特許 6385391 増感された感光性ガラスおよびその製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385391

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】増感された感光性ガラスおよびその製造

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/095 20060101AFI20180827BHJP

   C03B 32/02 20060101ALI20180827BHJP

   C03C 15/00 20060101ALI20180827BHJP

   C03C 23/00 20060101ALI20180827BHJP

   H01J 9/24 20060101ALI20180827BHJP

   H01J 29/87 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/095

   C03B32/02

   C03C15/00 Z

   C03C23/00 D

   H01J9/24 A

   H01J29/87

【請求項の数】17

【外国語出願】

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2016-99895(P2016-99895)

(22)【出願日】2016年5月18日

(65)【公開番号】特開2017-36200(P2017-36200A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2016年7月5日

(31)【優先権主張番号】10 2015 107 777.9

(32)【優先日】2015年5月18日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】10 2015 107 778.7

(32)【優先日】2015年5月18日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】10 2016 101 996.8

(32)【優先日】2016年2月4日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504299782

【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ビアンカ シュレーダー

(72)【発明者】

【氏名】マーテン ヴァルター

(72)【発明者】

【氏名】マーティン ファイヒティンガー

(72)【発明者】

【氏名】ローター ニースナー

(72)【発明者】

【氏名】カーステン レンツ

(72)【発明者】

【氏名】ショーン チアン

(72)【発明者】

【氏名】ジュンミン シュエ

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２２６５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３３１７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０３３０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０３３８２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５１６９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１４１８４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５０２４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１２６６９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０１９９８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１７８０３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

Ｃ０３Ｂ ２５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ⁴⁺、１種以上の結晶作動体、１種以上の結晶拮抗体および１種以上の成核剤の組を含む増感された光構造化可能なガラスであって、
ａ． 前記結晶作動体は、Ｎａ⁺、Ｋ⁺およびＬｉ⁺から選択され、
ｂ． 前記結晶拮抗体は、Ａｌ³⁺、Ｂ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｎ²⁺およびＳｂ³⁺から選択され、
ｃ． 前記成核剤の組は、セリウムと、銀、金および銅の群からの少なくとも１種の剤とを含み、
− 前記結晶作動体のモル割合（ｃａｔ％）はＳｉ⁴⁺のモル割合に対して、少なくとも０．３で、かつ高くても０．８５であり、かつ
− 前記ガラスは、高くても２００℃／ｈの冷却速度Ｋでの温度Ｔ１から温度Ｔ２までの定常冷却に相当する冷却状態を有し、ここで温度Ｔ１は、該ガラスのガラス転移温度Ｔ_gを少なくとも上回り、かつ温度Ｔ２は、Ｔ１を少なくとも１５０℃下回り、かつ、
以下の成分（ｃａｔ％）

【表1】

を含む、前記ガラス。

【請求項2】

請求項１に記載のガラスであって、該ガラスは、０．０２ｃａｔ％から０．２ｃａｔ％の間のＳｂ³⁺を含む、前記ガラス。

【請求項3】

請求項１または２に記載のガラスであって、透過率値が、１ｍｍのガラス厚さおよび２８０ｎｍの波長で少なくとも８％である、前記ガラス。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスであって、厚さ１ｍｍにおいて３１４ｎｍで高くても５０％の内部透過率を有する、前記ガラス。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラスであって、該ガラス表面が５ｎｍ未満の粗さＲａを有する、前記ガラス。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスの製造方法であって、
ａ． それぞれの原材料を混合して、混合物を得るステップ、
ｂ． 該混合物を溶融して、溶融物を得るステップ、
ｃ． 該溶融物を固化させて、ガラスを得るステップ、
を含み、
前記ガラスは、高くても２００℃／ｈの冷却速度Ｋでの温度Ｔ１から温度Ｔ２までの定常冷却に相当する冷却状態を有し、ここで温度Ｔ１は、該ガラスのガラス転移温度Ｔ_gを少なくとも上回り、かつ温度Ｔ２は、Ｔ１を少なくとも１５０℃下回る、前記方法。

【請求項7】

請求項６に記載の方法であって、前記溶融物を固化させるステップに引き続き該ガラスを増感するステップが行われ、ここで該増感は、該ガラスの再加熱の後に、高くても２００℃／ｈの平均冷却速度で温度Ｔ１から温度Ｔ２へと該ガラスを冷却することを含む、前記方法。

【請求項8】

請求項６に記載の方法であって、前記溶融物を固化させるステップは、高くても２００℃／ｈの平均冷却速度で温度Ｔ１から温度Ｔ２へと該ガラスを冷却することを含む、前記方法。

【請求項9】

請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法であって、温度Ｔ１は、前記ガラスのガラス転移温度Ｔ_gを少なくとも上回り、かつ温度Ｔ２は、Ｔ１を少なくとも１５０℃下回る、前記方法。

【請求項10】

請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスを露光および強化することにより結晶化された製品を製造する方法。

【請求項11】

請求項１０に記載の結晶化された製品の製造方法であって、露光の深さが少なくとも１ｍｍである、前記製品の製造方法。

【請求項12】

請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスの露光、強化およびエッチングによる構造化により構造化された製品を製造する方法。

【請求項13】

請求項１２に記載の製造方法により得られた構造化された製品の、微細技術、微細反応技術、電子工学のパッケージング、マイクロ流体技術、ＦＥＤスペーサー、バイオテクノロジー、インターポーザ、および／または三次元構造化アンテナといった利用分野のための構成要素における、または構成要素としての使用。

【請求項14】

前記ガラスが、波長２６０ｎｍおよび／または２８０ｎｍでのそれぞれの透過率の平均値が、高くても１５％の透過率の標準偏差を有する、請求項１に記載のガラス。

【請求項15】

前記ガラスが、試料厚さ１ｍｍおよび波長２６０ｎｍで、少なくとも０．２％の透過率値を有する、請求項１に記載のガラス。

【請求項16】

前記ガラスが、５４６．１ｎｍおよび２５℃で、少なくとも１．５００の屈折率η_dを有する、請求項１に記載のガラス。

【請求項17】

前記ガラスが、少なくとも２．３５ｇ／ｃｍ³の質量密度ρを有する、請求項１に記載のガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性ガラスおよびその製造方法に関する。本発明のガラスは増感されている。つまり、前記ガラスは、同じ組成を有する増感されていないガラスと比べて、紫外光での照射に対してより高い感度で反応するとともに、より容易にかつ高いアスペクト比で結晶化されうる。更に、本発明の増感されたガラスは、同じ組成を有する増感されていないガラスと比べて、照射および強化後により小さい結晶サイズを有する。

【背景技術】

【0002】

感光性ガラスは、通常は微細構造体の製造のために使用される。そのためにまずは、感光性のガラスが製造される。この感光性ガラスは、紫外光で定義された位置に照射される。引き続き、照射された領域は、そこで照射により核が形成され、強化によって、結晶化されていないガラスと比べてより良好にエッチング媒体中に溶ける結晶相を有する領域へと変換される。従って、こうして加工された物体は、通常フッ化水素酸を含むエッチング溶液で選択的にエッチングすることができる。感光された領域は、そのままのガラスと比べて２０倍〜５０倍の範囲の速さでエッチング溶液によってエッチングされる。結果として、構造化物体が得られる。

【0003】

感光性ガラスは、先行技術から長い間知られている。

【0004】

特許文献１（ＵＳ２０１１／０１９５３６０Ａ１）に記載される光構造化可能なガラスは、比較的多くのホウ素、アルミニウムおよびカリウムを含むとともに、比較的少量のケイ素を含む。アルカリ金属酸化物の量は、そこに記載されるガラスにおいては非常に高いが、それは、高いアルミニウム含量のため高められる融点を下げるためと見受けられる。二酸化ケイ素の低含量と組み合わせて、このガラスでは、化学的耐久性に妥協がなされている。従って、その化学的耐久性を改善するために高い割合の酸化亜鉛が使用されている。この先行技術文献ではガラスの組成は正確に記載されておらず、特定された範囲は非常に広く、正確な割合に関して何らかの結論に達することはできない。また前記ガラスの製造方法も記載されていない。前記ガラスは増感されておらず、従って、本発明のガラスの冷却状態を有さない。

【0005】

また、特許文献２（ＵＳ２，９７１，８５３）は、徹底的に露光されセラミック化されることが想定される光構造化可能なガラスを記載している。形成されたメタケイ酸塩結晶を、更なる温度処理によって、二ケイ酸塩の化学量論量の方向に、従ってより低いアルカリ金属含量の方向に変換することを目的としている。従って、ナトリウムとカリウムの含量は、そこに記載されるガラスにおいては非常に低い。更に、前記ガラス組成物にとってのホウ素および亜鉛の重要性はその文献では認識されていなかった。前記ガラスは、種々の酸化還元条件下で溶融されたものの、研究室規模（１ポンド）で溶融されたにすぎない。更に、この文献に記載されるガラスは、構造化について調査されていないが、該ガラスは、照射後に完全にセラミック化されることが想定される。従って、セラミック体が生成されて、構造化されたガラス体は生成されない。

【0006】

特許文献３（ＤＥ１０２００５００３５９５Ａ１）は、感光性ガラスまたは感光性ガラスセラミックを含む光学エレメントおよび光学システムを記載している。前記ガラスは、酸化物系ガラスまたはカルコゲナイドガラスでありうる。その組成範囲は、特定の組成に関して何らかの結論に達することはできない。屈折率の差は、照射によって誘発されると想定される。前記ガラスは、アンチモンを一切含まないことが想定される。本発明と比べて他の結晶化学量論量が目的とされている。該ガラスは、酸化条件下で溶融されうる。しかしながら、その溶融後に増感の意味における処理は存在せず、高い冷却状態のガラスとみなす必要がある。それは別として、そこに記載されるガラスは、非常に多くのナトリウムおよびハロゲン化物を含有し、リチウムを殆ど含有しない。ガラス体の製造は、バルクガラスの切断と研磨によって行われる。

【0007】

特許文献４（ＤＥ１０２００８００２１０４Ａ１）は、スポジュメンまたは二ケイ酸リチウムの結晶相を有するガラスを記載している。該ガラスは、可能な限り低い熱膨張率を有すると想定される。そこに記載される組成は、比較的多くの亜鉛とアルミニウムを有し、ごく僅かな量のナトリウムしか有さない。特許文献５（ＤＥ１６９６４７３）は、晶質混合体の製造方法を記載している。基礎を成すガラスは非常に多くのアルミニウムと亜鉛を含有する。特許文献６（ＤＥ１０３０４３８２Ａ１）は、光構造化可能な物体に関する。前記物体の基礎を成すガラスは多量のアルミニウムを含有する。更に、前記ガラスは、セリウムに関してわずか少量の核源しか含有しない。特許文献７（ＵＳ２００８／０２４８２５０Ａ１）は、高い異方性のエッチング速度比を有する構造化されたガラス構造物の製造方法に関する。そこに記載されるガラスは、比較的少量のケイ素と、合計で多くのナトリウムとカリウム、多くのアルミニウムと多くのホウ素を含有する。

【0008】

全ての先行技術文献は、記載されるガラスが高い冷却状態にあり、こうして一切増感にかけられていないという点で共通している。どの文献も、ガラスを溶融後にゆっくりと冷却すること、またはガラスを溶融後の別個の処理ステップにおいて制御された冷却ステップ（増感）にかけることを示唆していない。このことは結局、そのような結晶化を受けやすいガラスの結晶化範囲の素早い通過（急冷）を目指すという当業者の経験に逆らうものとも言える。先行技術において高められた結晶化傾向が目的とされている限り、これは、組成範囲の適合によって、特に成核剤の適合によって達成することが試みられた。構造化可能性を冷却状態の低下によって改善することは、先行技術によっては示唆されていない。

【0009】

ガラス製造における不所望な結晶化（「失透」とも呼ばれる）と、露光と強化による光構造化可能なガラス中に達成できる指向的結晶化とは区別する必要がある。どちらの場合も確かに結晶化過程であるが、生ずる結晶の点でそれらの過程は異なる。アルカリ金属二ケイ酸塩が失透において形成されるが、光構造化可能なガラスにおける指向的結晶化においてはアルカリ金属メタケイ酸塩結晶が生成される。結晶化の基礎を成す過程の点での前記の相違点にもかかわらず、光構造化可能なガラスは、光構造化可能性のために望ましい露光と強化により誘発される結晶形成の傾向に加えて、高められた失透傾向をも有する。

【0010】

従って、そのようなガラスを良好な質でかつ不所望な結晶化をせずに製造することは自明ではない。ガラスの結晶化傾向は、少なくとも部分的に、一組の成核剤の存在を基礎としている。先行技術においては、この目的のために、なかでもセリウムと銀の組が使用される。核形成の基礎を成す化学的過程は、以下の反応式：
Ｃｅ³⁺＋Ａｇ⁺＋ｈν→Ｃｅ⁴⁺＋Ａｇ⁰ （式Ｉ）
によって説明される。

【0011】

感光性ガラスが約３２０ｎｍの波長の紫外光で照射されると、三価のセリウムは銀イオンに電子を与え、それにより元素の銀が生成される。引き続いての強化ステップにおいて、その生成された原子の銀の周りに所望の結晶核が形成される。

