特許 6385370 安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385370

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 183/04 20060101AFI20180827BHJP

   C09J 183/05 20060101ALI20180827BHJP

   C09J 183/07 20060101ALI20180827BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20180827BHJP

   C09J 7/20 20180101ALI20180827BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   C09J183/04

   C09J183/05

   C09J183/07

   C09J11/06

   C09J7/20

   C09J7/38

【請求項の数】20

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2015-557161(P2015-557161)

(86)(22)【出願日】2014年2月10日

(65)【公表番号】特表2016-511784(P2016-511784A)

(43)【公表日】2016年4月21日

(86)【国際出願番号】US2014015571

(87)【国際公開番号】WO2014124364

(87)【国際公開日】20140814

【審査請求日】2017年1月20日

(31)【優先権主張番号】61/763,123

(32)【優先日】2013年2月11日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ケント ラーソン

(72)【発明者】

【氏名】クリステン スタインブレカー

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ トンジュ

(72)【発明者】

【氏名】アフローズ ザリスフィ

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０５６８３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−０１２９６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ

Ｃ０８Ｇ ７７／

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物であって、
（Ｉ）アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）反応性樹脂及びポリマーであって、
（ａ）式（Ｒ^７Ｏ）_３−ｚＲ^６_ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ^２５_２ＳｉＯ_２／２）_ｙ−Ｑ−ＳｉＲ^６_ｚ（ＯＲ^７）_３−ｚのオルガノポリシロキサンポリマー
［式中、各Ｒ^２５は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^７は、独立して、アルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群から選択され、Ｑは２価の連結基であり、添字ｚは値０、１、又は２を有し、かつ添字ｙは値６０〜１０００を有する］及び
（ｂ）
（ｉ）Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂
［式中、Ｒ^２６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、少なくとも１つのＲ^２６はアルケニル基であり、
Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位のＳｉＯ_４／２単位に対するモル比は、値０．５／１〜１．５／１を有する］、
（ｉｉ）分子末端にケイ素結合水素を少なくとも１個有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物、及び
（ｉｉｉ）式Ｒ^１７_３ＳｉＯ−（Ｒ^１７_２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^１７_２Ｈ又はＲ^１８_３ＳｉＯ−（Ｒ^１８_２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^１８ＳｉＯ）−ＳｉＲ^１８_３の末端封止剤又はこれらの組み合わせ［式中、各Ｒ^１７及びＲ^１８は、独立して一価の炭化水素基であり、添字ｓ及びｔは独立して、０〜１０の範囲の値を有する］、の、
（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下での、反応による反応生成物を含む、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂、
を含む反応性樹脂及びポリマー、
（ＩＩＩ）ラジカル開始剤、
（ＩＶ）水分硬化開始剤、並びに
（Ｖ）架橋剤、を含む、安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物。

【請求項2】

前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）が、
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のケイ素原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、並びに
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及び、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上の硬化性基を有する反応性種の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下での反応による反応生成物を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項3】

前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）が、
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のケイ素原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、並びに
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及び、アクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上の硬化性基を有する反応性種の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下での反応による反応生成物を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項4】

ポリオルガノ水素シロキサンｂ）におけるケイ素結合水素原子の重量％をポリオルガノシロキサンａ）中の脂肪族不飽和有機基の重量％で除算すると（ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比）、値が４／１〜２０／１の範囲になり、前記プロセスにより調製された前記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）が、成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各分子末端に２つ以上の硬化性基を有する、請求項２又は３に記載の粘着剤組成物。

【請求項5】

前記オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）の前記アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）に対する重量比が、７５／２５〜３５／６５の範囲である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項6】

式中、Ｑが二価の炭化水素基、二価のシロキサン基、及びこれらの組み合わせから選択される二価の連結基であり、前記炭化水素基における炭素原子数が２〜１２の範囲であり、前記二価のシロキサン基中のシロキサン繰り返し単位の数が０〜２０の範囲である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項7】

前記末端封止剤（ｉｉｉ）が、Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｈ−ＯＳｉＭｅ_３、又はＭｅ_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＯＳｉＨＭｅ_２を含み、式中、Ｍｅがメチルを意味する、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項8】

前記アルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）が、式ＨＳｉ（Ｒ^２７）_２ＯＳｉ（Ｒ^２７）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ^２７_ｚｚ（ＯＲ^２７）_３−ｚｚのものであり、式中、各Ｒ^２７は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素であり、添字ｚｚが０又は１である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項9】

前記反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）が、前記粘着剤組成物の合計重量の５〜５０重量％を構成する、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項10】

アルケニル官能性シロキサン樹脂（ｉ）が、アルケニル官能性シロキサン樹脂（ｉ）の合計重量に対し、０．５〜４重量％のアルケニル官能基を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項11】

前記ラジカル開始剤（ＩＩＩ）が、前記粘着剤組成物の合計重量の０．０１〜１５重量％を構成する、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項12】

前記水分硬化開始剤（ＩＶ）が、前記反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）の合計重量の０．００１〜５重量％を構成する、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項13】

前記架橋剤（Ｖ）が、トリアルコキシシラン、アセトキシシラン、ケトキシミノシラン、アルキルオルトシリケート、メチルビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される縮合反応架橋剤である、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項14】

酸化鉄顔料を更に含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。

【請求項15】

硬化シリコーン粘着剤組成物を支持体上に形成する方法であって、
（ａ）
（Ｉ）アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、
（ＩＩ）反応性樹脂及びポリマーであって、
（ａ）式（ＯＲ^７）_３−ｚＲ^６_ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ^２５_２ＳｉＯ_２／２）_ｙ−Ｑ−ＳｉＲ^６_ｚ（ＯＲ^７）_３−ｚのオルガノポリシロキサンポリマー、
［式中、各Ｒ^２５は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、各Ｒ^７は、
独立して、アルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群から選択され、Ｑは２価の連結基、添字ｚ値０、１、又は２であり、かつ添字ｙは６０〜１０００の値を有する］、
（ｂ）
（ｉ）Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂、
［式中、Ｒ^２６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、少なくとも１つのＲ^２６はアルケニル基であり、
Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位のＳｉＯ_４／２単位に対するモル比は値０．５／１〜１．５／１を有する］、
（ｉｉ）分子末端にケイ素結合水素を少なくとも１個有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物、及び
（ｉｉｉ）式Ｒ^１７_３ＳｉＯ−（Ｒ^１７_２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^１７_２Ｈ又はＲ^１８_３ＳｉＯ−（Ｒ^１８_２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^１８ＳｉＯ）−ＳｉＲ^１８_３の末端封止剤又はこれらの組み合わせ［式中、各Ｒ^１７及びＲ^１８は、独立して一価の炭化水素基であり、添字ｓ及びｔは独立して、０〜１０の範囲の値を有する］、の、
（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下での反応による反応生成物を含む、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂、
を含む反応性樹脂及びポリマー、
（ＩＩＩ）ラジカル開始剤、
（ＩＶ）水分硬化開始剤、並びに
（Ｖ）架橋剤を含む、安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物を形成することと、
（ｂ）前記安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物を前記支持体に塗布することと、
（ｃ）前記塗布した安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物を硬化させて、前記支持体上に前記硬化シリコーン粘着剤組成物を形成することと、を含む、硬化シリコーン粘着剤組成物を支持体上に形成する方法。

【請求項16】

前記アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）が、
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のケイ素原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、並びに
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上の硬化性基を有する反応性種の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒及びｅ）異性体低減剤の存在下での反応による反応生成物を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）が、
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のケイ素原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、並びに
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上の硬化性基を有する反応性種の、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下での反応による反応生成物を含む、請求項１５に記載
の方法。

【請求項18】

（ｃ）前記支持体に対して塗布した安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物を硬化させることが、前記支持体に塗布した安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物を熱硬化させることを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法により形成された、支持体にのっている硬化シリコーン粘着剤組成物。

【請求項20】

エレクトロニクス用途における、請求項１又は２のいずれか一項に記載の安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して、安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物に関し、より詳細には、（Ｉ）アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、（ＩＩ）反応性樹脂及びポリマー、（ＩＩＩ）ラジカル開始剤、（ＩＶ）水分硬化開始剤、及び（Ｖ）架橋剤を含む安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エラストマー材料へと硬化するポリオルガノシロキサン組成物は公知である。このような組成物は、硬化性（例えば、加水分解性、放射線硬化性、又は熱硬化性）基を有するポリジオルガノシロキサンを、必要に応じ架橋剤及び／又は触媒と混合することにより調製することができる。一般に、ポリジオルガノシロキサンは、鎖末端当たり１〜３個の反応基を有し得る。次に、これらの成分を含む組成物を、例えば、存在する硬化性基に応じ大気水分に暴露することにより、放射線に暴露することにより、又は熱に暴露することにより硬化させることができる。

【0003】

具体的な組成物の硬化速度は、存在する反応基の種類及び数などの様々な因子に応じ異なる。異なる基は異なる反応性を有することは公知である。例えば、ケイ素に結合したアセトキシ基は、通常、その他の条件が全て同じ場合に、水分の存在下で、ケイ素に結合したアルコキシ基よりも迅速に加水分解する。加えて、硬化性基が同種の場合でさえ、特定のケイ素原子に結合しているこれらの硬化性基の数に応じ異なる反応性を有し得る。例えば、ポリジオルガノシロキサンが、鎖末端の１つのケイ素原子に結合した、ケイ素に結合したアルコキシ基を３つ有する場合、第１のアルコキシ基が一般に最も反応性であり（最も迅速に反応する）、第１のアルコキシ基の反応後、同一のケイ素原子に結合している第２のアルコキシ基は反応により長時間を要することになり、第３のアルコキシ基については更に長時間を要することになる。したがって、各分子末端に、「最も」反応性である基をより多く有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを調製することが尚も必要とされている。

【0004】

加えて、シリコーン粘着剤用途などの特定用途について有用性を示すため、充填材を組成物に添加して、組成物から得られる硬化生成物の物理特性プロファイル（例えば、引張強度を増大させ、かつ破断伸度（％）を増大させる）を改良することもできる。充填材の性質、その化学特性、粒径、及び表面化学の全てがポリオルガノシロキサン及び充填材間の相互作用の強度、及び結果的に最終的な物理特性に影響を与えることが示されている。粘着剤用途のための組成物の性能及び市販許容性（commercial acceptance）における、粘着性及び分注性などのその他の特性も重要な役割を果たす。シリコーン粘着剤は、一般に、様々な金属、鉱物及びプラスチック表面に対する粘着に際し、１．４メガパスカル（ＭＰａ）（１平方インチ当たり２００ポンド（ｐｓｉ））超の引張特性及び１００％の伸長を備える。

【0005】

これまでに、１種以上の有機官能基を有する環状、線状、及び星型分子で長鎖ポリマーが保護されている「ダンベル」シリコーンポリマーの合成が開示されている。このようなポリマーには、数多くの硬化反応、例えば、エポキシ（グリシジル、アルキルエポキシ、及び脂環状エポキシ）、メタクリレート、アクリレート、ウレタン、アルコキシ、又は付加による硬化をなすことができることが記載されている。

【0006】

硬化性基がポリマー末端／終端でクラスタ化されている多官能性末端封鎖ポリマー（クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン）を作製することは望ましい。クラスタ化官能基を、「ダンベル」シリコーンポリマーにおいてそれらを分離する非官能性ポリマー鎖と組み合わせて、硬化速度の下降を最小限に抑えつつ、より高い物理特性をもたらすこともできる。このアプローチは、硬化性基が同じである「ダンベル」シリコーンポリマーについても実証されている（例えば、ポリマー鎖末端でクラスタ化している全ての硬化性基がエポキシ又はアルコキシのいずれかであってよい）。このアプローチは、硬化性基の異なる、例えば、ポリマー鎖末端でクラスタ化している全ての硬化性基がエポキシ及びアルコキシ基の組み合わせであり得る、いわゆる「複数種硬化（multiple cure）」系についても実証されている。

【0007】

任意機械又は物理特性を損なわずに、粘着剤製品を多様な支持体に利用可能なように、２種以上の硬化法により硬化することのできるこれらのクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを含有する粘着剤系を作製することも、同様に望ましい。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、（Ｉ）アクリレート基及びメタクリレート基から選択される少なくとも１つのラジカル硬化性基を有するクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、（ＩＩ）反応性樹脂及びポリマー、（ＩＩＩ）ラジカル開始剤、（ＩＶ）水分硬化開始剤、及び（Ｖ）架橋剤を含む安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物を開示する。

【0009】

特定の実施形態では、反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）は、
（ａ）式（Ｒ^７Ｏ）_３−ｚＲ^６_ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ^２５_２ＳｉＯ_２／２）_ｙ−Ｑ−ＳｉＲ^６_ｚ（ＯＲ^７）_３−ｚのオルガノポリシロキサンポリマー
［式中、各Ｒ^２５は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^７は、独立して、アルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群から選択され、Ｑは二価の結合ラジカルであり、添字ｚは値０、１、又は２を有し、かつ添字ｙは値６０〜１０００を有する］及び

【0010】

（ｂ）
（ｉ）Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂
［式中、Ｒ^２６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、少なくとも１つのＲ^２６はアルケニルラジカルであり、
Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位のＳｉＯ_４／２単位に対するモル比は値０．５／１〜１．５／１を有する］、
（ｉｉ）分子末端にケイ素結合水素を少なくとも１個有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物、
（ｉｉｉ）末端保護剤、
の、（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下での反応による反応生成物を含む、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂、を含む。

【0011】

安定的な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物は、機械及び物理特性に悪影響を与えず、２種の別個の方法、すなわち水分硬化及び熱ラジカル硬化により硬化する機能に由来する、従来の粘着剤組成物を上回る多くの利点を提供し得る。したがって、本願の安定的な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物は、エレクトロニクス用途などの多様な用途において、プラスチック支持体及び金属支持体を包含する多様な支持体に対して使用することができる。反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）は、安定な熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤組成物を更に流動性にし、ひいては粘着剤組成物の糸引きを低減することにより、例えば、先細のアプリケーターにより分配するときなどの糸引きを低減することにより粘着剤組成物の分配も補助し得る。

【発明を実施するための形態】

【0012】

冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ、別途記載のない限り１つ以上を指す。本願における全ての量、比率、及びパーセンテージは、別途記載のない限り重量部である。全ての動粘度は、別途記載のない限り２５℃にて測定した。

