特許 6385705 極細炭素繊維を含有する球状複合銀微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385705

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】極細炭素繊維を含有する球状複合銀微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20180827BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180827BHJP

   B22F 9/30 20060101ALI20180827BHJP

   C22C 5/06 20060101ALI20180827BHJP

   D01F 9/127 20060101ALI20180827BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 K

   H01B13/00 501Z

   B22F9/30 Z

   C22C5/06 C

   C22C5/06 Z

   D01F9/127

   H01B5/00 C

   H01B5/00 E

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-81955(P2014-81955)

(22)【出願日】2014年4月11日

(65)【公開番号】特開2015-148009(P2015-148009A)

(43)【公開日】2015年8月20日

【審査請求日】2017年3月28日

(31)【優先権主張番号】特願2014-3800(P2014-3800)

(32)【優先日】2014年1月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591021062

【氏名又は名称】丸祥電器株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100148219

【弁理士】

【氏名又は名称】渡會 祐介

(72)【発明者】

【氏名】今村 善一

(72)【発明者】

【氏名】今村 善行

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１６９７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０８２９６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２２４３５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００〜８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）極細炭素繊維集合体、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、極細炭素繊維を分散させた分散溶液を得る工程、
（Ｂ）得られた分散溶液に、銀化合物を混合した後、銀化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
（Ｃ）得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液適を不活性または還元性雰囲気中、９６３℃以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銀微粒子１００質量部に対して、極細炭素繊維が０．１〜２０．０質量部である球状複合銀微粒子の製造方法。

【請求項2】

極細炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒を用い、炭素を含有するガスによる気相成長法によって製造される、請求項１記載の球状複合銀微粒子の製造方法。

【請求項3】

分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ナフタリンスルホン酸塩またはポリビニルピロリドンである、請求項１または２記載の球状複合銀微粒子の製造方法。

【請求項4】

分散溶媒が、水および極性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の球状複合銀微粒子の製造方法。

【請求項5】

（Ｃ）工程において、霧化した液適を加熱する雰囲気が窒素ガス、炭酸ガスおよび水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載の球状複合銀微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子電気機器における接合材料、接点材料、厚膜ペーストに有用な極細炭素繊維を含有する球状複合銀微粒子およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

銀粉末は、優れた電気伝導性（１．５９×１０^−８Ω・ｍ）、熱伝導性、耐酸化安定性を有するため、電子機器分野において、電子回路形成及びコンデンサー電極等の部品を製造するための厚膜導体、抵抗ペーストとして使用されている。また、電気接点の接点材料としても利用されている。

【0003】

近年、パワー半導体の分野等では、これまで接合材料として広く用いられてきた鉛を主成分とする高温ハンダの代替材料として、銀粉末を使用する接合材料が注目されている。しかし、パワー半導体に銀粉末を使用する接合材料を使用する場合、構成材料の熱膨張率の差に起因する熱応力の発生による接合部での割れ、剥離、更には金属銀特有のマイグレーションの抑制が課題となっている。

【0004】

現在、銀粉末を製造する方法としては、銀化合物の水溶液に還元剤を作用させて湿式還元する方法、金属銀の溶湯をガスもしくは水でアトマイズする方法、銀溶湯を真空中で蒸発させ、固化させる方法、銀化合物溶媒を噴霧し、加熱分解する方法等が知られている。

【0005】

ここで、電子機器分野における銀粉末は、緻密で均一な被膜を得るために、塗料中での分散性、充填性に優れること、不純物が少ないこと、粒径５０〜１００００ｎｍで、球形状で揃っていることが望まれており、噴霧熱分解法が、適用されている（特許文献１）。

【0006】

しかしながら、噴霧熱分解法における銀粉末の製造は、霧化液滴濃度の偏り、ガス流の乱れにより、熱分解時に銀粒子同士の融着、焼結が起こりやすい。更に冷却過程、捕集過程においても、銀粒子が付着堆積し、凝集塊となり、製品の回収率が低下し、連続操業が困難となるという問題がある。

【0007】

生成する銀粒子の融着、固着を防止するため高融点金属、酸化物を粒子表面に偏析させる方法（特許文献２）も検討されているが、融着防止のための金属および酸化物は、銀粒子の不純物となるため、利用分野によっては好ましくはない。

【0008】

このような問題を解決する方法として、銀粒子と炭素材料との併用が提案されている。半導体素子と支持部材とを接合する接着剤（導電性ペースト）においては、銀粉末とカーボンナノチューブを混合することによる、耐マイグレーションの向上が検討されている（特許文献３）。