【0012】

製造後の所望の結晶化可能性と決定的な結晶化傾向との間の製造を複雑にする良好なバランスを合わせることは、感光性ガラスの製造業者にとっての課題である。例えば、銀の使用量の増加は、結果的に溶融の間に既に元素の銀を形成させることとなる。この銀は析出して、銀小泡または銀小滴をもたらすことがあり、それにより製造は複雑になるか、さもなくば不可能になりさえもする。

【0013】

更に、セリウムと銀のそれぞれの成分が、前記反応（式Ｉ）が起こりうるような適切な酸化状態で最終ガラス中に存在する必要があるという理由のため、製造はまた特に困難である。もちろん、酸化的な溶融方法は、結果として、金属の銀への還元が生じないためコロイド状の銀の析出を抑えることとなる。しかしながら、そのような場合に、セリウムはガラス中でその四価の形で存在するため、所望される反応（式Ｉ）は、紫外光への露光に際して生じ得ない。

【0014】

他方で、三価セリウムの量を増やすために、還元的な溶融方法を選択すると、製造の間に既に銀の核が形成されるという危険性が高まる。未露光のガラスにおける銀の核は、未露光の領域も結晶化することとなるため、強化によるガラスの選択的な結晶化を妨げる。更に、そのガラスは、透過率の要求を満たさないこととなる。むしろ、製造の間に銀の核が形成されずに、実質的に該ガラス中の銀全体が反応Ｉのために一価の銀として利用できることが望ましい。

【0015】

得られるガラスの光感受性を該ガラスの加工可能性を損なうことなく最大化するためにどのように溶融方法を最適化しうるかということは、文献で集中的に論じられている。この目標には、今まで満足のいく形では至っていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】ＵＳ２０１１／０１９５３６０Ａ１

【特許文献2】ＵＳ２，９７１，８５３

【特許文献3】ＤＥ１０２００５００３５９５Ａ１

【特許文献4】ＤＥ１０２００８００２１０４Ａ１

【特許文献5】ＤＥ１６９６４７３

【特許文献6】ＤＥ１０３０４３８２Ａ１

【特許文献7】ＵＳ２００８／０２４８２５０Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

このように、未だに、例えば連続的製造法または熱間加工法（ダウンドロー法、ニューダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、プレス成形法、リドロー法）で加工できる感光性ガラスは得られていない。従って、本発明の課題は、連続的製造および最新のガラス加工法での加工のために適しており、先行技術のガラスと比較して結晶化可能性および感光性の点で劣った特性を有さないガラスを提供することである。それに対して、本発明のガラスは、好ましくは、先行技術のガラスと比較して、結晶化可能性、アスペクト比およびエッチング速度比の点で更により優れている。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明の課題は、特許請求の範囲の主題によって解決される。本発明の主題は、なかでも、Ｓｉ⁴⁺、１種以上の結晶作動体（ｃｒｙｓｔａｌ−ａｇｏｎｉｓｔ）、１種以上の結晶拮抗体（ｃｒｙｓｔａｌ−ａｎｔａｇｏｎｉｓｔ）および１種以上の成核剤の組を含む増感された光構造化可能なガラスであって、
ａ． 前記結晶作動体は、Ｎａ⁺、Ｋ⁺およびＬｉ⁺から選択され、
ｂ． 前記結晶拮抗体は、Ａｌ³⁺、Ｂ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｎ²⁺およびＳｂ³⁺から選択され、
ｃ． 前記成核剤の組は、セリウムと、銀、金および銅の群からの少なくとも１種の剤とを含み、
前記結晶作動体のモル割合（ｃａｔ％）はＳｉ⁴⁺のモル割合に対して、少なくとも０．３で、かつ高くても０．８５であり、かつ前記ガラスは、高くても２００℃／ｈの冷却速度Ｋでの温度Ｔ１から温度Ｔ２までの定常冷却に相当する冷却状態を有し、ここで温度Ｔ１は、該ガラスのガラス転移温度Ｔ_gを少なくとも上回り、かつ温度Ｔ２は、Ｔ１を少なくとも１５０℃下回る、前記ガラスである。特に好ましい一実施形態においては、Ｔ１は、前記ガラスのガラス転移温度Ｔ_gを１００℃上回り、かつ温度Ｔ２は、Ｔ１を２５０℃下回る。もう一つの好ましい実施形態においては、Ｔ１は、前記ガラスのガラス転移温度Ｔ_gを５０℃上回り、かつ温度Ｔ２は、Ｔ１を２００℃下回る。もう一つの好ましい実施形態においては、Ｔ１は、前記ガラスのガラス転移温度Ｔ_gを２５℃上回り、かつ温度Ｔ２は、Ｔ１を１５０℃下回る。「定常」とは、この文脈においては、ガラスがある一定の温度レベルに保たれることなくＴ１からＴ２へと連続的に冷却されることを意味する。特に、それと共に、実質的に一定な冷却速度での冷却を意味する。好ましくは、温度Ｔ１から温度Ｔ２までの冷却の間の最高冷却速度と最低冷却速度は、前記平均冷却速度Ｋから、それぞれ、高くても±２０％だけ、より好ましくは高くても±１５％だけ、より好ましくは高くても±１０％だけ、より好ましくは高くても±５％だけ外れている。Ｔ２まで冷却した後に室温へと冷却される限りで、この更なる冷却はまた定常的に行われうるが、Ｔ２未満の更なる冷却は決定的なものではない。室温は好ましくは２０℃である。驚くべきことに、本発明による冷却状態の調節は、溶融が比較的酸化的に行われたとしても、ガラスを結晶化に対してより高感度にすることが判明した。

【0019】

ガラスの冷却状態は、製造条件の知識が無くとも所定のガラスにおいて測定することができる。ガラス試料Ｐの冷却状態の測定のためには、まずそのガラスの屈折率ｎ_dおよび／または質量密度ρが測定される。次いで該試料は、好ましくは幾つかの個別の試料Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３等へと分けられる。次いでそれぞれの試料を温度Ｔ１に加熱し、引き続き異なる冷却速度Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３等で温度Ｔ２に冷却する。温度Ｔ２に冷却し、好ましくは更に室温へと冷却した後に、屈折率ｎ_dおよび／または質量密度ρが再び測定され、こうしてそれぞれの値を冷却速度に割り当てることができる。次いで得られた値の対を、縦座標が光学密度を表し、横座標が冷却速度を表す座標系にプロットすることができる。こうして得られた冷却曲線に基づいて、ガラス試料Ｐの密度からそのガラスの冷却状態へと結論を導き出すことができる。一例は図１に示されている。屈折率は冷却速度の増加に伴って低下することが理解できる。このように、急冷されたガラスは、ゆっくりと冷却されたガラスよりも低い屈折率を有する。ｘ軸を対数プロットした場合に、単純な一次方程式から相関が生ずる。その一例は図２に示されている。

【0020】

屈折率および屈折の率という用語は、本明細書においては同義で用いられる。

【0021】

ガラスの冷却状態はこうして、ガラスの冷却の間の状態についての尺度である。慣例通りに溶融物から非常に素早く冷却された（例えば＞＞３００℃／ｈ）「急冷された」ガラスは高い冷却状態を有する。そのようなガラス中のイオンは比較的無秩序な状態で「凍結」される。いわば、溶融物から素早く冷却することによって、ガラスはこのように高いエネルギーレベルで「凍結」される。結晶成分（結晶作動体、Ｓｉ⁴⁺）の空間的接近が低粘度のため依然として可能であった高い温度範囲は素早く通過された。従って、高い冷却状態にある素早く冷却されたガラスは、比較的低い密度または屈折率を有する。ガラスの冷却状態に依存したガラスの屈折率の差は比較的低い。しかしながら、これらの特性は小数第六位以降まで確実に測定できるので、この方法は確実な測定結果を得るためにやはり適している。それらの実験により、本明細書に記載されるガラスの増感が、屈折率に少なくとも小数第五位の増加を引き起こし、好ましくは小数第四位の増加さえも引き起こすことが示された。

【0022】

本発明による冷却状態は、好ましくは、本発明のガラスが本明細書に記載される増感ステップに供されることで生ずる。この増感ステップを更に以下に記載する。本明細書において増感ステップが言及されるとき、これは、ガラスの露光前に行われる処理ステップを常に意味する。ガラスの露光後の熱処理ステップは、本明細書においては文献に従って「強化」と呼ぶ。

【0023】

本発明者らは、本発明により増感されたガラスのより良好な結晶化可能性に関して、ガラス組成と増感法または製造法との複雑な相互作用からもたらされる複数の理由がおそらく存在すると考えている。これにより、結晶成分の接近は前記増感によって達成されると考えられる。この接近は、Ｔ１からＴ２へと冷却する間の比較的長い（急冷による冷却と比較して）時間間隔にわたり網目構造における結晶作動体の拡散を可能にする粘度範囲にあるガラスによって可能となるかもしれない。これにより、ガラスは結晶性状態に近づくが、結晶化しない。いわば、紫外線露光後の所望の結晶化に対してより感度が高い。

【0024】

加えて、増感されたガラスは、そのガラスのより高い密度のため、より網目の細かいガラス構造を有する。このことは、結晶化されたガラス中に特に小さい結晶が形成することに理由があるかもしれない。最後に、その移動度が結晶化のために重要である結晶作動体は、比較的粗大な網目構造の場合と比べて網目の細かい構造においては拡散により容易に移動できない。これにより、結晶成長は増感されたガラスにおいて妨害されるべきであり、こうして結晶は確かに生成された核の周りに形成されうるものの、それらの成長、ひいては幾つかの結晶のより大きな結晶への会合は妨害される。結果として、特に微細な構造のエッチングを可能にする微細な結晶配列となる。

【0025】

更に、前記増感により、Ｃｅ³⁺の吸収極大付近の重要な紫外領域にガラスマトリックスの自己吸収（バンド端）がより小さい波長の方向にシフトすることが判明した。これにより、この領域での吸収は全体的により小さく、照射に使用される紫外光は、ガラスのより深部に入り込み、より深い構造深さを実現できる。図３に示される結果は、増感によって達成された紫外領域における透過率の増加を裏付けている。

【0026】

このように、本発明によるガラスは、比較的低い冷却速度に相当する冷却状態を有する。先行技術のガラスは、結晶化の危険性を低く保つために非常に高い冷却速度で冷却されている。それに対して、本発明のガラスは、増感によって、溶融物から直接的にか、または後続ステップにおいて溶融後と、該当する場合には熱間成形の後に、高くても２００℃／ｈの冷却状態に達するようにして冷却されている。好ましくは、前記冷却状態は、１５０℃／ｈ未満でさえもあり、より好ましくは１２０℃／ｈ未満であり、より好ましくは１００℃／ｈ未満であり、または８５℃／ｈ未満である。好ましい一実施形態においては、冷却状態は、８０℃／ｈ未満であってさえもよい。どの所定のガラスにおいても、冷却速度は、図１に示されるように屈折率と相関でき、明白な関係性を確立できる。しかしながら、本発明のガラスは、屈折率の示度によって単純に特徴付けることはできない。それというのも、該ガラスの組成は、冷却速度よりも屈折率に対してより大きな影響を及ぼすからである。

【0027】

しかしながら、ガラス組成に応じた前記の状況（イオン移動度、結晶形成）のため、ある特定の冷却状態を下回るべきでないことを考慮する必要がある。非常にゆっくりとした冷却では、ガラスは非常に長い間にわたり、結晶形成を可能にする温度範囲に留まることができる。その際に結晶化が生ずることとなる。結晶化の危険をおかさないために、１０℃／ｈの、より好ましくは２０℃／ｈの、特に好ましくは４０℃／ｈの、より好ましくは６０℃／ｈの冷却状態を下回らないことが好ましいことが判明した。このことは、ある特定のガラス組成がそのような低い冷却状態でも許容することを除外するものではない。

【0028】

用語「Ｘ℃／ｈの冷却状態」とは、高くてもＸ℃／ｈの定常冷却速度Ｋで温度Ｔ１から温度Ｔ２へと冷却することに相当する冷却状態を示している。「高くてもＸ℃／ｈの定常冷却速度Ｋで温度Ｔ１から温度Ｔ２へと冷却することに相当する冷却状態」という表記は、こうして特徴付けられたガラスが必ずしもそのようなＴ１からＴ２への定常冷却速度で冷却されたことを意味しないことに留意する必要がある。むしろ、それは、そのようなガラスと同じ冷却状態を有することを意味している。本発明のガラスは、温度Ｔ１から冷却速度Ｋ’で温度Ｔ１’にまで冷却され、次いで冷却速度Ｋ’’で温度Ｔ２にまで冷却されてもよい。重要なことは得られた冷却状態であり、それは、明確性と可測性を保証するために、請求項１により示されている。

【0029】

本発明のガラスにおいては、アルカリ金属メタケイ酸塩結晶は、露光後の強化に際して形成される。メタケイ酸塩は、１モルの結晶作動体、例えばＬｉ₂ＯまたはＮａ₂Ｏとしてのアルカリ金属酸化物を、１モルの二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）当たりに有する化学量論量によって特徴付けられる。このように、メタケイ酸塩中のアルカリ金属イオンの、ケイ素イオンに対する化学量論比は２：１である。結晶の前記化学量論比における両成分、つまりアルカリ金属酸化物と二酸化ケイ素が、一緒に溶融および冷却されたのであれば、ガラスは形成されずにセラミックが形成されることとなる。

【0030】

セラミックを得るのではなくガラスを得るために、本発明によれば、一方で、ガラス組成は本質的に前記結晶化学量論量から外れ、他方では、ガラスの結晶化傾向を低下させるために結晶拮抗体が使用される。

