特許 6385452 固体電解質粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385452

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】固体電解質粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20180827BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180827BHJP

   C03C 3/21 20060101ALI20180827BHJP

   C03B 32/00 20060101ALI20180827BHJP

   C03C 4/14 20060101ALI20180827BHJP

   C03C 10/00 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/052

   C03C3/21

   C03B32/00

   C03C4/14

   C03C10/00

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-555116(P2016-555116)

(86)(22)【出願日】2015年8月21日

(86)【国際出願番号】JP2015073483

(87)【国際公開番号】WO2016063607

(87)【国際公開日】20160428

【審査請求日】2017年3月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-213295(P2014-213295)

(32)【優先日】2014年10月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000010098

【氏名又は名称】アルプス電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085453

【弁理士】

【氏名又は名称】野▲崎▼ 照夫

(74)【代理人】

【識別番号】100120204

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 巌

(74)【代理人】

【識別番号】100108006

【弁理士】

【氏名又は名称】松下 昌弘

(74)【代理人】

【識別番号】100135183

【弁理士】

【氏名又は名称】大窪 克之

(72)【発明者】

【氏名】畑内 隆史

(72)【発明者】

【氏名】花田 成

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 春悦

(72)【発明者】

【氏名】木内 慎

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 美香

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０４９４３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１４２８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４４２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５１１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３７２２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０６４７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４６３４９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｃ０３Ｂ ２３／００−３５／２６，４０／００−４０／０４

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐを含む複数の出発原料を混合して、各原料の融点以上の温度で加熱溶融してＬＡＴＰ混合溶融物を生成する工程と、
前記ＬＡＴＰ混合溶融物を自然冷却することによりナシコン構造型の結晶体を生成する工程と、
前記結晶体を粒径１μｍから１０μｍに粉砕して結晶粉末を作製する工程と、
前記結晶粉末を大気中で８００°Ｃから１０００°Ｃの温度で所定時間熱処理することによって、イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末を生成する工程と
を備えることを特徴とする固体電解質粉末の製造方法。

【請求項2】

前記熱処理後の前記ＬＡＴＰ粉末の所定の格子面における結晶子サイズは５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質粉末の製造方法。

【請求項3】

前記ＬＡＴＰ粉末を粉砕することによって得られる、粒径サイズが１００ｎｍから１０００ｎｍの二次粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質粉末の製造方法。

【請求項4】

前記二次粉末に対して、３００°Ｃから７００°Ｃの温度で所定時間再度の熱処理を行うことによって得られる三次粉末を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体電解質粉末の製造方法。

【請求項5】

前記ＬＡＴＰ粉末の組成は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３であり、ｘは０＜ｘ≦０．５を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質粉末の製造方法。

【請求項6】

固体電解質粉末は、全固体リチウムイオン二次電池に用いられるものである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質粉末の製造方法。

【請求項7】

前記ＬＡＴＰ混合溶融物を生成する工程では、前記出発原料を、加熱容器に入れて加熱溶融させ、
前記自然冷却では、前記加熱容器を自然冷却させる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の固体電解質粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、ほかの材料を用いた電池よりも高いエネルギー密度を得ることができる点において優れている。しかし、現在実用化されているリチウムイオン電池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化・薄膜化が困難であるとともに、液漏れや発火の可能性が懸念されている。

【0003】

これに対し、リチウムイオンに伝導性固体電解質を用いると、液漏れや発火の可能性を低減させることができるとともに、小型化・薄型化が可能となることから、体積あたりのエネルギー密度を大きく向上させることができる。

