特許 6385004 １３族元素窒化物結晶層および機能素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385004

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】１３族元素窒化物結晶層および機能素子

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20180827BHJP

   C30B 19/10 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B19/10

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-249156(P2014-249156)

(22)【出願日】2014年12月9日

(65)【公開番号】特開2016-108199(P2016-108199A)

(43)【公開日】2016年6月20日

【審査請求日】2017年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】今井 克宏

(72)【発明者】

【氏名】岩井 真

(72)【発明者】

【氏名】平尾 崇行

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２８１０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９３７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０７６４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ １９／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１３族元素窒化物からなる種結晶上に成長した、１３族元素窒化物からなる結晶層であって、
前記結晶層が、前記種結晶と前記結晶層との平滑な界面に沿った界面層と、この界面層上に設けられた成長層とを有しており、前記界面層が、前記結晶層の表面へと向かって延びる初期転位と、この初期転位から屈曲して前記初期転位に対して交差する方向に延びる傾斜転位とを有しており、前記初期転位の９９％が終端した境界を前記界面層と前記成長層との境界としたとき、前記界面層の厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶層。

【請求項2】

前記傾斜転位が前記界面と略平行に延びることを特徴とする、請求項１記載の１３族元素窒化物結晶層。

【請求項3】

前記界面層の厚さが５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の１３族元素窒化物結晶層。

【請求項4】

前記結晶層の表面が研磨面であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物結晶層。

【請求項5】

１３族元素窒化物からなる種結晶、およびこの種結晶上に設けられた請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物結晶層を有することを特徴とする、複合基板。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物結晶層、および前記結晶層の前記表面上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。

【請求項7】

前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項６記載の機能素子。

【請求項8】

１３族元素窒化物からなる種結晶を更に備えており、この種結晶上に前記１３族元素窒化物結晶層が設けられていることを特徴とする、請求項６または７記載の機能素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１３族元素窒化物結晶層および機能素子に関するものである。本発明は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。

【背景技術】

【0002】

近年、窒化ガリウムなどの１３族元素窒化物を用いて、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。

【0003】

白色ＬＥＤの用途拡大に伴い、ＬＥＤチップにはより一層の高性能化が求められている。高性能化とは、高効率化、高輝度化である。

【0004】

現時点で一般的に用いられている、サファイア上基板上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜（発光部）を形成する構造では、発光部の転位密度が１×１０^９〜１×１０^１０／ｃｍ^２と非常に大きいため、転位部分でキャリアの非発光再結合が発生し、発光効率の向上が困難であった。

【0005】

ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法などの気相法において、発光部の転位密度を減らす試みがなされている。たとえば、特許文献１では、種結晶上にＳｉＯ_２のマスクを形成し、種結晶上に気相法によってＧａＮ結晶を成長させることにより、種結晶から伝播する転位を遮断あるいは屈曲させることによるＧａＮ薄膜の低転位化を行っている。

【0006】

金属ガリウムを窒素と直接反応させて窒化ガリウム結晶を成長させる場合、１５００℃、１ＧＰａといった、高温高圧条件が必要になる。一方、フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。

【0007】

Ｎａフラックス法では、種結晶と成長部の界面近傍で、自発的に転位が減少することが知られている。非特許文献１には、Ｎａフラックス法による転位低減メカニズムが解説されている。これによると、フラックス法成長初期の過飽和度が小さい時期には、ＧａＮ結晶の（10-11）面が表面に現れ、プロセスが進行して過飽和度が大きくなってくると、次第に（0001）面が発達するようになる。これに伴い、種結晶から伝播する転位は、当初はｃ軸方向に伸びるが、次第に傾いてきて、やがて傾斜後の転位が複数重合し、転位束を形成する。（10-11）面が形成されるのは界面から数ミクロン、（0001）面が発達するのは界面から数十ミクロンの厚さである。

【0008】

特許文献２では、フラックス法に用いる種結晶の表面を意図的に凸凹にすることにより、種結晶から伝播する転位の一部を屈曲させて凸凹構造の内側に閉じ込め、転位密度の低いＧａＮ結晶を成長させることを狙っている。