【0031】

本発明によれば、「ガラス」とは、本質的に非晶質の材料であると理解され、「セラミック」とは、本質的に完全に結晶性の材料であると理解される。結晶相と非晶質相の両方を含む材料は、「ガラスセラミック」と呼ばれる。

【0032】

結晶作動体とＳｉ⁴⁺の形のケイ素との化学量論量を、ガラス中での結晶作動体のＳｉ⁴⁺に対するモル比（ｃａｔ％）が少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．５、更に好ましくは少なくとも０．５５であるように選択することが有利であると判明した。しかしながら、この比率は、好ましくは０．８５の値を、より好ましくは０．７の値を超過すべきではなく、特に高くても０．６５の比率が好ましい。つまりＳｉ⁴⁺に対して非常に少量の結晶作動体が使用されるのであれば、その組成は所望の化学量論量からかなりかけ離れ、結晶化傾向は大いに低下される。そのようなガラスの結晶化は、長くなりかつエネルギーのかかるものとなる。更に、大抵は、所望のメタケイ酸塩と共通のエッチング溶液に対するガラスとの比較におけるそのような実質的な溶解度の差を示さない二ケイ酸塩が形成されることとなる。しかしながら、非常に多量の結晶作動体は、メタケイ酸塩の化学量論量に近づくため結晶化傾向を大きく高めることとなり、加工性を困難にするか、または不可能にすることとなる。

【0033】

ガラス溶融物は非常に高い温度を有し、それは、結晶または核が形成しうる温度範囲を十分に上回る温度である。例えば、本発明のガラスは、好ましくは１３００℃を上回る、より好ましくは１４００℃を上回る温度で溶融される。そのような温度は、全ての成分が溶融されることを確実なものとする。しかしながら好ましくは、１８００℃、より好ましくは１７００℃、特に好ましくは１６００℃の温度を超過すべきではない。それというのも、温度が高すぎると、ガラス中の銀の還元が優先され、更には所要エネルギーがそれにより大きく高められるからである。ガラス溶融物のその製造後の冷却に際してのみ、溶融物の粘度がもはや核が形成され得ないほど高くなるまで、結晶化傾向は増加する。その理由は、結晶成分の拡散が粘度増大に伴い制限されるからである。このように、特に顕著な結晶化傾向と関連する温度範囲が存在する。本発明のガラスに関して、これは、９９０℃から６００℃までの、特に４６０℃までの範囲である。この理由のため、結晶化を受けやすいガラスはこの範囲を十分に素早く通過して冷却される必要がある。冷却がゆっくりすぎると、熱力学的に好ましい結晶相が形成され、ガラスは得られずに、ガラスセラミックが得られる。これは、主として本発明のガラスにも当てはまるが、本発明によれば、増感が、溶融物をＴ１からＴ２までの温度範囲で比較的ゆっくりと冷却することによって行われるか、または該溶融物から最初に素早く冷却し、次いで後続の増感ステップにおいてＴ１からＴ２までゆっくりと冷却することによって行われるか、のいずれかによって行われる場合を除く。

【0034】

素早く冷却することによって、ガラスは高いエネルギーレベルで、いわば「凍結」される。まさにそのガラスの高い粘度のため、エネルギーの点でより好ましい結晶状態に変換されない。このことも、感光性ガラスが照射後に強化されることの理由である。さもなくば、照射された感光性ガラスでは核形成に必要な温度（「核形成温度」）に至らないだけでなく、より高い「結晶成長温度」にも至らないこととなる。両方の温度は、温度範囲である。事前の照射は、強化ステップにおいて具体的に照射された領域の結晶化が達成されうることを保証する。これにより、結晶化された領域のより高いエッチング可能性との相互作用において、後続のエッチングステップにおいて構造の指向的な導入が可能となる。

【0035】

ガラス組成または工程管理により極めて高い失透傾向を既に有するガラスは、溶融物から非常に素早く冷却する必要がある。これにより、溶融物の粘度は、結晶化が生じないほど素早く高まる。高い冷却状態で「凍結」したガラスが得られる。そのようなガラスは、前記のような露光と強化によって誘発される失透傾向と結晶形成傾向との間の相関のため光構造化に非常に適していると考えられる。所望の結晶は、露光後の強化に際して素早く形成される。しかしながら、そのようなガラスは、比較的コストのかさむ方法でのみ後加工することができるにすぎない。ガラスを再加温する必要がある既に考えられていた殆どの方法は除外される。結局、再加温においては強化の場合とは異なり何も起こらず、イオンの拡散、特に小さいアルカリ金属イオンの拡散が増加し、核と結晶が形成される。従って、本来特に失透を受けやすいようなガラスは、冷間で後加工できるにすぎない。熱間での後加工（例えばリドロー法）などは論外である。溶融物からの直接的な熱間成形ステップ（例えばプレス成形法、フロート法、ロール法、アウトロール法、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法）についても同じことが言える。そのように極めて高い失透傾向を有するガラスは本発明の主題ではない。

【0036】

本発明は、確かに顕著な結晶化傾向を有するため光構造化が可能であるものの、あまり高い失透傾向を示さないガラスを提供する。これは、工程管理および／またはガラスの組成によって達成される。例えば、本発明のガラスは、メタケイ酸塩の化学量論量からはかなり外れており、更に、それらのガラスは、好ましくは比較的酸化的に溶融される。

【0037】

これにより、ガラス中に存在する成核剤の組（例えばセリウムと銀）は、核源（特にＡｇ）に関して、大抵より高い酸化状態で存在することが実現される。これにより、より還元的な溶融の場合に予想されるよりも高い割合のセリウムが酸化状態Ｃｅ⁴⁺で存在すると考えられる。先行技術においては、この形態は大抵は望ましくないものと説明されている。それというのも、前記の反応（式Ｉ）によれば核形成のためにはできる限り多くのＣｅ³⁺が存在せねばならないからである。しかしながら、本発明によれば、このことは、溶融直後にガラスに低い結晶化傾向を授けるために望ましい。本発明によれば、後に、つまり溶融後であるが露光前にのみ、増感によって、Ｃｅ³⁺のＣｅ⁴⁺に対する比率は、よりＣｅ³⁺側へとずらされる。セリウムの２つの酸化状態の前記比率が、残念ながらガラスにおいて測定できない。つまり、ガラスの分解は酸化状態を変更し、Ｃｅ⁴⁺の透過率バンドは、ガラス自体が強い吸収を示す波長領域にある。

【0038】

比較的酸化的に溶融する好ましい方法は、本発明のガラスを、溶融直後に、または後の時点であるが、ともかく露光前に、そして特に増感の前にも、１つ以上の熱間加工ステップに供することができるという利点を有する。成核剤の組は、Ｃｅ⁴⁺が存在するため熱間加工の時点でその活性にいわば制限がかかる。しかしながら、核が存在せねば結晶は形成されない。前記ガラスまたは溶融物は、このように結晶化の点で比較的非臨界的な状態にある。

【0039】

本発明による適切な熱間加工ステップは、例えばプレス成形法、ダウンドロー法、ニューダウンドロー法およびリドロー法である。これらの熱間加工法は、先行技術からよく知られている。それらの方法は、本発明のガラスを用いて公知のように実施できるが、但し、溶融物は、９９０℃から６００℃まで、特に４６０℃までの温度範囲を比較的素早く通過して冷却されるべきである。Ｔ１は、好ましくは６００℃未満であるため、指示された温度範囲を素早く通過すると、好ましくは直接的な引き続いての増感が可能となる。９９０℃から６００℃までの温度範囲において、本発明のガラスの場合でさえも結晶化の危険性はかなりある。従って、指示された温度範囲は、１２０分以内で、より好ましくは６０分以内で、より好ましくは３０分以内で、特に好ましくは１５分以内で通過するべきである。特に好ましい方法では、前記指示された温度範囲は、好ましくは更に、５分未満、特に２分未満で通過される。

【0040】

本発明のガラスの本質的であるが適度な結晶化傾向を担う重要な側面はそのガラスの組成である。本発明は、大幅に、カチオン同士の互いのモル比（結晶化学量論量）の適切な調整に基づいている。従って、ガラス組成をｃａｔ％での表示によって特徴付けることが合理的である。もちろん、該ガラスは、以下でも記載するアニオンをも含む。しかしながら、それらのアニオンはカチオンよりもガラスの特性を形作るものではないので、本発明の核心はよりカチオン組成の方にある。

【0041】

用語「カチオンパーセント」（略記「ｃａｔ％」）は、ガラス中のカチオンの全量に対するカチオンの相対モル割合に関するものである。もちろん該ガラスはアニオンも含み、そのガラス中のアニオンの全量に対する相対モル割合は、本明細書においては「アニオンパーセント」（略記「アニオン％」）と示される。

【0042】

冒頭に記載したように、本発明のガラスはいずれの場合にもＳｉ⁴⁺を含む。この成分は、溶融物へと、好ましくはＳｉＯ₂（砂）の形で添加される。Ｓｉ⁴⁺は、それがアルカリ金属メタケイ酸塩結晶の主成分であるので、ガラスの特性と結晶化挙動のために重要である。該アルカリ金属メタケイ酸塩結晶の化学量論量を以下に示す：
Ｒ₂Ｏ₃Ｓｉ Ｒ＝アルカリ金属イオン。

【0043】

好ましい一実施形態においては、本発明のガラスは、ケイ素（Ｓｉ⁴⁺）を少なくとも４５ｃａｔ％の、更に好ましくは少なくとも５０ｃａｔ％の、より好ましくは少なくとも５２ｃａｔ％の、特に好ましくは少なくとも５６ｃａｔ％の量で含む。この成分の含量は、高くても６５ｃａｔ％の、更に好ましくは高くても６３ｃａｔ％の、更に好ましくは高くても６１ｃａｔ％の、特に好ましくは高くても６０．５ｃａｔ％の値を超過すべきでない。この成分の量は、少なすぎる量のケイ素が結晶化挙動を大きく損ねうるため考慮する必要がある。非常に少量のケイ素は、更に、ガラスが一切得られないほどの結晶化傾向の増加をもたらすこととなる。更に、ケイ素は重要なガラス形成物質であり、それは共にガラス網目構造を決定的に決めるものである。しかしながら、ケイ素の添加が多すぎると、ガラスの網目構造はより密なものとなる。これはガラス内でのイオン移動度を制限し、特にアルカリ金属イオンの拡散を妨げ、こうして結晶形成が抑制されることとなる。

【0044】

適切なケイ素量の選択は比較的困難である。それというのも、ケイ素の割合単独が決め手となるだけでなく、Ａｌ³⁺およびＢ³⁺の割合もアルカリ金属イオンのケイ素に対する比率もその役割を担うからである。本発明によれば、アルカリ金属イオンの、ケイ素のモル割合に対するモル比は、少なくとも０．３で、高くとも０．８５までである。好ましくは、この比率は、少なくとも０．４で、かつ高くても０．８であるべきであり、より好ましくは少なくとも０．５で、かつ高くても０．７５であるべきであり、特に好ましくは少なくとも０．６で、かつ高くても０．７であるべきである。

【0045】

従ってまた、ガラスにおける結晶作動体の割合もその役割を担う。本発明によれば、前記結晶作動体は、好ましくは、リチウムのカチオン（Ｌｉ⁺）、ナトリウムのカチオン（Ｎａ⁺）およびカリウムのカチオン（Ｋ⁺）から選択される。好ましくは、本発明のガラスは、３種の全ての成分Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺およびＫ⁺を含む。これらの成分の全量は、好ましくは少なくとも３０ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも３２ｃａｔ％、より好ましくは少なくとも３４ｃａｔ％であるべきである。しかしながら、４５ｃａｔ％の、更に好ましくは４３ｃａｔ％の、より好ましくは４０ｃａｔ％のまたは３８ｃａｔ％の量を超過すべきではない。これらの成分の量が多すぎると、一方でガラスの結晶化傾向を非常に大きく高めることとなり、他方では、ガラスの化学的耐久性を大きく低下させることとなる。これらの成分の量が少なすぎると、結晶傾向は大きく低下されることとなる。それというのも、このことは結果として本来メタケイ酸塩の化学量論量から大きく外れることとなるからである。

【0046】

しかしながら、結晶作動体の全量が関連しているだけでなく、それぞれの個々の成分の含量およびそれらの互いの比率も関連している。本発明のガラスは、好ましくはリチウムを、ナトリウムおよびカリウムのそれぞれのモル量を超過する量で含む。好ましくは、リチウムの含量は、ガラス中のカリウムとナトリウムの合計の含量も超過する。言い換えると、好ましくはリチウムは、結晶作動体のなかでも主要な成分である。本発明のガラスにおけるリチウムの量は、好ましくは少なくとも２０ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも２５ｃａｔ％、より好ましくは少なくとも２７．５ｃａｔ％、特に好ましくは少なくとも２８ｃａｔ％である。その含量は、好ましくは高くても４０ｃａｔ％、更に好ましくは高くても３５ｃａｔ％、特に好ましくは高くても３２ｃａｔ％であるべきである。リチウムのケイ素に対する比率は、好ましくは少なくとも０．４であるべきであり、より好ましくは少なくとも０．４５であるべきである。特に、この値は、高くても０．７、更に好ましくは高くても０．６５、より好ましくは高くても０．６、特に好ましくは高くても０．５５である。

