原子モル比は、好ましくは０．９２以上０．９９以下であってよく、より好ましくは０．９４以上０．９８以下であってよく、最も好ましくは約０．９６である。Ｔｉ及びＺｒの合計に対するＴｉの原子モル比は、好ましくは０．９１以上０．９８以下であってよく、より好ましくは０．９２以上０．９６以下であってよく、最も好ましくは約０．９４である。原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、好ましくは１．０５以上であってよく、より好ましくは１．１以上であってよい。原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の上限は、特に限定されないが、原料コスト抑制の観点から例えば１０以下であってよい。
原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を１より大きくすることで、流通式反応装置における連続的な反応によっても、目標とする元素組成を有するＢＣＴＺナノ粒子を短時間にて得ることが可能になる。

【0021】

金属イオン源となる化合物は、水に溶解し、かつ所定の金属イオンを供給可能である限りは、特に限定されない。このような化合物の例としては、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、硝化物等が挙げられる。Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の金属イオンを含む原料水溶液は、典型的には、これらの金属の少なくとも１種の水酸化物が水に溶解した形態のものであってよい。

【0022】

ここでの用語「原料水溶液」は、ごく一部の固形物が完全に溶解しない形で浮遊又は懸濁している状態を包含する意図で用いられる。原料水溶液が浮遊又は懸濁している固形物を含む場合のその割合は、特に限定されないが、反応装置の保全の観点から小さいほど好ましい。浮遊又は懸濁している固形物の割合は、溶解している物質に対して通常は５質量％以下であってよく、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、１質量未満であることが最も好ましい。

【0023】

本発明の反応においては、原料水溶液の供給量に対し、通常はそれに匹敵する程度の体積比にて、好ましくはそれに対して過剰な体積比にて、水が供給されてよい。

【0024】

本発明の反応は、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下で行われることが必要である。本願で言及される「水熱条件」は、亜臨界状態及び超臨界状態を包含する。反応温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは水の臨界温度である３７４℃以上であってよい。反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であってよい。反応促進のため、超臨界状態が最も好ましい。

【0025】

本発明の反応に用いられる流通式反応装置は、反応原料を流通式（バッチ式に相対する意味である。）にて連続的な反応に供することが可能である限りは、特に限定されない。

【0026】

流通式反応装置を用い、水と、原料水溶液とを連続的に供給し、かつ生成物を連続的に回収することによって、短時間で効率的に目的物質であるＢＣＴＺナノ粒子を得ることが可能である。また、このような流通式反応装置の使用により、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下での迅速な反応と相俟って、より小さくかつ均一なナノ粒子を生成させることができる。

【0027】

本発明によるＢＣＴＺナノ粒子の製造方法の非限定的な一実施形態について、図１を参照して更に説明する。

【0028】

図１に示されるとおり、本実施形態に係るＢＣＴＺのナノ粒子製造方法は、概略、以下の３つの工程を含む：
工程（ａ）：Ｔｉ水酸化物／Ｚｒ水酸化物の形成；
工程（ｂ）：Ｔｉ／Ｚｒ／Ｂａ／Ｃａ各々の水酸化物を含む原料水溶液の形成；及び
工程（ｃ）：水熱条件下でのＢＣＴＺナノ粒子の連続的合成。

【0029】

より詳細には、当該製造方法において、
工程（ａ）は、Ｔｉ及びＺｒの各々の塩を、アルカリで加水分解し次いで精製することによって、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を形成する工程であり、
工程（ｂ）は、このＴｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む第一水溶液と、Ｂａ及びＣａの各々の水酸化物を含む第二水溶液とを合わせて、原料水溶液を得る工程であり、
工程（ｃ）は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下、これらの成分を反応させることによって、ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得る工程である。