【0009】

特許文献３では、フラックス法による結晶成長初期に、窒素が未飽和の状態で意図的に保持し、種結晶の表面をメルトバックすることで、結晶性が低く転位の多い種結晶表層を除去し、転位密度の低いＧａＮ結晶の実現を目指している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】JJAP Vol.45，2006，pp.2528-2530

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開2000-349338

【特許文献2】特開2005-281067

【特許文献3】特開2009-012986

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

特許文献１記載の構造では、種基板表面に微細なＳｉＯ_２マスクを設ける必要があり、製造プロセスが複雑になる。また、ＳｉＯ_２マスク上での結晶のラテラルオーバーグロースを利用するものであるので、育成した結晶層表面における転位密度を低くするためには、結晶層を厚くすることが必要である。例えば、結晶層表面における転位密度を１０^６／ｃｍ^２台に低減させるには、ＧａＮ結晶層の厚さは２００μｍ程度必要である。

【0013】

非特許文献１では、気相法に比べると早い段階で転位密度を低減できるが、しかし結晶層表面において十分に転位を低減させるには、数十ミクロンの厚さが必要であった。したがって、たとえばフラックス法によって育成した結晶層の厚さが５０μｍ以下の領域では、転位密度が十分に低減していない。このため、得られた結晶層を薄く研磨加工すると、結晶層の研磨面に貫通転位が多数現れるので、貫通転位を通じて電流リークを起こしやすくなる。

【0014】

特許文献２の構造でも、同様に、結晶層の厚さを大きくしないと、結晶層表面における転位密度を低減することが難しい。例えば、特許文献３の実施例によると、１０^６／ｃｍ^２の転位密度を結晶層表面で実現するためには、ＧａＮ結晶層の厚さを数百μｍとする必要があった。

【0015】

特許文献３では、結晶成長工程中にメルトバックできるため、プロセスそれ自体は平易であるが、高温高圧のＮａフラックス中でのメルトバック量の制御が難しく、実用性が乏しい。

【0016】

本発明の課題は、１３族元素窒化物からなる種結晶上に成長した１３族元素窒化物からなる結晶層であって、結晶層の厚さを薄くでき、かつ結晶層の表面における転位密度を低減できるような構造を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、１３族元素窒化物からなる種結晶上に成長した、１３族元素窒化物からなる結晶層であって、
前記結晶層が、種結晶と１３族元素窒化物結晶層との平滑な界面に沿った界面層と、この界面層上に設けられた成長層とを有しており、
前記界面層が、１３族元素窒化物結晶層の表面へと向かって延びる初期転位と、この初期転位から屈曲して初期転位に対して交差する方向に延びる傾斜転位とを有しており、前記初期転位の９９％が終端した境界を前記界面層と前記成長層との境界としたとき、前記界面層の厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする。

【0018】

また、本発明は、１３族元素窒化物からなる種結晶、およびこの種結晶上に設けられた前記請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物結晶層を有することを特徴とする、複合基板に係るものである。

【0019】

また、本発明は、前記１３族元素窒化物結晶層、および前記結晶層の表面上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子に係るものである。

【発明の効果】

【0020】

本発明者は、従来技術の項目で述べた様々な１３族元素窒化物結晶層の微構造を、ＴＥＭや蛍光顕微鏡などを用いて詳細に検討し、結晶層が薄い段階で転位を低減し、あるいは消滅させ得るような微構造を研究してきた。

【0021】

例えば特許文献１に記載されたような気相法では、転位は界面から結晶層の表面へと向かってほぼ真っ直ぐに多数延びる。このため、ラテラルオーバーグロースを利用して転位を低減するには、かなりの厚さが必要である。また、転位が横方向に延びる場合も、横方向に向かって延びる転位同士が会合して再度縦方向に延びる転位束を形成し、転位束が結晶層の表面に現れやすい。