【0013】

本発明は、熱ラジカル開始などの熱硬化機序、並びに縮合反応又はオルガノホウ素開始剤（アミン反応性化合物が熱の代わりに添加される場合）などの室温硬化機序により硬化可能な粘着剤又はシーラントなどの硬化性シリコーン組成物を記載する。本発明は、放射線ラジカル開始又は酸化還元反応、又はこれらの組み合わせなどのラジカル硬化機序も使用することができる。

【0014】

特定の実施形態では、硬化性シリコーン組成物は、（Ｉ）クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン、（ＩＩ）反応性樹脂及びポリマー、（ＩＩＩ）ラジカル開始剤、（ＩＶ）水分硬化開始剤、（Ｖ）架橋剤を含む。

【0015】

成分（Ｉ）は、クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサンである。

【0016】

特定の実施形態では、クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及び１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種、を含む成分の、
（ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下での反応による反応生成物として形成され得る。

【0017】

特定の実施形態では、ポリオルガノ水素シロキサンｂ）におけるケイ素結合水素原子の重量％をポリオルガノシロキサンａ）中の脂肪族不飽和有機基の重量％で除算すると（ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比）、値は４／１〜２０／１の範囲になる。

【0018】

本発明により製造されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンには、ｅ）異性体還元剤（isomer reducing agent：異性体低減剤）を含有させてもよく、ここで、十分な量の異性体還元剤ｅ）を利用することで、形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン中に存在しＮＭＲにより測定されるＤ（Ｏｚ）単位の量が減少し、例えば、少なくとも１０％減少する。これは異性体還元剤ｅ）の非存在下で形成したクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンと比較して、ポリオルガノシロキサン（ｉｉ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が減少、例えば、少なくとも１０％の減少することと一致する。

【0019】

特定の実施形態では、クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン（Ｉ）を形成するためのプロセスの第１の実施形態は、
１）
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のＳｉ原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、及び
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種、を含む成分を、
（ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下での反応による反応生成物として形成され得る。

【0020】

このプロセスでは、工程１）における成分は、ｆ）充填材、ｇ）非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせを更に含んでよい。上記のプロセスには、場合により、２）触媒阻害剤を添加して工程１）後に触媒を非活性化させる工程、３）工程２）の生成物を精製する工程、を更に含ませることもできる。

【0021】

あるいは、クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン（Ｉ）を形成するプロセスの第２の実施形態は、
Ｉ）
ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン、
ｂ）１分子当たり、平均して４〜１５個のＳｉ原子、及び成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する、ポリオルガノ水素シロキサン、を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で同時に反応させること、及びその後、
ＩＩ）工程Ｉ）の生成物を、
ｃ）１分子当たり、少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される１つ以上のラジカル硬化性基を有する反応性種と、
［但し、工程Ｉ）及び／又は工程ＩＩ）における成分は、ｆ）充填材、ｇ）非反応性シリコーン樹脂、又はこれらの組み合わせを更に含み、但し、工程Ｉ）及び工程ＩＩ）間に中間体精製工程は実施されず、但し、ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比は４／１〜２０／１の範囲であり、かつこのプロセスにより調製される生成物は、成分ａ）のポリオルガノシロキサンの各分子末端に、平均して２つ以上の硬化性基を有する］。

【0022】

プロセスは、場合により、ＩＩＩ）工程ＩＩ）後に触媒阻害剤を添加して触媒を非活性化させる工程、及びＩＶ）工程ＩＩＩ）の生成物を精製する工程、を更に含む。上記プロセスにおける生成物を精製する工程は、（所望により減圧下での）回収又は蒸留などの任意の従来法により実施することができる。

【0023】

特定の実施形態では、クラスタ化官能性オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、以下に記載の通りの充填材ｆ）又は（ＸＩＩ）は、合わせてシリコーン粘着剤組成物の総重量の５０〜９５重量％、あるいは７０〜８５重量％を構成する。

【0024】

成分ａ）は、成分ｂ）のケイ素結合水素原子とヒドロシリル化反応させることのできる脂肪族不飽和有機基を１分子当たり平均して少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンである。成分ａ）は、線状又は分岐状構造を有し得る。あるいは、成分ａ）は、線状構造を有し得る。成分ａ）は、次の特性：構造、粘度、重合度、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい。

【0025】

成分ａ）は、最低平均重合度（平均ＤＰ）１００を有する。あるいは、成分ａ）の平均ＤＰは１００〜１０００の範囲であり得る。成分ａ）のポリオルガノシロキサンのＤＰ分布は二峰性であり得る。例えば、ポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１００〜１０００の範囲であるならば、成分ａ）は、ＤＰ ６０のアルケニル末端化ポリジオルガノシロキサンと、ＤＰ１００超の別のアルケニル末端化ポリジオルガノシロキサンを含み得る。しかしながら、重合度（ＤＰ）１０未満のポリオルガノシロキサンが、ＤＰ １００超のポリオルガノシロキサンと組み合わせられるのであれば、成分ａ）に使用するのに好適なポリオルガノシロキサンは最小ＤＰ １０を有する。当該技術分野において、成分ａ）に好適なポリジオルガノシロキサンは公知であり、商業的に利用可能である。例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は８００〜１０００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は６００〜７００の範囲のＤＰを有し、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０３８はＤＰ １００を有し、かつＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ−１１９はＤＰ１５０を有する。これらの全てはビニル末端化ポリジメチルシロキサンであり、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ）より商業的に利用可能である。成分ａ）が二峰性分布を有するとき、低ＤＰ（低ＤＰポリオルガノシロキサン）のポリオルガノシロキサンは、高ＤＰのポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少量で存在する。例えば、二峰性分布において、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサン比は、１０／９０〜２５／７５の範囲であり得る。

【0026】

成分ａ）は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせのポリオルガノシロキサンにより例示することができる。式（Ｉ）は、Ｒ^１_２Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ^１_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ）_ｂＳｉＲ^１_２Ｒ^２であり、及び式（ＩＩ）は、Ｒ^１_３ＳｉＯ（Ｒ^１_２ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ^１_３である。これらの式において、各Ｒ^１は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、各Ｒ^２は、独立して、脂肪族不飽和有機基であり、添字ａは２〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｂは０〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｃは０〜１０００の範囲の平均値を有し、添字ｄは４〜１０００の範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００かつ１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００である。

【0027】

Ｒ^１に好適な、脂肪族不飽和を含まない一価有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、及びフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールにより例示される一価の炭化水素基が挙げられる。Ｒ^２は、ビニル、アリル、プロペニル、及びブテニルなどのアルケニル基、並びにエチニル及びプロピニルなどのアルキニル基により例示される脂肪族不飽和の一価の炭化水素基であってよい。

【0028】

成分ａ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、又はｘｉｉｉ）これらの組み合わせなどのポリジオルガノシロキサンを含む。

【0029】

成分ｂ）は、１分子当たり平均して４〜１５個のケイ素原子を有するポリオルガノ水素シロキサンである。成分ｂ）は、成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基当たり平均して少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する。成分ｂ）は、環状、分岐状、又は線状であり得る。あるいは、成分ｂ）は環状であり得る。成分ｂ）は、次の特性：構造、粘度、重合度、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノ水素シロキサンを含む組み合わせであってもよい。

【0030】

成分ｂ）は、１分子当たり平均して４〜１５個のシロキサンを有する環状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。環状ポリオルガノ水素シロキサンは、式（ＩＩＩ）を有してもよく、式（ＩＩＩ）は、（Ｒ^３_２ＳｉＯ_２／２）_ｅ（ＨＲ^３ＳｉＯ_２／２）_ｆであり、式中、各Ｒ^３は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｅは０〜１０の範囲の平均値を有し、添字ｆは４〜１５の範囲の平均値を有し、及び量（ｅ＋ｆ）は４〜１５、あるいは４〜１２、あるいは４〜１０、あるいは４〜６、及びあるいは５〜６の範囲の値を有する。Ｒ^３に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、により例示される、一価の炭化水素基が挙げられる。

【0031】

あるいは、成分ｂ）は、分岐状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の分岐状ポリオルガノ水素シロキサンは、式（ＩＶ）を有してもよく、式（ＩＶ）は、Ｓｉ−（ＯＳｉＲ^４_２）_ｇ（ＯＳｉＨＲ^４）_ｇ’（ＯＳｉＲ^４_３）_ｈ（ＯＳｉＲ^４_２Ｈ）_{（４−ｈ）}であり、式中、各Ｒ^４は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｇは０〜１０の範囲の値を有し、添字ｇ’は０〜１０の範囲の値を有し、かつ添字ｈは０〜１の範囲の値を有する。

【0032】

あるいは、添字ｇは０であってもよい。添字ｇ’が０であるとき、添字ｈも０である。Ｒ^４に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリールにより例示される一価の炭化水素基が挙げられる。

【0033】

あるいは、成分ｂ）は、１分子当たり平均して少なくとも４個のケイ素結合水素原子を有する線状ポリオルガノ水素シロキサンであってもよい。成分ｂ）の線状ポリオルガノ水素シロキサンは、（Ｖ）、（ＶＩ）、又はこれらの組み合わせから選択される式を有してもよく、式（Ｖ）は、Ｒ^５_２ＨＳｉＯ（Ｒ^５_２ＳｉＯ）_ｉ（Ｒ^５ＨＳｉＯ）_ｊＳｉＲ^５_２Ｈであり、式（ＶＩ）はＲ^５_３ＳｉＯ（Ｒ^５_２ＳｉＯ）_ｋ（Ｒ^５ＨＳｉＯ）_ｍＳｉＲ^５_３であり、各Ｒ^５は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、添字ｉは、０〜１２の範囲の平均値を有し、添字ｊは２〜１２の範囲の平均値を有し、添字ｋは０〜１２の範囲の平均値を有し、かつ添字ｍは、４〜１２の範囲の平均値を有し、４≦（ｉ＋ｊ）≦１３かつ４≦（ｋ＋ｍ）≦１３である。Ｒ^５に好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、により例示される、一価の炭化水素基が挙げられる。

【0034】

成分ａ）及び成分ｂ）は、４／１〜２０／１、あるいは４／１〜１０／１、及びあるいは５／１〜２０／１の範囲の、成分ｂ）におけるケイ素結合水素原子の重量％／成分ａ）における不飽和有機基の重量％（一般に、ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比と呼ばれる）を提供するのに十分な量で存在させることができる。理論に束縛されるものではないが、特に一官能性反応性分子種（１分子当たり１つの硬化性基を有する）が成分ｃ）として使用される場合、ＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比が３０／１以上である場合、成分が架橋して望ましくない物理的特性を備えた生成物を形成する恐れがあり、並びにＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比が４／１未満である場合、プロセスの生成物は、十分に迅速な硬化速度を有する十分なクラスタ化官能基を有さない恐れがあるものと考えられる。

【0035】

理論に束縛されるものではないが、成分ｂ）において、成分ａ）中の脂肪族不飽和有機基に対し過剰なケイ素結合水素原子を使用することで、高ホモログなクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを生じる可能性を低減できるものと考えられ、かかる高ホモログのクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンは、明細書に記載のプロセスにより製造されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物に不溶性となる傾向があり、かつかかる硬化性シリコーン組成物の貯蔵寿命を減少させる恐れがある。成分ｂ）中のケイ素結合水素原子が過剰であると、反応希釈剤又は粘度調整剤、及び粘着促進剤として作用し得る低分子量の（比較的低ＤＰの）クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンが生じ得る。これらの高官能性の低分子を産業環境下で製造することは難しい。低分子量の高官能性の水素化ケイ素の阻害特性を機能させるには、典型的には、ヒドロシリル化プロセスを開始させるのに５０℃超の温度が必要とされる。これには、大量の溶媒の存在下では危険となり得る強い発熱が続き、又は温度を管理するのに試薬の注意深いモニタリングが用いられない。単純にＳｉＨ_ｂ／Ｖｉ_ａ比を変更して、これらの分子種をクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン及び充填材の希釈溶液として作製することにより、ゲル化、及び調節のなされない発熱反応に起因する燃焼の可能性を有意に低減することができる。

【0036】

成分ｃ）は反応性種であり、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（すなわち、成分ａ）、ｂ）及びｃ）による反応の反応生成物）に硬化性基をもたらすことのできる任意の種であってよい。反応性分子種は、１分子当たり平均して少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基を有し、成分ｂ）のケイ素結合水素原子による付加反応を受け得る。成分ｃ）は、１分子あたり１つ以上のラジカル硬化性基を更に含む。ラジカル硬化性基は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（上記のプロセスにより製造）放射線硬化性を与える官能性（反応性）基である。成分ｃ）上のラジカル硬化性基は、アクリレート基及びメタクリレート基、並びにこれらの組み合わせから選択される。

【0037】

例えば、成分ｃ）は式（ＶＩＩＩ）のシランを含んでもよく、ここで式（ＶＩＩＩ）はＲ^８_ｏＳｉＲ^９_{（３−ｏ）}であり、式中、添字ｏは１〜３の範囲の値を有し、各Ｒ^８は、独立して、脂肪族不飽和有機基であり、かつ各Ｒ^９は、独立して、アクリレート基及びメタクリレート基を含有する有機基から選択される。

【0038】

あるいは、成分ｃ）は、有機化合物（ケイ素原子を含有しない）を含み得る。成分ｃ）の有機化合物は、１分子当たり平均して、アルケニル又はアルキニル基などの脂肪族不飽和有機基を１〜２つ、及びアクリレート基及びメタクリレート基から選択される反応基を１つ以上有してよい。成分ｃ）に好適な有機化合物の例としては、限定するものではないが、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0039】

成分ｃ）の量は、成分ｂ）の種類、量、及びＳｉＨ含量、並びに選択される成分ｃ）の種類など、様々な因子に応じ異なる。しかしながら、成分ｃ）の量は、ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔの範囲を１／１〜１／１．４、あるいは１／１．２〜１．１／１とするのに十分なものである。ＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔ比は、成分ｇ）鎖延長剤及び／又は成分ｈ）末端保護剤（下記）が存在する場合に、ケイ素結合水素原子の、成分ｂ）に対する重量％を、成分ａ）及びｃ）を合わせた脂肪族不飽和有機基の重量％により除したものを意味する。

【0040】

成分ｄ）は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。成分ｄ）は、成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、白金族金属を、例えばプロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍとするのに十分な量であり得る。