【0030】

本実施形態の製造方法の工程（ａ）では、Ｔｉ及びＺｒの各々の塩の水溶液に、アルカリを添加してこの塩を加水分解し、次いでこれを精製することによって、精製されたＴｉ及びＺｒの各々の水酸化物を得る。
工程（ａ）に使用されるＴｉの塩及びＺｒの塩は、当該原子とイオン化合物を形成可能な陰イオンとの塩である限り特に限定されないが、通常は、ハロゲン化物やオキシハロゲン化物であってよく、より典型的には、塩化物やオキシ塩化物、あるいはその水和物であってよい。Ｔｉの塩及びＺｒの塩の典型的な例としては、四塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム八水和物が挙げられる。Ｔｉの塩及びＺｒの塩の水溶液中の各元素の濃度は、通常は、Ｔｉ及びＺｒの合計に対するＴｉの原子モル比が０．９以上１．０未満であり、好ましくは０．９１以上０．９８以下であってよく、より好ましくは０．９２以上０．９６以下であってよい。この原子モル比は、最も好ましくは約０．９４である。
この水溶液に用いられる水は、好ましくは、蒸留、ろ過、イオン交換等の手法によって精製された水であってよい。以下の工程において用いられる水も、これと同様である。

【0031】

工程（ａ）に使用されるアルカリは、特に限定されないが、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨが挙げられる。これらのアルカリは、単独で用いてもよいし、複数種のものを組み合わせて用いてもよい。ここでのアルカリは、通常、水溶液の形態で用いられる。工程（ａ）でのアルカリの添加は、ｐＨが７を超えるアルカリ性に達するまで行うことが必要であるが、好ましくはｐＨが７．５を超えるまで、さらに好ましくはｐＨが８を超えるまで、最も好ましくはｐＨが８．５を超えるまで行う。典型的には、工程（ａ）でのアルカリの添加は、ｐＨが９になるまで行ってもよいし、ｐＨが９超になるまで行ってもよい。また、工程（ａ）でのアルカリの添加時の条件は、特に限定されないが、例えば、大気圧下、常温（１０℃〜４０℃程度）にて、１０秒から１０分程度の適切な時間をかけて行われてよい。

【0032】

工程（ａ）でのアルカリ添加によって、Ｔｉの塩及びＺｒの塩が加水分解されてこれらの元素の水酸化物（固形物として沈殿）、並びに未反応の原料及び副生成物の混合溶液を得ることができる。得られるＴｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物は、オキシ水酸化物や、オキシ水酸化物の水和物の形態をとり得る。例えば、ＴｉＯ（ＯＨ）_２、ＺｒＯ（ＯＨ）_２等が挙げられる。ここで不純物を可能な限り除去し、Ｔｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物を精製する操作を行うことが好ましい。ここでの不純物の除去法は、特に限定されないが、例えば、水溶液の遠心分離及びそれに次ぐ上澄みの廃棄を単一回行なうか、又は、複数回繰り返す操作を行うのが最も一般的である。これらの操作を複数回繰り返すことがより好ましい。このようにＴｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物の精製を行うことによって、後続の水熱反応における副反応が抑制され、その結果、均一かつ小さい粒径の複合酸化物のナノ粒子の合成がより促進されうる。

【0033】

本実施形態の製造方法の工程（ｂ）においては、工程（ａ）によって得られた精製済みのＴｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物を含む第一の水溶液に、Ｂａ水酸化物及びＣａ水酸化物を含む第二の水溶液とを合わせることによって、これらの４種の各元素の水酸化物を含む原料水溶液が形成される。
工程（ｂ）に使用されるＢａ水酸化物及びＣａ水酸化物は、水和物の形態であってもよい。Ｂａ水酸化物及びＣａ水酸化物は、市販のものを用いてよい。また、Ｂａ水酸化物及びＣａ水酸化物は、Ｔｉ水酸化物及びＺｒ水酸化物について上述したのと同様の精製処理を施したものであってよい。Ｂａ水酸化物及びＣａ水酸化物の水溶液中の各元素の濃度比率は、通常、Ｂａ及びＣａの合計に対するＢａの原子モル比が０．９以上１．０未満であり、好ましくは０．９２以上０．９９以下であってよく、より好ましくは０．９４以上０．９８以下であってよい。この原子モル比は、最も好ましくは約０．９６である。