【0047】

リチウムは好ましくは結晶作動体のなかでも主要な成分であるため、リチウムの、ケイ素に対する示された比率の利点および欠点に関しては、結晶作動体の、ケイ素に対する比率について先に記載したのと同じことが言える。リチウムは好ましくは本発明による結晶作動体のなかでも主要な成分である。それというのもリチウムは、それがアルカリ金属のなかで最も小さいカチオンであるため特に移動性が高いからである。これは、他のアルカリ金属と比較してリチウムの拡散を容易にし、そして比較的低い温度で比較的素早いガラスの増感を可能にする。

【0048】

確かにリチウムは好ましくは本発明のガラスにおける結晶作動体の主要な成分であり、こうしてモル割合の点で成分ナトリウムとカリウムの割合を超過する。それにもかかわらず、本発明のガラスは好ましくはリチウムに加えて成分カリウムおよび／またはナトリウムを含有する。これにより、成分カリウムは成分ナトリウムをそのモル割合の点で超過することが好ましい。それによりガラスが露光後に所望のメタケイ酸塩結晶を形成する傾向は高められることが判明した。カリウムに対して非常に多量のナトリウムは、二ケイ酸塩側への結晶形成が優先されることとなる。カリウムは、少量で使用されるときガラスの化学的耐久性を改善することがある。更に、カリウムはガラスの製造時の失透傾向を低下させる。本発明のガラスにおけるカリウムの含量は、好ましくは少なくとも２ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも２．５ｃａｔ％、より好ましくは少なくとも３ｃａｔ％、特に好ましくは少なくとも３．５ｃａｔ％であるべきである。しかしながら、この成分の含量は、好ましくは、高くても８ｃａｔ％、更に好ましくは高くても７ｃａｔ％、より好ましくは高くても６ｃａｔ％、特に好ましくは高くても５ｃａｔ％であるべきである。

【0049】

本発明によれば、成分ナトリウムは、好ましくはガラス中に少なくとも１ｃａｔ％の、更に好ましくは少なくとも１．５ｃａｔ％の、より好ましくは少なくとも２ｃａｔ％の割合で存在するべきである。好ましくは、高くても５ｃａｔ％の、更に好ましくは高くても４ｃａｔ％の含量は超過されるべきではない。特に好ましい一実施形態においては、ガラス中のナトリウムの含量は、３ｃａｔ％の値を超過しない。これは、二ケイ酸塩の形成が殆ど抑制されることを保証する。

【0050】

冒頭で述べたように、本発明のガラスは、ケイ素および結晶作動体だけでなく、結晶拮抗体の群からの少なくとも１種の剤を含有する。本発明によれば、好ましい結晶拮抗体は、アルミニウム（Ａｌ³⁺）、ホウ素（Ｂ³⁺）および亜鉛（Ｚｎ²⁺）ならびにスズ（Ｓｎ²⁺）および／またはアンチモン（Ｓｂ³⁺）である。該結晶拮抗体は、結晶または核の形成の抑制に役立つ。結晶拮抗体が添加されないと、ガラスは非常に素早く結晶化することとなる。ともすれば、ガラスは一切得られないこととなる。本発明によれば、該結晶拮抗体の含量は、好ましくは少なくとも２ｃａｔ％、より好ましくは少なくとも２．５ｃａｔ％、特に好ましくは少なくとも３．５ｃａｔ％であるべきである。結晶形成をあまり大きく抑制しないためには、結晶拮抗体の含量は、好ましくは高くても９ｃａｔ％まで制限され、更に好ましくは高くても８ｃａｔ％、より好ましくは高くても７．５ｃａｔ％である。特に好ましい実施形態においては、その含量は、高くても５．５ｃａｔ％に制限される。

【0051】

結晶拮抗体のなかでも、アルミニウムは好ましくは主成分である。つまり、成分アルミニウムは、ガラス中にモル量の点で、残りの結晶拮抗体よりも、特に成分ホウ素および亜鉛よりも高い割合で存在する。このことは、アルミニウムがそれを限られた量で使用する場合にはメタケイ酸塩の形成を妨げないという利点を有する。このために、本発明によれば、好ましくは少なくとも２ｃａｔ％の、より好ましくは少なくとも３ｃａｔ％の、特に好ましくは少なくとも３．５ｃａｔ％のアルミニウムが使用される。アルミニウムは、失透感受性を下げる。しかしながら、使用されるアルミニウムの量は、あまり高くしすぎるべきでもない。それというのも、この量は他方ではスポジュメン混晶の形成をもたらしうるからである。更に、アルミニウムはガラスの融点を高めるため、アルカリ金属イオンをより多量に使用することによって相殺する必要がある。この理由のため、成分アルミニウムは、好ましくは８ｃａｔ％を、より好ましくは７ｃａｔ％を、更に好ましくは６ｃａｔ％を、特に好ましくは５ｃａｔ％を超過しない量で使用されるべきである。特に好ましい実施形態においては、アルミニウムの量は、高くても４．５ｃａｔ％に制限される。

【0052】

推奨できるアルミニウムの量は他の結晶相の形成の危険性のため制限されるので、更なる結晶拮抗体を使用する必要があることがある。これにより、特にホウ素および亜鉛が検討される。本発明は、ホウ素を含むが亜鉛を含まないガラス、または亜鉛を含むがホウ素を含まないガラスと、これら２つの成分を組み合わせて含むガラスの両方を含む。その場合、ホウ素の量を大きく制限することが好ましい。その背景にあるのは、ホウ素が結晶化傾向に対して非常に強い作用を示すことである。ホウ素をあまりに多く使用すると、結晶化傾向は非常に大きく低下される。この理由のために、ホウ素は、好ましくは３ｃａｔ％を超過しない量で使用される。更に好ましくは、この成分は、１．５ｃａｔ％より多くの量で使用されるべきではなく、特に好ましくは０．５ｃａｔ％より多くの量で使用されるべきではなく、特に０．３５ｃａｔ％より多くの量で使用されるべきではない。しかしながら最少量のホウ素が望ましいことがある。本発明によれば、これは、好ましくは少なくとも０．０５ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも０．１ｃａｔ％、特に好ましくは０．２ｃａｔ％である。

【0053】

亜鉛は、ホウ素に加えて、またはホウ素に代えて、結晶拮抗体として作用しうる。亜鉛とホウ素の両方が使用される場合に、亜鉛の量は、カチオンのモル割合の点でホウ素の量よりも高いべきである。好ましくは、亜鉛の量は、ホウ素のモル割合の少なくとも１．５倍も高いことさえもあるが、特に２．５倍より高くはない。好ましい実施形態においては、前記ガラスは、亜鉛を、少なくとも０．２ｃａｔ％の量で、更に好ましくは少なくとも０．３ｃａｔ％の量で、特に好ましくは少なくとも０．４５ｃａｔ％の量で含む。亜鉛は不所望な銀の還元を抑制し、こうしてガラス中の末端酸素の除去によって制御されない核の形成を抑制する。しかしながら、亜鉛をあまりに多く使用すると、結晶化傾向は望まれるよりも大きく低下する。従って、亜鉛の量は、高くても２．５ｃａｔ％、更に好ましくは高くても１．５ｃａｔ％、特に好ましくは高くても０．８ｃａｔ％であるべきである。

【0054】

示された成分に加えて、アンチモン（Ｓｂ³⁺）およびスズ（Ｓｎ²⁺）も結晶拮抗体として作用しうる。スズとアンチモンは還元剤としてはたらき、それらはガラスにおける核源の特に微細な分布をもたらす。この効果は、特にこれらの成分が少量のときに生ずる。成分スズに関して、その割合は、好ましくは０．１ｃａｔ％未満である。好ましくは、該ガラスはスズを含まなくてよい。

【0055】

ガラス中の好ましいアンチモンの量は、高くても０．４ｃａｔ％、更に好ましくは高くても０．２ｃａｔ％に制限される。本発明者らは、紫外領域における透過率は、驚くべきことに、ガラス中のアンチモンが低い割合のときに高められることを見出した。これにより、照射のために使用される紫外光は、ガラスのより深部に入り込むことができるため、より深い構造深さを実現できる。このように、アンチモン含量を介して、紫外領域における吸収の程度と、達成可能な露光の深さもセリウム含量とは独立して適合できる。特に好ましくは、前記ガラス中のアンチモンの割合は、高くても０．１９ｃａｔ％、更に好ましくは高くても０．１８ｃａｔ％、なおも更に好ましくは高くても０．１７ｃａｔ％に制限される。低いアンチモン含量の優れた効果は、例６の結果から推測することもできる。しかしながら、好ましくは少なくとも０．０２ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも０．０５ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも０．０８ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも０．０９ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも０．１ｃａｔ％、特に好ましくは少なくとも０．１５ｃａｔ％は、ガラス中の核源の特に微細な分布のために使用される。もう一つの実施形態においては、前記ガラスは、アンチモン不含である。

【0056】

アンチモン含量の好ましい選択を介して、試料厚さ１ｍｍで２６０ｎｍでの透過率値が、好ましくは少なくとも１．２％、更に好ましくは少なくとも１．５％、更に好ましくは少なくとも１．８％、更に好ましくは少なくとも２％、更に好ましくは少なくとも２．５％であるガラスを得ることができる。更に、アンチモン含量が好ましく選択されるときに、本発明により好ましい露光量で十分な結晶化を達成するのに必要とされる露光時間は、長くても１５分間、長くても１０分間、更に好ましくは長くても５分間である。本発明によるアンチモン含量の好ましい選択を介して、紫外光で露光したときに、少なくとも１ｍｍの、更に好ましくは深くても２ｍｍの、更に好ましくは深くても２．５ｍｍの、更に好ましくは深くても３ｍｍの、更に好ましくは深くても４ｍｍの、なおも更に好ましくは５ｍｍの露光深さを達成できるガラスを好ましくは得ることができる。

【0057】

冒頭に示したように、本発明のガラスは、ケイ素、結晶作動体および結晶拮抗体に加えて、成核剤の少なくとも１つの組を含む。前記成核剤の組は、他方で、好ましくは銀、金および銅から選択される核源と、本発明によればセリウムである還元剤とを含む。銀は核源として好ましい。これらの２つの成分が前記成核剤の組において担う役割は、成核剤の組であるセリウムと銀について先に例示した式Ｉから推測することができる。まとめると、還元剤が核源のカチオンを還元して金属にすることにより、ガラス核が形成され、それがまた結晶形成を可能にするということである。

【0058】

本発明のガラスにおける核源の量が比較的高いことは、本発明によれば好ましい。それは、多くの微細分布した小さい核が、同じガラス容積中のより少ない数の核よりも微細な結晶配列をもたらすということが背景にある。この理由のため、好ましくは銀イオンであるガラス中の核源の量は、少なくとも０．００１ｃａｔ％の割合を有するべきである。更に好ましくは、この割合は、少なくとも０．０１ｃａｔ％、より好ましくは少なくとも０．０３ｃａｔ％、特に好ましくは少なくとも０．０５ｃａｔ％である。しかしながら、核源の量の選択が高すぎると、元素の金属の核形成または析出のそれぞれは、おそらく溶融の間に既に生ずる。このことは、何としても抑制する必要がある。それというのも、第一に析出した金属小滴はガラス中での核形成のために利用できず、第二に該ガラスは必要な光学的性質を有さないからである。更に、元素の金属小滴は、例えば光散乱によってガラスの透過性特性を損ねる。従って、本発明のガラスにおける核源の量は、好ましくは、多くても０．５ｃａｔ％または多くても０．２ｃａｔ％、更に好ましくは多くても０．１ｃａｔ％、特に好ましくは多くても０．０８ｃａｔ％に制限される。好ましい実施形態においては、前記ガラスは金および／または銅を含まない。

【0059】

説明されたように、露光後に所定の容積中で多数の核に至るが、該核は露光された領域でのみ形成されることが望ましい。上述の反応式のため、この目的のためには、できる限り高い核源の割合を選択することで十分ではない。むしろ、本発明の増感を行うとともに、Ｃｅ³⁺の割合を使用される核源の量に合わせる必要もある。本発明によれば、従って、本発明のガラスにおける、核源の、セリウム（Ｃｅ³⁺とＣｅ⁴⁺の合計量）に対するモル比は、多くても１０、更に好ましくは多くても７、より好ましくは多くても６．５、特に好ましくは多くても５．８であることが好ましい。より多量の核源は、微細な結晶性をあまり改善することなく製造時の問題を増やすことがある。しかしながら、その比率は、もちろん形成される核の量が光構造化可能なガラスにおける特に微細な構造の達成を可能にするのに十分であるように、低すぎるべきではない。

【0060】

本発明のガラスの製造の間の工程管理が先行技術と比較して単純化されているので、ガラス中のセリウムの量は比較的多く選択することができる。最終的に、セリウムは、比較的酸化的な溶融法のため、ある程度までは酸化状態４＋で存在すると考えられる。これにより、不所望な核形成は、製造の間にある程度まで抑制される。同時に、セリウムの量として、核源の量は、微細な結晶配列を達成するために比較的高く選択でき、それはまた特に微細な構造化を可能にする。

