特許 6385728 クリンカー骨材およびコンクリート組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385728

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】クリンカー骨材およびコンクリート組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 14/36 20060101AFI20180827BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20180827BHJP

   C04B 14/02 20060101ALI20180827BHJP

   C04B 35/057 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   C04B14/36

   C04B28/02

   C04B14/02 Z

   C04B35/057

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-122312(P2014-122312)

(22)【出願日】2014年6月13日

(65)【公開番号】特開2016-3149(P2016-3149A)

(43)【公開日】2016年1月12日

【審査請求日】2017年4月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】庄司 慎

(72)【発明者】

【氏名】樋口 隆行

(72)【発明者】

【氏名】盛岡 実

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１１２６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９４８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 近藤時夫、小柳洽、児玉和巳，高強度コンクリートの諸特性と耐久性について，材料，材料学会，１９７５年，第２４巻, 第２６０号，PP.432-440，ISSN 0514-5163, DOI:10.2472/jsms.24.432

【文献】 山下牧生、三浦春樹、田中久順、下坂建一，セメントクリンカーを細骨材としたモルタルの諸性状，宇部三菱セメント研究報告，日本，宇部三菱セメント研究所，２００４年，No.5，PP.56-64

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／２２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料とＡｌ_２Ｏ_３原料を焼成し、塩素含有量が０．４％以下、リン（五酸化リン換算）含有量が３％以下、カルシウムアルミネートが１０〜４０％、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が２０〜６０％であり、表乾密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下であるクリンカー骨材。

【請求項2】

ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料とＡｌ_２Ｏ_３原料を焼成し、塩素含有量が０．４％以下、リン（五酸化リン換算）含有量が３％以下、カルシウムアルミネートが１０〜４０％、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が２０〜６０％であり、吸水率が１．７％以下であるクリンカー骨材。

【請求項3】

吸水率が１．７％以下である請求項１記載のクリンカー骨材。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項記載のクリンカー骨材を用いてなるコンクリート組成物。

【請求項5】

最大粒径３０ｍｍ以下で、５ｍｍ以下が２％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のクリンカー骨材を用いてなるコンクリート組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、土木・建築分野で使用されるクリンカー骨材およびクリンカー骨材を用いたコンクリート組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリート構造物の高耐久化、長寿命化が求められている。特に、コンクリートのひび割れは耐久性に大きな影響を及ぼすため、その抑制や治癒技術の開発研究が多方面から検討されている。その中でも、近年は骨材に関する研究が増えている。例えば、セメントクリンカーを骨材として用いたコンクリートの検討が行われている（非特許文献１〜５、特許文献１）。
しかしながら、コンクリートの乾燥収縮の更なる低減や硬化前の流動性改善が強く求められている。

【0003】

一方、未利用資源の開発、産業廃棄物の利用等の問題の解決を図るために、火力発電所、各種工場の燃焼炉等において石炭の燃焼の際に排出される石炭灰を有効利用することが望まれている。石炭灰を有効利用する方法として、特殊セメントの製造に石炭灰を利用する方法が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
具体的には、石炭燃焼時に精製した石炭灰１００重量部と石灰石２００〜４００重量部との粉砕混合物を焼成することによって１５〜２５％の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を含有するクリンカーを形成し、次いで、このクリンカーにＳＯ_３量が３〜２１％となるように石膏を混合して粉砕するか、互いに分離粉砕した後混合して、使用時にカルシウムサルホアルミネート水和物である針状結晶のエトリンガイトが多量に形成されるセメントを得る特殊セメントの製造法である。

【0004】

特許文献４では、都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料としてなる焼成物であって、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＣｌ_２、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２、Ｃ_３Ａの一種以上を１０〜４０重量％、及びＣ_２Ｓ、Ｃ_３Ｓの一種以上を含み、かつ吸水率が３．５％以下であることを特徴とするコンクリート用骨材を使用して、圧縮強度および曲げ強度の向上したコンクリートを提供している。
しかしながら、都市ごみ焼却灰には、主灰に０．４〜３．０％、飛灰には１０〜２０％の塩素が含まれている。また、下水汚泥焼却灰にはリンが５〜３０％含まれているため、鉄筋が錆びる、凝結遅延により、ブリーディングが多くなるといった課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１０１９６２号公報