【0034】

工程（ｂ）にて形成されるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む原料水溶液は、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）が１より大きくなるように調製される。原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、好ましくは１．０５以上であってよく、より好ましくは１．１以上であってよい。原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の上限は、特に限定されないが、原料コスト抑制の観点から例えば１０以下であってよく、通常は５以下であってよく、より典型的には３以下であってよい。形成される原料水溶液におけるＢａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物の濃度は、特に限定されないが、典型的にはＢａの水酸化物及びＴｉの水酸化物の各々は０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲、並びにＣａ及びＺｒの水酸化物の各々は０．００２〜０．０１ｍｏｌ／ｌの範囲とすることができる。

【0035】

工程（ｂ）における諸成分の混合・攪拌には、マグネティックスターラーや超音波等の手段を用いてよいが、十分な混合・攪拌が可能である限りはこれらに限定されない。工程（ｂ）で調製された原料水溶液には、さらにアルカリを添加する必要はない。工程（ｂ）での混合・攪拌による原料水溶液の調製のための条件は、特に限定されないが、例えば、大気圧下、常温（１０℃〜４０℃程度）にて、１０秒から１０分程度の適切な時間をかけて行われてよい。

【0036】

本実施形態の製造方法の工程（ｃ）においては、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの各々の水酸化物を含む原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下で、これらの成分を反応させることによって、ＢＣＴＺナノ粒子を連続的に得ることができる。

【0037】

工程（ｃ）では、原料水溶液を、水と共に、流通式反応装置に連続的に供給し、かつ生成物を連続的に回収することによって、短時間で効率的に目的物質のペロブスカイト型複合酸化物であるＢＣＴＺナノ粒子を得ることが可能である。また、このような流通式反応装置の使用により、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下での迅速な反応と相俟って、より小さくかつ均一なＢＣＴＺナノ粒子を生成させることができる。

【0038】

工程（ｃ）における原料水溶液及びこれと共に供給される水の流通式反応装置への供給速度は、特に限定されないが、これらの成分の流量の合計が、前記流通式反応装置の全体を流通するのに要する時間が３０分未満であることが好ましい。この合計流量の流通時間は、実施スケールにもよるが、より好ましくは１０分以内であり、さらに好ましくは１分以内であり、一層好ましくは１０秒以内であり、より一層好ましくは５秒以内であり、最も好ましくは２秒以内である。このような短い流通時間によっても、所望の小さくかつ均一なＢＣＴＺナノ粒子を生成させることが可能である。なお、原料水溶液及びこれと共に供給される水は、ミクロ的な視点からは、流通式反応装置中において通常乱流を形成しているが、計算上、これらの成分の合計流量の流通時間を擬似的に反応時間とみなすことができる。原料水溶液の供給速度とこれと共に供給される水の供給速度との比率は、特に限定されないが、通常は後者の前者に対する比率を１以上としてよい。

【0039】

工程（ｃ）の反応は、小さくかつ均一な結晶成長を促進させるため、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下にて行われることが必要である。反応温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは水の臨界温度である３７４℃以上であってよい。反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であってよい。流通式反応装置を用い、２５０℃以上の温度を含む水熱条件下にて反応を連続的に行うことによって、短時間で効率的に目的物質のペロブスカイト型複合酸化物であるＢＣＴＺナノ粒子が得られ、また多くの場合、得られるナノ粒子は小さくかつ均一な粒径を有することが分かった。