【0041】

好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において公知であり、市販されている。成分ｄ）は、白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属から選択される白金族金属、あるいはこれらの有機金属化合物、あるいはこれらの組み合わせを含み得る。成分ｄ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金などの化合物、上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンの錯体としては、白金を有する１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。あるいは、触媒は１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体であるとき、触媒の量は、プロセスで使用される成分の合計重量に対し、０．０４重量％〜０．４重量％の範囲であってよい。

【0042】

成分ｄ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３、１５９、６０１号、米国特許第３、２２０、９７２号、米国特許第３、２９６、２９１号、米国特許第３、４１９、５９３号、米国特許第３、５１６、９４６号、米国特許第３、８１４、７３０号、米国特許第３、９８９、６６８号、米国特許第４、７８４、８７９号、米国特許第５、０３６、１１７号、及び米国特許第５、１７５、３２５号、並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５ Ｂ号に記載されている。

【0043】

上記のプロセスで使用される成分は、場合により、ｅ）異性体還元剤、ｆ）充填材、ｇ）非反応性樹脂、ｈ）鎖延長剤、及びｉ）末端保護剤、又はこれらの組み合わせから選択される１種以上の追加の成分を更に含んでよい。あるいは、プロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）ｄ）、ｅ）及びｆ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｈ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｉ）であってよい。あるいは、このプロセスで使用される成分は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｈ）及びｉ）であってよい。

【0044】

成分ｅ）は異性体還元剤である。特定の実施形態では、異性体還元剤は、カルボン酸化合物を含む。カルボン酸化合物は、（１）カルボン酸、（２）カルボン酸無水物、（３）カルボン酸シリルエステル、及び／又は（４）反応、又は本方法に関係する反応における分解を介して、上述のカルボン酸化合物（すなわち、（１）、（２）、及び／又は（３））を生成し得る物質を含み得る。これらのカルボン酸化合物のうち１つ以上の混合物を異性体還元剤として利用できることも認識されたい。例えば、カルボン酸シリルエステルは、異性体還元剤としてカルボン酸無水物と組み合わせて利用することもできる。加えて、１種以上のカルボン酸化合物の混合物を異性体還元剤として利用することもできる。例えば、２種の異なるカルボン酸シリルエステルを同時に利用することもでき、あるいは２種のカルボン酸シリルエステルをカルボン酸無水物と併せて利用することもできる。

【0045】

異性体還元剤ｅ）が（１）カルボン酸を含むとき、カルボキシル基を有する任意のカルボン酸を利用することもできる。カルボン酸の好適な例としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、及びジカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては、通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、水素原子、又は同様物が選択される。好適なカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、及びステアリン酸などの飽和モノカルボン酸、シュウ酸及びアジピン酸などの飽和ジカルボン酸、安息香酸及びパラフタル酸などの芳香族カルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、及びトリメチルシリル酢酸など、これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基により置換されているカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びオレイン酸などの不飽和脂肪酸、並びにカルボキシル基に加えてヒドロキシ基、カルボニル基、又はアミノ基を有する化合物、すなわち、乳酸などのヒドロキシ酸、アセト酢酸などのケト酸、グリオキシル酸などのアルデヒド酸、及びグルタミン酸などのアミノ酸が挙げられる。

【0046】

異性体還元剤ｅ）が（２）カルボン酸無水物を含むとき、カルボン酸無水物の好適な例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水安息香酸が挙げられる。これらのカルボン酸無水物は、塩化アセチル、塩化ブチリル、ベンゾイルクロリド、及びその他のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、例えば、酢酸亜鉛及び酢酸タリウム、並びに光又は熱により分解されるカルボン酸エステル、例えば、（２−ニトロベンジル）プロピオネート、を包含する反応系における、反応又は分解により得ることもできる。

【0047】

異性体還元剤ｅ）が（３）カルボン酸シリルエステルを含む実施形態では、カルボン酸シリルエステルの好適な例は、ギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、及びトリフルオロ酢酸トリメチルシリルなどのトリアルキルシリル化カルボン酸、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、及びケイ素テトラベンゾアートなどのジ−、トリ−、又はテトラカルボン酸シリルエステルである。

【0048】

異性体還元剤ｅ）は、典型的には、クラスタ化官能性ポリオルガノポリシロキサン（Ｉ）の合計重量に対し、０．００１〜１重量％、あるいは０．０１〜０．１重量％の範囲の量で利用される。異性体還元剤として好適な市販のカルボキシシリルエステルの例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から利用可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＥＴＳ ９００又はＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＳ−１５７９シランである。別の異性体還元剤の例は、２，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ）である。

【0049】

上記の通り０．００１〜１重量％の範囲の十分な量で添加すると、異性体還元剤ｅ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加よりも、ポリオルガノシロキサン（ａ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのα付加を促進する。更に、続くポリオルガノシロキサンａ）の反応によりβ付加をもたらし、Ｓｉ−ＯＨ及び関連する水素化ケイ素生成物（時として、Ｄ（Ｏｚ）及び／又はＴ（Ｏｚ）単位として呼ばれる）を生成することができる。何らかの理論に束縛されるものではないが、Ｓｉ−ＯＨの生成はポリオルガノシロキサンの水分硬化を促進するものと考えられる。ポリオルガノシロキサン（ａ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加の量に相関し生成されるＤ（Ｏｚ）単位の相対量は、ＮＭＲにより測定することができる。

【0050】

異性体還元剤ｅ）を十分な量で利用する本発明により製造されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンでは、形成されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン中に存在しＮＭＲにより測定されるＤ（Ｏｚ）単位の量は減少し、ある種の実施形態では、少なくとも１０％減少する。これはポリオルガノシロキサン（ａ）のＳｉＨ基の、反応性分子種ｃ）の脂肪族不飽和基へのβ付加が減少し、ある種の実施形態では少なくとも１０％減少することと一致する。

【0051】

成分ｆ）は、上記プロセス中に添加することのできる充填材である。充填材は、アルミナ、炭酸カルシウム（例えば、ヒュームド、磨砕、及び／又は沈殿）、ケイソウ土、石英、シリカ（例えば、ヒュームド、磨砕、及び／又は沈殿）、タルク、酸化亜鉛、チョップドファイバー（チョップドＫＥＶＬＡＲ（登録商標）など）、又はこれらの組み合わせなどの補強及び／又は増量充填材により例示される。充填材の量は、選択される充填材の種類、及びプロセスにより製造されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの最終用途などの多様な因子によって異なる。しかしながら、充填材の量は、全ての成分の合計重量に対し、最大で２０重量％、あるいは１重量％〜２０重量％であってよい。上記のプロセスにより調製されたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを粘着剤組成物に使用するとき、充填材の量は１０％〜２０％の範囲とすることができる。あるいは、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンをシーラント組成物に使用するとき、充填材の量は４％〜１０％の範囲とすることができる。

【0052】

理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のプロセス中で充填材が添加されるとき、これにより、従来の「ダンベル」型ポリオルガノシロキサンが複数工程プロセスで形成された後に充填材が分散される先行技術のプロセスと比較して、引張特性の改良がもたらされるものと考えられる。したがって、本明細書に記載の第１の実施形態におけるプロセスは、段落［００１６］に記載のプロセスの工程１）の前又は間に成分ｆ）、充填材を、成分ａ）と混合することを更に含み得る。あるいは、第２の実施形態のプロセスは、工程Ｉ）の前若しくは間にｆ）充填材と成分ａ）を混合すること、又は工程Ｉ）後、段落［００１８］に記載の第２の実施形態のプロセスの工程ＩＩ）の前若しくは間にｆ）充填材と成分を混合すること、を更に含み得る。

【0053】

充填材添加についての上記プロセス工程により、多くの硬化性基による利点がもたらされ得るものの、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、加水分解性基を含有する）による副作用は尚も問題となり得る。この問題に対処するため、第１の実施形態におけるプロセスには、段落［００１６］に記載のプロセスの前に若しくは間に、ｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分ａ）と混合すること、を更に含ませることもできる。あるいは、第２の実施形態のプロセスは、工程Ｉ）の前に若しくは間に、ｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分ａ）と混合すること、又は段落［００１８］に記載の第２の実施形態のプロセスの工程Ｉ）の後、工程ＩＩ）の前に若しくは間にｆ）充填材とｆ’）充填材処理剤とを成分と混合すること、を更に含む。上記の、その場での充填材表面の硬化的な処置には、高温及び／又は真空条件が必要とされる場合がある。これらの条件は、感熱性の不飽和官能性基、及びそれらの酸素を使用可能な抗酸化物質には望ましくない場合がある。したがって、充填材は、高温及び／又は真空下で、成分ａ）の存在下で充填材処理剤により前処理することもできる。これらの充填材処理条件は、例えば、米国特許第６、０１３、７０１号（Ｋｕｎｉｍａｔｓｕ、ｅｔ ａｌ．）に記載の通りバッチ又は連続プロセスで実施することもできる。

【0054】

処理した充填材をポリオルガノシロキサンと組み合わせることにより得られる混合物をマスターバッチと呼ぶ。マスターバッチは商業利用可能である。マスターバッチを使用することで、成分ａ）の脂肪族不飽和有機基と、成分ｂ）のケイ素結合水素原子及び成分ｃ）の不飽和有機基とのスムーズな反応が一回の低せん断工程で実施され、レオロジー特性及び貯蔵特性の改良とともに、優れた引張特性及び粘着特性を備えたクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの充填がもたらされる。

【0055】

脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、処理した充填材と、場合により分子量が同じ又は異なる第２のポリオルガノシロキサン（脂肪族不飽和有機基を有する）とを含むマスターバッチを、成分ｂ）及びｃ）と組み合わせて、得られる混合物を室温（ＲＴ）で成分ｄ）を添加するまでせん断してもよい。次に、温度を５０℃〜１００℃、あるいは７０℃〜８５℃に上げて反応を開始させ、全てのＳｉＨが反応するまでこの温度を維持する。ＳｉＨの反応は、約２１７０ｃｍ^−１のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により観察されるＳｉＨピークがスペクトルのバックグラウンドに低減するまでに必要とされる時間として測定される。

【0056】

脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン及び充填材処理剤が熱安定性であることから、これらのプロセスを高温及びせん断下で実施して、処理した充填材（シリカなど）を含むビニル末端封鎖ＰＤＭＳなどの脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサン（ポリマー）の安定的で再現性のあるマスターバッチを生成することができる。理論に束縛されるものではないが、ポリマー／充填材の界面を高温及びせん断下で露出させることで、ポリマー／充填材の相互作用が最適化され、安定的なマスターバッチが生成されるものと考えられる。マスターバッチを使用することで、当業者は低温及びせん断下で硬化性シリコーン組成物を配合することができ、これにより、プロセスが、硬化反応の異なる硬化性シリコーン組成物を調製するのに広範に応用可能なものになるという利点が得られる。

【0057】

充填材処理剤は、当業界で公知の処理剤であってよい。充填材処理剤の量は、成分ａ）と組み合わせる前に前処理される又はその場で充填材処理剤により処理される成分ｆ）充填材について選択される、充填材の種類及び量などの、様々な因子に応じ変えることができる。しかしながら、成分は、成分ｆ）のための充填材の重量に対し、０．１％〜２％の範囲の量の充填材処理剤を含み得る。

【0058】

充填材処理剤は、アルコキシシランなどのシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサンなどのヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、ステアレート、又は脂肪酸などを含み得る。アルコキシシランは、式Ｒ^１０_ｐＳｉ（ＯＲ^１１）_{（４−ｐ）}を有することができ、添字ｐは、１、２、又は３であり、あるいはｐは３である。各Ｒ^１０は、独立して、炭素原子１〜５０個、あるいは炭素原子６〜１８個の一価の炭化水素基などの、炭素原子１〜５０個の一価の有機基である。Ｒ^１０の好適な一価の炭化水素基の例は、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにベンジル、フェニル、及びフェニルエチルなどの芳香族基である。Ｒ^１０は、飽和又は不飽和かつ分岐状又は非分岐状の一価の炭化水素基である。あるいは、Ｒ^１０は、飽和、非分岐状、一価炭化水素基であってよい。各Ｒ^１１は、炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の飽和炭化水素基であってよい。

【0059】

アルコキシシラン充填材処理剤の例は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせである。

【0060】

アルコキシ官能性のオリゴシロキサンは、充填材処理剤として使用することもできる。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ^１４Ｏ）_ｑＳｉ（ＯＳｉＲ^１２_２Ｒ^１３）_{（４−ｑ）}のものが挙げられる。式中、添字ｑは１、２、又は３であり、あるいはｑは３である。各Ｒ^１２は、独立して、飽和及び不飽和の、炭素原子１〜１０個の一価の炭化水素基から選択され得る。各Ｒ^１３は、各々飽和又は不飽和の、少なくとも１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。各Ｒ^１４は、アルキル基であり得る。

【0061】

あるいは、アルコキシシランを使用することも可能であるものの、典型的には、反応性アルコキシシランと表面ヒドロキシ基との反応の触媒性に劣るシラザンと組み合わせられる。このような反応は、典型的には、高せん断下、１００℃超で、アンモニア、メタノール、及び水などの揮発性副生成物を除去しながら実施される。

【0062】

あるいは、充填材処理剤は、シリカ充填材の処理に典型的に使用される任意の有機ケイ素化合物であってよい。有機ケイ素化合物の例としては、限定するものではないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランなどのオルガノクロロシラン、ヒドロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンなどのオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、及びヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン、並びにメチルトリメトキシシラン、Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、及びＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシランが挙げられる。

【0063】

アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムなどの熱伝導性充填材のための充填材処理剤としては、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ^２７_ｏｏＲ^２８_ｐｐＳｉ（ＯＲ^２９）_{（４−ｏｏ−ｐｐ）}の部分加水分解縮合体又は共加水分解縮合体又は混合物）、又は加水分解性基がシラザン、アシルオキシ、若しくはオキシモを含み得る同様の材料が挙げられる。これらの全てにおいて、上記式中のＲ^２７などのＳｉに連結された基は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ^２８は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ^２９は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記式中、添字ｏｏは１、２、又は３であり、添字ｐｐは０、１、又は２であるが、但し、合計（ｏｏ＋ｐｐ）は１、２、又は３である。

【0064】

その他の充填材処理剤としては、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとしては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：