【特許文献2】特公平１−４９６５７号公報

【特許文献3】特開２０００−３４４５５５号公報

【特許文献4】特開２００２−２７４９０５号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】鈴川研二、安部光史、川上正史：セメントクリンカーを粗骨材に用いたコンクリートの強度特性に関する一実験、土木学会年次学術講演会講演概要集、第５部、Ｖｏｌ．４５、ｐｐ．４２０−４２１、１９９０

【非特許文献2】樫村欣哉、鈴川研二、川上正史：粗骨材としてのセメントクリンカーがコンクリートの圧縮靭性に及ぼす影響について、土木学会年次学術講演会講演概 要集、第５部、Ｖｏｌ．４５、ｐｐ．４２２−４２３、１９９０

【非特許文献3】田中勲、鈴木信雄：クリンカーを骨材に使用したリサイクルしやすいコンクリートに関する研究、日本建築学会学術講演梗概集、Ａ−１、材料施工、Ｖｏｌ．１９９５、ｐｐ．１４９７−１４９８、１９９５

【非特許文献4】北条泰秀、尾花博、高橋章：エコセメントクリンカーの骨材性状、日本道路会議論文集、Ｖｏｌ．２４、一般Ｃ、ｐｐ．４７２−４７３、２００１

【非特許文献5】山下牧生、三浦春樹、田中久順、下坂健一：セメントクリンカーを細骨材としたモルタルの諸性状、宇部三菱セメント研究報告、Ｎｏ．５、ｐｐ．５６−６４、２００４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、特定のクリンカーを骨材として用いることによって、コンクリートのフレッシュ性状への影響を抑えながら、コンクリートの乾燥収縮量を低減できるコンクリート組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は、（１）ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料とＡｌ_２Ｏ_３原料を焼成し、塩素含有量が０．４％以下、リン（五酸化リン換算）含有量が３％以下、カルシウムアルミネートが１０〜４０％、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が２０〜６０％であり、表乾密度が２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下であるクリンカー骨材、（２）ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料とＡｌ_２Ｏ_３原料を焼成し、塩素含有量が０．４％以下、リン（五酸化リン換算）含有量が３％以下、カルシウムアルミネートが１０〜４０％、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が２０〜６０％であり、吸水率が１．７％以下であるクリンカー骨材、（３）吸水率が１．７％以下である（１）のクリンカー骨材、（４）（１）〜（３）のクリンカー骨材を用いてなるコンクリート組成物、（５）最大粒径３０ｍｍ以下で、５ｍｍ以下が２％以下である（１）〜（３）のいずれかのクリンカー骨材を用いてなるコンクリート組成物、である。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、コンクリートのフレッシュ性状への影響を抑えながら、コンクリートの乾燥収縮量を低減できるコンクリート組成物を提供する、などの効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

なお、本発明で使用する部、％は、特に指定しない限り質量基準である。
また、本発明でいうコンクリートとは、セメントモルタル、セメントコンクリートを総称するものである。