【0040】

工程（ｃ）のための非限定的な装置セットの概略が、図２に示される。この装置セットは、水１を反応系に輸送するための第１の水輸送ポンプ２、第１の水輸送ポンプから輸送された水を反応系到達前に加熱するための加熱手段３、原料水溶液４を反応系に輸送するための投入シリンダ５、原料水溶液４の反応系への輸送に先立って輸送経路に水６を充填するための第２の水輸送ポンプ７、流通式反応装置の連続的な反応系を構成する管形反応器８、反応系から排出された生成物溶液を常温程度に冷却するための冷却手段９、並びに冷却された生成物溶液１０を一時的に貯蔵した後に回収するための回収シリンダ１１を有する。

【0041】

このような流通式反応装置を用いた反応の実施手順は、特に限定されないが、典型的には、第１の水輸送ポンプ２及び第２の水輸送ポンプ７の双方から管形反応器８に向かって所定流量で水（１、６）を供給すること、管形反応器８を所定の反応圧力（例えば２０ＭＰａを超える圧力、好ましくは臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上の圧力）に設定すること、原料水溶液４を投入シリンダ５に導入すること、管形反応器８を所定の反応温度（２５０℃以上の温度、好ましくは臨界温度である３７４℃以上の温度）に設定すること、第２の水輸送ポンプ７を停止すること、投入シリンダ５から原料水溶液を管形反応器８に向かって所定流量で供給すること、管形反応器８から得られた生成物溶液を冷却手段９によって常温程度に冷却すること、冷却済み生成物溶液１０を回収シリンダ１１に送入・貯蔵すること、次いで原料水溶液の供給を継続しつつ回収シリンダ１１から排出される冷却済み生成物溶液１０を回収することを含む。

【0042】

工程（ｃ）において、原料水溶液の供給に先立って、流通式反応装置に水を供給して水熱条件を予め設定しておくことは好ましい。このように水熱条件を予め設定しておくことによって、原料水溶液の反応の開始が早まることになり、反応装置中で昇温中に生じる副反応が抑制されて反応速度及び原料転化率がより大きくなり、ひいては得られるＢＣＴＺナノ粒子の小型化・均一化につながる。

【0043】

工程（ｃ）においては、通常、流通式反応装置から排出される生成物溶液中に含まれる反応生成物を分離・精製することによって、目的物質のペロブスカイト型複合酸化物であるＢＣＴＺナノ粒子を高い純度で得ることができる。この分離方法は、特に限定されないが、典型的には、生成物溶液の遠心分離、上澄み液体の廃棄、及びこれに次ぐ乾燥によって行なうことができる。より好ましくは、生成物溶液の遠心分離及び上澄み液体の廃棄を複数回繰り返してもよい。

【0044】

本発明の製造方法によって得られるＢＣＴＺナノ粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、より低温での焼結により緻密な焼結体を得る観点から、小さいほど好ましい。例えば、その平均粒径の下限は、一般的には２ｎｍ以上、より一般的には５ｎｍ以上、より典型的には１０ｎｍ以上であってよい。また平均粒径の上限は、通常２００ｎｍ以下、典型的には１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下であってよい。ＢＣＴＺナノ粒子の形態は、通常、球形又は擬似球形である。なお、ここでは、倍率２．６×１０^５にて撮影した複合酸化物の透過型電子顕微鏡写真において、任意の５ｃｍ×５ｃｍの枠内に完全に含まれている粒子群を目視にて観察し、個々の粒子について粒子形状が略円形であれば任意の二箇所の差し渡し径の平均値をとり、粒子形状が略楕円形であれば長径相当と短径相当の平均値をとり、それら粒子全体の平均値を計算し、それをＢＣＴＺナノ粒子の平均粒径とした。

【0045】

また、より低温での焼結によって緻密な焼結体を得る観点から、ＢＣＴＺナノ粒子の少なくとも１０％が、４０ｎｍ未満の粒子径を有することが好ましい。ＢＣＴＺナノ粒子の少なくとも２０％が、４０ｎｍ未満の粒子径を有することがより好ましい。ＢＣＴＺナノ粒子の少なくとも３０％が、４０ｎｍ未満の粒子径を有することがさらに好ましい。ＢＣＴＺナノ粒子の５０％超が、４０ｎｍ未満の粒子径を有することが最も好ましい。