【0022】

また、上述したようなフラックス法による転位低減メカニズムについて、図４の参考図を参照しつつ述べる。

【0023】

図４に示すように、種結晶１の表面１ａ上に１３族元素窒化物結晶層１０を育成する。ここで、結晶成長の初期には、例えばＧａＮ結晶の（10-11）面が表面に現れる。これに伴い、初期転位１３ａが界面Ｉに対して略垂直に延びる。次いで、プロセスが進行して融液の過飽和度が大きくなってくると、次第に（0001）面が発達するようになる。これに伴い、種結晶１から伝播する転位は、当初はｃ軸方向に伸びるが、次第に１３ｂから１３ｃのように初期転位１３ａに対して傾斜してくる。そして、傾斜後の転位１３ｃが複数重合し、例えば領域Ｄにおいて、界面Ｉに対して略垂直に延びる転位束１５を形成する。（10-11）面が形成されるのは界面Ｉから数ミクロンの厚さであり、（0001）面が発達するのは界面Ｉから数十ミクロンの厚さである。更に結晶成長を続けると、複数の転位束１５が領域Ｅで重合し、新しい転位束１６を形成する。

【0024】

この結果、結晶層１０を厚くしても、その表面１０ａに現れる転位束はなかなか減らない。また、表面１０ａで転位束が少なくなるまで成長を続けた場合にも、結晶層を研磨加工して薄くすると、多くの転位が研磨面に現れてくるので、薄くかつ表面転位密度の低い結晶層を得ることができない。

【0025】

本発明者は、以上の知見に立ち、結晶成長開始時の条件を精密に制御することによって、結晶の成長モードを制御し、界面のごく近傍で転位を水平方向に屈曲させることを試みた。この点について、図３の模式図を参照しつつ述べる。

【0026】

すなわち、本発明者は、種結晶１の表面１ａから結晶層２を成長させる際に、成長初期において、（10-11）面での成長をなるべく抑え、まずは縦方向への成長を促してｍ面を発達させ、次いで早期に成長モードを切り替えることにより、横方向に成長させることに成功した。

【0027】

これによって、成長初期の界面層２ｂにおいては、縦方向に延びる短い初期転位３ａを生成させ、この初期転位３ａを早期に屈曲させ、初期転位３ａに対して傾斜する傾斜転位３ｃおよび３ｂが生成することがわかった。しかも、この際、界面Ｉに対して略平行に伸びる転位３ｂが、他の転位と重合する前に終端し、終端転位を形成することが判明した。

【0028】

この結果、界面層２ｂ上には、界面層２ｂよりも転位密度の低い成長層２ｃが生成する。この際、界面層２ｂの厚さｔが小さいうちに３ｃ、３ｂのように転位の屈曲が始まる。しかも、傾斜転位３ｂは途中で終端し、他の傾斜転位と会合しにくく、転位束を形成しにくいので、結晶層２の全体厚さが小さくとも結晶層２の表面２ａに貫通転位が現れにくく、表面における転位密度を小さくすることができる。すなわち、非特許文献１に記載されているように数十μｍの厚さを必要としない。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】（ａ）は、種結晶１上に形成された１３族元素窒化物結晶層２を示す模式図であり、（ｂ）は、複合基板４を示す模式図であり、（ｃ）は、複合基板４上に機能素子構造５を形成してなる機能素子１５を示す模式図である。

【図2】（ａ）は、種結晶１上で発生した核６を示す模式図であり、（ｂ）は、核６からの成長方向を示す模式図である。

【図3】本発明の結晶層の構成を説明するための模式図である。

【図4】参考例の結晶層の構成を説明するための模式図である。

【図5】本発明実施例で得られた結晶層のＴＥＭ写真である。

【図6】本発明実施例で得られた結晶層の蛍光顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
好適な実施形態においては、図１（ａ）に示すように、窒化ガリウムからなる種結晶１の表面１ａに１３族元素窒化物結晶層２を形成する。次いで、好ましくは、結晶層２の表面２ａを研磨加工することで、図１（ｂ）に示すように結晶層３を薄くし、複合基板４を得る。３ａは研磨後の表面である。