【0004】

例えば特許文献１に記載の電池においては、以下の手順で、伝導性固体電解質としてのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを製造する。まず、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３を電気炉で加熱溶融する。ここでは、７００°Ｃで原料を分解してＣＯ_２、ＮＨ_３、及びＨ_２Ｏ成分を蒸発させ、次に１４５０°Ｃまで昇温してさらに溶融する。このようにして作ったガラス融液を鉄板上にキャストして板状のガラスを作製し、歪みを取り除くために５５０°Ｃでアニールする。その後、ガラスは所定のサイズに切断され、研磨を施された後に、８００°Ｃで１２時間、次いで１０００°Ｃで２４時間の熱処理を経てガラスセラミックスとなる。この熱処理により析出した結晶は、Ｌｉ_{１＋Ｘ＋Ｙ}Ａｌ_ＸＴｉ_２−ＸＳｉ_ｙＰ_３−ＹＯ_１２の構造であり、高い伝導率を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３０１２２１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の電池の製造工程においては、高温のガラス融液を冷却してガラスを作製するための冷却装置を用いるため、冷却装置の導入コストや設置スペースが必要となるという問題があった。

【0007】

そこで本発明は、新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能であり、かつ、所望の伝導率を実現することのできる固体電解質粉末の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明の固体電解質粉末の製造方法は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐを含む複数の出発原料を混合して、各原料の融点以上の温度で加熱溶融してＬＡＴＰ混合溶融物を生成する工程と、ＬＡＴＰ混合溶融物を自然冷却することによりナシコン構造型の結晶体を生成する工程と、結晶体を粒径１μｍから１０μｍに粉砕して結晶粉末を作製する工程と、結晶粉末を大気中で８００°Ｃから１０００°Ｃの温度で所定時間熱処理することによって、イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末を生成する工程とを備えることを特徴としている。

【0009】

これにより、新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能となる。さらに、結晶体を粉砕することによって結晶粉末を作製し、この結晶粉末を所定条件で熱処理することにより、所望の伝導率を有するＬＡＴＰ粉末を得ることができる。

【0010】

本発明の固体電解質粉末において、上記熱処理後のＬＡＴＰ粉末の所定の格子面における結晶子サイズは５００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0011】

所定の格子面は例えば（１３４）面であって、結晶子サイズが小さくなることに伴ってＬＡＴＰ粉末のイオン伝導性を高めることができる。

【0012】

本発明の固体電解質粉末において、ＬＡＴＰ粉末を粉砕することによって得られる、粒径サイズが１００ｎｍから１０００ｎｍの二次粉末を含むことが好ましい。
粒径サイズを小さくすることによって、さらにイオン伝導性を高めることができる。

【0013】

本発明の固体電解質粉末において、上記二次粉末に対して、３００°Ｃから７００°Ｃの温度で所定時間再度の熱処理を行うことによって得られる三次粉末を含むことが好ましい。
再度の熱処理によって、さらにイオン伝導性を高めることができる。

【0014】

本発明の固体電解質粉末において、ＬＡＴＰ粉末の組成は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。ここで、ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす。

【0015】

本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上述のいずれかの固体電解質粉末を用いたことを特徴としている。

【0016】

上述の固体電解質粉末を用いることにより、小型で薄型でありながら所望の性能を備えたリチウムイオン二次電池を実現することができる。

【0018】

本発明は、新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能となる。さらに、結晶体を粉砕することによって結晶粉末を作製し、この結晶粉末を所定条件で熱処理することにより、所望の伝導率を有するＬＡＴＰ粉末を得ることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によると、新たに冷却装置を導入することなく、小型で薄型のリチウムイオン電池の製造が可能となり、かつ、所望の伝導率を有するＬＡＴＰ粉末を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の構成を示す概念図である。

【図2】実施例１についてのＸ線回折の結果を示すグラフである。

【図3】実施例２についてのＸ線回折の結果を示すグラフである。

【図4】比較例１についてのＸ線回折の結果を示すグラフである。

【図5】ＬＡＴＰ粉末生成時の熱処理の温度と結晶子サイズの関係を示すグラフである。

【図6】結晶子サイズとイオン伝導度の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態に係る固体電解質粉末、全固体リチウムイオン二次電池、及び固体電解質粉末の製造方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。