【化1】

（式中、下付き文字ｑ’は、１，５００以下の値を有する）。その他の充填材処理剤としては、モノ末端封鎖アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、すなわち、一端にアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられる。このような充填材処理剤の例は、式Ｒ^２５Ｒ^２６_２ＳｉＯ（Ｒ^２６_２ＳｉＯ）_ｕ’Ｓｉ（ＯＲ^２７）_３であり、式中、添字ｕ’は値０〜１００、あるいは１〜５０、あるいは１〜１０、及びあるいは３〜６を有する。各Ｒ^２５は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、及びオクチルなどのアルキル基、並びにビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基から選択される。各Ｒ^２６は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチルといったアルキル基である。各Ｒ^２７は、独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルといったアルキル基である。あるいは、各Ｒ^２５、各Ｒ^２６、及び各Ｒ^２７はメチルである。あるいは、各Ｒ^２５はビニルである。あるいは、各Ｒ^２６及び各Ｒ^２７はメチルである。

【0065】

あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンが処理剤として有用である。充填剤の表面を処理するためのこの方法は、相溶性の部分を充填剤表面に繋ぎ止める手段として、クラスタ化している又は分散している又はその両方のいずれかの多数の水素結合を利用する。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、水素結合可能なケイ素結合基を１分子当たり平均で少なくとも１つ有する。この基は、多数のヒドロキシル官能基を有する有機基、又は少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機基から選択され得る。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、水素結合が、充填剤に対するポリオルガノシロキサンにとっての主な取り付け様式であることを意味する。ポリオルガノシロキサンが充填材と共有結合を形成できなくてもよい。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマー、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマーであり得る。

【0066】

本明細書において有用な非反応性シリコーン樹脂ｇ）は、Ｒ^１５_３ＳｉＯ_１／２により表される一官能性単位及びＳｉＯ_４／２により表される四官能性単位を含有する。Ｒ^１５は、炭化水素基などの非官能性一価有機基を表す。シリコーン樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、及び同様物などの液体炭素水素、あるいは低粘度環状及び線状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物に溶解性である。

【0067】

Ｒ^１５_３ＳｉＯ_１／２単位中、Ｒ^１５は、最大で２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であってよい。Ｒ^１５に好適な一官能性炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロヘキシル、及びシクロヘキセニルエチルなどの脂環状ラジカル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルなどのアリールラジカルが挙げられる。Ｒ^１５の有機基の例は、上記の変性された炭化水素基であり、この炭化水素基では、非反応性置換基が水素原子により置き換えられており、例えば、非反応性置換基としては、限定するものではないがハロゲン及びシアノが挙げられる。Ｒ^１５により表すことのできる典型的な有機基としては、限定するものではないが、クロロメチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが挙げられる。

【0068】

シリコーン樹脂中、Ｒ^１５_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とのモル比は、０．５／１〜１．５／１、あるいは０．６／１〜０．９／１の範囲とすることができる。これらのモル比は、ケイ素２９核磁気共鳴分光法（^２９Ｓｉ ＮＭＲ）により簡単に測定される。この手法により、シリコーン樹脂の総ヒドロキシ濃度に加え、シリコーン樹脂に由来するＲ^１５_３ＳｉＯ_１／２（「Ｍ」）単位及びＳｉＯ_４／２（「Ｑ」）単位の濃度を定量的に求めることができる。

【0069】

シリコーン樹脂には、式ＸＳｉＯ_３／２により表される２．０％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下の末端基を更に含ませることができ、式中、Ｘは、ヒドロキシ、又は例えば、メトキシ及びエトキシなどのアルコキシといった加水分解性基を表す。シリコーン樹脂中に存在する加水分解性基の濃度は、ＦＴ−ＩＲを使用して測定できる。

【0070】

重量平均分子量、Ｍ_ｗは、少なくとも部分的に、シリコーン樹脂の分子量、及びこの成分中に存在する、Ｒ^１５により表される炭化水素基の種類によって異なる。本明細書において使用するとき、Ｍ_ｗは、ネオペンタマーを表すピークを測定から除外して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定される分子量を表す。シリコーン樹脂のＭ_ｗは、１２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、典型的には１７，０００〜２２，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲とすることができる。

【0071】

シリコーン樹脂は任意の好適な方法により調製できる。この種類のシリコーン樹脂は、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において公知のシリカヒドロゾルキャッピング法（silica hydrosol capping methods）により調製される。シリコーン樹脂は、Ｄａｕｄｔ，ｅｔ ａｌ．の米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ−Ｆａｒｒｅｌｌ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，６１１，０４２号、並びにＢｕｔｌｅｒの米国特許第４，７７４，３１０号のシリカヒドロゾルキャッピング法により調製することができる。

【0072】

シリコーン樹脂の調製に使用する中間体は、典型的には、式Ｒ^１５_３ＳｉＸ’のトリオルガノシランであり、式中、Ｘ’は加水分解性基を表し、ハロゲン、アルコキシ、若しくはヒドロキシなどの加水分解性基を４つ有するシラン、又はケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリ金属のいずれかである。

【0073】

シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基（すなわち、ＨＯＲ^１５ＳｉＯ_１／２又はＨＯＳｉＯ_３／２基）が、シリコーン樹脂の合計重量に対し１．０重量％未満、あるいは０．３重量％未満であることが望ましい。シリコーン樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシ基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることにより、トリヒドロカルビルシロキシ基又は加水分解性基に変換される。加水分解性基を含有するシランは、典型的には、シリコーン樹脂のケイ素結合ヒドロキシル基と反応させるのに必要な量よりも過剰に添加される。

【0074】

成分ｈ）は鎖延長剤である。鎖延長剤は、両末端が水素原子により終端されているポリジオルガノシロキサンであってよい。鎖延長剤は、例えば、式（ＸＶＩＩ）：ＨＲ^１６_２Ｓｉ−（Ｒ^１６_２ＳｉＯ）_ｒ−ＳｉＲ^１６_２Ｈを有し、各Ｒ^１６は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキルを例とする一価の炭化水素基、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールであり。添字ｒは、０〜４００、あるいは１０〜１００の範囲の平均値を有する。

【0075】

鎖延長剤の使用の有無、及び存在する場合には使用量は、系に固有の架橋度を含む様々な因子によって決まる。例えば、相対的に平均ＤＰの低い、例えば、平均ＤＰが６０〜４００の範囲であるポリオルガノシロキサンを成分ａ）として開始する場合、組み合わせた全成分におけるＳｉＨ含量の５０ｍｏｌｅ％〜８０ｍｏｌｅ％、あるいは７０ｍｏｌｅ％は鎖延長剤に由来し得る。長鎖ビニル末端封鎖ポリマー（平均ＤＰ＞４００）を使用する場合、低濃度とすることが有効であり、例えば、鎖延長分子由来のＳｉＨは２５ｍｏｌｅ％〜５０ｍｏｌｅ％、好ましくは４０ｍｏｌｅ％とする。

【0076】

成分ｉ）は末端保護剤である。末端保護剤は、１分子当たり１個のケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであってよい。末端保護剤の例は、式（ＸＶＩＩＩ）、式（ＸＩＸ）、又はこれらの組み合わせを有するものであってよい。式（ＸＶＩＩＩ）は、Ｒ^１７_３ＳｉＯ−（Ｒ^１７_２ＳｉＯ）_ｓ−ＳｉＲ^１７_２Ｈである。各Ｒ^１７は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールを例とする一価の炭化水素基であり、添字ｓは、０〜１０、あるいは１〜１０の範囲の値を有し、あるいは１である。式（ＸＩＸ）はＲ^１８_３ＳｉＯ−（Ｒ^１８_２ＳｉＯ）_ｔ−（ＨＲ^１８ＳｉＯ）−ＳｉＲ^１８_３である。この式中、各Ｒ^１８は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシルなどのアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリールを例とする一価の炭化水素基である。添字ｔは、０〜１０の範囲の値を有し、あるいは０である。

【0077】

あるいは、鎖延長剤又は末端保護剤の１種が使用され、すなわち、この例では、鎖延長剤及び末端保護剤は互いに組み合わせられない。

【0078】

末端保護剤は、系で利用可能なＳｉＨ（モル％）として使用するとき、引張特性が高くよりゆるいネットワークを生成するという利益を提供し得る。添加する末端保護剤の量は、プロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０〜１５重量％、あるいは２重量％〜１５重量％、及びあるいは１０重量％の範囲とすることができる。

【0079】

プロセスにおいて鎖延長剤又は末端保護剤を用いることに関し、第２の利益は、反応前の初期粘度が低減されることであり、粘度の低減により反応が促進され、かつ不十分な混合及び局所的なゲル形成に起因するゲル化の傾向が軽減され得る。鎖延長剤又は末端保護剤の利用は、成分ａ）に相対的に高分子量のポリオルガノシロキサン（例えば、平均ＤＰ４００超）を利用し、かつ充填材が存在するときに特に有効であり得る。

【0080】

成分中のケイ素結合水素原子の重量％／成分中でヒドロシリル化を受け得る不飽和有機基の重量％（一般にＳｉＨ_ｔｏｔ／Ｖｉ_ｔｏｔ比と呼ばれる）は、１／１．４〜１／１、あるいは１／１．２〜１／１．１の範囲とすることができる。この比において、ＳｉＨ_ｔｏｔは、成分ｂ）中のケイ素結合水素原子の量を、成分ｈ）中のケイ素結合水素原子の量、及び／又は存在する場合ｉ）と組み合わせたものを指す。Ｖｉ_ｔｏｔは、組み合わせた成分ａ）及びｃ）における脂肪族不飽和有機基の合計量を指す。

【0081】

成分ｊ）は触媒阻害剤である。成分ｊ）は、上記段落［００１６］の第１の実施形態に関する方法における工程１）後に、あるいは上記段落［００１８］の第２の実施形態に関する方法における工程ＩＩ）後に所望により添加して反応を停止させ、かつ上記プロセスにより調製されるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを安定化させることができる。好適な触媒阻害剤のうちのいくつかの例としては、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、例えば、２−エチニル−イソプロパノール、２−エチニル−ブタン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン−１−イン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、又は３−フェニル−３−ブテン−１−イン、エチレン性不飽和イソシアナート、シリル化アセチレンアルコール、例えば、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチル−ビス−（３−メチル−１−ブチン−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及び（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エンイン、例えば、２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン、オレフィンシロキサン、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、又は１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、上記の複合エンイン及び上記のオレフィンシロキサンの混合物、ヒドロペルオキシド、ニトリル及びジアジリジン、不飽和カルボキシエステル、例えば、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジアリル、及びビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、モノ−オクチルマレアート、モノ−イソオクチルマレアート、モノ−アリルマレアート、モノ−メチルマレアート、モノ−エチルフマラート、モノ−アリルフマラート、及び２−メトキシ−１−メチルエチルマレアート、フマラート、例えば、ジエチルフマラート、フマラート／アルコール混合物（ここで、アルコールはベンジルアルコール又は１−オクタノール及びエテニルシクロヘキシル−１−オールである）、窒素含有化合物、例えば、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの化合物、同様のリン含有化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、硫黄含有化合物、ヒドロペルオキシ化合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0082】

阻害剤は、成分ｄ）ヒドロシリル化触媒を非活性化するのに有効な量で使用される。この量は、触媒の種類及び量、並びに選択される阻害剤の種類に応じ変更可能であるものの、この量は、成分ａ）１００重量部当たり０．００１〜３重量部、及びあるいは０．０１〜１重量部の範囲とすることができる。

【0083】

成分（ＩＩ）は反応性樹脂及びポリマーである。反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）は、粘着剤組成物を更に流動性にし、ひいては粘着剤組成物の糸引きを低減することにより、例えば、先細のアプリケーターにより分配するときなどに糸引きを低減することにより粘着剤組成物の分配を補助し得る。

【0084】

特定の実施形態では、反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）は、
（ａ）式（ＯＲ^７）_３−ｚＲ^６_ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ^２５_２ＳｉＯ_２／２）_ｙ−Ｑ−ＳｉＲ^６_ｚ（ＯＲ^７）_３−ｚのオルガノポリシロキサンポリマー
［式中、各Ｒ^２５は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^７は、独立して、アルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群から選択され、Ｑは二価の結合ラジカルであり、添字ｚは値０、１、又は２を有し、かつ添字ｙは値６０〜１０００を有する］及び
（ｂ）
（ｉ）Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂、
［式中、Ｒ^２６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、少なくとも１つのＲ^２６はアルケニルラジカルであり、
Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位のＳｉＯ_４／２単位に対するモル比は値０．５／１〜１．５／１を有する］、
（ｉｉ）分子末端にケイ素結合水素を少なくとも１個有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物、
（ｉｉｉ）末端保護剤、
の、（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下での反応による反応生成物を含む、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂、を含む。

【0085】

特定の実施形態では、反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）中のポリマー（ａ）の樹脂（ｂ）に対する重量比は、７５／２５〜３５／６５の範囲である。

【0086】

上記の通り、オルガノポリシロキサンポリマー（ａ）は、式（Ｒ^７Ｏ）_３−ｚＲ^６_ｚＳｉ−Ｑ−（Ｒ^２５_２ＳｉＯ_２／２）_ｙ−Ｑ−ＳｉＲ^６_ｚ（ＯＲ^７）_３−ｚを含む［式中、各Ｒ^２５は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^６は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、各Ｒ^７は、独立して、アルキル基及びアルコキシアルキル基からなる群から選択され、Ｑは二価の結合ラジカルであり、添字ｚは値０、１、又は２であり、かつ添字ｙは値６０〜１０００である］。

【0087】

Ｑラジカルは、硬化ラジカルのケイ素原子を樹脂のケイ素原子と結合させる二価の結合ラジカルである。Ｑは、典型的には、加水分解に安定な方式でケイ素原子に結合するよう使用される二価のラジカル種から選択され、アルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、及びイソブチレン及びフェニレンなどの炭化水素、シロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン、並びにこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、二価の結合ラジカルＱ中の炭素原子数は、２〜１２、あるいは２であり、二価の結合ラジカルＱ中のシロキサン繰り返し単位の数は０〜２０、あるいは２である。

【0088】

上記の通り、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）は、アルケニル官能性シロキサン化合物（ｉ）を含有し、特定の実施形態では、この化合物は樹脂性部分［式中、Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位（すなわち、Ｍ単位）はＳｉＯ_４／２単位（すなわち、Ｑ単位）に結合し、このそれぞれは少なくとも１つの他のＳｉＯ_４／２単位に結合している］を含有する。Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位において、各Ｒ^２６は、別個に、６個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、但し、少なくとも１つのＲ^２６はアルケニルラジカルである。好適なＲ^２６ラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、及びペンチルなどのアルキル基、ビニル、アルキル、及び５−ヘキセニルなどのアルケニルラジカル、並びにフェニルなどのアリールラジカルが挙げられる。

