特許 6385749 負極活物質及び蓄電装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385749

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】負極活物質及び蓄電装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20180827BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20180827BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180827BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20180827BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180827BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20180827BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20180827BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   H01M4/587

   H01M4/36 E

   H01M4/36 C

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/38 Z

   H01G11/30

   H01M4/134

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-152157(P2014-152157)

(22)【出願日】2014年7月25日

(65)【公開番号】特開2015-88462(P2015-88462A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2017年3月21日

(31)【優先権主張番号】特願2013-196609(P2013-196609)

(32)【優先日】2013年9月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】杉山 佑介

(72)【発明者】

【氏名】杉岡 隆弘

(72)【発明者】

【氏名】合田 信弘

(72)【発明者】

【氏名】仲西 正孝

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 正和

(72)【発明者】

【氏名】田中 洋充

(72)【発明者】

【氏名】岡本 浩孝

(72)【発明者】

【氏名】中野 秀之

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５０３８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５４９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６５２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０５６６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２０８９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０７１０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７４４３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０６０７０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／０６

Ｈ０１Ｇ １１／２２−１１／２４

Ｈ０１Ｇ １１／３０−１１／３２

Ｈ０１Ｇ １１／３８

Ｈ０１Ｇ １１／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる第一活物質粉末と、
厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含み、
前記板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：
−（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることを特徴とする負極活物質。

【請求項2】

前記第一活物質粉末と前記第二活物質粉末の合計を１００質量％としたときに前記第二活物質粉末が５〜３０質量％含まれている請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

前記第一活物質粉末と前記第二活物質粉末の合計を１００質量％としたときに前記第二活物質粉末が１０〜２０質量％含まれている請求項２に記載の負極活物質。

【請求項4】

集電体と、該集電体の表面に配置され請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、よりなる負極を有することを特徴とする蓄電装置。

【請求項5】

前記負極活物質層において、少なくとも一部の前記板状黒鉛粒子の板面が前記集電体の表面に対して交差する請求項４に記載の蓄電装置。

【請求項6】

前記負極活物質層には銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む請求項４又は請求項５に記載の蓄電装置。

【請求項7】

前記負極活物質層にはバインダーとしてカルボキシル基を有するポリマーを含む請求項４〜６のいずれか一項に記載の蓄電装置。

【請求項8】

前記芳香族ビニル共重合体は、Ｎ含有複素環を有する第２のモノマー単位を含有する、請求項７に記載の蓄電装置。

【請求項9】

前記負極活物質層にはバインダーとしてポリアクリル酸及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含む請求項４〜８のいずれか一項に記載の蓄電装置。

【請求項10】

リチウムイオン二次電池である請求項４〜９のいずれか一項に記載の蓄電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる負極活物質と、その負極活物質を用いた二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。

【0003】

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、珪素系材料や錫系材料の使用が検討されている。珪素系材料としては、珪素や珪素化合物等が例示され、錫系材料としては、錫や錫化合物等が例示される。これらの材料は炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つため、二次電池の高出力化に有効であると考えられる。しかしその一方で、珪素系材料や錫系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、負極活物質が膨張および収縮することも知られている。

【0004】

負極活物質が膨張および収縮することで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下する可能性がある。或いは、電極内の導電パスが破壊されることにより、電極の抵抗が増大し、それに伴って電池容量が低下する可能性もある。さらには、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じ、負極活物質が微細化し、それに伴って負極活物質が電極から脱離する可能性もある。このように負極活物質の膨張および収縮は、電池のサイクル特性低下に影響する。このサイクル特性の低下を抑制するために、様々な検討が行われている。

【0005】

例えば、負極活物質として、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉＯ_ｘは固体の内部反応によって、非常に微細なＳｉ相と、当該Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相と、の二相に分離する。換言すると、不均化されたＳｉＯ_ｘにおいては、非常に微細なシリコン粒子がＳｉＯ_２マトリクス中に分散する。ＳｉＯ_２相は電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯ_ｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。

【0006】

上記したＳｉＯ_ｘのＳｉ相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池のサイクル特性は向上する。そこで特許第３８６５０３３号（特許文献１）には、金属シリコンとＳｉＯ_２を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してＳｉＯ_ｘを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Ｓｉ相を構成するシリコン粒子の粒径を１−５ｎｍのナノサイズとすることができる。

【0007】

また特開２００９−１０２２１９号公報（特許文献２）には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。

【0008】

ところが特許文献１に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献２に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Ｓｉ相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Ｓｉ粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。