【0031】

こうして得られた複合基板４の表面３ａに機能層５を気相法で形成し、機能素子１５を得る（図１（ｃ））。ただし、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅは、表面３ａ上に成長した用途に応じて設計されるエピタキシャル層である。

【0032】

なお、機能層５を形成する前に１３族元素窒化物結晶層２の表面２ａを研磨することは必須ではなく、成長面をそのまま利用することもできる。また、図１（ｂ）の複合基板４を作製した後に種結晶１を研削加工等によって除去し、その後に結晶層３の表面に機能層５を形成することができる。

【0033】

（種結晶）
本発明では、種結晶は、１３族元素窒化物結晶層を育成可能な限り、特に限定されない。ここでいう１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。

【0034】

種結晶は、それ自体で自立基板（支持基板）を形成していてよく、あるいは別の支持基板上に形成された種結晶膜であってよい。この種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。

【0035】

種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。また、成長温度は、950〜1200℃が好ましい。

【0036】

支持基板上に種結晶膜を形成する場合には、支持基板を構成する単結晶の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。

【0037】

１３族元素窒化物結晶層の育成方向は、ウルツ鉱構造のｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。

【0038】

種結晶の表面における転位密度は、種結晶上に設ける１３族元素窒化物結晶層の転位密度を低減するという観点から、低いことが望ましい。この観点からは、種結晶の転位密度は、７×１０^８／ｃｍ^２以下が好ましく、５×１０^８／ｃｍ^２以下が更に好ましい。また、種結晶の転位密度は品質の点からは低いほど良いので、下限は特にないが、一般的には、５×１０^７／ｃｍ^２以上であることが多い。

【0039】

（１３族元素窒化物結晶層）
窒化ガリウム結晶層の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。

【0040】

この結晶層を構成する１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。

【0041】

例えば図３の模式図に示すように、本発明の１３族元素窒化物結晶層２は、種結晶と１３族元素窒化物結晶層との界面に沿った界面層２ｂと、この界面層上に設けられた成長層２ｃとを有する。

【0042】

ここで、界面層２ｂは、前記界面Ｉに沿って延びるものである。この界面層２ｂと接する種結晶１には、いわゆる下地層やバッファ層も含んでいてよい。

【0043】

界面層２ｂは、界面Ｉから延びる初期転位およびこれに連続する傾斜転位を包含する層である。本発明の観点からは、界面層２ｂの厚さｔは１５μｍ以下とするが、５μｍ以下が更に好ましい。また、界面層２ｂの厚さｔは１μｍ以上であることが好ましい。界面層２ｂ内部で、初期転位から連続する転位のほとんどが終端し転位密度が低減する。

【0044】

本発明においては、初期転位の９９％が終端した境界を、界面層と成長層との境界とする。このため、種結晶と界面層との境界から成長層に向かって１００本の初期転位を追跡し、そのうち９９本が終端した場所を確認し、界面層と成長層との境界とする。そして、種結晶と界面層との境界から、界面層と成長層との境界までの間隔を、界面層の厚さと定義する。

【0045】

また、本発明の観点からは、結晶層２、３の厚さＴは、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。また、結晶層の厚さｔは５μｍ以上であることが好ましい。

【0046】

界面層上の成長層２ｃは、界面層２ｂに存在する初期転位から連続する転位のほとんどが終端し、転位密度が低くなっている層である。具体的には、後述するＴＥＭ写真を撮像した後に、５μｍ×５μｍの視野において、転位密度が5×１０^５ｃｍ^−２以下であることが好ましい。

【0047】

本発明においては、界面層が、前記１３族元素窒化物の表面へと向かって延びる初期転位と、この初期転位から屈曲して初期転位に対して交差する方向に延びる傾斜転位とを有している。

【0048】

初期転位に対する傾斜転位の傾斜角度は、ＴＥＭ写真において、３０〜９０°であり、好ましくは６０〜９０°である。

【0049】

特に好適な実施形態においては、傾斜転位が界面Ｉと略平行に延びる。これによって傾斜転位が末端で終端し易くなり、結晶層の表面まで延びにくくなる。

【0050】

特に好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、１３族元素窒化物を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。