【0089】

少なくとも１／３の、より好ましくは実質的に全てのＲ^２６ラジカルは、メチルラジカルであり、但し、少なくとも１つのＲラジカルは、アルケニルラジカルであり、更に、但し、樹脂（ｉ）は、樹脂（ｉ）の総重量に対し、０．５〜４重量％、あるいは１．０〜２．２重量％のアルケニル官能性を含有する。言い換えれば、樹脂（ｉ）のアルケニルラジカル含量は、樹脂（ｉ）の総重量の０．０５〜４重量％である。メチルラジカルを有する好ましいＲ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位の例としては、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＰｈＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位［式中、Ｍｅはメチルであり、かつＰｈはフェニルである］。

【0090】

加えて、樹脂（ｉ）のヒドロキシ含量は、樹脂（ｉ）の総重量の１重量％未満とすることが好ましい。

【0091】

本発明の目的に関し、樹脂（ｉ）中、Ｒ^２６_３ＳｉＯ_１／２単位のＳｉＯ_４／２単位に対する比は、それぞれ０．５：１〜１．５：１のモル比を有する。樹脂（ｉ）中の、全Ｍ単位の全Ｑ単位に対するモル比を、０．６：１〜１．０：１とすることは好ましい。上記Ｍ／Ｑモル比は、^２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により容易に得ることができる。

【0092】

樹脂（ｉ）は、好ましくは、１２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、典型的には、１７，０００〜２２，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。

【0093】

上記の通り、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）は、分子末端（ｉｉ）に少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物も含有し、特定の実施形態では、この化合物の一般式はＨＳｉ（Ｒ^２７）_２ＯＳｉ（Ｒ^２７）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ^２７_ｚｚ（ＯＲ^２７）_３−ｚｚである［式中、各Ｒ_２７は、独立して、１〜６この炭素原子を有する一価の炭化水素であり、添字ｚｚは０又は１である］。

【0094】

更により好ましくは、分子末端（ｉｉ）に少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物は、一般式ＨＳｉ（Ｍｅ）_２ＯＳｉ（Ｍｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３のものである［式中、Ｍｅはメチルである］。

【0095】

上記の通り、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂（ｂ）は末端保護剤（ｉｉｉ）も含有する。末端保護剤（ｉｉｉ）は、上記クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）において成分ｉ）として記載のものと同じ末端封止剤であり、式（ＸＶＩＩＩ）、式（ＸＩＸ）、又はこれらの組み合わせが好ましい。

【0096】

上記の通り、アルコキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂及びポリマーは、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒（ｉｖ）を含有する。成分ｉｖ）は、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応を促進するのに十分な量で添加することができ、この量は、白金族金属を、例えばプロセスで使用される全成分の合計重量に対し、０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００、あるいは５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍとするのに十分な量であり得る。

【0097】

好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において公知であり、市販されている。成分（ｉｖ）は、白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属から選択される白金族金属、あるいはこれらの有機金属化合物、あるいはこれらの組み合わせを含み得る。成分（ｉｖ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金などの化合物、上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンの錯体としては、白金を有する１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。あるいは、触媒は１、３−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体であるとき、触媒の量は、プロセスで使用される成分の合計重量に対し、０．０４重量％〜０．４重量％の範囲であってよい。

【0098】

成分（ｉｖ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３、１５９、６０１号、米国特許第３、２２０、９７２号、米国特許第３、２９６、２９１号、米国特許第３、４１９、５９３号、米国特許第３、５１６、９４６号、米国特許第３、８１４、７３０号、米国特許第３、９８９、６６８号、米国特許第４、７８４、８７９号、米国特許第５、０３６、１１７号、及び米国特許第５、１７５、３２５号、並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５ Ｂ号に記載されている。

【0099】

ある種のその他の実施形態では、反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）は、シリコーン粘着剤組成物の総重量の５〜５０重量％、あるいは１５〜３５重量％の範囲である。

【0100】

成分（ＩＩＩ）はラジカル開始剤である。ラジカル開始剤は熱ラジカル開始剤であってよい。熱ラジカル開始剤としては、限定するものではないが、ジクミルペルオキシド、ｎ−ブチル４，４’−ビス（ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５３１Ｍ８０）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，４−ペンタンジオンペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）２２４）、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１）、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２−ブタノンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ（登録商標））、ラウロイルペルオキシド（Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド（Ｖａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰとしてＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から利用可能）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６として利用可能）、ジセチルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジミリスチル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジオクタノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0101】

このような熱ラジカル反応開始剤の例は、以下の商品名で市販されている：Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売されているＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売されているＴｒｉｇｏｎｏｘ及びＰｅｒｋａｄｏｘ、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）により販売されているＶＡＺＯ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売されているＶＡＲＯＸ（登録商標）、Ｓｙｒｇｉｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，Ａｒｋａｎｓａｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）により販売されているＮｏｒｏｘ。

【0102】

あるいは、硬化剤には、有機ホウ素アミン錯体などの室温ラジカル開始剤を含ませ得る。有機ホウ素アミン錯体は、有機ホウ素と、周囲条件にて錯体安定性をもたらす好適なアミン化合物とで形成される錯体である。錯体は、アミン反応性化合物の導入により、及び／又は加熱により成分（Ｉ）の重合又は架橋を開始可能なものである必要がある。例は、トリアルキルボランと、様々なアミン化合物とから形成されるアルキルボランアミン錯体である。好ましいモル比は変化し得るものの、最適モル比は、Ｂ原子１個当たり窒素原子１〜１０個の範囲の範囲であり、ここでＢはボロンを表す。硬化剤の形成に有用なトリアルキルボランの例としては、式Ｂ−Ｒ”_３のトリアルキルボランが挙げられ、式中、Ｒ”は、炭素原子を１〜２０個含有する線状又は分岐状脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。いくつかの例としては、トリメチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリドデシルボラン、及びフェニルジエチルボランが挙げられる。

【0103】

有機ホウ素化合物と有機ホウ素アミン錯体を形成するのに有用なアミン化合物のいくつかの例としては、１，３プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びイソホロンジアミンが挙げられる。有機ホウ素アミン錯体の形成に有用なアミン化合物の他の例は、米国特許第６，７７７，５１２号（’５１２号特許）、並びに米国特許第６，８０６，３３０号に記載されている。

【0104】

ケイ素含有アミン化合物を使用して、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、及び（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミンなどの組成物を含む有機ホウ素アミン錯体を形成することもできる。

【0105】

アミン官能性のポリジオルガノシロキサン、及びアミン官能性のポリオルガノシロキサン樹脂を含む、有機ホウ素アミン錯体の形成には、アミン官能性のポリオルガノシロキサン樹脂も有用である。これには、３−アミノプロピル、２−アミノエチル、アミノメチル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールなどのアミン官能基を少なくとも１つ含有する分子が該当する。

【0106】

具体例としては、末端及び／又はペンダントアミン官能性のポリジメチルシロキサンオリゴマー及びポリマー、ポリジメチルシロキサン及びポリ（３，３，３トリフルオロプロピル−メチルシロキサン）の末端及び／又はペンダントアミン官能性のランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマー、ポリジメチルシロキサン及びポリ（６，６，６，５，５，４，４，３，３−非フルオロヘキシル−メチルシロキサン）の末端及び／又はペンダントアミン官能性のランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマー、並びにポリジメチルシロキサン及びポリフェニルメチルシロキサンの末端及び／又はペンダントアミン官能性のランダム、グラフト及びブロックコポリマー及びコオリゴマーが挙げられる。

【0107】

同様にして、Ｎ−（３−トリエチオキシシリルプロピル（triethyoxysilylpropyl）））−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、窒素含有ポリオルガノシロキサン、並びに少なくとも１つの基がイミダゾール、アミジン、又はウレイド官能基であるポリオルガノシロキサン樹脂などのその他の窒素含有化合物も有機ホウ素アミン錯体の形成に有用である。アミン化合物が重合性であるとき、分子量は制限されないものの、組成物の硬化又は重合を可能にするのに十分な高濃度にホウ素濃度を維持する必要がある。例えば、二成分系組成物では、有機ホウ素開始剤を含有する部分は、組成物のその他の成分により希釈してもよく、又は開始剤錯体のみから構成することもできる。

【0108】

有機ホウ素アミン錯体を硬化剤として使用する場合、硬化性シリコーン組成物は、有機ホウ素アミン錯体と混合し、酸化環境に暴露したときに、組成物の重合又は架橋を開始可能である、アミン反応性化合物を更に含み得る。アミン反応化合物を存在させることで、室温以下などの有機ホウ素アミン錯体の解離温度未満で生じる重合又は架橋を開始することができる。酸素の存在下での貯蔵安定性を達成するため、有機ホウ素アミン錯体及びアミン反応性化合物は、物理的に又は化学的に単離することもできる。例えば、アミン反応性化合物を含有する組成物は、多成分組成物として、有機ホウ素アミン錯体とは別個に包装することにより、空気安定性とすることができる。あるいは、有機ホウ素アミン錯体、アミン反応性化合物、若しくはその両方を封入することができ、又は別個の相に送達することもできる。これは、有機ホウ素アミン錯体、有機ホウ素アミン錯体の十分な混合を妨げる固体形態のアミン反応性化合物、アミン反応性化合物のうちの１つ又はいずれもを導入することにより実施できる。組成物の硬化は、（ａ）組成物を固相成分又は封入剤の軟化温度を上回る温度に加熱することにより、又は（ｂ）有機ホウ素アミン錯体、アミン反応性化合物の混合を可能にする可溶化剤を導入することにより活性化され得る。有機ホウ素アミン錯体、アミン反応性化合物は、混合条件が嫌気性である１つの容器中に２つの成分を包装することにより、顕著に重合又は架橋させずに単一の容器内で組み合わせることもできる。

【0109】

酸素の存在下で迅速に重合又は硬化を開始することのできるアミン反応基を有するいくつかのアミン反応性化合物の例としては、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、例えば、無水物及びコハク酸エステル、カルボン酸金属塩、イソシアナート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、及び塩化スルホニルが挙げられる。いくつかの好適なアミン反応性化合物としては、アクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸、ポリメタクリル酸、無水メタクリル酸、ポリ無水メタクリル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、イソホロンジイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、２−（メタクリロイルオキシ）アセト酢酸エチル、ウンデシレンアルデヒド、及びドデシルこはく酸無水物が挙げられる。

【0110】

硬化性シリコーン組成物における相溶性を改良するため、アミン反応性化合物は、アミン反応基を担持するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンとすることもできる。いくつかの例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルこはく酸無水物、プロピルこはく酸無水物官能化線状、分岐状、樹脂性、及び超分岐状オルガノポリシロキサン、メチルこはく酸無水物官能性線状、分岐状、樹脂性、及び超分岐状オルガノポリシロキサン、シクロヘキセニル無水物官能性線状、樹脂性、及び超分岐状オルガノポリシロキサン、カルボン酸官能性線状、分岐状、樹脂性、及び超分岐状オルガノポリシロキサン、例えば、カルボキシデシル末端化ポリジメチルシロキサンオリゴマー又はポリマー、並びにアルデヒド官能性線状、分岐状、樹脂性及び超分岐状オルガノポリシロキサン、例えば、ウンデシレンアルデヒド末端化ポリジメチルシロキサンオリゴマー又はポリマーが挙げられる。米国特許第６，７７７，５１２号は、水分に曝露されたときに酸を放出する化合物を含有させて使用することのできる、ケイ素含有化合物を記載する。米国特許第６，７７７，５１２号は、脱錯体剤（decomplexation agent）として参照されるその他のアミン反応性化合物も記載する。あるいは、脱錯体剤は、酸、無水物、イソシアナート、又はエポキシから選択することもできる。具体例としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、酢酸、２−カルボキシエチルアクリレート、エチレングリコールメタクリラート・ホスファート、及びアクリル酸が挙げられる。

【0111】

あるいは、室温ラジカル開始剤は、ラジカル重合のための開始剤として酸化還元剤を含む。酸化還元剤は、ペルオキシド及びアミン又は遷移金属キレート剤の組み合わせとすることができる。酸化還元剤の例は、限定するものではないが、ジアシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド及びアセチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド及びトリ（ti）−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、並びにチオグリセロール及びピラゾール及び／又はピラゾロンの組み合わせである。あるいは、酸化還元剤の例は、ジメチルアニリン、３，５−ジメチルピラゾール、チオグリセロール、及びこれらの混合物であり得る。好適な酸化還元開始剤の例は当業界で公知であり、米国特許第５，４５９，２０６号に例示されるものなどである。その他の好適なペルオキシドが当業界で公知であり、かつラウロイルペルオキシド（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ）、ジクロロベンゾイル過酸化物（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．のＶａｒｏｘ（登録商標）ＤＣＢＰ）及び６Ｎ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが市販される。

【0112】

ラジカル開始剤（ＩＩＩ）の濃度を、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）の重量に対し０．０１重量％〜１５重量％、あるいは０．１重量％〜５重量％、及びあるいは０．１重量％〜２重量％の範囲とすることもできる。

【0113】

成分（ＩＶ）は、水分硬化開始剤である（すなわち、縮合触媒又は縮合反応触媒）。縮合反応触媒の例は当業界で公知であり、米国特許第４，９６２，０７６号、米国特許第５，０５１，４５５号、米国特許第５，０５３，４４２号、米国特許第４，７５３，９７７号（第４段第３５行〜第５段第５７行）、及び米国特許第４，１４３，０８８号（第７段１５行〜第１０段第３５行）に開示されている。縮合反応触媒の量は、選択された触媒の種類、並びに組成物中に残存させる成分の選択など、様々な因子によって決まるものの、縮合反応触媒の量は、反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）の重量に対し０．００１重量％〜５重量％の範囲とすることができる。