【0022】

＜全固体リチウムイオン二次電池の構成＞
図１は、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池１０の構成を示す概念図である。全固体リチウムイオン二次電池１０は、１対の集電体１１、１２の間に、負極の集電体１１から正極の集電体１２側へ順に、負極層１３と、固体電解質層１４と、正極層１５とを順に形成した構成を備える。一方の集電体１１は負極（不図示）に接続され、他方の集電体１２は正極（不図示）に接続されている。この構成により、電池１０の内部に生じた化学エネルギーは正極及び負極から電気エネルギーとして外部へ取り出すことができる。

【0023】

負極層１３は、固体電解質粒子２１（固体電解質粉末）と、電極活物質２２と、導電助剤粒子２４とが混在した構成であり、固体電解質層１４は固体電解質粒子２１からなり、正極層１５は、固体電解質粒子２１と、電極活物質２３と、導電助剤粒子２４とが混在した構成である。負極層１３及び正極層１５における各物質の混合比は、電池の仕様等に基づいて設定することができる。

【0024】

負極の集電体１１としては例えば銅を用い、正極の集電体１２としては例えばアルミニウムを用いる。また、負極層１３の電極活物質２２は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンその他の炭素材料を用いることができる。正極層１５の電極活物質２３は、例えば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムその他のリチウム金属酸化物を用いることができる。導電助剤粒子２４は、例えば活性炭、黒鉛粒子、炭素繊維を用いることができる。固体電解質粒子２１（固体電解質粉末）については以下に詳細に説明する。

【0025】

＜固体電解質粒子２１（固体電解質粉末）の構成と製造方法＞
固体電解質粒子２１について製造工程順に以下に説明する。

【0026】

（１）ＬＡＴＰ混合溶融物の生成
出発原料として、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、及びＡｌ_２Ｏ_３を用いる。また、出発原料としては、ナシコン結晶の均一性の観点から、ＳｉＯ_２は含ませないことが好ましい。

【0027】

これらの原料を加熱容器に入れ、各原料の融点以上の温度、例えば１５００°Ｃで所定時間にして加熱溶融させることによってＬＡＴＰ混合溶融物を生成する。

【0028】

（２）結晶体の生成
上記（１）で生成したＬＡＴＰ混合溶融物を冷却することによりナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造型の結晶体を生成する。冷却は、例えば、加熱容器を金属板（例えばステンレス鋼板）に接触させて放熱可能な状態として自然冷却することによって行う。ここで、ナシコン構造とは、一般に、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３で表される化合物において、ＭＯ_６８面体とＸＯ_４４面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造であり、Ｍは遷移金属、ＸはＳ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等である。

【0029】

（３）結晶粉末の作製
上記（２）で生成した結晶体を、例えば乳鉢と乳棒を用いて粉砕することによって結晶粉末を作製する。粉砕は、結晶体の平均粒径が１μｍから１０μｍの範囲となるように行う。

【0030】

（４）ＬＡＴＰ粉末の生成
上記（３）で作製した結晶粉末を、例えばガスマッフル炉に入れ、大気中で所定の温度で所定時間をかけて熱処理（以下、１次熱処理と言うことがある）を行うことによってＬＡＴＰ粉末を生成する。この熱処理により、所定の格子面（例えば（１３４）面、（３００）面）における結晶子サイズが５００ｎｍ以下の高イオン伝導性のＬＡＴＰ粉末を得ることができ、このＬＡＴＰ粉末によって固体電解質粉末を構成する。

【0031】

ここで、１次熱処理の条件としては、７００°Ｃを超え、１０００°Ｃ未満の温度で、１時間〜１２時間行うことが好ましい。１次熱処理の温度は、８００°Ｃ以上であるとさらに好ましい。

【0032】

生成されるＬＡＴＰ粉末の組成は、例えばＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３であり、ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす。