【0061】

本発明のガラスにおけるセリウムの量（Ｃｅ³⁺とＣｅ⁴⁺の合計として）は、従って、好ましくは少なくとも０．００１ｃａｔ％、更に好ましくは少なくとも０．００５ｃａｔ％、より好ましくは少なくとも０．００８ｃａｔ％、特に好ましくは少なくとも０．０１ｃａｔ％である。本発明のガラスは光構造化可能となる。つまり、前記ガラスは、ある特定の波長の紫外光への露光と引き続いての強化ステップの後に、選択的に結晶化でき、引き続き構造化（エッチング）できる。しかしながら、本発明のガラスにおけるセリウムの割合は、任意に高めてはならない。それというのも、それによって確かに感光性は高まることとなるが、関連波長の紫外光の透過性も抑制されることとなるからである。最終的に、本発明のガラスの露光のためには（先行技術と同様に）Ｃｅ³⁺が吸収する波長の紫外光が使用される。このように、本発明のガラス中のＣｅ³⁺の含量が非常に高ければ、該ガラスは任意の所望の深さで露光することができない。これは、最大限達成できる構造深さを低減する。この理由のため、前記ガラスにおけるセリウムの含量は、好ましくは、高くても０．３ｃａｔ％または高くても０．２ｃａｔ％、更に好ましくは高くても０．１ｃａｔ％、より好ましくは高くても０．０５ｃａｔ％、特に好ましくは高くても０．０２５ｃａｔ％に制限される。式Ｉによる所望の効果が生ずるためには、セリウムは、本発明のガラス中に、少なくとも０．００１ｃａｔ％の、特に少なくとも０．００５ｃａｔ％の、特に好ましくは更に少なくとも０．０８ｃａｔ％または０．０１ｃａｔ％の量で存在すべきである。先行技術においては、核形成剤の量を減らすことによって結晶化感受性の実現が試みられていた。これは確かに機能するが、それにより、ガラスの感光性は、構造化が大きく妨げられるほど十分に制限される。

【0062】

好ましくは、前記ガラスにおける核源のモル含量は、セリウムの含量の少なくとも２倍の高さであり、更に好ましくは核源の、セリウムに対するモル比は、少なくとも２．２、より好ましくは少なくとも２．５、特に好ましくは少なくとも３、特に少なくとも４．５である。結晶化に際しての利点は、核源、特に銀とセリウムとの釣り合いのとれた比率から生ずる。比較的より多量の核源が存在する場合に、より多くの核が形成され、それはまたより小さい結晶をもたらす。セリウムの、核源に対する含量は、本発明によればむしろ小さい。それというのも、特に多量のこの成分は、増感のため核形成のために必要とされないからである。しかしながら、銀のセリウムに対する示された比率は、特定の値を超過すべきでない。それというのも、さもなくば、セリウムの相対量は、核の十分な形成を誘発するために十分でないからである。

【0063】

特定の実施形態においては、核源の、セリウムに対する比率を更に制限することが合理的なことがある。これは、特に、紫外光露光によってより小さい構造深さだけしか達成できない場合に該当する。達成可能な構造深さの増加は、一方で確かに前記のようなセリウム含量の低下によって達成できる。しかしながら、驚くべきことに、セリウム含量を減らすこと無く、核源の、セリウムに対する比率をより低く選択することで、高められた構造深さを実現できることが判明した。これは、セリウム含量の低下と比較して合理的なことがある。それというのも、これにより、比較的酸化的な溶融法の場合でさえも、従って比較的高い全セリウム含量のため比較的高いＣｅ⁴⁺／Ｃｅ³⁺比でさえも、Ａｇ⁺のための還元剤として利用できる十分なＣｅ³⁺が存在するからである。そのような一実施形態においては、本発明のガラスにおける核源の、セリウムに対する比率は、好ましくは高くても５．５、更により好ましくは高くても５．２、特に好ましくは高くても４．９である。

【0064】

本明細書に示されるガラス成分のリストは網羅的なものではない。このように、本発明のガラスは、本明細書に挙げられていない更なる成分を含有してよい。しかしながら、カチオンに関して好ましい実施形態においては、本発明のガラスは、少なくとも９０ｃａｔ％の程度が、本明細書中に挙げられた成分からなる。更に好ましい実施形態においては、本発明のガラスは、少なくとも９５ｃａｔ％が、更に好ましくは少なくとも９７ｃａｔ％が、より好ましくは少なくとも９９ｃａｔ％が、本明細書中に挙げられた成分からなる。特に好ましい一実施形態においては、本発明のガラスは、１００ｃａｔ％が、本明細書中で論じられた成分からなる。

【0065】

好ましくは、前記ガラスは、分子水素（Ｈ₂）を含まない。分子水素は、原子の銀の形成をもたらすことがあり、こうして照射とは無関係に核形成をもたらすことがある。

【0066】

この詳細な説明において前記ガラスがある一定の成分を含まないか、またはある一定の成分不含であると示された場合に、それは、この成分が該ガラスへと意図的に添加されていないことを意味する。このことは、この成分が不純物として該ガラス中に存在する可能性があることを排除するものではない。不純物は、一般的にかつ好ましくは、ガラスの０．１質量％の割合を超過すべきではなく、更に好ましくは、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更により好ましくは１ｐｐｍ以下で存在すべきである。好ましい一実施形態においては、このように示された成分は、本発明のガラス中に、多くても検出限界未満の量で存在する。

【0067】

本発明の好ましいガラスは、以下の成分（ｃａｔ％）を含む。

【0068】

【表1】

【0069】

好ましい一実施形態においては、本発明のガラスは、以下の成分（ｃａｔ％）を含む。

【0070】

【表2】

【0071】

カチオンに加えて、本発明のガラスは、また、Ｏ^2-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-およびＳＯ₄^2-からなる群から好ましくは選択されるアニオンを含む。Ｏ^2-のアニオンに対するモル割合は、好ましくは少なくとも５０％（アニオン％）、更に好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％、特に好ましくは少なくとも９９％であるべきである。好ましい一実施形態においては、前記ガラスは完全に酸化物系であり、従って該ガラスは、アニオンとしてＯ^2-のみを含み、他のアニオン不含である。

【0072】

本発明のガラスは、好ましくはわずか少量のハロゲン化物イオンしか含まない。アニオンのうちのハロゲン化物イオンの含量は、多くても５アニオン％、更に好ましくは多くても３アニオン％、より好ましくは多くても１アニオン％に制限されることが好ましい。ハロゲン化物イオンは、本発明によればＣｌ、ＦおよびＢｒのアニオンとして理解される。具体的な実施形態においては、前記ガラスは、Ｃｌ、Ｆおよび／またはＢｒのアニオンを含まず、またはこれらの成分を、好ましくは３アニオン％以下、２アニオン％以下、もしくは１アニオン％以下のそれぞれの割合で含む。

【0073】

本発明のガラスは、好ましくは、紫外光での照射前に実質的にコロイド状銀を含まない。前記ガラス中に好ましくは存在する銀は、特に照射前にＡｇ⁺の形で、少なくとも９５％の割合で、更に好ましくは少なくとも９９％の割合で存在する。

【0074】

本発明のガラスは、好ましくは５ｃａｔ％より多くのＴ⁴⁺（チタン）を含むべきでない。チタンは、紫外領域でのガラスの透過率を損ない、それは達成可能な構造深さに悪影響を及ぼす。好ましくは、チタンの含量は、多くても３ｃａｔ％に、更に好ましくは多くても１ｃａｔ％に制限される。好ましい実施形態は、チタンを、０．２ｃａｔ％未満の量で含むか、またはチタン不含である。

【0075】

本発明のガラスは、好ましくは本明細書に挙げられていない成分を含まず、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｙ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｔａ、Ｇｄおよび／またはＥｕのカチオンを含まない。

【0076】

本発明のガラス中のアルカリ土類金属カチオンの含量を、特に１０ｃａｔ％にまで、好ましくは５ｃａｔ％にまで、より好ましくは２ｃａｔ％に制限することが好ましいと判明した。特に好ましい実施形態においては、前記ガラスは、多くても１ｃａｔ％のアルカリ土類金属カチオンを含むか、またはこれらを含まなくてもよい。アルカリ土類金属カチオンは、好ましくは、本発明によれば、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺およびＳｒ²⁺として理解される。具体的な実施形態においては、前記ガラスは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺および／またはＳｒ²⁺を含まず、またはこれらの成分を、好ましくは３ｃａｔ％以下、２ｃａｔ％以下、もしくは１ｃａｔ％以下のそれぞれの割合で含む。好ましい実施形態においては、前記ガラスはバリウムを含まない。

【0077】

本発明のガラスは、溶融物の冷却の間に比較的ゆっくりと冷却されるか、または溶融物の素早い冷却の後に、前記ガラスはもう一度温度Ｔ１に加熱され、そしてその温度から温度Ｔ２にまで後加工ステップでゆっくりと冷却されるかのいずれかである。本発明の文脈において、これらの選択的なプロセスステップは「増感」と呼ばれる。

【0078】

増感は、該ガラスを、初期温度Ｔ１から目標温度Ｔ２へと冷却することによって特徴付けられる。これにより、前記初期温度Ｔ１は、ガラス中でのイオンの拡散をある一定の程度まで可能にする範囲であり、これは、該ガラスのガラス転移温度Ｔ_gよりも少なくとも高い温度範囲であり、特にＴ_gよりも少なくとも２５℃高い温度範囲である。Ｔ１からＴ２への制御されたゆっくりとした冷却によって、該ガラスの冷却状態は調整される。Ｔ１より少なくとも１５０℃低い目標温度Ｔ２に達したときだけ、該ガラスにおける粘度は、更なる拡散がもはや起こらないとともに、該ガラスの冷却状態の更なる変化ももはや生じないほど再び高くなる。

【0079】

好ましい実施形態においては、前記初期温度Ｔ１は、少なくとも４００℃、更に好ましくは少なくとも４２５℃、より好ましくは少なくとも４５０℃、特に好ましくは少なくとも４７５℃である。ある特定の最低温度が、冷却状態の調整を可能にするために必要とされる。従って、Ｔ１は、該ガラスのＴ_gよりも高い必要がある。好ましい実施形態においては、Ｔ１は、Ｔ_gよりも少なくとも２５℃高く、更に好ましくはＴ_gよりも少なくとも４０℃高い。しかしながら、温度が高すぎると、結晶化傾向が高まるため、非常に高い温度Ｔ１は結晶化をもたらすことがある。従って、Ｔ１は、好ましくは、１０００℃の値を、更に好ましくは８００℃の値を、より好ましくは６００℃の値を、特に好ましくは５５０℃の値を超過しない。特に好ましい実施形態においては、Ｔ１は、５００℃である。Ｔ１１は、好ましくは、該ガラスの軟化温度よりも低く、特に該軟化温度よりも少なくとも１００℃低い。

【0080】

温度Ｔ２は、Ｔ１よりも少なくとも１５０℃低い。Ｔ２は、好ましくは、該ガラスのＴ_gよりも低い。好ましい実施形態においては、Ｔ２は、少なくとも２０℃、更に好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２２０℃である。Ｔ２でのイオン移動度を再び無視できるほど小さい値に低下させるために、Ｔ２は、高くても４００℃、更に好ましくは高くても３５０℃、より好ましくは高くても３００℃であることが好ましい。特に好ましい一実施形態においては、Ｔ２は、２４０℃である。

【0081】

本発明により行われる増感は、本発明の冷却状態をもたらす。そのために、前記増感は、溶融物からか、またはガラス体に対する後加工としてのガラスの冷却を含む。従って、前記ガラスは、例えば溶融物からＴ１へと冷却されるか、またはガラス体はＴ１に加熱され、それはその後にＴ２へと冷却される。引き続き、前記ガラスは、適用できるならば、Ｔ２から室温へと冷却される。

【0082】

一実施形態においては、前記ガラスは増感の間に定常的に温度Ｔ１からＴ２にまで冷却される。「定常的に」とは、本明細書においては、ガラスをある一定の温度レベルに維持することなく、Ｔ１からＴ２へと連続的に冷却されることを意味する。特に、それは、実質的に一定な冷却速度での冷却を意味する。Ｔ２から室温へと更に冷却される場合、この更なる冷却を定常的に行うこともできる。室温は好ましくは２０℃である。

【0083】

もう一つの実施形態においては、前記ガラスは、増感の間に種々の冷却段階を経過する。これにより、前記ガラスは、好ましくは温度Ｔ１から温度Ｔ１．１へと冷却され、次いで温度Ｔ１．２等へと冷却される。これにより、前記ガラスは、少なくとも２つの中間段階を介して、特に少なくとも３つの中間段階を介して、特に好ましくは少なくとも４つの中間段階を介して温度Ｔ２へと冷却されることが好ましい。しかしながら、好ましくは前記ガラスは、多くても７つの中間段階を介して、更に好ましくは多くても６つの中間段階を介して、特に好ましくは多くても５つの中間段階を介して冷却される。そのような実施形態においては、前記ガラスは、少なくとも１つの冷却炉に通過させることによって冷却することができる。これは、連続的な処理を可能にする。好ましくは、増感は、冷却を保証するための種々の温度の帯域にガラスを導くようにして行われる。そこではこの冷却様式は、場合により、しかし必ずしもそうではないが、該ガラスの温度もそれぞれの段階の温度に保つことを意味する。むしろ、温度段階内のガラスの温度は、この段階の温度にゆっくりと適合されてよく、次いで後続段階中に移動されてよい。これは、冷却シーケンスとして、冷却ライン上に複数の温度帯域を使用することによって実現できる。

【0084】

種々の冷却段階を通過するときに、ガラスは、好ましくは所定の温度段階で１０分〜４０分にわたり保持される。前記温度段階は、好ましくは、少なくとも５℃、特に少なくとも１０℃の、特に高くても５０℃の間隔を有する。これにより、前記ガラスは、それが後続の温度段階に移行する前に、それぞれの段階の温度に必ずしも達していなくてもよい。