【0051】

フラックスには、１３族元素の原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上からも好適である。

【0052】

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による転位の測定方法は以下のようにする。
TEM観察用の薄片作製には、エッチングレートの異なる異相界面に対し正確に薄片化を行うためにFIB（Focused Ion Beam）法を用いた。
具体的には（１）樹脂埋め、（２）切り出し、（３）機械研磨、（４）FIB加工の順で断面TEM観察用試料を作製した。
（１）
エポキシ系樹脂を使用して試料を補強した。
（２）
マイクロカッターにより2.5×1.5×2mmの大きさに切り出した。
（３）
コンポジット定盤（スラリー：3μm）、セラミック定盤（スラリー：1.5μm）により機械研磨を行い、FIB加工面を鏡面仕上げした。その後、手研磨で試料の厚みが約60〜70μmまで薄片化し、その試料片をTEM観察用Cu単孔メッシュに貼り付けた。
（４）
イオンビーム加工時でのチャージングを抑えるためにFIB装置に移す前にまずカーボンコーティングを行った。その後、薄片試料作製箇所をイオンビーム加工によるダメージから保護するためにFIB装置内でPt蒸着を行った。そしてその箇所を中心に厚さ約200nm以下まで薄膜化した。
透過型電子顕微鏡（JEM-2010） を用いて、加速電圧200kVで観察を行った。電子線入射方向は[11-20]GaNとした。明視野像と暗視視野像（g=-1100、g=000-2）により、転位の状況を観察した。

【0053】

（１３族元素窒化物結晶層の育成の制御例）
本発明の１３族元素窒化物結晶層を育成するための好適な制御方法を例示する。

【0054】

好ましくは、初期段階では、縦方向の成長を促進する際に、なるべく低い過飽和度とし、かつ融液の対流を抑制することによって、できるだけ濃度勾配のみを駆動力として結晶成長させる。

【0055】

具体的には、初期段階では、以下の方法で育成することが好ましい。
（１Ａ） ルツボ内の融液の平均育成温度を高めにすることで過飽和度を大きくして核６の形成を抑制する（図２）。
（２Ａ） ルツボの上部をルツボの底部よりも高温に保持することによって、ルツボ内での融液の対流を抑制する。
（３Ａ）融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を小さくする。
（４Ａ） 窒素含有ガスの分圧を低くする。

【0056】

これによって、初期段階では、核６の形成が抑制され、核６から上方へと向かって結晶成長する（矢印Ｃ）。この際、初期転位３ａも上方へと向かって成長し、かつ刃状転位となる。

【0057】

好適な実施形態においては、初期段階の条件を停止した後、育成条件を変更することによって、結晶成長速度を上げる（後期段階）。この結果、結晶成長７は横方向への成長が主となり（矢印Ａ、Ｂ）、転位も３ｂ、３ｃのように傾斜転位が主となる。また、傾斜転位３ｂ、３ｃにおいてはらせん転位が主となり、らせん転位あるいは混合転位に変化する。

【0058】

この段階では、好ましくは以下のようにする。
（１Ｂ） ルツボ内の融液の平均育成温度を低めにすることで過飽和度を小さくする。
（２Ｂ） ルツボの上部をルツボの底部よりも低温に保持するか、あるいは上部と下部とを同じ温度にすることによって、ルツボ内での融液の自然対流を促進する。
（３Ｂ）融液の攪拌を行い、攪拌速度を大きくしたり、攪拌方向を定期的に反転させる。
（４Ｂ） 窒素含有ガスの分圧を高くする。

【0059】

例えば、以下のような条件を適用可能である。
（初期段階）
（１Ａ） ルツボ内の融液の平均育成温度を８６０〜８７０℃とする。
（２Ａ） ルツボの上部の温度を，ルツボの底部の温度よりも１０〜３０℃高く保持する。
（３Ａ） 融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を６ｒｐｍ以下とする。また、攪拌方向を１方向とする。
（４Ａ） 窒素含有ガスの分圧を３．０〜３．５ＭＰａとする。