【0033】

固体電解質粉末は、以上の（１）〜（４）の工程で生成できるが、以下の工程（５）〜（６）を実施するとイオン伝導性が高くなるため、さらに好ましい。

【0034】

（５）二次粉末の作製
上記（４）で生成したＬＡＴＰ粉末を、例えば乳鉢と乳棒を用いて粉砕することによって、平均粒径が１００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の二次粉末を作製する。

【0035】

（６）三次粉末の生成
上記（５）で作製した二次粉末に対して、再度の熱処理（以下、２次熱処理と言うことがある）を行うことによって三次粉末を生成する。この熱処理は、二次粉末を、例えばガスマッフル炉に入れ、大気中で所定の温度（例えば３００〜７００°Ｃ）で所定時間（例えば ３０分間〜１２時間）をかけて行う。この熱処理により、イオン伝導性をさらに高めることができる。

【0036】

以下、実施例について説明する。
＜試料の作製＞
（ａ）各実施例の出発原料は、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３であり、出発原料の混合物中に存在する各成分の組成は、酸化物換算組成で次のとおりである。ここで、「酸化物換算組成」とは、出発原料が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総量を１００ｍｏｌ％として、混合溶融物中に含有される各成分を表記した組成である。

【0037】

（ａ−１）実施例１
Ｌｉ_２Ｏ ：１６．２ｍｏｌ％
Ａｌ_２Ｏ_３ ： ３．８ｍｏｌ％
ＴｉＯ_２ ：４２．５ｍｏｌ％
Ｐ_２Ｏ_５ ：３７．５ｍｏｌ％
ＳｉＯ_２ ： ０ｍｏｌ％
（ａ−２）実施例２
Ｌｉ_２Ｏ ：１８．３ｍｏｌ％
Ａｌ_２Ｏ_３ ： ３．６ｍｏｌ％
ＴｉＯ_２ ：４１．５ｍｏｌ％
Ｐ_２Ｏ_５ ：３６．６ｍｏｌ％
ＳｉＯ_２ ： ０ｍｏｌ％
出発原料は、乳鉢で混合された後に、以下の手順でフリットを作製する。

【0038】

３００°Ｃで３０分加熱した後に７００°Ｃで３０分加熱し、さらに、１１００°Ｃで１５分加熱した後に取り出して自然冷却させる。

【0039】

（ｂ）ＬＡＴＰ混合溶融物生成のための加熱溶融条件
予熱として、１１００°Ｃで２０分加熱した後に１３００°Ｃで１０分間加熱する。

【0040】

その後、本加熱として、各原料が溶融する温度として、１５００°Ｃで５分間加熱する。

【0041】

（ｃ）結晶体の生成条件
加熱容器を、厚さ２０ｍｍのステンレス鋼板上に流し出し、自然冷却させる。

【0042】

（ｄ）結晶粉末の作製
結晶体の平均粒径が１μｍから１０μｍの範囲となるように乳鉢で粉砕する。

【0043】

（ｅ）ＬＡＴＰ粉末（固体電解質粉末）の生成
ガスマッフル炉ＨＰＭ−１Ｇ（株式会社松浦製作所製）を用いて、大気中で、１２時間の熱処理を行う。熱処理温度は７００〜９５０°Ｃの範囲で設定する。処理後は自然冷却させる。

【0044】

以上の工程により、実施例１については、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の構成のＬＡＴＰ粉末が得られ、実施例２については、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３の構成のＬＡＴＰ粉末が得られる。

【0045】

（ｆ）比較例の作製
実施例１と同じ出発原料について製造工程（ａ）〜（ｅ）を行った後に、上記（ｅ）の熱処理を行わないサンプルを比較例１として作製した。また、実施例２と同じ出発原料について製造工程（ａ）〜（ｅ）を行った後に、上記（ｅ）の熱処理を行わないサンプルを比較例２として作製した。