【0009】

また、銀等の金属と炭素とを併存させる効果を一層高めるために、銀粒子と、カーボンナノチューブのような極細炭素繊維との併用が、提案されている。例えば、銀粉末とカーボンナノチューブとを混合し、ホットプレスにより押し固められた電気接点用材料（特許文献４）、カーボンナノチューブに導電性銀微粒子を付着させた導電性材料（特許文献５）、金属芯線に、銅と極細炭素繊維との複合電気メッキをさせたカーボン複合めっき電線（特許文献６）が試みられているが、利便性が良く、広範囲な適用が可能になる極細炭素繊維と複合化した球状銀微粒子は合成されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平６−２７９８１６号公報

【特許文献2】特開平１０−１０２１０８号公報

【特許文献3】特開２００７−１４９５２２号公報

【特許文献4】特開２００５−１２０４２７号公報

【特許文献5】特開２０１０−６４９２５号公報

【特許文献6】特開２００６−２６５６６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記問題を解決するため、電子電気部品の接合材料、電極材料、接点材料、配線材料等において、分散性、充填性に優れ、更に金属銀を使用するときの課題である耐マイグレーションの向上、熱応力の低減、耐摩耗性の向上、接点材料としては焼結性の向上を目的とした球状複合銀微粒子であって、特定量の極細炭素繊維を内部および表面に含有する球状複合銀微粒子を提供する。また、この球状複合銀微粒子の製造においては、銀微粒子の固着、凝集を防止し、回収率の改善も併せて図る。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した球状複合銀微粒子、およびその製造方法に関する。
〔１〕極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銀微粒子１００質量部に対して、極細炭素繊維が０．１〜２０．０質量部であることを特徴とする、球状複合銀微粒子。
〔２〕さらに、極細炭素繊維を表面に有する、上記〔１〕記載の球状複合銀微粒子。
〔３〕球状複合銀微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１００００ｎｍ未満である、上記〔１〕または〔２〕記載の球状複合銀微粒子。
〔４〕極細炭素繊維が、中空繊維であり、繊維長：Ｌが５０ｎｍ以上、外径：Ｄが５〜４０ｎｍ、内径：ｄが２〜３０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５〜１０００である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の球状複合銀微粒子。
〔５〕（Ａ）極細炭素繊維集合体、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、極細炭素繊維を分散させた分散溶液を得る工程、
（Ｂ）得られた分散溶液に、銀化合物を混合した後、銀化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
（Ｃ）得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液適を不活性または還元性雰囲気中、９６３℃以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする、極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銀微粒子１００質量部に対して、極細炭素繊維が０．１〜２０．０質量部である球状複合銀微粒子の製造方法。
〔６〕極細炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒を用い、炭素を含有するガスによる気相成長法によって製造される、上記〔５〕記載の球状複合銀微粒子の製造方法。
〔７〕分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ナフタリンスルホン酸塩またはポリビニルピロリドンである、上記〔５〕または〔６〕記載の球状複合銀微粒子の製造方法。
〔８〕分散溶媒が、水および極性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記〔５〕〜〔７〕のいずれか記載の球状複合銀微粒子の製造方法。
〔９〕（Ｃ）工程において、霧化した液適を加熱する雰囲気が窒素ガス、炭酸ガスおよび水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔５〕〜〔８〕のいずれか記載の球状複合銀微粒子の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明〔１〕によれば、電子電気部品の接合材料、電極材料、接点材料、配線材料等において、分散性、充填性に優れ、更に金属銀を使用するときの課題である耐マイグレーションの向上、熱応力の低減、耐摩耗性の向上、接点材料としては焼結性の向上を目的とした球状複合銀微粒子を提供することができる。

【0014】

本発明〔５〕によれば、極細炭素繊維を内部および表面に含有する球状複合銀微粒子を、製造過程での球状複合銀微粒子の固着、凝集を防止しつつ、かつ高い回収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で製造した球状複合銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2】実施例１で製造した球状複合銀微粒子のＳＥＭ写真である。

【図3】実施例１で製造した球状複合銀微粒子を３５質量％硝酸水溶液で３０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。

【図4】実施例１で製造した球状複合銀微粒子を３５質量％硝酸水溶液で３０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。

【図5】（Ｃ）工程で、調液した混合物を、９２０℃に加熱したムライト管へ装入したこと以外は、実施例１と同様にして作製した複合銀微粒子のＳＥＭ写真である。

【図6】（Ｃ）工程で、調液した混合物を、９２０℃に加熱したムライト管へ装入したこと以外は、実施例１と同様にして作製した複合銀微粒子のＳＥＭ写真である。

【図7】図５、図６でＳＥＭ写真を撮った複合銀微粒子を、３５質量％硝酸水溶液で２０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。