【実施例】

【0046】

以下、本発明を実施例の記載によって更に詳細に例証するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0047】

［実施例１］
ＢＣＴＺ（ＢａＣａＴｉＺｒＯ_３）のナノ粒子の製造例を説明する。
本実施例に用いた流通式反応装置を含む装置セットの概略を図３に示す。すなわち、図３に示すように、精製水を反応系に輸送するためのポンプ１、ポンプ１から輸送された水を反応器への到達前に加熱するための加熱部、オキシ水酸化チタン、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム八水和物、及び水酸化カルシウムを含む原料水溶液を反応器に輸送するための投入シリンダ、この原料水溶液の反応器への輸送に先立って輸送経路に水を充填するためのポンプ２、管型反応器（長さ１ｍ；１／８インチ管）、反応器から排出された生成物溶液を常温程度に冷却するための冷却部、並びに、冷却された生成物溶液を一時的に貯蔵した後に回収するための回収シリンダを有するものを、装置セットとして用いた。

【0048】

原料水溶液の調製を以下のとおり行った。
１）水２００ｇに四塩化チタン水溶液（５ｍｏｌ／ｌ）１６．９ｇとオキシ塩化ジルコニウム八水和物１．１６ｇとを溶解させた。
２）この水溶液に、５ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム溶液をｐＨ９になるまで加えた。
３）この溶液に対して、１００００Ｇ、５分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
４）沈殿物に水２００ｍｌを加え攪拌した。
５）この溶液に対して、１００００Ｇ、５分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
６）沈殿物に水１００ｍｌを加え、さらに水酸化バリウム八水和物２３．６ｇと水酸化カルシウム０．２３ｇを加え、ガラス棒で細かく砕いて溶解させた。
７）溶液に水を加え、全体の体積を６００ｍｌとした。
これらの手順における溶液の混合・調製には、マグネティックスターラー及び／又は超音波を使用した。
得られた原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、１．３であった。

【0049】

以下のとおりの手順にて反応を行った。
１）ポンプ１から３６ｍｌ／ｍｉｎ、ポンプ２から１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で水を流した。
２）反応器の圧力を３０ＭＰａまで上げた。
３）原料溶液を投入シリンダに導入した。
４）反応器の温度を４００℃まで上げた（図３に示すように、加熱部出口の温度を約４５２℃に、原料溶液との合流箇所直前での温度を約４３５℃になるように調整した）。
５）ポンプ２を停止し、投入シリンダから原料水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液した（原料水溶液及びこれと共に供給される水の流量の合計が、反応器の全体を流通するのに要する時間を１秒とした）。
６）冷却部では、冷却後の生成物溶液が約２４℃になるまで冷却を行った。原料水溶液の反応器への供給を継続しながら、回収シリンダから排出される生成物溶液を回収した。

【0050】

以下のとおりの手順にて、生成物溶液から目的物質であるＢＣＴＺ（ＢａＣａＴｉＺｒＯ_３）のナノ粒子を回収した。
１）生成物溶液に対し、１００００Ｇ、５分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
２）上澄み液体廃棄後の沈殿物に２００ｍｌの精製水を加え、振とうや超音波で再分散させた。
３）１００００Ｇ、３０分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
４）上澄み液体廃棄後の沈殿物に２００ｍｌの精製水を加え、振とうや超音波で再分散させた。
５）１００００Ｇ、３０分の条件で遠心分離を行い、上澄みの液体を廃棄した。
６）６０℃、１０時間の条件で、上澄み液体廃棄後の沈殿物に真空乾燥を行なった。
７）乾燥されたＢＣＴＺナノ粒子を回収した。