【0009】

ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばＰｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ（１９９３），ｖｏｌ４８，８１７２−８１８９（非特許文献１）には、塩化水素（ＨＣｌ）と二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ_２）とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。そして特開２０１１−０９０８０６号公報（特許文献３）には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。

【0010】

ところが特許文献３に記載された層状ポリシランからなる負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が大きいために、二次電池の負極活物質材料としては好ましくないという不具合があった。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、負極活物質のＢＥＴ比表面積が大きいと、負極活物質による電解液の分解が促進される。そして、負極における不可逆容量が大きくなる。また、二次電池の高容量化が困難になる。また負極活物質のＢＥＴ比表面積が大きいと、ＳＥＩが生じやすく、サイクル特性を向上させ難いという問題もある。

【0011】

また特開２００４−３４９０５６号公報（特許文献４）には、粒状の珪素系活物質の表面に炭素繊維の一端を結合してなるリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。充放電時に珪素系活物質に作用する応力を炭素繊維によって緩和することができるので、二次電池のサイクル特性が向上する。また、炭素繊維が導電パスを形成することによって負極活物質層の導電性が向上する利点もある。しかしながら特許文献４に記載された製造方法では、炭素繊維を成長させるという手法を用いており、合成工程が煩雑となる。

【0012】

さらに、一般的な負極活物質層では、バインダーによって活物質粒子どうしが結着されている。したがってバインダー量を多くすれば、充放電時に作用する応力に対する強度が増大しサイクル特性が向上する。ところがバインダーによっては、配合量を多くすると、二次電池の不可逆容量が大きくなり初期効率が不足するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特許第３８６５０３３号公報

【特許文献2】特開２００９−１０２２１９号公報

【特許文献3】特開２０１１−０９０８０６号公報

【特許文献4】特開２００４−３４９０５６号公報

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ（１９９３），ｖｏｌ４８，８１７２−８１８９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、バインダー量を多くすることなく、また工数を多大とすることなく負極を形成することができ、初期容量と初期効率が向上し、さらにサイクル特性を向上させ得る負極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決する本発明の負極活物質の特徴は、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる第一活物質粉末と、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含むことにある。

【発明の効果】

【0017】

Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる第一活物質粉末のみを活物質として用いた負極は導電性が不足し初期効率が低いという問題がある。この問題を解決するために、ポリアクリル酸などのイオン伝導性が高いバインダーを併用する技術もある。しかしポリアクリル酸はポリアミドイミドなどに比べて強度が小さく、使用中にポリマー鎖が切断されるため耐久性に劣る問題がある。したがって、当該ポリアクリル酸をバインダーに用いた二次電池は、例えば、サイクル経過後の容量維持率が不十分になる場合がある。

【0018】

そこで本発明では、負極活物質として、板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と第一活物質粉末とを併用している。板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、導電性及び強度に優れている。また板状黒鉛粒子におけるアスペクト比（つまり板状黒鉛粒子の長軸方向の長さ／厚み）は比較的大きいため、板状黒鉛粒子は柔軟性にも優れる。例えば、第一活物質粉末の体積変化が大きい場合には、当該体積変化に伴って負極活物質層が比較的大きく変形する。しかし板状黒鉛粒子は、優れた柔軟性を有するために負極活物質層の変形に追従して変形し得る。このような板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末を上述した第一活物質粉末に併用した本発明の蓄電装置においてはサイクル特性および初期効率が向上する。

【0019】

さらに板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：
−（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。この吸着した芳香族ビニル共重合体によって板状黒鉛粒子（より具体的には板状黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体との複合体、以下、黒鉛−ポリマー複合体と呼ぶ）とバインダーとの親和性が向上する。このため、上記した効果がさらに大きく発現され、バインダー量の低減による高容量化を図ることもできる。

【0020】

なお、本明細書においては、板状黒鉛粒子の集合体および／または黒鉛−ポリマー複合体の集合体を第二活物質粉末と呼ぶ。つまり、第二活物質粉末を構成する板状黒鉛粒子は、芳香族ビニル共重合体が吸着してなるもの（つまり黒鉛−ポリマー複合体）であっても良い。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】初期充電曲線を示す。

【図2】サイクル数と充電容量との関係を示す。

【図3】サイクル数と容量維持率との関係を示す。

【図4】サイクル数と充電容量との関係を示す。

【図5】サイクル数と容量維持率との関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に、本発明の負極活物質および蓄電装置を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