【図8】図５、図６でＳＥＭ写真を撮った複合銀微粒子を、３５質量％硝酸水溶液で２０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。

【図9】実施例６で製造した球状複合銀微粒子のＳＥＭ写真である。

【図10】実施例６で製造した球状複合銀微粒子のＳＥＭ写真である。

【図11】実施例６で製造した球状複合銀微粒子を３５質量％硝酸水溶液で７８０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。

【図12】実施例６で製造した球状複合銀微粒子を３５質量％硝酸水溶液で７８０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真である。

【図13】使用した極細炭素繊維のＳＥＭ写真である。

【図14】実施例８で製造した球状複合銀微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

【0017】

〔球状複合銀微粒子〕
本発明の球状複合銀微粒子（以下、球状複合銀微粒子という）は、極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銀微粒子１００質量部に対して、極細炭素繊維が０．１〜２０．０質量部であることを特徴とする。本発明の球状複合銀微粒子は、電子電気部品の接合材料、電極材料、接点材料、配線材料等において、分散性、充填性に優れ、更に金属銀を使用するときの課題である耐マイグレーションの向上、熱応力の低減、耐摩耗性の向上、接点材料としては焼結性に優れる等の複合効果を有する。球状複合銀微粒子に含有される極細炭素繊維は、球状複合銀微粒子の内部で網目構造を形成して、球状複合銀微粒子に上記複合効果を付与する、と考えられる。なお、極細炭素繊維は、球状複合銀微粒子の表面に存在してもよい。

【0018】

ここで、球状とは、ほぼ球状の形状であってもよく、球状複合銀微粒子の走査型電子顕微鏡写真でのアスペクト比（長径／短径）が、１．０〜１．４であるものをいう。球状複合銀微粒子のアスペクト比は、１．０〜１．２が好ましく、真球（アスペクト比が１．０５以下）であるとより好ましい。

【0019】

球状複合銀微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１００００ｎｍ未満である、と好ましい。球状複合銀微粒子の粒子径が１００００ｎｍを越えると、焼結性が低下し、焼結密度が上がりにくくなる場合がある。一方、球状複合銀微粒子の粒子径が１ｎｍ未満になると、極細炭素繊維径が球状複合銀微粒子径と近づき、微細炭素繊維径の網目構造の形成が困難となり、複合効果を発揮しにくくなる、と考えられる。また、球状複合銀微粒子の平均粒子径は、焼結性や複合効果の観点から、５０ｎｍ以上１００００ｎｍ未満であると好ましく、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であると、より好ましい。ここで、粒子径は、球状複合銀微粒子の走査型電子顕微鏡写真での長径（球状複合銀微粒子での最も長い径）の平均径である（ｎ＝５０）。平均粒子径は、球状複合銀微粒子の走査型電子顕微鏡写真での長径（球状複合銀微粒子での最も長い径）の平均径である（ｎ＝５０）。

【0020】

球状複合銀微粒子に含有される極細炭素繊維は、特に限定されないが、中空繊維であり、繊維長：Ｌが５０ｎｍ以上、外径：Ｄが５〜４０ｎｍ、内径：ｄが２〜３０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５〜１０００であると、極細炭素繊維が網目構造を形成し易く、好ましい。ここで、極細炭素繊維とは、外径が１００ｎｍ以下の炭素繊維をいう。

【0021】

極細炭素繊維は、炭素電極のアーク放電や、触媒を浮遊あるいは固定させた状態でガス状の炭素含有化合物を５００℃以上に加熱した触媒上で熱分解することによって析出、成長した単層あるいは多層のグラファイト層をもつ極細炭素繊維であることが好ましい。極細炭素繊維は、その形状、形態、構造から、主に以下の４つのナノ構造炭素材料が報告されている。
〈１〉多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状、非魚骨状）
例えば、特公平３−６４６０６号公報、特開３−７７２８８号、特開２００４−２９９９８６号公報に記載されたもの
〈２〉カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））
例えば、特開２００３−０７３９２８号公報、特開２００４−３６００９９号公報；米国特許第４，８５５，０９１号明細書；Ｍ．Ｅｎｄｏ， Ｙ．Ａ．Ｋｉｍｅ ｅｔｃ．：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ８０（２００２）１２６７〜、に記載されたもの
〈３〉節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）
例えば、Ｊ．Ｐ．Ｐｉｎｈｅｉｒｏ， Ｐ．Ｇａｄｅｌｌｅ ｅｔｃ．：Ｃａｒｂｏｎ，４１（２００３）２９４９〜２９５９；Ｐ．Ｅ．Ｎｏｌａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈａｂｅｌ，Ｄ．Ｃ．Ｌｙｎｃｈ：Ｃａｒｂｏｎ，３３［１］（１９９５）７９〜８５、に記載されたもの
〈４〉プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）
例えば、特開２００４−３００６３１号公報；Ｈ．Ｍｕｒａｙａｍａ、 Ｔ．ｍａｅｄａ，：Ｎａｔｕｒｅ， ｖｏｌ３４５［Ｎｏ２８］（１９９０）７９１〜７９３、に記載されたもの