【0060】

（第二段階）
（１Ｂ） ルツボ内の融液の平均育成温度を８４０〜８６０℃とする。また、初期段階との平均育成温度の差を１０〜２０℃とする。
（２Ｂ） ルツボの底部の温度を，ルツボの上の温度よりも、０〜２０℃高く保持する。
（３Ｂ） 融液の攪拌をし、攪拌方向を定期的に変更する。更に、回転方向を変えるときに、ルツボの回転を停止させることが好ましい。この場合には、回転停止時間は１００秒〜６０００秒が好ましく、６００秒〜３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒〜６００秒が好ましく、回転速度は１０〜３０ｒｐｍが好ましい。
（４Ｂ） 窒素含有ガスの分圧を４〜４．５ＭＰａとする。また、初期段階における窒素含有ガスの分圧よりも０．５〜１ＭＰａ高くする。

【0061】

フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。
雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。

【0062】

育成の初期段階では、前記した（１Ａ）〜（４Ａ）の条件下で、１時間以上保持することが好ましく、２時間以上保持することが更に好ましい。また、初期段階での保持時間は５時間以下が好ましい。

【0063】

融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0064】

（結晶層の加工および形態）
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層が円板状であるが、角板などの他の形態でも良い。また、好適な実施形態においては、結晶層の寸法が、直径φ２５ｍｍ以上である。これによって、機能素子の量産に適した、取り扱い易い結晶層を提供できる。

【0065】

１３族元素窒化物結晶層の表面を研削、研磨加工する場合について述べる。
研削（グライディング）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。窒化ガリウム基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。

【0066】

また、研磨（ラッピング）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。

【0067】

微研磨（ポリシング）とは、遊離砥粒を介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を微細に磨いて平滑化することをいう。かかる微研磨によって、研磨の場合よりも面粗さが小さい結晶成長面が形成される。

【0068】

（機能層および機能素子）
前述した機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。

【0069】

１３族元素窒化物結晶層上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が前記結晶層と同等となる。

【0070】

機能層の成膜温度は、成膜速度の観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。

【0071】

機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。

【0072】

発光素子構造は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。図１（ｃ）の発光素子１５では、複合基板４上に、ｎ型コンタクト層５ａ、ｎ型クラッド層５ｂ、活性層５ｃ、ｐ型クラッド層５ｄ、ｐ型コンタクト層５ｅが形成されており、発光素子構造５を構成する。

【0073】

また、前記発光構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。

【0074】

本発光構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は１３族元素窒化物単結晶膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。

【0075】

ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III −V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。
Al_yIn_xGa_1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。

【0076】

発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、各半導体層の結晶性や平坦度の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、ＧａソースとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。

【0077】

発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。

【0078】

量子井戸活性層の好適例として、ＡｌxＧａ1-xＮ／ＡｌyＧａ1-yＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３〜１０周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。

【実施例】

【0079】

（実施例１）
（種結晶基板の作製）
ＭＯＣＶＤ法を用いて、直径２インチ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板の上に、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を４０ｎｍ堆積させた。次いで、１０５０℃にて、厚さ３μｍのＧａＮからなる種結晶膜を堆積させた。ＴＥＭ観察による欠陥密度は、１×１０^９／ｃｍ^２であった。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板とした。

【0080】

（液相法ＧａＮ結晶成長）
不活性ガスを充填したグローブボックス中で、金属Ｇａと金属Ｎａをモル比２０：８０で秤量し、種結晶基板とともに、アルミナ製のルツボの底に配置した。ルツボをステンレス製の保持容器に収納し、この保持容器を、予め真空ベークしてある耐圧容器内に備えられた回転台の上に設置した後、耐圧容器に蓋をして密閉した。次いで、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。

【0081】

続いて、耐圧容器内部に設置したヒーターを発熱させることで、ルツボ内の原料を融解させ、Ｇａ−Ｎａ混合融液を生じさせた。融液表面近傍が８７０℃、坩堝底部が８５０℃になるように加熱しながら、３．５ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入して結晶成長を開始した（初期段階）。