【0046】

＜評価方法＞
（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）
以下の条件で集中法型回折光学系を用いて行った。

【0047】

ターゲット：Ｃｕ
管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲１０〜１００°、ステップサイズ０．０１６°
Ｔ／Ｓ：０．５ｓ、入射側ＦＤＳ、検出器側ＸＣ、ステージ：フラットサンプル

【0048】

（ｂ）インピ−ダンス特性評価
熱処理（１次熱処理）を施す前と施した後の試料を乳鉢でそれぞれ粉砕した後に、圧粉ペレットとして銅板電極に挟んでインピーダンス測定を行った。測定は２５℃乾燥窒素雰囲気中で行い、測定結果のナイキストプロット（ナイキスト線図）から作成した図に基づいてイオン伝導度を算出した。

【0049】

＜評価結果＞
（ａ）Ｘ線回折
図２は、実施例１についてのＸ線回折の結果を示すグラフであり、図３は、実施例２についてのＸ線回折の結果を示すグラフであり、図４は、比較例１についてのＸ線回折の結果を示すグラフである。図２〜図４において、横軸は入射角であり、縦軸は回折強度である。また、図２において、（Ａ）は１次熱処理温度が８５０°Ｃ、（Ｂ）は８７５°Ｃ、（Ｃ）は９２５°Ｃの場合を示している。図３において、（Ａ）は１次熱処理温度が７００°Ｃ、（Ｂ）は８００°Ｃ、（Ｃ）は９００°Ｃ、（Ｄ）は９５０°Ｃを示している。

【0050】

図２（Ａ）〜（Ｃ）、図３（Ａ）〜（Ｄ）、及び図４のいずれにおいても、ナシコン型構造ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の回折ピークが計測された。これにより、熱処理の前後でナシコン型構造が維持されること、また、少なくとも図２・図３に示す温度範囲においては、熱処理の温度によらずにナシコン型構造が維持されることが分かった。

【0051】

（ｂ）インピーダンス測定
図５は、ＬＡＴＰ粉末生成時の熱処理（１次熱処理）の温度と結晶子サイズの関係を示すグラフ、図６は、結晶子サイズとイオン伝導度の関係を示すグラフである。表１・表２は、実施例１・２と比較例１・２について、熱処理（１次熱処理）の温度を変えた場合の測定値を示しており、図５・図６はこれらの数値に基づいて作成している。図５・図６において、結晶子サイズは（１３４）面におけるサイズ（単位ｎｍ）である。図６の縦軸のイオン伝導度は、測定した伝導度σ（単位ジーメンス／ｃｍ）の自然対数を示している。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

表１に示すように、比較例１よりも実施例１の方が結晶子サイズが小さくなっており、比較例２よりも実施例２の方が結晶子サイズが小さくなっている。また、（１３４）面の結晶子サイズを見ると、実施例１・２ともに５００ｎｍ以下となっており、熱処理温度が７００°Ｃを超えると熱処理を行わない比較例１・２よりも明らかに結晶子サイズが小さくなっている。

【0055】

伝導度については、表２や図６に示すように、結晶子サイズの小型化に対応して伝導性が高まっており、全固体リチウムイオン二次電池として十分に高いイオン伝導度を実現していることが分かる。

【0056】

格子定数に関しては、表１に示すように、比較例１・２と実施例１・２とでほぼ同等の数値を示しており、熱処理による変化や熱処理の温度による変化がないことが分かる。

【0057】

本発明について上記実施形態を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0058】

以上のように、本発明に係る固体電解質粉末は、小型で薄型であり、かつ、液漏れや発火の可能性のないリチウムイオン電池の実現に有用である。

【符号の説明】

【0059】

１０ 全固体リチウムイオン二次電池
１１、１２ 集電体
１３ 負極層
１４ 固体電解質層
１５ 正極層
２１ 固体電解質粒子（固体電解質粉末）
２２、２３ 電極活物質
２４ 導電助剤粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】