【0022】

本発明には、上記のナノ構造をもつ極細炭素繊維であれば良いが、節型カーボンナノファイバーが解繊、分散の際に、節部で適度に繊維が切断され、繊維長が調整できるために、特に好ましい。

【0023】

極細炭素繊維は、球状複合銀微粒子１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部であり、細炭素繊維を内部のみに含有させるためには、１〜９質量部であると好ましく、５〜８質量部であるとより好ましい。極細炭素繊維の含有量が０．１質量部以上であると、上記複合効果が発揮されやすい。また、極細炭素繊維が、球状複合銀微粒子１００質量部に対して、５質量部以上であると、球状複合銀微粒子中に存在する極細炭素繊維のＳＥＭでの観察が容易になり、上記複合効果をより発揮しやすくなる。さらに、極細炭素繊維を、球状複合銀微粒子の内部および表面に含有させるためには、１０．０〜２０．０質量部であると好ましく、１０．０〜１５．０質量部であるとより好ましく、１０．０〜１２．０質量部であると更に好ましい。一方、極細炭素繊維の含有量が１５．０質量部を超えると、球状複合銀微粒子の導電性、焼結性の低下が著しくなり、また、球状の粒子が得られにくくなる。なお、耐マイグレーション性の観点からは、極細炭素繊維の含有量が、５質量部以上であると好ましく、７．５質量部以上であるとより好ましく、極細炭素繊維の含有量が、１０．０質量部以上であると更に好ましい。一方、極細炭素繊維の色の観点からは、１６質量部以上であると若干黒みを帯びるため、銀白色の極細炭素繊維を得る観点からは、１５質量部以下であると好ましく、１０質量部以下であるとより好ましい。

【0024】

〔球状複合銀微粒子の製造方法〕
球状複合銀微粒子は、例えば、噴霧熱分解法により製造することができ、下記の本発明の球状複合銀微粒子の製造方法によれば、製造過程での球状複合銀微粒子の固着、凝集を防止しつつ、かつ高い回収率で製造することができる。

【0025】

本発明の極細炭素繊維を内部に含有し、球状複合銀微粒子１００質量部に対して、極細炭素繊維が０．１〜２０．０質量部である球状複合銀微粒子の製造方法は、
（Ａ）極細炭素繊維集合体、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、極細炭素繊維を分散させた分散溶液を得る工程、
（Ｂ）得られた分散溶液に、銀化合物を混合した後、銀化合物を溶解して、混合物を得る工程、ならびに
（Ｃ）得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液適を不活性または還元性雰囲気中、９６３℃以上で加熱する工程、
を、この順に含むことを特徴とする。

【0026】

ここで、まず、（Ａ）工程で用いる極細炭素繊維の製造方法について説明する。

【0027】

〈極細炭素繊維の製造方法〉
極細炭素繊維の製造方法としては、アーク放電法、気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られているが、触媒を用いた気相成長法が、極細炭素繊維の形状、量産性に優れるため、好ましい。この触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むと好ましく、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の金属ナノ微粒子が担持されたＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ等の酸化物からなる成る複合酸化物触媒が使用される。気相法で使用される供給ガスは、炭素を含有するガスであると好ましい。炭素を含有するガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、トルエン等の炭化水素ガス、メタノール、エタノールのアルコール類、ＣＯガスが一般的に使用され、場合によっては水素ガスを含む炭素含有ガスが使用される。節型カーボンナノファイバーは、コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒粒子を用い、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガスを、触媒粒子に供給する気相成長法により、容易に製造することができる。なお、この製造方法で得られる極細炭素繊維は、通常、集合体となっている。