【0023】

＜第一活物質粉末＞
第一活物質粉末はＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれるものである。第一活物質粉末はＬｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能であり、負極活物質として機能する。当該第一活物質粉末の平均粒径Ｄ_５０は３００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。第一活物質粉末の平均粒径Ｄ_５０が３００ｎｍより小さいと、第一活物質粉末の比表面積が大きいために、第一活物質粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、サイクル特性が悪くなる可能性がある。また平均粒径Ｄ_５０が３００ｎｍより小さいと凝集により第一活物質粉末の二次粒径が大きくなるため好ましくない。例えば第一活物質粉末がＳｉ、Ｓｉ化合物等の導電性の低いものであれば、第一活物質粉末の平均粒径Ｄ_５０が２０μｍより大きいと、負極活物質層に導電性の低い第一活物質粉末が均一分散し難く、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下する場合がある。

【0024】

またＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物は充放電時に膨張収縮するので、この膨張収縮を小さくするために、第一活物質粉末中のＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物の結晶子サイズは、１ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。

【0025】

平均粒径Ｄ_５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。結晶子サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる回折ピークの半価幅からシェラーの式より算出される。

【0026】

Ｓｉ化合物としては、例えばＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物を用いるのが好ましい。

【0027】

この場合、第一活物質粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なＳｉと当該Ｓｉを覆うＳｉＯ_２とに分離したＳｉＯ_ｘからなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。

【0028】

一般に、酸素を断った状態であれば１０００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で１０００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ_ｘ粉末が得られる。

【0029】

またＳｉＯ_ｘに対し炭素材料を１〜５０質量％で複合化したものを第一活物質粉末として用いることもできる。ＳｉＯ_ｘに炭素材料を複合化することで第一活物質粉末の導電性が向上する。炭素材料の複合量が１質量％未満では導電性向上の効果が充分に得られない場合がある。また、５０質量％を超えると第一活物質粉末中のＳｉＯ_ｘの割合が相対的に減少して、負極容量が低下してしまう場合がある。炭素材料の複合量は、ＳｉＯ_ｘに対して５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。ＳｉＯ_ｘに対して炭素材料を複合化するには、ＣＶＤ法などを利用することができる。

【0030】

ＳｉＯ_ｘの平均粒径は１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。ＳｉＯ_ｘの平均粒径が１０μｍより大きいと蓄電装置の充放電特性が低下し、平均粒径が１μｍより小さいとＳｉＯ_ｘが凝集して粗大な粒子となるため同様に蓄電装置の充放電特性が低下する場合がある。

【0031】

Ｓｉが微細であるほど、それを負極活物質として用いた蓄電装置のサイクル特性は向上する。そのため、第一活物質粉末として、ナノサイズの粒径あるいは結晶子サイズを有するナノシリコン材料を用いることも好ましい。

【0032】

本願発明者らは、非特許文献１及び特許文献３に記載された層状ポリシランに関して鋭意研究を行い、そのラマンスペクトルに着目した。一般的にラマンシフトが高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れやすくなることが知られている。この層状ポリシランのラマンスペクトルと、単結晶シリコンのラマンスペクトルを比較したところ、単結晶シリコンにおいて５２０ｃｍ^−１に観測されるＳｉ−Ｓｉ結合が、層状ポリシランでは単結晶シリコンに比べて低周波側の３２０ｃｍ^−１付近にシフトしたことがわかった。

【0033】

すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Ｓｉ−Ｓｉの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となることが予測された。そして、本発明の発明者等は、非酸化性雰囲気下にて１００℃を超える温度で層状ポリシランを熱処理することで、ナノシリコン材料が得られることを見出した。非特許文献１に記載された層状ポリシランは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式（ＳｉＨ）_ｎで示される層状ポリシランを基本骨格としている。この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて１００℃を超える温度で熱処理することにより、結晶子サイズ５ｎｍ程度のナノシリコン材料が得られた。１００℃未満の熱処理では、層状ポリシランの構造がそのまま維持され、ナノシリコン材料は得られない。熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、５００℃以上の熱処理であれば１時間で十分である。

【0034】

また負極活物質中にＳｉＯ_２成分が多く含まれると、初期特性の劣化を引き起こすことが知られている。しかし非特許文献１及び特許文献３に記載された層状ポリシランに含まれる酸素量は多く、当該層状ポリシランはＳｉＯ_２成分を多く含むと考えられるため、上述したように負極活物質としては適さない。

【0035】

そこで鋭意研究の結果、本発明の発明者等は、層状ポリシランの製造条件によって得られる層状ポリシランの酸素量が変化し、それを熱処理して得られるナノシリコンの酸素量も変化することを明らかにした。非特許文献１及び特許文献３では、塩化水素（ＨＣｌ）と二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ_２）とを反応させて層状ポリシランを得ている。二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ_２）は、ダイヤモンド型のＳｉの（１１１）面の間にＣａ原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応で当該ＣａＳｉ_２からカルシウム（Ｃａ）が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。