【0114】

好適な縮合反応触媒は、ルイス酸、一級、二級、又は三級有機アミン、金属酸化物、チタン化合物、スズ化合物、ジルコニウム化合物、又はそれらの組み合わせであり得る。縮合反応触媒は、金属の起電列に包括される鉛からマンガンまでの範囲の金属のカルボン酸塩を含み得る。あるいは、縮合反応触媒は、キレート化チタン化合物、チタン酸塩（テトラアルコキシチタン酸など）、チタンエステル、又はこれらの組み合わせを含み得る。好適なチタン化合物の例としては、ジイイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、及びビス−（エトキシアセトアセトナート）ジイイソプロポキシチタン（ＩＶ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定するものではない。あるいは、縮合反応触媒は、ジラウリン酸ジブチルすず、ジブチルすずオキシド、オクチル酸すず（ＩＩ）、第一スズオクトアート、酸化すずなどのすず化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルヘキシルチタネート、及びテトラフェニルチタネートなどのチタンエステル、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン及びビス（トリメチルシロキシ）−ビス（イソプロポキシ）チタンなどのシロキシチタネート、並びにビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタネートなどのβジカルボニルチタン化合物、又はこれらの組み合わせを含み得る。あるいは、縮合反応触媒は、ヘキシルアミンなどのアミン、又はアミンの酢酸塩又は第四級塩を含み得る。

【0115】

成分（Ｖ）は架橋剤である。架橋剤の種類及び量は、反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）に基づく硬化性基の種類及び量などの様々な因子に応じ異なる。

【0116】

特定の実施形態では、架橋剤は、例えば、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、又はエチルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（チルエチルケトキシモ）シラン、及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランなどのケトキシモシラン、テトラエチルオルトシリケート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びこれらのオルトシリケートの縮合生成物（典型的にはアルキルポリシリケートと呼ばれる）などのアルキルオルトシリケート、メチルビニルビス（ｎ−メチルアセトアミド）シラン、及びこれらの組み合わせから選択され得る縮合反応架橋剤である。

【0117】

特定の実施形態では、シリコーン粘着剤組成物に利用される架橋剤の量は、数多くの因子によって異なるものの、主に、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）に含有される硬化性基の種類及び量に基づく。特定の実施形態では、架橋剤の量は、反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）の合計重量に対し０．１〜１０重量％、例えば、０．５〜３重量％である。

【0118】

硬化性シリコーン組成物には、所望により、１つ以上の追加の成分を更に含ませることもできる。追加の成分は、（ＶＩ）溶媒、（ＶＩＩ）粘着促進剤、（ＶＩＩＩ）着色剤、（ＩＸ）反応希釈剤、（Ｘ）腐食防止剤、（ＸＩ）重合阻害剤、及びこれらの組み合わせにより例示される。硬化性シリコーン組成物は、所望により、（ＸＩＩ）充填材、（ＸＩＩＩ）充填材処理剤、（ＸＩＶ）酸受容体、及びこれらの組み合わせを更に含んでもよく、例えば、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセスの間に充填材ｆ）が添加されていない場合、又は追加の若しくは異なる充填材を配合することが望まれる場合、例えば、添加される充填材（ＸＩＩ）は、以下に記載の熱伝導性充填材である。

【0119】

成分（ＶＩ）は溶媒である。好適な溶媒の例は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、アルコール、例えば、デシルアルコール又はウンデシルアルコール、及びこれらの組み合わせなどの有機溶媒、並びにトリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルフェニルシロキサン、及びこれらの組み合わせなどの非架橋性シリコーン溶媒である。シリコーン溶媒の例は当業界で公知であり、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，ｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）からＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＳ Ｆｌｕｉｄｓとして市販されている。成分（ＩＶ）の量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し０．００１重量％〜９０重量％の範囲とすることができる。

【0120】

成分（ＶＩＩ）は、粘着促進剤である。好適な粘着促進剤の例としては、アルコキシシラン、例えば、エポキシ官能性アルコキシシラン又はメルカプト官能性化合物、アルコキシシラン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせ、メルカプト官能性化合物、不飽和化合物、エポキシ官能性シラン、エポキシ官能性シロキサン、エポキシ官能性シラン又はエポキシ官能性シロキサン及びヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの反応生成物などの混合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な粘着促進剤は当業界で公知であり、市販されている。例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１８６は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）から市販のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。ＣＤ９０５０は、粘着促進剤として有用な一官能性の酸エステルであり、金属支持体に対する粘着をもたらし、かつ放射線硬化性組成物用に設計されている。ＣＤ９０５０はＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販される。ＳＲ４８９Ｄはトリデシルアクリレートであり、ＳＲ３９５はイソデシルアクリレートであり、ＳＲ２５７はステアリルアクリレートであり、ＳＲ５０６はイソボルニルアクリレートであり、ＳＲ８３３Ｓはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートであり、ＳＲ２３８は１，６ヘキサンジオールジアクリレートであり、かつＳＲ３５１はトリメチロールプロパントリアクリレートであり、これらの全ては同様にＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から市販される。組成物に添加される粘着促進剤（ＩＶ）の量は、選択される具体的な粘着促進剤、組成物のその他の成分、並びに組成物の最終用途などの様々な因子によって決まるものの、この量は、組成物の重量に対し０．１重量％〜５重量％の範囲とすることができる。金属に対する粘着を促進するのに有用なその他の好適な粘着促進剤としては、無水マレイン酸、無水メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。

【0121】

成分（ＶＩＩ）は不飽和又はエポキシ官能性化合物であり得る。好適なエポキシ官能性化合物は、当該技術分野において公知であり、市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号、同第５，１９４，６４９号、同第５，２４８，７１５号及び同第５，７４４，５０７号（４〜５段）を参照されたい。成分（ｇ）は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、式Ｒ^２０_ｖＳｉ（ＯＲ^２１）_{（４−ｖ）}を有することができ、式中、添字ｖは１、２、又は３であり、あるいはｖは１である。

【0122】

各Ｒ^２０は、独立して、一価の有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ^２０は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。Ｒ^２０のエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルにより例示される。Ｒ^２０の不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、並びに、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレノイル（undecylenyl）などの不飽和一価の炭化水素基により例示される。

【0123】

Ｒ^２１は、各々独立して、炭素原子１〜４個、あるいは炭素原子１〜２個の未置換飽和炭化水素基である。Ｒ^２１は、メチル、エチル、プロピル及びブチルによって例示される。

【0124】

好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレノイル（undecylenyl）トリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、好適な粘着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。

【0125】

成分（ＶＩＩ）は、上記のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含み得る。成分（ＶＩＩ）は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンの組み合わせを含んでもよい。例えば、成分（ＶＩＩ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、あるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンとの混合物、あるいは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端化メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物により例示される。反応生成物としてではなく物理的ブレンドとして使用される場合、これらの化合物は、複数部分からなるキットに別個に収容され得る。

【0126】

好適なメルカプト官能性の化合物としては、オルガノメルカプタン、シランを含有するメルカプト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なシラン含有メルカプトとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。好適なメルカプト官能性の化合物は、米国特許第４，９６２，０７６号に開示される。当業者であれば、本明細書に記載のある種の成分を１つ以上の目的又は異なる目的のため組成物に加えることができることを認識するであろう。例えば、アルコキシシランは、粘着促進剤として、充填材処理剤として、及び／又は縮合反応性硬化性シリコーン組成物において架橋剤として使用することもできる。

【0127】

成分（ＶＩＩＩ）は着色剤である（例えば、染料又は顔料）。好適な着色剤の例としては、カーボンブラック、Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ ４０ＳＰ０３ Ｂｌｕｅ（ＰｏｌｙＯｎｅから市販）及びＣｏｌｏｒａｎｔ ＢＡ３３酸化鉄顔料（Ｃａｔｈａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．（Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ ４６３８３ ＵＳＡ）から市販）が挙げられる。着色剤の例は当該技術分野で公知であり、かつ米国特許第４，９６２，０７６号、米国特許第５，０５１，４５５号及び米国特許第５，０５３，４４２号に開示される。硬化性シリコーン組成物に添加される着色剤の量は、組成物のその他の成分、選択される着色剤の種類などの様々な因子によって決まるものの、その量は、組成物の重量に対し０．００１重量％〜２０重量％の範囲とすることができる。

【0128】

成分（ＩＸ）は反応希釈剤である。成分（ＩＸ）は、成分（Ｉ）又は（ＩＩ）の官能性基と反応する希釈剤であってよい。反応性希釈剤は、一官能性反応希釈剤、二官能性反応希釈剤、多官能性反応希釈剤、又はこれらの組み合わせであってよい。選択される反応希釈剤は、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）上の硬化性基などの様々な因子に応じ異なり得る。しかしながら、好適な反応性希釈剤の例としては、アクリレート、無水物、例えば、無水マレイン酸、若しくは無水メタクリル酸、エポキシ、例えば、一官能性のエポキシ化合物、メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート、オキセタン、酢酸ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0129】

一官能性のアクリレート及びメタクリレートエステルは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｒｏｈｍ Ｈａａｓ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ａｒｋｅｍａ、Ｉｎｃ．、Ｃｙｔｅｃ、Ｓａｎｓ Ｅｓｔｅｒ Ｃｏｒｐ、Ｒａｈｎ、及びＢｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．などの企業から市販されている。具体例としては、メチルアクリレート；メチルメタクリレート；エチルアクリレート；エチルメタクリレート；ブチルアクリレート；ブチルメタクリレート；シクロヘキシルアクリレート；ヘキシルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；イソデシルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；ｎ−オクチルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；ヘキシルメタクリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；デシルメタクリレート；ドデシルメタクリレート；ラウリルアクリレート；ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド；Ｎ−ブトキシアクリルアミド；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート；２−シアノエチルアクリレート；３−シアノプロピルアクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；グリシジルアクリレート；アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；グリシジルメタクリレート；１，１２ドデカンジオールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，６ヘキサンジオールジアクリレート；１，６ヘキサンジオールジメタクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジメタクリレート；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ｎ，ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド；シアヌル酸トリアリル；トリアリルイソシアヌラート；金属ジアクリレート；金属ジメタクリレート；金属モノメタクリレート；金属ジアクリレート（二官能性）；金属ジメタクリレート（二官能性）；トリエトキシシリルプロピルメタクリレート；トリブトキシシリルプロピルメタクリレート；ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジイイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート；ジメトキシシリルプロピルメタクリレート；ジエトキシシリルプロピルメタクリレート；ジブトキシシリルプロピルメタクリレート；ジイイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート；トリメトキシシリルプロピルアクリレート；トリエトキシシリルプロピルアクリレート；トリブトキシシリルプロピルアクリレート；ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジイイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート；ジメトキシシリルプロピルアクリレート；ジエトキシシリルプロピルアクリレート；ジブトキシシリルプロピルアクリレート；及びジイイソプロポキシシリルプロピルアクリレートが挙げられる。

【0130】

好適なビニルエーテルの例としては、限定するものではないが、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ビニルエーテルは当該技術分野で公知であり、ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ、欧州）から市販されている。成分（ＩＸ）の量は、選択される具体的な反応希釈剤などの様々な因子によって決まるものの、この量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し０．５〜５０％の範囲とすることができる。当業者であれば、本明細書に記載の反応性希釈剤のいくつか（二官能性及び多官能性アクリレート及びメタクリレート）は、（Ｉ）の成分ｃ）として上記される反応性分子種に加えて、又はこの反応性分子種の代わりに使用することもできることを認識するであろう。

【0131】

成分（Ｘ）は腐食防止剤である。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプタベンゾトリアゾール（mercaptabenzotriazole）、メルカプトベンゾチアゾール、及び市販の腐食防止剤、例えば、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）が挙げられる。成分（Ｘ）の量は、硬化性シリコーン組成物の重量に対し０．０５重量％〜０．５重量％の範囲とすることができる。

【0132】

成分（ＸＩ）は重合阻害剤である。アクリレート及びメタクリレート硬化性基に好適な重合阻害剤の例としては、限定するものではないが、２，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＢＡＰ）、ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾアート；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；２，３−ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；２−メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラートの塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；銅ジメチルジチオカルバマート；銅ジエチルジチオカルバマート；銅ジブチルジチオカルバマート；サリチル酸銅；メチレンブルー；鉄；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジン二量体；１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及びそれらの塩；一酸化窒素；ニトロベンゼン；ｐ−ベンゾキノン；ペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオナート）；ジラウリルチオジプロピオナート；ジステアリルチオジプロピオナート；ジトリデシルチオジピロピオナート；テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン；チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール；トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート；トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ヒドロキノン；又はこれらの異性体；これらの２つ以上の組み合わせ；又は分子酸素について上記される１つ以上の組み合わせが挙げられる。存在する場合、重合阻害剤は、１００ｐｐｍ〜４，０００ｐｐｍの範囲の量で硬化性シリコーン組成物に添加することができる。重合阻害剤は当業界で公知であり、かつ例えば欧州特許第１ ３５９ １３７号に開示される。

【0133】

成分（ＸＩＩ）は、クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの製造プロセスに充填材ｆ）が使用されない場合に、又は追加の充填材若しくは熱伝導性充填材など異なる種類の充填材が所望される場合に添加され得る充填材である。充填材は成分ｅ）として上記される充填材であってよい。あるいは、充填材は熱伝導性充填材であってよい。

【0134】

熱伝導性充填材は、熱伝導性及び導電性の両方であってよい。あるいは、熱伝導性充填材は熱伝導性かつ絶縁性であってよい。熱伝導性充填材は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、金属微粒子、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。熱伝導性充填材は、金属充填材、無機充填材、溶解性充填材、又はこれらの組み合わせを含み得る。金属充填材は、金属の粒子及び粒子の表面上に層を有する金属の粒子を含む。これらの層は、例えば、粒子の表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってよい。好適な金属充填材としては、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属、又はアルミニウムの粒子が挙げられる。好適な金属充填材としては、更に、表面上に窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される層を有する上記金属の粒子が挙げられる。例えば、金属充填材は、表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含み得る。

【0135】

無機充填材としては、オニキス；アルミニウム三水和物；酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物；窒化アルミニウム及び窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素及び炭化タングステンなどの炭化物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、無機充填材には酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填材は、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、又はこれらの合金を含み得る。溶融性充填材は、任意にＡｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。好適な溶融性充填材の例としては、Ｇａ、Ｉｎ−Ｂｉ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填材は、５０℃〜２５０℃、あるいは１５０℃〜２２５℃の範囲の融点を有してよい。溶融性充填材は、共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってよい。溶融性充填材は市販されている。