【0028】

〈（Ａ）工程〉
（Ａ）工程では、極細炭素繊維集合体、および分散剤を、分散溶媒中に添加した後、極細炭素繊維を分散させた分散溶液を得る。分散溶媒に極細炭素繊維を分散させるためには、まず、分散溶媒中で、極細炭素繊維集合体を開繊させ、次に、分散させる。開繊された極細炭素繊維が、再度集合体（凝集体）にならないように、分散溶媒に分散剤を添加する。極細炭素繊維集合体は、極細炭素繊維の分散性の観点から、分散溶液１００質量部に対して、１〜６質量部であると好ましく、生産性の観点から、３〜６質量部であるとより好ましい。

【0029】

分散溶媒は、特に限定はされないが、水および極性有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であると好ましく、水、アルコール類等の極性溶媒が、通常、使用される。また、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン極性溶媒も使用可能である。

【0030】

分散剤としては、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、モノアルコールエステル、フェロセン誘導体等の界面活性剤；ピレン化合物（ピレンアンモニウム）、ポルフィリン化合物（ＺｎＰＰ、Ｈｅｍｉｎ、ＰＰＥｔ）、ポリフルオレン、環状グルカン、葉酸、ラクタム化合物（−ＣＯＮＨ−）、ラクトン化合物（−ＣＯ−Ｏ−）等の環式／多環芳香族化合物；ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチレン等の直鎖状共役重合体；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の環状アミド；ポリスチレンスルホン酸；ポリマーミセル；水溶性ピレン含有ポリマー；果糖、多糖類（カルボキシメチルセルロース等）、アミロース等の糖類；ラタキサン等の包接錯体；コール酸類縁体が挙げられる。分散溶媒が、水、アルコールの極性溶媒の場合は、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸塩が、非プロト極性溶媒の場合は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が、好ましい。分散剤は、極細炭素繊維集合体と分散剤との合計１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下で添加されると好ましく、１０質量部以上３５質量部以下で添加されると、より好ましい。

【0031】

極細炭素繊維集合体の開繊、分散は、分散溶媒に、分散剤と極細炭素繊維集合体等を添加して、ホモミキサー、トリミックス等で攪拌することにより行うことができる。極細炭素繊維集合体の開繊、分散を、より効果的に行うために、振動衝撃波による超音波、ビーズ、ボール等の衝撃、振盪を利用したビーズミル、ペイントシェーカー、遠心ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライタータイプの高速ボールミル、更にせん断力によるロールミル等を使用することができる。

【0032】

また、極細炭素繊維集合体を分散させる前に、極細炭素繊維集合体に酸化処理を行うことにより、極細炭素繊維が分散溶媒に馴染みやすくなる。この酸化処理方法としては、例えば硝酸／硫酸混合溶液、オゾン、超臨界水、超臨界炭酸ガス等による液相酸化、または大気焼成、酸素プラズマ等による気相酸化等により、極細炭素繊維集合体に親水化処理を施す方法が挙げられる。

【0033】

（Ａ）工程では、極細炭素繊維の以外の炭素材であるグラファイト、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、更には炭素前駆体を、極細炭素繊維と併用して用いても良く、炭素前駆体としては、コールタール、コールタールピッチ、石油系重質油、石油系ピッチ、ショ糖（スクロース）等の糖類、多価アルコール、（水溶性）フェノール樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。

【0034】

〈（Ｂ）工程〉
（Ｂ）工程では、（Ａ）工程で得られた分散溶液に、銀化合物を混合した後、銀化合物を溶解して、混合物を得る。

【0035】

分散溶液に混合される銀化合物は、分散溶媒となる水、極性有機溶媒に溶解する可溶性銀化合物であり、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）、リン酸銀（Ａｇ_３ＰＯ_４）等である。不溶性銀化合物、例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）、の様なハロゲン化銀については、未溶解銀化合物が共存しても不都合なく、（Ｃ）工程で液滴状に霧化可能であれば使用できる。銀化合物は、分解後の銀含有量が、球状複合銀微粒子１００質量部に対して、０．１〜１５．０質量部になるようにする。

【0036】

分散溶液に、銀化合物を混合し、溶解する方法は、特に限定されず、プロペラ撹拌等の公知技術でよい。

【0037】

〈（Ｃ）工程〉
（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られた混合物を、微細な液滴に霧化した後、霧化した液適を不活性または還元性雰囲気中、９６３℃以上で加熱する。