【0082】

５時間後に、坩堝底部温度を８５０℃に維持したまま、融液表面近傍温度を８５０℃に変化させ、圧力を４．０ＭＰａに変化させると同時に、回転台の連続的な反転による撹拌を開始して、結晶成長モードを変化させた。回転条件は、中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした（後期段階）。この状態で２０時間保持した後、室温まで自然冷却し、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。

【0083】

得られた窒化ガリウム結晶板の表面を研磨加工し、カソードルミネッセンス法により転位密度を評価したところ、２×１０⁵/ｃｍ²であった。次いで断面を研磨加工し、ＴＥＭ観察を行ったところ、図３、図５に示すような微構造が観察された。

【0084】

また、断面の蛍光顕微鏡観察により結晶成長履歴を調べたところ、柱状に成長した結晶が途中で成長モードが変化し、平滑に成長している様子が観察された（図６参照）。ただし、蛍光顕微鏡像は、以下のようにして得た。
装置： オリンパス製 BX61等
測定条件： 励起フィルター BP340-390nm
吸収フィルター BA420IF
ダイクロイックミラー DM410
観察視野： 対物レンズ5倍および20倍
ソフト： 市販の画像取り込みソフト（Adobe Photoshop、ImageJ等）

【0085】

また、界面層の厚さは５μｍであった。成長層における転位密度は５×１０^５／ｃｍ²であった。

【0086】

得られた基板上に、青色ＬＥＤ構造を成膜し、その発光特性を測定した。1mm角のＬＥＤチップの発光強度の面内分布は、均一性が高く、外周部と中央で違いはみられなかった。また、３５０ｍＡでの電流駆動時の発光特性における光出力が２００ｍＷ以上のチップの割合は７５％と高かった。

【0087】

（実施例２）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、実施例１において、以下の点を変更した。

【0088】

初期段階で１０時間保持した後、後期段階の結晶成長を行った。即ち、融液表面近傍が８７０℃、坩堝底部が８５０℃になるように加熱しながら、３．５ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入して結晶成長を開始した（初期段階）。１０時間後に、坩堝底部温度を８５０℃に維持したまま、融液表面近傍温度を８５０℃に変化させ、圧力を４．０ＭＰａに変化させると同時に、回転台の連続的な反転による撹拌を開始して、結晶成長モードを変化させた（後期段階）。

【0089】

この結果、図３、図５に示すような微構造が観測された。界面層の厚さは１５μｍであった。また、成長層における転位密度は１×１０^５／ｃｍ^２であった。

【0090】

得られた基板上に、青色ＬＥＤ構造を成膜し、その発光特性を測定した。1mm角のＬＥＤチップの発光強度の面内分布は、均一性が高く、外周部と中央で違いはみられなかった。また、３５０ｍＡでの電流駆動時の発光特性における光出力が２００ｍＷ以上のチップの割合は８０％と高かった。

【0091】

（比較例１）
実施例１において、結晶成長初期に前述の「初期段階」の育成を行わず、全体にわたって「後期段階」の製造条件で結晶育成を行った。これ以外は実施例１と同様に実験を行った。

【0092】

回収した窒化ガリウム結晶板の表面を研磨加工し、カソードルミネッセンス法により転位密度を評価したところ、２×１０^７／ｃｍ^２であった。次いで、結晶断面を研磨加工し、ＴＥＭ観察を行った。この結果、界面Ｉから転位が斜め方向に向かって伸び、成長に伴って重合し、転位束を形成していた。

【0093】

この基板上に、青色ＬＥＤ構造を成膜し、その発光特性を測定した。１mm角のＬＥＤチップの発光強度の面内分布は、均一性が低くく、発光強度が低い領域がまばらに観察された。また、３５０ｍＡでの電流駆動時の発光特性における光出力が２００ｍＷ以上のチップの割合は５０％と実施例に比べて有意に低かった。光出力が低いチップのリーク電流特性を調べたところ、低電圧の領域からリーク電流が発生していることが確認され、光出力が低い原因がリーク電流にあることがわかった。
また、本比較例について、初期転位の９９％が終端したときの厚さは６０μｍであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】