【0136】

例えば溶融性充填材は、Ｉｎｄｉｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｕｔｉｃａ、Ｎ．Ｙ．、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ａｒｃｏｎｉｕｍ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ、Ｒ．Ｉ．、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＡＩＭ Ｓｏｌｄｅｒ（Ｃｒａｎｓｔｏｎ、Ｒ．Ｉ．、Ｕ．Ｓ．Ａ）から利用可能である。アルミニウム充填材は、例えばＴｏｙａｌ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）、及びＶａｌｉｍｅｔ Ｉｎｃ．（Ｓｔｏｃｋｔｏｎ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。銀充填材はＭｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｃｏｒｐ．（Ａｔｔｌｅｂｏｒｏ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。

【0137】

熱伝導性充填材は、当該技術分野において公知であり、また市販されており、その例は米国特許第６、１６９、１４２号（４段、７〜３３行）を参照されたい。例えば、ＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは、昭和電工株式会社から市販されている様々な粒径の酸化アルミニウムであり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２及びＡＡ１８は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウムである。商標ＫＡＤＯＸ（登録商標）及びＸＸ（登録商標）を有する酸化亜鉛などの酸化亜鉛は、Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ（米国ペンシルバニア州Ｍｏｎａｃａ）から市販されている。

【0138】

熱伝導性充填材粒子の形状は特に限定されないが、円形又は球形粒子は、組成物中の熱伝導性充填材の高配合によって望ましくない程度にまで粘度が増加するのを防止することができる。

【0139】

熱伝導性充填材は、単一の熱伝導性充填材、又は充填材の粒子形状、平均粒径、粒径分布、及び種類などの少なくとも１つの特性が異なる２種以上の熱伝導性充填材の組み合わせとなり得る。例えば、より大きな平均粒径を有する１番目の酸化アルミニウム及びより小さな平均粒径を有する２番目の酸化アルミニウムなどの、無機充填材同士の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。あるいは、例えば、より大きな平均粒径を有する酸化アルミニウムと、より小さな平均粒径を有する酸化亜鉛との組み合わせを使用することが望ましい場合がある。あるいは、大きな平均粒径を有する第１アルミニウム及び小さな平均粒径を有する第２アルミニウムなどの、金属充填材同士の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。あるいは、アルミニウム充填材と酸化アルミニウム充填材との組み合わせ、アルミニウム充填材と酸化亜鉛充填材との組み合わせ、又はアルミニウム充填材と、酸化アルミニウム充填材と、酸化亜鉛充填材との組み合わせなどの、金属充填材と無機充填材との組み合わせを用いることが望ましい場合がある。大きな平均粒径を有する第１の充填材及び第１充填材より小さな平均粒径を有する第２の充填材の使用は、充填効率を向上させる場合があり、粘度を低減する場合があり、熱伝達を向上させる場合がある。

【0140】

熱伝導性充填材の平均粒径は、選択される熱伝導性充填材の種類、硬化性シリコーン組成物に添加する正確な量、及び硬化組成物を熱伝導性材料（ＴＩＭ）として使用する場合に、組成物の硬化生成物が用いられる素子の結合部の厚みなどの、様々な因子によって決まるであろう。しかしながら、熱伝導性充填材は、０．１〜８０μｍ、あるいは０．１〜５０μｍ、あるいは０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径を有し得る。

【0141】

組成物の熱伝導性充填材の量は、硬化性シリコーン組成物について選択される硬化機構及び選択される具体的な熱伝導性充填材などの様々な因子によって決まる。しかしながら、熱伝導性充填材の量は、組成物の体積の３０体積％〜８０体積％、あるいは５０体積％〜７５体積％の範囲となり得る。理論に束縛されるものではないが、充填材の量が８０体積％を超える場合、組成物は、架橋により、いくつかの用途には不十分な寸法完全性を有する硬化シリコーンを形成し、また充填材の量が３０％未満の場合、組成物から調製した硬化シリコーンはＴＩＭ用途には不十分な熱伝導性を有する恐れがある。

【0142】

成分（ＸＩＩＩ）は充填材処理剤である。充填材処理剤は、成分ｅ）の充填材処理剤として上記される充填材処理剤であってよい。あるいは、金属充填材は、オクタデシルメルカプタン及びその他などのアルキルチオール、並びにオレイン酸、ステアリン酸、チタン酸塩、チタン酸塩カップリング剤、ジルコン酸塩カップリング剤などの脂肪酸、並びにこれらの組み合わせで処理することができる。

【0143】

アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムの充填材処理剤としては、アルコキシシリル官能性のアルキルメチルポリシロキサン（例えば、Ｒ^２２_ｗＲ^２３_ｘＳｉ（ＯＲ^２４）_{（４−ｗ−ｘ）}の部分加水分解縮合物、又は共加水分解縮合物若しくは混合物）、又は加水分解性基が、シラザン、アシルオキシ、若しくはオキシモを含み得る同様の材料が挙げられる。これらの全てにおいて、上記式中のＲ^２２などのＳｉに連結された基は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。各Ｒ^２３は、独立して、一価炭化水素基であり、各Ｒ^２４は、独立して、１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記式中、添字ｗは１、２、又は３であり、かつ添字ｘは０、１、又は２であり、但し、合計（ｗ＋ｘ）は１、２、又は３である。当業者であれば、成分（ＶＩＩ）の粘着促進剤として記載されるアルコキシシラン及びメルカプト官能性化合物が代替的に使用され得る他、成分（ＸＩＩＩ）のための充填材処理剤の代わりとしても使用され得ることを認識するであろう。当業者であれば、過度の実験なしで、充填材の分散を助けるために具体的な処理剤を最適化することができる。

【0144】

成分（ＸＩＶ）は酸受容体である。酸受容体は、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を含み得る。酸受容体は当業界で公知であり、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｆ、Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−５０、Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−１５０、ＢＬＰ−３、及びＭａｘＯｘ９８ＬＲなどの商品名で商業的に利用可能である。Ｒｈｅｎｏｆｉｔ Ｆは、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｄｏｎ，ＯＨ，ＵＳＡ）の酸化カルシウムであった。Ｓｔａｒ Ｍａｇ ＣＸ−５０は、Ｍｅｒｒａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．（Ｐｏｒｔｓｍｏｕｔｈ，ＮＨ，ＵＳＡ）の酸化マグネシウムであった。ＭａｇＯＸ ９８ＬＲは、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｗ．Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）の酸化マグネシウムであった。ＢＬＰ−３は、炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，ＵＳＡ））であった。

【0145】

本発明の硬化性シリコーン組成物は、概して、塗布前にクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）、反応性樹脂及びポリマー（ＩＩ）、ラジカル開始剤（ＩＩＩ）、水分硬化開始剤（ＩＶ）、及び架橋剤（ＩＶ）、並びに任意成分（ＶＩ）〜ＸＩＶ）の組み合わせを容器内で混合する、ドライブレンドプロセスにより形成される。特定の実施形態では、ドライブレンドプロセスは、重合阻害剤（ＸＩ）を有効に機能させ、設定よりも早期のラジカル形成を予防するため、不活性雰囲気（酸素含有率２％の窒素雰囲気を使用）下で実施される。

【0146】

上記硬化性シリコーン組成物は、例えば、リッドシール（例えば、自動車用リッドシール又はマイクロエレクトロニクスリッドシール）を形成する、粘着剤（ダイ取付粘着剤又は熱伝導性粘着剤）を形成する、又は末端シーラントを形成するなどのシーラント用途といった、様々な用途に使用できる。当業者であれば、上記の内容及び以下の実施例に基づき、シーラント及び粘着剤組成物の配合に適切な硬化剤及び追加成分を選択可能であろう。

【0147】

上記の硬化性シリコーン組成物、及び支持体上で組成物を硬化させることにより調製される硬化シリコーンコーティングは、マイクロエレクトロニクス及びマクロエレクトロニクス用途のいずれもを含むエレクトロニクス用途、並びにオプトエレクトロニクス用途及び熱伝導性エレクトロニクス用途、例えば、熱伝導性粘着剤など、に有用である。このような硬化性シリコーン組成物から調製した硬化性シリコーン粘着剤は、金、銀、アルミニウム、銅、及び無電解ニッケルなどの金属支持体を含む電子機器支持体、並びにＦＲ４、ナイロン、ポリカーボネート、Ｌｕｃｉｔｅ（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などの高分子支持体、及びＸｙｄａｒ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ ７７０９８ ＵＳＡから入手可能）などの液晶ポリマーといった様々な支持体に粘着することができる。

【0148】

上記の硬化性シリコーン組成物は、適切な支持体に対し、所望の厚みで分配又は塗布して熱ラジカル硬化及び水分硬化により硬化することができる。硬化工程には、塗布した組成物を加熱して、硬化性シリコーン組成物のラジカル基含有成分のラジカル硬化を促進する工程が包含される。更に、存在する任意の水分又は縮合が、水分硬化性基を含有している成分の水分硬化を促進する。硬化についてのより詳細な例を、以下の実施例に提供する。

【実施例】

【0149】

これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。以下の実施例には次の成分を使用した。

【0150】

ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３（Ｉｓｏｔｅｃ）を用い、１６ｍｍ Ｓｉフリープローブで室温（２０〜２２℃）にてＭｅｒｃｕｒｙ ＶＸ ４００ＭＨｚスペクトロメーターに液状^２９Ｓｉ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを記録した。緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）_３（２０ｍＭ）をＮＭＲサンプルに添加した。７９．４９３ＭＨｚで^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを得て、５Ｈｚのローレンツ型線幅をプロセシングした。^２９Ｓｉ核種の緩和時間が長いことから、スペクトルは半定量的なものであったものの、同一の条件下で得られたスペクトルの相対的な比較は定量的なものであると判断した。１００．６２６ＭＨｚで^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得て、３Ｈｚのローレンツ型線幅をプロセシングした。両方の核種について、典型的には９０°パルス幅で２５６〜５１２回のスキャンを同時に行って適切な感度を達成した；パルス間の遅延には６秒間（^２９Ｓｉ）又は１２秒間（１３Ｃ）を用いた。ゲート化し、デカップリングして、ネガティブな核オーバーハウザー効果を排除した。化学シフトには外部テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を参照した。

【0151】

Ｉ．クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンに対する異性体還元剤の影響
Ａ．Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位の生成に対する異性体還元剤の添加量の変動
乾いた三つ口フラスコに、１００ｇ ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９（ジメチルビニル末端化ジメチルシロキサン）、６．２ｇ環状メチル水素シロキサン、１４ｇアリルメタクリレート（ＡＭＡ）、０．２ｇブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び様々な量の異性体還元剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なＯＦＳ−１５７９、又はＤＢＡＰ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノメチル）フェノールのいずれか）を入れ、窒素雰囲気下で混合した。０．１２ｇの白金触媒（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７）を添加し、この混合物を更に５分間混合した。次に、混合物を１時間６０℃に加熱した。ＩＲ分光法を用い、２１７３ｃｍ^−１におけるＳｉＨピークの減少により反応をモニターした。混合物を室温に冷却し、マレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）を添加した。Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）ユニットの存在について、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより反応混合物を分析した。以下表１及び表２に結果を要約し、配合物（ＯＦＳ−１５７９又はＤＢＡＰのいずれか）に少なくとも１００ｐｐｍの異性体還元剤を導入することで、Ｔ（Ｏｚ）及びＤ（Ｏｚ）単位のレベルが少なくとも１０％低減すること（これは、メチル水素シロキサンのＳｉＨ基のアリルメタクリレートへのβ付加の少なくとも１０％の低減に相当する）を示す。

【0152】

【表1】

【0153】

【表2】

【0154】

Ｂ．異性体還元剤（試料１及び２）を添加及び非添加の試料の粘度の比較
１０Ｌ Ｔｕｒｅｌｌｏミキサーに、５０００ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１１７、１９６．３４ｇの環状メチル水素シロキサン、４６７．７６ｇのＡＭＡ及び１．１３ｇのＢＨＴを入れ、１５分間混合した。５．４５ｇの白金触媒を添加し、混合物を室温で更に１５分間混合した。混合物を８０℃で１時間加熱した。ＳＩＨシグナルの消失についてＩＲでサンプルを評価した。１時間の時点で混合物を４５℃未満に冷却し、１１．３３ｇのＤＡＭを添加した。減圧を７．３ｋＰａ（５５ｍｍＨｇ）に設定し、温度は８０℃に上昇させ、混合物を３０分間抽出した。得られた組成物（サンプル１）をパッケージング前に３０°未満に冷却した。

【0155】

１０リットルＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、５０００ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１１７、１９６．３４ｇの環状メチル水素シロキサン、４６７．７６ｇのＡＭＡ、１．１３ｇのＢＨＴ及び１．１３ｇのＯＦＳ−１５７９を入れ、１５分間混合した。５．４５ｇの白金触媒を添加し、混合物を室温で更に１５分間混合した。混合物を８０℃で１時間加熱した。ＳＩＨシグナルの消失についてＩＲでサンプルを評価した。１時間の時点で混合物を４５℃未満に冷却し、１１．３３ｇのＤＡＭを添加した。減圧を７．３ｋＰａ（５５ｍｍＨｇ）に設定し、温度は８０℃に上昇させ、混合物を３０分間抽出した。得られた組成物（サンプル２）をパッケージング前に３０°未満に冷却した。

【0156】

毎分３回転で＃３スピンドルを使用し、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計を利用して、サンプル１及び２の粘度（センチポアズ（ｃｐｓ））を測定した。表３に示す結果の通り、異性体還元剤の導入（サンプル２）により、１９４日間にわたって比較的安定な粘度が提供されたのに対し、異性体還元剤を非添加の対応する実施例（サンプル１）では、１２７日後には粘度がほぼ２倍に増大し、１９４日後にはゲル化点に達した。

【0157】

【表3】

【0158】

ＩＩ．粘着剤組成物の物理特性の評価
Ａ．メタクリレートクラスタ化シリコーンポリマー添加（ＭＣＰ−１）及び非添加（ＭＣＰ）異性体還元剤の調製
５０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに、１２ｋｇのシリコーンポリマーマスターバッチ（ＭＢ２０３０）（ＳＦＤ−１２８／シリカブレンド）、６．７７ｋｇのＳＦＤ１２０ポリマー、１．１２ｋｇのＯＳ２０ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｆｌｕｉｄ ［Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なメチルシロキサン液］及び２０．４５ｇのＯＦＳ−１５７９異性体還元剤を充填した。窒素雰囲気（２％酸素）を利用して混合物を不活性化し、１５分間撹拌した。この均質化された混合物に６ｇのＢＨＴ、４０９．７ｇの環状メチル水素シロキサン、及び９６５．３ｇのＡＭＡを添加した。得られた混合物を室温で更に２０分間撹拌し、２６．６２ｇの白金触媒を添加し、混合した。混合物を更に１０分間撹拌した後、温度を６０℃に設定した。温度を３０分間６０℃に保持した後、４０℃超に冷却し、２６．６２ｇのＤＡＭを加えた。次に、混合物を３５℃未満に冷却し、１８２．８ｇのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を添加した。次に混合物を６０℃に加熱して３０分間保持した後、温度を８０℃に上昇させ、７．３ｋＰａ（５５ｍｍ Ｈｇ）で４０分間減圧した。得られるポリマーを以下ＭＣＰ−１と呼ぶ。