【0038】

（Ｃ）工程における反応について、分散溶液として、極細炭素繊維が分散した水分散液を用い、銀化合物として硝酸銀を用いた例で、推測する。まず、霧化された混合物液滴は、分散溶媒が蒸発気化し、極細炭素繊維が絡み合った硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）結晶微粒子集合体が形成される。この硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）結晶微粒子集合体の温度が、硝酸銀の融点である２１２℃を越えると、硝酸銀粒子集合体は融解し、硝酸銀融体粒子に極細炭素繊維が分散される。次に、極細炭素繊維が分散された硝酸銀融体粒子は、分解温度である４４４℃を越えると、硝酸銀粒子が金属銀へ分解し、銀微粒子と極細炭素繊維が絡み合った多孔質複合体となる。さらに、多孔質複合体の温度が、銀の融点である９６２℃に近づくに従い、銀微粒子が焼結緻密化し、極細炭素繊維が複合化された擬似球状銀粒子へ転換する。極細炭素繊維が複合化された擬似球状銀粒子が、銀融点を越えた温度である９６３℃以上になると、好ましくは１０００℃以上になると、銀粒子が融解するため、融解した銀の表面張力により、球形状の結晶質銀粒子の生成が容易となる。上記の反応式を、下記に示す。
ＡｇＮＯ_３（Ｓ） → ＡｇＮＯ_３（ｌ） → Ａｇ ＋ ＮＯ_２ ＋ １／２Ｏ_２
（式中、（Ｓ）は固体を、（ｌ）は液体を示す。）

【0039】

銀に加えて、銀と異なる金属との合金化、または銀と異なる金属の酸化物との添加複合化を図ることもできる。銀と異なる金属としては、パラジウム、銅、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銅、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、インジウム、ビスマス、スズ、ゲルマニウム、ガリウム、タングステン、モリブデン、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。銀と異なる金属とのとの合金化、または酸化物との添加複合化を行う場合においては、それぞれの金属化合物の分解温度より高い温度、好ましくはそれぞれの金属の融点近傍以上の温度で加熱し、銀粒子と合金または酸化物と複合化させる。

【0040】

（Ｂ）工程で得られた混合物から液滴を発生する霧化装置としては、二流体アトマイザー、遠心アトマイザー、超音波アトマイザー等の通常の装置が使用できる。なお、上記いずれの装置を用いる場合においても、硝酸銀結晶の析出による閉塞等のトラブルが生じない分散溶媒の沸点未満の温度で操作するか、またはエチレングリコール等の高沸点極性分散溶媒を添加することが好ましい。

【0041】

（Ｃ）工程において、霧化した液適を加熱する温度は、上述のように、銀融点を越えた温度である１０００℃以上であると、好ましい。また、霧化した液適を加熱する温度は、１５００℃以下が好ましい。エネルギーが無駄になるためである。

【0042】

（Ｃ）工程において、霧化した液適を加熱する雰囲気としては、極細炭素繊維が酸素と反応しない、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスの不活性雰囲気、または一酸化炭素ガス、水素ガス、アンモニアガス、アルコール等の還元性雰囲気が挙げられ、窒素ガス、炭酸ガスおよび水素ガスからなる群より選択される少なくとも１種であると、取扱いおよび安全性の観点から好ましい。

【0043】

製造される球状複合銀微粒子の平均粒子径は、分散溶媒の組成、分散溶媒中の銀化合物の濃度、霧化液滴径、加熱温度、雰囲気ガス等の因子に依存し、これらの因子を選択することにより球状複合銀微粒子の粒径を制御することができる。銀化合物の濃度が低いと、生成する銀粒子の平均粒子径は小さくなる。また、分散溶媒の沸点が低いときに、急激な加熱をすると、液適がより沸騰し易くなり、液滴が分裂し、微粒子化される。

【0044】

（Ｃ）工程の後、得られた球状複合銀微粒子を、希釈冷却し、排気ガスとから複合化銀粒子を分離する分離捕集を行う。

【0045】

得られた球状複合銀微粒子は、加熱炉外で直ちに分散溶媒蒸気の露点以上、水溶液の場合には１００℃以上に希釈冷却した後、極細炭素繊維で複合化した銀粒子を排ガスから分離装置、例えば、フィルター、サイクロン、電気集塵機、振動式バッグフィルター等で捕集する。いすれの分離装置においても、金属銀粒子である場合には、金属銀粒子が容易に分離装置に固着、凝結するため、回収率及び分散性の低下は避けられない。これに対し、極細炭素繊維との複合化された球状複合銀微粒子では、効率的な捕集を実現し、分散性の改善をもたらす。