【0011】

本発明で云うクリンカーとは、ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料とＡｌ_２Ｏ_３原料を粉砕して混合し、ロータリーキルンなどで焼成して得られるものである。
生成鉱物としては、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓと略記）や２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓと略記）で表されるカルシウムシリケート、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦと略記）で表されるカルシウムアルミノフェライト、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_３Ａと略記）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（Ｃ_１２Ａ_７と略記）、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２（Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２と略記）で表されるカルシウムアルミネートを含有する。各鉱物の含有率はリートベルト法により定量する。
本発明で使用するクリンカーは、Ｃ_３Ｓを１０〜５０％、Ｃ_２Ｓを２０〜６０％、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２、Ｃ_１２Ａ_７またはＣ_３Ａの一種以上を１０〜４０％、Ｃ_４ＡＦを５〜１０％含有していることが好ましい。
なお、一般に普通ポルトランドセメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓを５０〜７０％、Ｃ_２Ｓを１２〜２５％含有し、早強ポルトランドセメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓを６０〜８０％、Ｃ_２Ｓを５〜１２％含有し、エコセメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓを４５〜７５％、Ｃ_２Ｓを５〜２０％、Ｃ_３Ａを１０〜２０％、Ｃ_４ＡＦを１０〜２０％含有している。
つまり、本発明で使用するクリンカーは、Ｃ_２Ｓやカルシウムアルミネートの含有率が高いことが特徴である。

【0012】

本発明で使用されるＣａＯ原料としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、その他、各産業から副生するカルシウム質の物質を選定できるが、特にカルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する水酸化カルシウムを使用することがコスト面、環境面の観点から好ましい。
本発明で使用されるＳｉＯ_２原料としては、ケイ石微粉末、粘土、シリカフューム、フライアッシュ、非晶質シリカ、その他、各産業から副生するシリカ質の物質を選定できるが、特にフライアッシュを使用することがコスト面、環境面の観点から好ましい。
本発明で使用されるＡｌ_２Ｏ_３原料としては、アルミナ粉、ボーキサイト、粘土、その他、各産業から副生するアルミ質の物質を選定できる。
本発明では、不純物の存在を限定する必要がある。具体的には、ＣａＯ原料、ＳｉＯ_２原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料などから混入する塩素が、１０００℃加熱後の原料に対して、０．４％以下であり、リン（五酸化リン換算）が、１０００℃加熱後の原料に対して、３％以下である必要があり、塩素が０．２％以下、リンが２．５％以下であることがより好ましく、塩素が０．１％以下、リンが１．０％以下であることがさらに好ましい。クリンカー骨材中の塩素含有量やリン含有量がこれらの範囲を外れると、コンクリートの乾燥収縮量の低減効果が小さくなるどころか、一般的な天然骨材を使用した場合に比べ、乾燥収縮量が大きくなる。

【0013】

本発明のクリンカー骨材の吸水率は、１．７％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。１．７％を超えると乾燥収縮が大きくなる場合がある。
本発明のクリンカー骨材の表乾密度は、２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲外では乾燥収縮が大きくなる場合がある。

【0014】

クリンカー骨材の焼成温度は、１３００℃を超え１６００℃以下が好ましく、１４５０℃を超え１５００℃以下がより好ましい。１３００℃以下であると、γ−Ｃ_２Ｓの含有率が高くなり、粉化するため骨材にならない。１６００℃を超えると非晶質の含有率が多くなり反応性が高くなるため骨材にならない。

【0015】

本発明のクリンカー骨材は、焼成して得られたクリンカーを最大粒径３０ｍｍ以下に粉砕したもので、５ｍｍ以下の含有量が２％以下であることが好ましい。クリンカー骨材の５ｍｍ以下の含有率が２％以下でないと、コンクリートの流動性が悪くなったり、乾燥収縮の低減効果が十分でなかったりする場合がある。また、３０ｍｍ以下の含有量が９０％以下になると、強度が小さくなり、乾燥収縮の低減効果が十分でない場合がある。

【0016】

コンクリートへのクリンカー骨材の配合割合は、特に限定されるものではないが、クリンカー骨材の使用量が１５０ｋｇ／ｍ^３以上でないと、十分な収縮低減効果が発揮されない場合がある。
コンクリートのクリンカー骨材の使用量は、３００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、５００ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、骨材の全量を用いることが最も好ましい。

【0017】

本発明では、クリンカー骨材に加えて、クリンカー粗骨材を併用することができる。クリンカー粗骨材とは、焼成して得られたクリンカーそのもの（未粉砕）であり、球形なので流動性改善の効果もあり、また、強度発現性、自己治癒性能の向上の面から、クリンカー細骨材と併用することが好ましい。