【0159】

異性体還元剤を添加せずにＭＣＰ樹脂を調製するため、ＯＦＳ−１５７９異性体還元剤２０．４５ｇの添加の有無以外前段と同様の手順を行った。

【0160】

Ｂ．アルコキシル化樹脂ポリマーブレンド（ＡＲＰＢ−１）の合成
１０ｋｇ Ｔｕｒｅｌｌｏミキサーに樹脂ポリマーブレンド（ＲＰＢ）と酸化マグネシウム及び鉄顔料ＢＡ３３を添加し、窒素雰囲気下で１５分間混練した。このミキサーに、メチルトリメトキシシラン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）−Ｚ６０７０）及びヘキサメチルジシラザン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）４−２８３９）の混合物を添加した。混合物を１５分間混練した後、材料を６０〜８０℃に蒸気加熱した。温度を３０分間６０℃に保持した。温度を１２０℃に上昇させ、７ｋＰａ（５０ｔｏｒｒ）未満で６０分間十分に減圧した。混合物を４０℃未満に冷却した後、アルコキシル化剤（ＥＴＭポリマー−ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＸＣＦ３−６１０５）及び末端保護剤（Ｂｉｓ Ｈ ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−５１６１）を添加した。１５分間混合した後、白金触媒を添加して更に１５分間混合し、この混合物を７５〜９０℃の温度に加熱した。２０分以内に反応が完了するまで、ＳｉＨ／ＣＨ_３比をＩＲによりモニターした。７．３ｋＰａ（５５ｍｍ Ｈｇ）の十分な減圧下で、３０分間１２５℃に加熱して材料を液化した。

【0161】

Ｃ．粘着剤の調製及び粘着剤の試験
以下表４に掲載の通り、異性体還元剤（すなわち、ＭＣＰ−１及びＭＣＰ、それぞれ）を添加した及び非添加のメタクリレートクラスタ化シリコーンポリマーと、ＡＲＰＢ−１並びに追加の促進剤パッケージ（promoter packages）及びラジカル開始剤とを冷却しながら混練し、粘着剤組成物を調製した。次に、表５に掲載の通り、得られた粘着剤組成物の粘度を１、７、及び１４日の時点で評価した。

【0162】

【表4】

^１ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なＴ触媒
^２ Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇＨ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
^３ トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社から利用可能）
^４ Ｓｉｌｑｕｅｓｔから利用可能なエポキシ官能性シラン
^５ Ｓｉｌｑｕｅｓｔから利用可能なγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
^６ ＤｕＰｏｎｔ（商標）から利用可能なｎ−ブチルチタン酸塩
^７ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから利用可能
^８ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なイソブチルトリメトキシシラン
^９ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から利用可能なビニルジメチルクロロシラン
^１０ ２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）（Ｃｉｂａから市販）

【0163】

【表5】

【0164】

表５に確認される通り、異性体還元剤を粘着剤製剤に導入することで、結果として１４日間のエージング後の粘度は大幅に減少し、粘着性が増大している。

【0165】

次に、Ａｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム支持体（Ａｌｃｏａから利用可能）に粘着剤を塗布し、８５℃で２０分間硬化して粘着部に２００マイクロメートル（８ｍｉｌ）の厚みをもたせた。サンプルの半分は室温エージングで評価し、残りのサンプルは０．１メガパスカル（１気圧負荷）に設定した加圧調理試験機（ＰＣＴ）に２４時間置いてエージングした後に評価した。適切にエージングさせた被覆支持体の重ねせん断粘着特性を、ピーク応力について平方インチ当たりのポンド数（ＰＳＩ）で評価した。この結果を表６に要約する。

【0166】

【表6】

【0167】

表６に確認される通り、異性体還元剤を粘着剤組成物に導入することで、異性体還元剤を含有しないサンプルと同程度の結果がＡｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム支持体に対し得られた。

【0168】

Ｄ．様々な支持体に対する、ＭＣＰ−１を添加した粘着剤の物理特性と、市販の粘着剤の物理特性との比較
次に、粘着剤ＭＣＰ−１を、商業的に利用可能であり、様々な金属及びプラスチック支持体の両方に対して優れた粘着性を有することが公知である様々な粘着剤組成物（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８６６、３−６２６５、３−６２６５ ＨＰ、及び７０９１）と比較した。工業用プロセスで使用される現在の一液型シリコーン粘着剤は、一般に、２種の硬化プロセスのうちの１つを使用するものである。水素化シリコーン系架橋剤とシリコーンビニルポリマーを利用する、熱活性化した白金触媒による付加反応は、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８６６、３−６２６５、及び３−６２６５ＨＰにより利用される。ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７０９１は縮合硬化を利用し、この縮合硬化では、アルコキシシリコーンポリマーは、雰囲気中の水分に暴露することによりトリガーされるＡＲＰＢで利用されるものと等価のものである。

【0169】

付加硬化系は迅速に硬化するものの、粘着を示すには高温を必要とする（１２０℃超、典型的には１５０℃）。これらの白金系システムは、数多くのプラスチック支持体、特にポリアミド及びエポキシドなどの塩基性物質を含有するものにより阻害されることが公知である。高温により、プラスチック及び金属の表面への水の物理的吸着とそれに伴う液化ももたらされる。硬化プロセス中の液化により、発泡及びボイド問題が生じ得る。これは、液体水の液化及び白金触媒の存在下での水／ＳｉＨ部分の相互作用の組み合わせにより生じるものと考えられる。縮合硬化粘着剤は、室温にて様々な支持体への粘着を示すものの、完全に粘着するまでには典型的には数日から数週間を要する。

【0170】

Ａｌｃｌａｄ（商標）パネルでのサンプルの調製：２．５ｃｍ×８ｃｍ（１”×３”）Ａｌ Ａｌｃｌａｄ（商標）パネルをアセトンにより清浄化した（３サンプルを調製）塗布［すなわち、２００マイクロメートル（８ｍｉｌ）］の際に適切にＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓスペーサービーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（３５０ Ｎｏｒｔｈ Ｂａｋｅｒ Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｎｂｙ，ＯＲ ９７０１３−０６０７））を使用して、粘着部位を作製した。より広い粘着部位には０．５ミリメートル（２０ｍｉｌ）のワイヤを使用した。

【0171】

いずれのスペーサーによる方法についても０．９５ｃｍ（３／８”）のワニ口クリップを使用して、硬化の間支持体を固定した。硬化時間及び温度を以下の結果に明記する。Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６６張力計で毎分５ｃｍで試験を実施した（毎分２インチ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ，８２５ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ａｖｅ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ ０２０６２−２６４３）。結果を以下表７及び表８に要約する。

【0172】

【表7】

【0173】

表７に確認される通り、本発明による粘着剤組成物（表３のＭＣＰ−１添加粘着剤）は、ジュロ硬度、引張強度、伸長、弾性率及びＡｌｃｌａｄ（商標）Ａｌ支持体に対する重なりせん断の観点から適切な物理特性を示す。加えて、本発明の粘着剤組成物（表３のＭＣＰ−１添加粘着剤）は、白金により触媒される付加反応による粘着システムよりも低温で硬化し（実際の硬化条件又は粘着部分硬化条件）、かつ縮合硬化性粘着剤システムよりも大幅に短時間で硬化した。

【0174】

様々な金属及びプラスチック支持体でのサンプルの調製：様々な支持体の２．５ｃｍ×８ｃｍ（１”×３”）パネルをアセトンで清浄化した（３サンプルを調製した）。塗布［すなわち、２００μｍ（８ｍｉｌ）］の際に適切にＳｐｈｅｒｉｇｌａｓｓスペーサービーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（３５０ Ｎｏｒｔｈ Ｂａｋｅｒ Ｄｒｉｖｅ，Ｃａｎｂｙ，ＯＲ ９７０１３−０６０７））を使用して、粘着部位を作製した。より広い粘着部位には０．５ｍｍ（２０ｍｉｌ）のワイヤを使用した。

【0175】

いずれのスペーサーによる方法についても０．９５ｃｍ（３／８”）のワニ口クリップを使用して、硬化の間支持体を固定した。硬化時間及び温度を以下の結果に明記する。Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６６張力計で毎分５ｃｍで試験を実施した（毎分２インチ）（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ，８２５ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ａｖｅ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ ０２０６２−２６４３）。

【0176】

【表8】

^１１Ａｌｃｌａｄアルミニウム、Ｔｙｐｅ ＡＤ Ｑ−パネル２０２４Ｔ３［Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（８００．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ ４４１４５ ＵＳＡ）］
^１２３１０５ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタラートＣｅｌａｎｅｘ（登録商標）３１０５［Ｔｉｃｏｎａ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ ４１０４２）から入手可能］
^１３ＬＣＰ：液晶ポリマー、Ｘｙｄａｒ（登録商標）［Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ ７７０９８ ＵＳＡ）から入手可能］
^１４ＰＡ６６：ポリアミドＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）［ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ ０７９３２ ＵＳＡ）から入手可能］
^１５ＰＣ：ポリカーボネートＬｅｘａｎ（登録商標）［ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ（ＭＡ ０１２０１，ＵＳＡ）から入手可能］
^１６ＰＥ：ポリエチレン中高密度ＰＥ（ＰＥＸ）［Ｌｏｗｅｓ，Ｍｏｏｒｅｓｖｉｌｌｅ（ＮＣ ２８１１７ ＵＳＡ）から入手可能］
^１７ＦＲ−４：エポキシガラスファイバー積層体［Ｎｏｒｐｌｅｘ−Ｍｉｃａｒｔａ（Ｐｏｓｔｖｉｌｌｅ，Ｉｏｗａ，ＵＳＡ）から入手可能］

【0177】

表８に説明する通り、本発明の粘着剤組成物（表３のＭＣＰ−１添加粘着剤）は、アルミニウム及びプラスチック支持体のいずれに対しても十分な粘着及び凝集を示し、ポリエチレンには粘着剤組成物のみが粘着した。

【0178】

以下の表９は、特定のプラスチック支持体、ここではＴｉｃｏｎａ Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）３３００Ｄ ＰＢＴ及びＢＡＳＦポリアミドＰＡ６６の表面上に水分が存在することにより生じるボイドが硬化系に与える影響を示す。

【0179】

【表9】

【0180】

表９に示す通り、本発明の粘着剤組成物（表３のＭＣＰ−１添加粘着剤）は、どのような水分含量で調製した場合にも、いずれもの支持体に対しでも気泡を生じなかった。
Ｅ．別のラジカル開始剤によるクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンの評価
ＲＢＭ−９０２０変性剤、ジクロロベンゾイル過酸化物系開始剤を、Ｐｅｒｋａｄｏｘ Ｌ−５０−ＰＳ及び高温ベンゾイルペルオキシド系開始剤（表６を参照されたい）に置き換えたこと以外上記プロセスを用い、異なる硬化条件下で、異なる４種の支持体、（ポリブチルテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、Ａｌｃｌａｄ（商標）アルミニウム支持体（ＡＬ）、及びアルミニウムダイキャスト金属（ＡＤＣ））に対し高温硬化材料を評価した。

【0181】

【表10】

^１１Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手可能なジベンゾイルペルオキシド

【0182】

【表11】

％ ＣＦ＝凝集破壊率

【0183】

【表12】

％ ＣＦ＝凝集破壊率

【0184】

表１１Ａ及び１１Ｂから得られる結果から、異性体還元剤を含有し、かつ別のラジカル開始剤は利用しない、本発明のクラスタ化官能性ポリオルガノシロキサンを用い形成された粘着剤組成物が、様々な硬化条件下で、多様な金属及びプラスチック支持体に対し良好な性能を示すことが確認される。

【0185】

Ｆ．熱ラジカル硬化性シリコーン粘着剤の分配性評価
次に、分配性について熱ラジカル硬化性シリコーン組成物を評価した。

【0186】

表１２に提供される材料をＨａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０．１ ＦＶ−Ｋ［ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ（Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ ２９３５６ Ｕ．Ｓ．Ａ）から入手可能］で冷却混練した。

【0187】

【表13】

【0188】

分配性について評価する前に、表１３中の成分も高速ミキサーで混合した。

【0189】

【表14】

^１２ ＡＰ３−ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−１７１７−トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端化ポリジメチルシロキサン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７）、約２０００ｃｐｓ。

【0190】

ＥＦＤ １０００−ＸＬ ｓｙｒｉｎｇｅ ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ［Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ（Ｅａｓｔ Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，ＲＩ ０２９１４ Ｕ．Ｓ．Ａ）から入手可能］を使用して、分配及び糸引きの確認を実施した。比較材料を３０ｍＬ ＥＦＤ ｓｙｒｉｎｇｅｓから気圧０．３メガパスカル（５０ポンド毎平方インチ）で分配した。

【0191】

評価は、印加した圧力での粘着剤ビーズの調節性能を基にした主観的評定とする。評価は、圧力印加の完了時の任意のビーズの挙動及び長さを反映する。複数の支持体に対し優れた硬化及び粘着性を備えていたとしても、粘着剤のビーズ又はドットを支持体に対し適時に規定通りに分配できない場合には、商業利用を取りやめることができる。

【0192】

表１３に見ることができる通り、上に定義したＡＲＰＢ−１は、機械特性を損なわずに分配性を改良する。ＡＲＰＢ−１では酸素阻害が克服可能なことから、ラジカル硬化系において任意の表面粘着性を用いる第２の硬化機序も提供される。アルコキシ官能基は、鉱物及び金属表面に対する粘着に非常に望ましいことも留意されたい。

【0193】

本開示は例示的に記載したものであり、使用されている用語は、限定するものではなく、記述の単語の性質を意図するものであることを理解すべきである。本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。したがって、具体的に記載されていなくとも、添付の特許請求の範囲内で本開示を実施可能であるものと理解される。