【実施例】

【0046】

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0047】

〔実施例１〕
〈（Ａ）工程〉
中空の極細炭素繊維である節型カーボンナノファイバー（宇部興産（株）製、商品名：ＡＭＣ、繊維長：１６０〜１８００ｎｍ、外径：６〜１５ｎｍ、内径：３〜８ｎｍ、アスペクト比：４０〜１３０）、分散剤であるカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）塩（ダイセルファインケム（株）（商品名：ＮＨ４−ＣＭＣＤＮ−１０Ｌ）、イオン交換水を、この順に、質量比３：０．６：９６．７で、ビーズミル分散装置（荒木鉄工（株）製リングミル、ベッセル容量：２ｄｍ^３、ジルコニアビーズ径：１ｍｍ）に仕込み、１２０分間開繊、分散を行い、極細炭素繊維が分散した分散溶液を作製した。

【0048】

〈（Ｂ）工程〉
次に、作製した分散溶液に、硝酸銀（関東化学（株）製１級試薬）を、極細炭素繊維と金属銀の質量比が７．５：９２．５になる割合で溶解し、硝酸銀濃度を２ｍｏｌ／ｄｍ^３に希釈し、混合物を調液した。

【0049】

〈（Ｃ）工程〉
調液した混合物を、二流体アトマイザー霧化装置に、定量ポンプ（東京理化（株）製）を用いて５ｃｍ^３／ｍｉｎで送液し、窒素ガス流量：３０ｄｍ^３／ｍｉｎで液滴状にし、搬送窒素ガスを４０ｄｍ^３／ｍｉｎで流し、１１５０℃に加熱したムライト管へ装入した。液滴は、加熱領域で溶媒揮発、熱分解され、生成物をサイクロンで分別、捕集した。

【0050】

サイクロンで捕集された粒子は、凝集塊は無く、良好な分散性を示し、回収率は９５質量％であった。また、捕集された粒子は、粒子径が、１００〜４１００μｍで、真球状の球状複合銀微粒子であった。表１に、これらの結果を示す。表１において、粒子形状、最小粒子径、最大粒子径は、走査型電子顕微鏡写真により観察した。最小粒子径、最大粒子径は、観察した５０個の球状複合銀微粒子の中の長径（球状複合銀微粒子での最も長い径）から求めた。真球とは、アスペクト比が１．０５以下であり、異形とはアスペクト比が１．４より大きい場合である。回収率は、〔（回収された球状複合銀微粒子の質量）／（理論的に得られる球状複合銀微粒子の質量）×１００〕から求めた。粒子性状は、アスペクト比が１．０以上１．１以下であるときに「◎」、アスペクト比が１．１を超えて１．２以下であるときに「○」、アスペクト比が１．２を超えて１．４以下であるときに「△」、アスペクト比が１．４を超えるときと、サイクロン表面に球状複合銀微粒子が付着した場合を「×」とした。なお、実施例１で作製した球状複合銀微粒子をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により定量分析を行った結果、球状複合銀微粒子１００％に対して、炭素が９．３質量％であった。

【0051】

図１、図２に、実施例１で製造した球状複合銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１、図２から、実施例１で製造した複合銀微粒子は、球状であることがわかった。次に、図３、図４に、実施例１で製造した球状複合銀微粒子を３５質量％硝酸水溶液で３０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真を示す。図３、図４から、エッチング後の球状複合銀微粒子の表面に極細炭素繊維が存在することが確認された。このことから、実施例１で製造した球状複合銀微粒子が極細炭素繊維を内部に含有することを確認することができた。次に、図５、図６に、（Ｃ）工程で、調液した混合物を、９２０℃に加熱したムライト管へ装入したこと以外は、実施例１と同様にして作製した複合銀微粒子のＳＥＭ写真を示す。図５、図６からわかるように、銀の融点以下での加熱で作製された複合銀微粒子には、微粒子の凝集体になっており、微粒子の凝集体には球状以外の粒子が含まれていることがわかった。図７、図８には、図５、図６でＳＥＭ写真を撮った複合銀微粒子を、３５質量％硝酸水溶液で２０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真を示す。図７と図８から、銀の融点以下での加熱で作製された複合銀微粒子は、極細炭素繊維を内部に含有することを確認することができた。また、図１、図２と図５、図６の比較から、（Ｃ）工程で銀の融点以上に加熱することにより、微粒子の凝集体が融解し、表面張力で球状に複合銀微粒子が形成されている、と推測される。参考に、図１３に、使用した極細炭素繊維のＳＥＭ写真を示す。

【0052】

〔実施例２〜３〕
（Ａ）工程で、極細炭素繊維：金属銀の質量比を１：９９、４：９６とした以外は、実施例１と同様にして、球状複合銀微粒子を製造した。表１に、実施例２〜３の調製条件と、製造した球状複合銀微粒子の物性、回収率を示す。