【実施例】

【0018】

「実験例１」
石炭灰と副生消石灰微粉末を調合し、パン型造粒機を用いて造粒し、ロータリーキルンを用いて１４５０℃〜１５００℃で焼成し、Ｇｍａｘ（最大骨材径）２５ｍｍとなるように篩分けを行い、表１に示す鉱物組成、塩素、リン（五酸化リン換算）の含有量、および吸水率のクリンカー骨材を調製した。これらクリンカー骨材を粗骨材として用い、単位水量１７５ｋｇ／ｍ^３、単位セメント量３００ｋｇ／ｍ^３、ｓ／ａ＝４６％、スランプ８ｃｍのコンクリートを調製した。コンクリートの物性として、スランプ、圧縮強度、乾燥収縮ひずみを評価した。また、骨材の表乾密度、吸水率を測定した。結果を表１に併記する。
なお、比較として、早強ポルトランドセメントクリンカー、普通ポルトランドセメントクリンカー、エコセメントクリンカー、および天然骨材について同様の試験を行った。

【0019】

（使用材料）
ＣａＯ原料（１）：石灰石微粉末、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ
ＣａＯ原料（２）：副生消石灰微粉末、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ
ＳｉＯ_２原料（１）：珪石粉微粉末、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ
ＳｉＯ_２原料（２）：フライアッシュ、ブレーン比表面積４，５００ｃｍ^２／ｇ
ＳｉＯ_２原料（３）：都市ごみ焼却灰、ブレーン比表面積５，０００ｃｍ^２／ｇ
ＳｉＯ_２原料（４）：下水汚泥焼却灰、ブレーン比表面積５，０００ｃｍ^２／ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３原料（１）：ボーキサイト粉末、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３原料（２）：アルミナ粉末、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ
細骨材：新潟県姫川産、砕砂、Ｇｍａｘ５ｍｍ、密度２．６２ｇ／ｃｍ^３、吸水率１．４３％
粗骨材（１）：クリンカー骨材、Ｇｍａｘ２５ｍｍ
粗骨材（２）：天然骨材、新潟県姫川産の砕石、Ｇｍａｘ２５ｍｍ
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３３００ｃｍ^２／ｇ、密度３．１５ｇ／ｃｍ^３
水：水道水
減水剤：スーパー３００Ｋ−１０２、グレースケミカルズ社製

【0020】

＜試験方法＞
骨材の表乾密度：ＪＩＳ Ａ １１１０に準拠。
骨材の吸水率：ＪＩＳ Ａ １１１０に準拠。
スランプ試験：ＪＩＳ Ａ １１０１に準拠。
圧縮強度試験：ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠、材齢２８日の圧縮強度を測定。
長さ変化率試験：ＪＩＳ Ａ ６２０２（Ｂ）に準拠、材齢９１日の乾燥収縮ひずみを測定。

【0021】

【表1】

【0022】

表１から、クリンカー骨材中の塩素含有量が０．４％を超えたり、リン含有量が３％を超えると、乾燥収縮量の低減効果が小さくなるどころか、天然骨材を使用した場合に比べ、乾燥収縮量が大きくなっている。

【0023】

「実験例２」
クリンカー骨材の粒度を表２に示すようにしたこと以外は、実験例１と同様の試験を実施した。

【0024】

【表2】

【0025】

表２から、クリンカー骨材の５ｍｍ以下の含有量が２％を超えると、コンクリートの流動性が悪くなり、乾燥収縮の低減効果が十分でない。また、３０ｍｍ以下の含有量が９０％以下になると、強度が小さくなり、乾燥収縮の低減効果が十分でない。

【産業上の利用可能性】

【0026】

本発明により、コンクリートのフレッシュ性状への影響を抑えながら、コンクリートの乾燥収縮量を低減できるクリンカー骨材およびコンクリート組成物を提供することができるので、土木、建築分野で広範に使用することができる。