【0085】

本発明のガラスの増感は、このように、溶融物から直接的に行うことができ、従ってその際に初期温度Ｔ１には、該溶融物からガラスの冷却によって到達されるか、または前記増感は、個別の後加工ステップとして、つまりガラスを初期温度Ｔ１に再加熱し、次いで制御しながらＴ２へと冷却するように行われる。

【0086】

後加工ステップとしての増感は、該ガラスを増感前に、例えば熱間成形法のようなさもなくば結晶化傾向のためほとんど不可能となる他の加工ステップに供することができるという利点を有する。増感の前には、本発明のガラスの結晶化傾向は、増感後ほどは顕著ではない。

【0087】

例えば、本発明のガラスは、まず溶融され、次いでその溶融物から素早く冷却することができる。そのような冷却されたガラスを次いで結晶化させることなく、リドロー法で引き出すことができる。リドロー法で引き出されたガラスエレメントは、次いで露光前に増感することができる。

【0088】

本明細書において増感が論じられるとき、これは、ガラスの露光前に行われる加工ステップを常に意味する。露光後の熱処理ステップは、本明細書においては文献に合わせて「強化」と呼ぶ。

【0089】

本発明のガラスの冷却状態は、増感によって調整される。これにより、該ガラスの密度も基礎を成す結晶系の密度に到達する。該ガラスはより密になる。これは、質量密度と屈折率の両方に関連する。本発明のガラスは、好ましくは５４６．１ｎｍおよび２５℃での屈折率η_d少なくとも１．５００、好ましくは高くても１．６００を有する。更に、前記ガラスは好ましくは、少なくとも２．３５ｇ／ｃｍ³の、更に好ましくは少なくとも２．３６ｇ／ｃｍ³の質量密度を有する。好ましい実施形態においては、前記密度は、２．４ｇ／ｃｍ³未満、好ましくは２．３９ｇ／ｃｍ³未満である。高密度は、結晶成分の拡散抑制のため、露光および強化後により小さい微結晶の形成をもたらすが、該結晶の密度がより密な密度に至るほど、不所望な非選択的な結晶化の危険性も高くなる。特に示されていないか、または当業者にとって機械的に明らかでない限り、本明細書における測定は、２５℃の温度および１０１．３２５ｋＰａの気圧で行われる。

【0090】

本発明のガラスは、好ましくは、少なくとも６００℃、特に少なくとも６５０℃の軟化点を有する。好ましくは、前記軟化点は、高くても７５０℃であり、特に高くても７００℃である。

【0091】

前記のように、本発明のガラスは、比較的酸化的に溶融される。これにより、成分セリウムはまた、その四価の酸化状態で存在する。しかしながら、その四価の酸化状態は、前記の核形成の反応（式Ｉ）に加わらない。明らかに、増感によってセリウムの三価の酸化状態の割合が本発明のガラス中に増える。Ｃｅ³⁺は、約３１４ｎｍで吸収を示す、従って紫外に吸収を示す。該ガラスが露光に際して多数の核を形成するためには、本発明によれば、本発明のガラスが、１ｍｍの厚さで３１４ｎｍの波長で５０％以下の透過率を有することが好ましい。

【0092】

特に好ましくは、１ｍｍの厚さで３１４ｎｍの波長での透過率は、４０％以下であり、更に好ましくは３９％以下である。それにもかかわらず、この波長での吸収は、紫外線が深い構造の実現に十分に深くガラスに入り込みうるように高すぎるべきではない。これに関しては、１ｍｍの厚さで３１４ｎｍの波長での透過率は、好ましくは少なくとも１０％、更に好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、または少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも３５％であるべきである。該透過率は、特に内部透過率、従って反射の影響を含まないガラスの透過率である。一例のガラスの透過率は、図４に波長に応じて示されている。

【0093】

これを実現するために、本発明のガラスにおけるセリウムの量が制限されることは、本発明によれば好ましい。セリウムの含量は、ガラスの厚さに応じて選択されるべきである。好ましい実施形態においては、本発明のガラス中のセリウムの含量は、ガラスの厚さ１ミリメートル当たり多くとも４×１０^-3ｃａｔ％の量に制限される。更に、ガラスの厚さ１ミリメートル当たり多くとも３×１０^-3ｃａｔ％の値が好ましい。しかしながら、セリウムの量が核の特に好ましい形成を惹起するのに十分であるためには、ガラスの厚さ１ミリメートル当たり少なくとも２×１０^-3ｃａｔ％の最低セリウム量に定めるべきである。好ましくは、本発明のガラスは、少なくとも１ｍｍの、更に好ましくは少なくとも３ｍｍの、特に好ましくは少なくとも５ｍｍの厚さで存在する。しかしながら、その厚さは、好ましくは２０ｍｍの値を超過せず、更に好ましくは１５ｍｍの値を超過しない。

【0094】

本発明のガラスの製造のための本発明の方法は、以下のステップ：
ａ． それぞれの原材料を混合して、混合物を得るステップ、
ｂ． 該混合物を溶融して、溶融物を得るステップ、
ｃ． 該溶融物を固化させて、ガラスを得るステップ、
を含む。

【0095】

本発明のガラスの利点は、該ガラスが連続的製造法で製造できることである。好ましくは、混合物の溶融は容器内で行われる。その容器から、該ガラス溶融物は好ましくは、清澄ステップが行われる清澄容器に至る。該清澄容器から、該ガラス溶融物は好ましくは撹拌機を備えてよい坩堝、特に白金坩堝に至る。前記ガラス溶融物は該坩堝内で均質化される。撹拌することによって、特に高い均質性が実現できる。

【0096】

好ましい一実施形態においては、前記ガラス溶融物は、前記坩堝から引き出し容器（ｄｒａｗ ｖｅｓｓｅｌ）中へと到達しうる。引き続き、例えばダウンドロー法、ニューダウンドロー法またはオーバーフローフュージョン法を行うことができる。いずれの場合においても、生成物は、火造り面を有する薄いガラスである。

【0097】

火造り面は、通常は、極めて低い粗さを特徴とするものである。従って、本発明のガラスの表面は、好ましくは、５ｎｍ未満の、更に好ましくは２ｎｍ未満の、更に好ましくは１．５ｎｍ未満の、更に好ましくは１ｎｍ未満の、更に好ましくは０．８ｎｍ未満の、更に好ましくは０．５ｎｍ未満の、更に好ましくは０．２ｎｍ未満の、より好ましくは０．１ｎｍ未満の粗さＲａを有する。好ましくは、粗さは、光学表面計で測定される。

【0098】

ダウンドロー法の場合には、ガラスは引き出し容器の底部にあるスリットを通して排出される。ニューダウンドロー法の場合には、そのスリットに刀状の導出エレメントを備えている。オーバーフローフュージョン法の場合には、ガラスは引き出し容器の上縁部を通じて出て行き、該容器の外壁を流れ落ちる。これらの方法は当業者に公知である。

【0099】

このように、本発明によれば、特に本発明のガラスの製造方法は、
ａ． ガラス溶融物を製造するステップと、
ｂ． 該溶融物を引き出し容器中に移すステップと、
ｃ． 該溶融物を引き出し容器から排出するステップと、
ｄ． 出て行く溶融物を引き出してガラスシートにするステップと、
ｅ． 該ガラスシートを冷却するステップと、
を含み、その際、前記溶融物は、前記引き出し容器を出て行くときに、好ましくは１０００℃を上回る温度を有する。

【0100】

その一方で、前記溶融物は坩堝から取り出すことで固化させることができる。一実施形態においては、前記ガラスは、溶融後であるが固化の前に形成される。そのようなもう一つの実施形態においては、ガラス溶融物は、好ましくは出口を通じて型へと至る。その型内でガラスは固化してブランク（例えばガラス棒）となる。その一方で、ガラス体は、本発明のガラスからプレス成形法またはロール法によって製造できる。こうして製造されたガラス体は、次いで切断法で、特にソーイング法によって複数のガラスウェハへと切断でき、それらは引き続き研削および／または研磨されうる。特に好ましい切断法は、ワイヤソーイング法、特にマルチワイヤソーイング法、例えばマルチワイヤスライス（ＭＷＳ）法である。好ましい切断材は鋼線である。好ましい実施形態においては、粗製ガラスと鋼線との間の内部媒質はエメリー粉である。そのような実施形態においては、該内部媒質の粒度は、好ましくは１００米国標準メッシュ（ＵＳ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｓｈ）から３００米国標準メッシュの間の範囲、より好ましくは１５０米国標準メッシュから２５０米国標準メッシュの間の範囲、より好ましくは約２００米国標準メッシュである。好ましくは、切断速度は、２ｍｍ／時間から２０ｍｍ／時間の間の範囲であり、より好ましくは４ｍｍ／時間から１５ｍｍ／時間の間の範囲であり、更により好ましくは６ｍｍ／時間から１０ｍｍ／時間の間の範囲である。その切断速度が非常に遅い場合、切断はあまり効率的ではない。その切断速度が非常に速い場合、ガラスは割れることがあるか、または切断ワイヤがちぎれることがある。

【0101】

好ましくは、前記切断されたガラスウェハは、場合により研削および研磨の後に、３２５ｃｍ²の面積において、厚くても３０μｍの、更に好ましくは厚くても２０μｍの、更に好ましくは厚くても１５μｍの、更に好ましくは厚くても１０μｍの、更に好ましくは厚くても８μｍの、更に好ましくは厚くても５μｍの全体厚みムラ（ＴＴＶ）を有する。もちろん、より小さい面積では、例えば１８０ｃｍ²の面積では、好ましくは、ますます示されたＴＴＶに達する。

【0102】

ガラスの前記増感は、成形法（プレス成形法、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法）の間に行うことができ、形成されたガラスの冷却も前記増感のプロセスステップに従って行うことができるか、またはまず最初に素早く冷却されたガラス体を製造し、それを引き続き増感のプロセスステップに供することができる。例えば、前記ガラス溶融物を、まず型内に流し込み、そこで素早く冷却することができる。引き続き、こうして得られたブランクは、リドロー法による更なる熱間成形法に供することができる。次いで増感をこのリドロー法において行うことができる。該ガラス体は、好ましくは積層体ではない。そのガラス体は、好ましくは完全に本明細書に記載されるガラスからなるものであり、特にセラミックまたはガラスセラミックからなるものではない。

【0103】

連続的製造法を用いると、すじの発生を劇的に減らせるため、特に高い均質性を有するガラスを得ることができる。透過率、密度および屈折率に関する特に小さい増減は、そのような高い均質性から生ずる。好ましくは、前記ガラスは、２６０ｎｍおよび／または２８０ｎｍの波長で透過率の標準偏差が、それぞれの透過率の平均値の、高くても１５％、更に好ましくは高くても１０％、更に好ましくは高くても７％、更に好ましくは高くても５％、更に好ましくは高くても４％、更に好ましくは高くても３％、なおも更に好ましくは高くても２％、特に好ましくは高くても１％、なおも更に好ましくは高くても０．８％、なおも更に好ましくは高くても０．５％、なおも更に好ましくは高くても０．４％、なおも更に好ましくは高くても０．２％であるような均質性を有し、その際、平均値および標準偏差は、多くても１００の、好ましくは多くても６０の、更に好ましくは多くても４０の、更に好ましくは多くても３０の独立して測定された値から決定される。好ましくは、平均値および標準偏差は、少なくとも５の独立して測定された値から、より好ましくは少なくとも１０の独立して測定された値から、より好ましくは少なくとも１５の独立して測定された値から決定される。好ましい実施形態においては、平均値および標準偏差は、５０の独立して測定された値から、より好ましくは４０の独立して測定された値から決定される。前記独立して測定された値は、ガラスの種々の位置で透過率を測定することによって得られる。好ましくは、任意の２つの隣り合う測定位置の間の距離は、少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも５ｍｍ、更により好ましくは少なくとも１０ｍｍである。当業者は、測定された値の群に基づきどのように標準偏差を決定するかを認識している。標準偏差は、個々の測定された値の測定値の平均値からの偏差平方和の平方根であって、前記和が平方根計算の前に測定値から１を引いた値の数によって除算されたものに相当する。

【0104】

試料厚さ１ｍｍにおける２６０ｎｍでの透過率値は、少なくとも０．２％、更に好ましくは少なくとも０．５％、更に好ましくは少なくとも１％、更に好ましくは少なくとも１．２％、更に好ましくは少なくとも１．５％、更に好ましくは少なくとも１．８％、更に好ましくは少なくとも２％、更に好ましくは少なくとも２．５％である。好ましくは、試料厚さ１ｍｍにおける２６０ｎｍでの透過率値は、高くても５％、更に好ましくは高くても４％、更に好ましくは高くても３．５％、更に好ましくは高くても３％である。試料厚さ１ｍｍにおける２８０ｎｍでの透過率値は、好ましくは少なくとも８％、更に好ましくは少なくとも９％、更に好ましくは少なくとも１０％、更に好ましくは少なくとも１１％、更に好ましくは少なくとも１２％、更に好ましくは少なくとも１３％、更に好ましくは少なくとも１５％、更に好ましくは少なくとも１６％である。好ましくは、試料厚さ１ｍｍにおける２８０ｎｍでの透過率値は、高くても３０％、更に好ましくは高くても２５％、更に好ましくは高くても２０％である。