【0053】

〔実施例４〕
（Ａ）工程で、分散剤をβーナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物（ナフタリン）（花王（株）製ＤＥＭＯＬ−Ｎ）にし、極細炭素繊維：分散剤：イオン交換水の質量比を、５：２：９３とした以外は、実施例１と同様にして、球状複合銀微粒子を製造した。表１に、実施例４の調製条件と、製造した球状複合銀微粒子の物性、回収率を示す。

【0054】

〔実施例５〕
（Ｃ）工程で、窒素ガスに水素ガス：５ｄｍ^３／ｍｉｎを加えて液適状にし、加熱温度を９７５℃とした以外は実施例４と同様にして、球状複合銀微粒子を製造した。表１に、実施例５の調製条件と、製造した球状複合銀微粒子の物性、回収率を示す。

【0055】

〔実施例６、７〕
〈（Ａ）工程〉
中空の極細炭素繊維である節型カーボンナノファイバー（宇部興産（株）製、商品名：ＡＭＣ、繊維長：１６０〜１８００ｎｍ、外径：６〜１５ｎｍ、内径：３〜８ｎｍ、アスペクト比：４０〜１３０）、分散剤であるβーナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物（ナフタリン）（花王（株）製ＤＥＭＯＬ−Ｎ）、イオン交換水を、この順に、質量比５：２．５：９２．５で、ビーズミル分散装置（荒木鉄工（株）製リングミル、ベッセル容量：２ｄｍ^３、ジルコニアビーズ径：１ｍｍ）に仕込み、３００分間開繊、分散を行い、極細炭素繊維が分散した分散溶液を作製した。（Ｂ）工程、（Ｃ）工程は、実施例１と同様にして、球状複合銀微粒子を製造した。表１に、実施例６〜７の調製条件と、製造した球状複合銀微粒子の物性、回収率を示す。

【0056】

図９、図１０に、実施例６で製造した球状複合銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図９、図１０から、実施例６で製造した複合銀微粒子は、球状であり、表面に極細炭素繊維が存在することがわかった。次に、図１１、図１２に、実施例６で製造した球状複合銀微粒子を３５質量％硝酸水溶液で７８０秒間エッチングした後のＳＥＭ写真を示す。図１１、図１２から、エッチング後の球状複合銀微粒子の内部に極細炭素繊維が存在することが確認された。図９〜１２から、実施例６で製造した球状複合銀微粒子が、極細炭素繊維を内部および表面に含有することを確認することができた。

【0057】

〔実施例８〕
〈（Ａ）工程〉
中空の極細炭素繊維である節型カーボンナノファイバー（宇部興産（株）製、商品名：ＡＭＣ、繊維長：１６０〜１８００ｎｍ、外径：６〜１５ｎｍ、内径：３〜８ｎｍ、アスペクト比：４０〜１３０）、分散剤であるβーナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物（ナフタリン）（花王（株）製ＤＥＭＯＬ−Ｎ）、イオン交換水を、この順に、質量比５：２．５：９２．５で、ビーズミル分散装置（荒木鉄工（株）製リングミル、ベッセル容量：２ｄｍ^３、ジルコニアビーズ径：１ｍｍ）に仕込み、３００分間開繊、分散を行い、極細炭素繊維が分散した分散溶液を作製した。（Ｂ）工程、（Ｃ）工程は、実施例１と同様にして、球状複合銀微粒子を製造した。表１に、実施例８の調製条件と、製造した球状複合銀微粒子の物性、回収率を示す。

【0058】

図１４に、実施例８で製造した球状複合銀微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１４から、実施例８でも球状複合銀微粒子が観察され、球状複合銀微粒子の表面に極細炭素繊維が存在することがわかったが、実施例８では、棒状粒子も存在することがわかった。

【0059】

〔比較例１〕
実施例１の極細炭素繊維を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で銀粒子を作製した。表１に、比較例１の結果を示す。

【0060】

〔比較例２〕
極細炭素繊維：金属銀の質量比を２１：７９とした以外は、実施例４と同様にして、複合銀微粒子を作製した。表１に、比較例２の結果を示す。

【0061】

【表1】

【0062】

表１からわかるように、実施例１〜８のすべてで、真球で、極細炭素繊維が０．１〜２０．０質量部の球状複合銀微粒子が得られた。これに対して、極細炭素繊維を含有しない球状銀粒子の比較例１では、（Ｃ）工程後の回収で、銀微粒子がサイクロン鏡面に固着してしまい、回収率が低かった。なお、比較例１は、極細炭素繊維を含有しないので、上記複合効果も有さない、と考えられる。一方、極細炭素繊維の含有量が多すぎる比較例２では、球状粒子が得られなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】