【0051】

得られたＢＣＴＺナノ粒子について、生成物試料の透過型電子顕微鏡写真を、図４（ａ）（倍率２．６×１０^５）及び図４（ｂ）（倍率４．０×１０^５）に示す。
図４（ａ）から分かるように、得られたＢＣＴＺナノ粒子の実質的に全ては、４０ｎｍ未満の粒子径を有していた。また、ＢＣＴＺナノ粒子は、高い均一性を有していた。
図４（ｂ）においても、図４（ａ）と同様に、得られたＢＣＴＺナノ粒子の実質的に全ては、４０ｎｍ未満の粒子径を有しており、ＢＣＴＺナノ粒子は、高い均一性を有していた。

【0052】

この実施例で得られたＢＣＴＺナノ粒子のＸ線回折パターンを図５に示す。これは、ＢＣＴＺについて既知のパターンと一致していることが分かった。
また、得られたＢＣＴＺナノ粒子のＩＣＰ発光分光法による分析を行ったところ、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、１．０１であった。

【0053】

［実施例２］
原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を１．２とした以外は実施例１と同様の方法に従って、ＢＣＴＺナノ粒子の調製及び精製を行った。
得られたＢＣＴＺナノ粒子について、生成物試料の透過型電子顕微鏡写真を、図６（ａ）（倍率２．６×１０^５）及び図６（ｂ）（倍率４．０×１０^５）に示す。
図６（ａ）から分かるように、得られたＢＣＴＺナノ粒子の殆どは、４０ｎｍ未満の粒子径を有していた。また、ＢＣＴＺナノ粒子は高い均一性を有していた。
図６（ｂ）においても、得られたＢＣＴＺナノ粒子の殆どは、４０ｎｍ未満の粒子径を有しており、ＢＣＴＺナノ粒子は、少しばらつきが見られるものの高い均一性を有していた。

【0054】

この実施例で得られたＢＣＴＺナノ粒子のＸ線回折パターンを図７に示す。これは、ＢＣＴＺについて既知のパターンと一致していることが分かった。
また、得られたＢＣＴＺナノ粒子のＩＣＰ発光分光法による分析を行ったところ、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、０．９７５であった。

【0055】

［実施例３］
原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を１．５とした以外は実施例１と同様の方法に従って、ＢＣＴＺナノ粒子の調製及び精製を行った。
このように得られたＢＣＴＺナノ粒子のＩＣＰ発光分光法による分析を行ったところ、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、１．０７であった。

【0056】

［実施例４］
原料水溶液及びこれと共に供給される水の流量を５分の１にすることによって、それらの流量の合計が反応器の全体を流通するのに要する時間を５秒とした以外は実施例１と同様の方法に従って、ＢＣＴＺナノ粒子の調製及び精製を行った。
このように得られたＢＣＴＺナノ粒子のＸ線回折パターンは、ＢＣＴＺについて既知のパターンと一致していることが分かった。

【0057】

［比較例１］
原料水溶液における原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を１．０とした以外は実施例１と同様の方法に従って、ＢＣＴＺナノ粒子の調製及び精製を行った。
このように得られたＢＣＴＺナノ粒子のＩＣＰ発光分光法による分析を行ったところ、原子モル比：（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）は、０．８７であった。

【0058】

実施例１の結果から分かるように、本発明の製造方法によって、サブサブミクロンオーダーの均一なＢＣＴＺナノ粒子が、流通時間（反応時間）１秒という短時間で効率的に得られることが分かった。また、原料水溶液中の原子モル比又は流通時間を変化させた実施例２〜４においても、所望のＢＣＴＺナノ粒子が得られた。
それに対して、原料水溶液における原子モル比を本発明の範囲外に調整した比較例１では、規則正しい結晶構造を有する所望のＢＣＴＺナノ粒子を得ることはできなかった。

【符号の説明】

【0059】

１：水
２：第１の水輸送ポンプ
３：加熱手段
４：原料水溶液
５：投入シリンダ
６：水
７：第２の水輸送ポンプ
８：管形反応器
９：冷却手段
１０：生成物溶液
１１：回収シリンダ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】