【0105】

２６０ｎｍおよび２８０ｎｍの波長でさえ、好ましくはそのような低い透過率の増減にしか至り得ないことは注目に値するものである。それというのも、これはちょうど紫外端にあるため、こうして一般的により高い標準偏差が予想されるからである。更に、これらの波長は、Ｃｅ³⁺の吸収領域と少なくともわずかしか重なり合っていないので、その透過率の小さい増減は、ガラス内の均質分布のための良い指標である。

【0106】

透過率の測定は、好ましくはガラスの品質試験のために使用することができる。それというのも、透過率値においてわずかに小さいずれしか生じないからである。更に、光学的焦点調節の改善の可能性のため、屈折率の小さな増減は、好ましくはガラス体の露光を、それぞれ焦点レーザを介して、その表面領域または近表面領域だけでなく、ガラス体内の深部でも可能にする。前記ガラスの高い均質性は、好ましくは、より均一なエッチング速度がエッチングプロセスの間に存在するということももたらし、それはまた、エッチングの誤りが減るため、より正確に得られる構造を生ずることができる。更に、より均一なエッチング速度によって、好ましくはエッチングにより引き起こされたすじの発生も減らされる。すじの少ない製造は、指摘された方法の利用可能性を促す。

【0107】

連続的方法での製造のため、１つのガラス片内部の前記均質性が高められるだけでなく、異なるバッチ間の均質性も高められる。

【0108】

ガラス溶融物の酸化還元状態の調節のために、使用される原材料が重要である。以下のリストは、適切な溶融条件を調節するためにそれぞれ好ましくは使用される原材料を示している。しかしながら、当業者は、前記溶融物の酸化還元条件を調整するための他の措置にも精通している。例えば、本発明の一実施形態においては、酸化性ガスを前記溶融物中に導入することができる（バブリング）。更に、前記溶融物の温度は、その酸化還元状態のために重要である。特に、高い溶融温度は、還元的な溶融条件をもたらす。

【0109】

【表3】

【0110】

本発明のガラスにおける所望のアニオンの組成に応じて、それぞれのハロゲン化物イオンを使用してもよい。しかしながら、本発明によれば、該ガラスができる限り少ない割合のハロゲン化物イオンしか含まないことが好ましい。

【0111】

本発明は、また本発明のガラスの光構造化のための方法を含む。該光構造化の方法は、特に、本発明のガラスを含む、特に本発明のガラスからなるガラス体を露光するステップ、強化するステップ、および構造化するステップを含む。露光は、好ましくは、実質的に本発明のガラスにおけるＣｅ³⁺の吸収極大に相当する波長で行われる。この波長は、紫外領域、特に３００ｎｍから３２０ｎｍの間の波長、特に３１０ｎｍである。露光の間に、露光されるべきでない領域は、好ましくはマスクで覆われる。

【0112】

紫外光露光の線量は、十分な光構造化を保証するのに十分に高い必要がある。紫外線露光は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ²より高い線量で行われる。更に好ましくは、前記線量は、少なくとも１Ｊ／ｃｍ²であり、更に好ましくは少なくとも３Ｊ／ｃｍ²であり、更に好ましくは少なくとも５Ｊ／ｃｍ²、更に好ましくは少なくとも７Ｊ／ｃｍ²、なおも更に好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｃｍ²である。しかしながらまた、前記線量は、高すぎるべきではない。好ましくは、前記線量は、高くても１００Ｊ／ｃｍ²、更に好ましくは高くても５０Ｊ／ｃｍ²、なおも更に好ましくは高くても２５Ｊ／ｃｍ²である。

【0113】

好ましくは、本発明により好ましい線量で十分な結晶化のために必要とされる露光時間は、長くても２０分間、更に好ましくは長くても１５分間、更に好ましくは長くても１０分間、更に好ましくは長くても５分間である。

【0114】

好ましい一実施形態においては、前記露光はレーザで行われる。好ましくは、前記レーザはパルスレーザである。好ましくは、前記レーザは、ナノ秒レーザ、更に好ましくはピコ秒レーザ、なおも更に好ましくはフェムト秒レーザである。多光子吸収は、可視領域における長い波長での作業を可能にし、またはより好ましくは赤外領域における長い波長でさえも作業を可能にし、その範囲では、前記ガラスは特に高い透過率を有するため、該ガラスをかなりの深さで露光することができる。紫外領域における成分、例えばＣｅ³⁺の励起は、そのような実施形態においては、好ましくは、レーザが集束される領域において非常に優先的に生ずる。非常に特に好ましくは、前記レーザは、チタン：サファイヤ−フェムト秒レーザである。レーザによる露光は、好ましくは更に、後続のエッチングステップにおいて、特に微細な構造の生成を可能にし、および／またはガラス体内部の特に深いところにある構造の生成を可能にする。

【0115】

本発明の方法により製造されたガラスの、特に透過率に関する、および屈折率に関する高い均一性は、好ましくは、ガラス体内のかなり深くでも露光を可能にする。露光は、好ましくは、集束短パルスレーザまたはＵＶ源、例えばＵＶランプもしくはＵＶバーナーで行われる。好ましくは、露光深さは、少なくとも０．５ｍｍ、更に好ましくは少なくとも１ｍｍ、更に好ましくは少なくとも２ｍｍ、更に好ましくは少なくとも５ｍｍ、更に好ましくは少なくとも１０ｍｍ、更に好ましくは少なくとも１５ｍｍ、更に好ましくは少なくとも２０ｍｍである。好ましくは、露光深さは、更に５０ｍｍ以下であり、更に好ましくは１００ｍｍ以下であり、更に好ましくは２００ｍｍ以下であり、更に好ましくは３００ｍｍ以下であり、更に好ましくは５００ｍｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｍｍ以下であり、なおも更に好ましくは２５００ｍｍ以下である。しかしながら、短パルスレーザの焦点は、露光深さが大きくなるにつれて、より長くなるか、またはぼやけることを考慮する必要がある。従ってまた、集束短パルスレーザでの露光は、大きすぎる深さで行われるべきでない。露光深さは、好ましくは露光に依存した結晶化の深さを介して決定される。測定は側面について行われる。ガラス体はその全表面が紫外線照明で露光される。次いで、そのガラス体は強化されることで、露光された部分が結晶化される。次いで、試料を半分に切断し、開裂部を側方から調査する。好ましくは、開裂表面の研磨が必要となることを避けるために浸漬油が使用される。次いで露光深さは、顕微鏡で測定される。結晶化の境界はこの方法によって明らかに認識することができる。

【0116】

特に好ましくはアンダーカット構造を生成することができる。このために、好ましくは、ガラス体への侵入深さの点で異なる種々のＵＶレーザが使用される。従って、前記ガラス体は種々の深さで種々の線量で露光することができる。実際の構造化は後続のエッチングステップで行われるので、好ましくは既に２回の、更に好ましくは単一回の露光でさえも十分であり、こうして、好ましくは１ｍ／ｓの、より好ましくは少なくとも５ｍ／ｓの、更により好ましくは少なくとも１０ｍ／ｓの高い露光速度を実現できる。好ましくは、ウェハは、１２時間未満で、より好ましくは６時間未満で、より好ましくは３時間未満で、より好ましくは２時間未満で、より好ましくは１時間未満で加工することができる。既に構造化されたエレメントの段階的セラミック化によって、好ましくは予め決められた破断点を生成することもできる。

【0117】

露光されたガラス体の構造化は、好ましくはエッチングを介して、特にＨＦを含有するエッチング溶液で行われる。エッチング溶液中のＨＦの濃度は、好ましくは水中５質量％から２０質量％の間である。特に好ましくは、エッチング溶液中のＨＦの濃度は、１０質量％である。構造化によって、先行技術と比較して、構造深さとアスペクト比に関してより良好であるが、少なくとも同等の構造を有する構造化されたガラス体が得られる。

【0118】

本発明によるガラスで得られる構造化されたガラス体における構造深さは、好ましくは０．１ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更により好ましくは４ｍｍ以下、非常に特に好ましくは５ｍｍである。「構造深さ」は、本発明によれば、エッチング方向における結晶化領域と非結晶化領域との間の高さ差として理解される。

【0119】

「アスペクト比」は、本発明によれば、構造の深さとその幅との間の比として理解される。もちろん、大きなアスペクト比が可能である場合が好ましい。本発明のガラスでは、８０以下対１、好ましくは６０以下対１、より好ましくは５０以下対１、特に好ましくは４０以下対１を達成することができる。好ましくは達成できるアスペクト比は、少なくとも１０対１であり、更に好ましくは少なくとも１５対１であり、更に好ましくは少なくとも２０対１である。

【0120】

露光波長でのガラスの透過率は、特に大きな構造深さを達成できるようにできる限り高いべきである。従って、透過率に関して上述したパラメータは、大きな構造深さが望まれる場合に観察されるべきである。露光波長での透過率に関しては、Ｃｅ³⁺の量がなかでも重要である。

【0121】

露光の後であり構造化の前に、構造化されるべきガラス体は好ましくは強化される。強化は、露光の間に形成された核の周りの結晶形成を誘発するために用いられる。この目的のために、構造化されるべきガラス体は、結晶の形成を可能にするとともに、該ガラスのガラス転移温度を特に上回る温度に加熱される。この温度は、好ましくは少なくとも４００℃、更に好ましくは少なくとも４５５℃、更に好ましくは少なくとも５００℃、更に好ましくは少なくとも５５０℃である。更に、この温度は、好ましくは６５０℃の値を超過すべきでなく、更に好ましくは６００℃の値を超過すべきでなく、特に好ましくは５８０℃の値を超過すべきでない。殊に好ましくは、この温度は、５５５℃から５６５℃までの範囲であり、更により好ましくは該温度は５６０℃である。エッチング比は高い温度ではより高くなりうるけども、示された好ましい強化温度は、強化温度が非常に高い場合に、結晶化はより大きな規模で露光されなかった領域でも生じうるにもかかわらず好ましい。更に、この温度範囲におけるある一定の保持時間は、所望のサイズの十分な結晶が形成されうるように維持すべきである。その保持時間は、好ましくは少なくとも１０分間である。一般的に、低すぎる温度で、または短すぎる保持時間では、十分な結晶は形成せず、かつ結晶成長は、高すぎる温度または長すぎる保持時間ではかなり顕著すぎるので、特に大きな結晶が得られる。大きな結晶は、それらが比較的高い粗さを有する構造化された表面に導くため不利である。このように、小さな結晶が好ましい。特に好ましくは、エッチング過程の後に、その表面は、１０００ｎｍ未満の、更に好ましくは１００ｎｍ未満の、更に好ましくは５０ｎｍ未満の、更に好ましくは２０ｎｍ未満の、更に好ましくは１０ｎｍ未満の、更に好ましくは５ｎｍ未満の、更に好ましくは３ｎｍ未満の、更に好ましくは１ｎｍ未満の粗さＲａを有する。好ましくは、その粗さは、接触式表面計で測定される。特に好ましくは、その粗さは、ＢＲＵＫＥＲ社製のＤｅｋｔａｋ ＸＴ（商標）触針式表面計で測定される。

【0122】

エッチング速度は、エッチング溶液によるガラス体の表面からの除去を説明するものである。エッチング速度の単位は、μｍ／分である。表面の構造化は、事前に紫外線で露光された領域においては未露光の領域よりも高いエッチング速度によって達成される。好ましくは、未露光領域におけるエッチング速度は、高くても５μｍ／分であり、より好ましくは高くても２μｍ／分であり、より好ましくは高くても１μｍ／分であり、更により好ましくは高くても０．５μｍ／分である。露光された領域において、エッチング速度は、少なくとも１０μｍ／分であり、より好ましくは少なくとも２０μｍ／分であり、より好ましくは少なくとも３０μｍ／分であり、より好ましくは少なくとも４０μｍ／分であり、更により好ましくは少なくとも５０μｍ／分である。

【0123】

エッチング比は、露光された領域におけるエッチング速度の、未露光の領域におけるエッチング速度に対する比率である。好ましくは、エッチング比は、少なくとも１０対１であり、より好ましくは少なくとも２０対１であり、より好ましくは少なくとも３０対１であり、より好ましくは少なくとも４０対１であり、更により好ましくは少なくとも５０対１である。

【0124】

本発明によるガラスの増感により、特にかなり明白な結晶相が形成される。確かに露光された領域においては、純粋なセラミックではなくて、ガラスと結晶（ガラスセラミック）の混合物である。しかしながら、このガラスセラミック相における結晶の割合は、本発明によれば特に高い。本発明の結晶化されたガラス体においては、ガラスセラミック相中の結晶の割合は、好ましくは少なくとも１０容積％、更に好ましくは少なくとも２０容積％、より好ましくは少なくとも４０容積％、特に好ましくは少なくとも６０容積％である。しかしながら、前記ガラスセラミック相における結晶の割合は、１００容積％よりも小さい。

【0125】

本発明のガラス体の構造化のための方法の一実施形態においては、事前に熱間成形法において形成されたガラス体が使用される。本発明により好ましくは使用されるそのような熱間成形法のための例は、プレス成形法、ダウンドロー法、ニューダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法およびリドロー法である。特に、ダウンドロー法、ニューダウンドロー法およびオーバーフローフュージョン法が好ましい。これらの方法は当業者に公知である。しかしながら、それらの方法は、先行技術の光構造化可能なガラスで実施することはできなかった。それというのも、これらの方法の全ては、ガラスの結晶化に好ましい温度で実施する必要があるからである。しかしながら、本発明のガラスは、「非感受性」状態で熱間成形法に供することができ、それに引き続いてのみ増感できる。熱間成形の間に、本発明のガラスの結晶化傾向は、結晶化が生ずるほど顕著ではない。更に先に記載された増感に際してのみ、結晶化傾向は、光構造化が可能になるように高められる。

【0126】

従って、本発明により好ましい方法は、
・ まずはガラスを溶融させるステップ、
・ 引き続き熱間成形するステップ、
・ 熱間成形の間にガラスを増感するステップ、または引き続き
・ 前記のように引き続き構造化するステップ
を含む。

【0127】

耐久性、構造深さ、アスペクト比および内部品質に関して優れた特性を有する構造化されたガラス体は、次いで本発明のガラスから得られる。

【0128】

特に好ましい構造は、貫通孔である。貫通孔は、ガラス体の全厚さを通じて延びた孔である。好ましくは、貫通孔は、実質的に円柱形状を有し、その際、該円柱の高さは、ガラス体の厚さに相当する。貫通孔の直径は、該孔の高さ軸に対して垂直に測定した場合の該孔の対向している縁部の最も長い距離である。該貫通孔の形状は、円柱形状から外れてもよい。例えば、該貫通孔は実質上立方体形状を有してよい。しかしながら、該貫通孔の直径は、どの場合にも、該孔の高さ軸に対して垂直に測定した場合の該孔の対向している縁部の最も長い距離として定義される。好ましくは、該貫通孔の直径は、検鏡法により測定される。好ましい一実施形態においては、大きくても５００μｍの、更に好ましくは大きくても２５０μｍの、更に好ましくは大きくても１００μｍの、更に好ましくは大きくても５０μｍの、更に好ましくは大きくても３５μｍの、更に好ましくは大きくても３０μｍの、なおも更に好ましくは大きくても２０μｍの、なおも更に好ましくは大きくても１０μｍの直径を有する貫通孔を得ることができる。好ましくは、孔の中心の距離が孔径の大きくても１．５倍の値を有するほど互いに近づいている孔を得ることができる。更に好ましくは、その距離は、孔径の大きくてもたった１．３倍であり、更に好ましくは大きくても１．２倍であり、なおも更に好ましくは大きくても１．１倍である。好ましくは、孔は、３０μｍの計画孔径と５００μｍのガラス厚さで、前記計画孔径からのずれは、大きくても３０μｍ、より好ましくは大きくても１５μｍであり、より好ましくは大きくても１０μｍであり、より好ましくは大きくても５μｍであり、より好ましくは大きくても２μｍであり、より好ましくは大きくても１μｍであり、更により好ましくは大きくても０．５μｍであるような精度で生成できる。そのような精度のため、本発明のガラス体における個々の貫通孔の直径のずれが、３０μｍの計画孔径と５００μｍのガラス厚さで、好ましくは、大きくても３０μｍ、より好ましくは大きくても１５μｍであり、より好ましくは大きくても１０μｍであり、より好ましくは大きくても５μｍであり、より好ましくは大きくても２μｍであり、より好ましくは大きくても１μｍであり、更により好ましくは大きくても０．５μｍである。好ましくは、前記計画孔径から非常に低いずれしか有さない貫通孔であって、該計画孔径からの標準偏差が大きくても５μｍであり、更に好ましくは大きくても３μｍであり、更に好ましくは大きくても２μｍであり、更に好ましくは大きくても１μｍであり、更に好ましくは大きくても０．５μｍであり、更に好ましくは大きくても０．２μｍであり、なおも更に好ましくは大きくても０．１μｍである貫通孔を得ることができる。更に、３０μｍの計画孔径および５００μｍのガラス厚さで、好ましくは、傾斜角が５°より小さく、より好ましくは２°より小さく、更により好ましくは１°より小さく、特に好ましくは０．５°より小さい貫通孔を得ることができる。前記傾斜角は、貫通孔の長手方向の、ガラス体の表面に対して垂直方向からのずれを説明するものである。

【0129】

本発明によれば、ガラス体はまた、光構造化可能であり、かつ特に薄いものである。それというのも、本発明のガラスは熱間成形法を介して製造でき、それにより特に平坦なガラス体の製造が可能となるからである。そのようなガラス体は、好ましくは、大きくても１０ｍｍの、更に好ましくは大きくても５ｍｍの、更に好ましくは大きくても２ｍｍの、更に好ましくは大きくても１ｍｍの、更に好ましくは大きくても５００μｍの、更に好ましくは大きくても３００μｍの厚さを有する。そのようなガラス体は、今までは切断と研磨によってのみ得ることができるにすぎなかった。しかしながら、本発明のガラス体の粗さに関する表面品質は、切断と研磨によっては実現できない。更に、切断と研磨は、高いコストを伴うエネルギーのかかる方法である。

【0130】

本発明のガラスは、マイクロ流体技術の分野に利用することができる。例えば、試料を該光構造化されたガラス体内部で分析することができる。この目的のために、ガラスが赤外線に対して良好な透過性を有することが好ましい。赤外線を使用して、種々の定性的および定量的な微視的検出を行うことができる。本発明によれば、本発明のガラスが９００ｎｍの波長および１ｃｍの厚さで少なくとも７０％の透過率を有することが好ましい。

【0131】

更に、前記ガラスは、好ましくは４００ｎｍから８００ｎｍまでの可視光領域で透過性である。つまり、好ましくは、厚さ１ｃｍにおいて４００ｎｍから８００ｎｍまでの全波長領域でのガラスの内部透過率は、常に少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。

【0132】

本発明のガラスは、種々の用途において構造化された状態で、および／または構造化されていない状態で使用することができる。本発明によれば好ましいのは、
１． 微細技術における構成要素における、またはその構成要素としての、
２． 微細反応技術における構成要素における、またはその構成要素としての、
３． 電子工学のパッケージングにおける構成要素における、またはその構成要素としての、
４． マイクロ流体構成要素のための、
５． ＦＥＤスペーサーにおける、またはＦＥＤスペーサーとしての、
６． バイオテクノロジーのための（例えばタイタープレート）、
７． インターポーザとしての、
８． 三次元構造化可能なアンテナにおける、または三次元構造化可能なアンテナとしての、
使用である。

【0133】

好ましくは、本発明のガラス体は、以下の分野
ａ． マイクロ流体技術／バイオテクノロジー、例えば
ｉ． ラボオンチップ／臓器チップ、
ｉｉ． マイクロミキサー、
ｉｉｉ． マイクロリアクター、
ｉｖ． プリンタヘッド、
ｖ． タイタープレート、
ｉｖ． チップ電気泳動、
ｂ． 半導体、例えば
ｉ． 論理回路／集積回路、
ｉｉ． メモリ、
ｉｉｉ． 接触式イメージセンサ、
ｉｖ． 電界発光ディスプレイ（ＦＥＤ）スペーサー、
ｖ． 集積能動素子（ＩＰＤ）、
ｖｉ． コンデンサ、
ｖｉｉ． インダクタ、
ｖｉｉｉ． 抵抗体
ｃ． センサ、例えば
ｉ． 流量センサ／温度センサ、
ｉｉ． ジャイロスコープ／加速度計、
ｄ． 無線周波数微細電子機械システム（ＲＦ／ＭＥＭＳ）、例えば
ｉ． アンテナ、
ｉｉ． コンデンサ、
ｉｉｉ． フィルタ／デュプレクサ、
ｉｖ． スイッチ、
ｖ． オシレータ、
ｅ． 電気通信、例えば
ｉ． 光軸調整チップ、
ｉｉ． 光学的導波路、
ｉｉｉ． 光学的相互接続
における基板またはガラス回路基板（ＧＣＢ）として使用することができる。

【0134】

本発明によれば、本発明のガラスは、構造化されたガラス体の製造方法においても使用される。

【実施例】

【0135】

以下の表は、本発明のガラスの組成（ｃａｔ％）を示している。表されたガラスの全ては酸化物系であり、つまりは酸素ではないアニオンの割合は多くても２アニオン％である。

【0136】

第１表 − ガラスの例（ｃａｔ％）

【表4】

【0137】

例１
ガラスＢ１は、０．５ｍｍの厚さで本発明のダウンドロー法において製造した。引き続いての増感によって、該ガラスを、５００℃から２４０℃への８０℃／ｈの平均冷却速度での冷却に相当する冷却状態に調整した。該ガラスの様々な位置で、透過率を２８０ｎｍの波長で測定した。４０の測定を行い、透過率の平均値は３１％であった。該ガラスは、透過率の標準偏差が、透過率の平均値のたった約０．４％であるほど均質化であった。

【0138】

前記ガラスを、３２０ｎｍで１０Ｊ／ｃｍ²の線量を有する紫外光で露光した。４０μｍの直径と６０μｍの孔中心の距離を有する複数の貫通孔の生成のために、露光されるべきでない領域をマスクで覆った。引き続き、前記ガラスを５８０℃の温度で１時間にわたり強化した。エッチングステップは、１０％ＨＦ溶液中で室温において行った。エッチング比は５０対１であった。約４０μｍの平均径を有する貫通孔が得られ、その際、孔径の標準偏差は１μｍ未満であった。

【0139】

例２
例１に記載されたガラスを、例１に記載されるように露光した。しかしながら、強化温度は、そのエッチング速度に対する影響を調査するために変動させた。最も高いエッチング比は、５８０℃の強化温度で得られる。

【0140】

例３
例１に記載されたガラスを、例１に記載されるように処理した。しかしながら、計画孔径を変動させた。標準偏差は計画孔径とは無関係であることが分かった。

【0141】

例４
ガラスＢ２は、１ｍｍの厚さで本発明のダウンドロー法において製造した。引き続いての増感によって、該ガラスを、５５０℃から３００℃への４０℃／ｈの冷却速度での冷却に相当する冷却状態に調整した。該ガラスは、２８０ｎｍの波長での６０の測定において、透過率の標準偏差が、それぞれの透過率値のたった約０．５％であるほど均質化であった。

【0142】

例５
本発明のガラスを幾つかの部分に分けて、幾つかの試料を得た。その試料の幾つかは未処理のままにし、比較例として用い、その一方で他の試料は増感ステップに供した。２８０ｎｍでの透過率における増加は、増感されていない比較例と比べて増感された試料において検出された。透過率の増加は、増感の間の温度Ｔ１のレベルと確実に相関していることが判明した。

【0143】

例６
透過率特性に対するアンチモンの影響を測定するために、アンチモン含量に関してのみ異なる本発明の２種類のガラスを比較した。このアンチモン含量は、それぞれ０．１５ｃａｔ％および０．２ｃａｔ％であった。透過率は、より高いアンチモン含量の場合は、１ｍｍの厚さのガラスにおいて２６０ｎｍの波長で１．２％であった。それに対して、驚くべきことに、より低いアンチモン含量の場合は、１ｍｍの厚さのガラスにおいて２６０ｎｍでの透過率は、１．９％であることが判明した。紫外領域における透過率のこの増加によって、十分な結晶化のために必要とされる露光時間は、より高いアンチモン含量を有するガラスにおける１４分間から、より低いアンチモン含量を有するガラスにおいて５分間にまで低下された。より厚いガラスでは、高いアンチモン含量を有するガラスにおける１．７ｍｍから、より低いアンチモン含量を有するガラスにおける３ｍｍにまで達成可能な構造深さも増加した。

【0144】

例７
本発明のガラスを、波長９６０ｎｍを有する赤外フェムト秒レーザで露光した。その線量は、０．２Ｊ／ｃｍ²であった。前記ガラスは、焦点合わせが２０ｍｍの深さで可能であるほど均質であった。９０分間のエッチング後に、５００μｍの直径および２０ｍｍの深さをそれぞれ有する２つの入口開孔を有し、その開孔同士が２０ｍｍの深さで一方の入口孔からもう一方の入口孔まで延びた１００μｍの直径を有するチャネルによって連結されているガラス体が得られた。

【図面の簡単な説明】

【0145】

【図1】図１は、ガラスＢ１の冷却曲線を示している。

【図2】図２は、対数プロットされたｘ軸での冷却曲線を示している。

【図3】図３は、ガラスの例の増感の、紫外領域における透過率に対する影響を示している。２８０ｎｍでの透過率は、１ｍｍの試料厚さで測定した。透過率の相対増加が、増感された試料Ａ〜Ｃについて、増感されていない比較試料と比べて示されている。試料Ａ〜Ｃは、増感の間の温度の点で異なっている。温度Ｔ１は、試料Ａにおいて、試料Ｂにおけるよりも低く、試料Ｂにおいては、試料Ｃにおけるよりも低かった。２８０ｎｍでの透過率の増加が、温度Ｔ１の増大に伴いより顕著であることは明らかである。

【図4】図４は、波長に依存する１ｍｍの厚さを有するガラスの例の透過率を示している。

【図5】図５は、達成されたエッチング比の強化温度に対する依存性を示している。ｘ軸で強化温度が示され、ｙ軸で達成されたエッチング比が示されている。最も高いエッチング比は、５８０℃の強化温度で得られる。

【図6】図６は、計画孔径に依存する、得られた孔径の標準偏差を示している。その標準偏差は、貫通孔の上側（菱形）と下側（正方形）の両方について示されている。標準偏差（μｍ）はｙ軸上に示されている。計画孔径はｘ軸上に示されている。その結果は、標準偏差が計画孔径とは無関係であることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】