【0036】

この層状ポリシランのラマンスペクトルにおいては、ラマンシフトの３４１±１０ｃｍ^−１、３６０±１０ｃｍ^−１、４９８±１０ｃｍ^−１、６３８±１０ｃｍ^−１、７３４±１０ｃｍ^−１にピークが存在する。

【0037】

ＣａＳｉ_２からＣａを引き抜く酸として、フッ化水素（ＨＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）の混合物を用いることで、得られる層状ポリシラン及びナノシリコン材料の酸素量が少なくなることが明らかとなった。すなわち、ＨＦとＨＣｌとの混合物と、ＣａＳｉ_２と、を反応させる。

【0038】

この製造方法では、酸としてＨＦとＨＣｌとの混合物を用いている。ＨＦを用いることで、合成中あるいは精製中に生成するＳｉＯ_２成分がエッチングされ、これにより酸素量が低減される。ＨＦのみを用いた場合でも層状ポリシランが得られるものの、このようにして得られた層状ポリシランは微量の空気によって酸化され易く、逆に酸素量が増大するため好ましくない。またＨＣｌのみを用いた場合は非特許文献１と同様であり、酸素量が多い層状ポリシランしか得られない。

【0039】

ＨＦとＨＣｌとの組成比は、モル比でＨＦ／ＨＣｌ＝１／１〜１／１００の範囲が望ましい。ＨＦの量がこの比より多くなると、ＣａＦ_２、ＣａＳｉＯ系化合物などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。またＨＦの量がこの比より少なくなると、ＨＦによるエッチング作用が弱く、層状ポリシランに酸素が多く残存する場合がある。

【0040】

ＨＦとＨＣｌとの混合物とＣａＳｉ_２との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下又は不活性ガス雰囲気であることが望ましい。なおこの製造方法によれば、非特許文献１の製造方法に比べて反応時間が短くなることも明らかとなった。反応時間が長すぎるとＳｉとＨＦがさらに反応してＳｉＦ_４が生じてしまうため、反応時間は０．２５〜２４時間程度で充分である。参考までに、当該反応は室温でも容易に進行する。

【0041】

上記の反応によりＣａＣｌ_２なども生成するが、水洗によって容易に除去することができる。したがって層状ポリシランの精製は容易である。

【0042】

製造された層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて１００℃以上の温度で熱処理することで、酸素量が少ないナノシリコンの凝集粒子が得られる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなど酸素を含まなければ特に規定されない。

【0043】

また熱処理温度は、１００℃〜１０００℃の範囲が好ましく、４００℃〜６００℃の範囲が特に好ましい。１００℃未満ではナノシリコンが生成しない。特に４００℃以上で熱処理されて形成されたナノシリコン凝集粒子を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は初期効率が向上する。

【0044】

ナノシリコン材料のＳｉ結晶子サイズは、蓄電装置の電極活物質として用いるには、０．５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、更には１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が特に望ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折により得られた（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出できる。

【0045】

非特許文献１に記載の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン材料の酸素量は約３３％と大きいが、上記の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン材料の酸素量は３０％以下と小さい。

【0046】

他のＳｉ化合物としては、例えば、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯなどが使用できる。

【0047】

Ｓｎとしては、市販のＳｎ粉末が使用できる。Ｓｎ化合物としては、例えば、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。

【0048】

＜第二活物質粉末＞
第二活物質粉末は、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子からなる。この板状黒鉛粒子は、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、具体的には人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などをグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られる。また、形状が上記の範囲内であれば、板状黒鉛粒子として市販のグラフェンを用いることができる。

【0049】

板状黒鉛粒子は、天然黒鉛である鱗片状黒鉛と比べても厚みが大幅に小さいものである。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さ／厚みで求めるアスペクト比は１０〜１０００であり、さらに望ましくは５０〜１００である。

【0050】

板状黒鉛粒子の厚みは、０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５００μｍであり、さらに１μｍ〜５００μｍが好ましく、短軸方向の長さは、０．３μｍ〜１００μｍが好ましい。

【0051】

板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合していることが好ましい。板状黒鉛粒子の表面に官能基が結合することにより、板状黒鉛粒子と溶媒やポリマーなどの他の有機物との親和性が増す。このことは、後述する芳香族ビニル共重合体と板状黒鉛粒子との親和性を高めるために特に有用である。つまり、これらの官能基の存在によって芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が増大し、液体や溶融樹脂等の流体中において第二活物質粉末（つまり黒鉛−ポリマー複合体の集合体）の分散性が高くなる傾向にある。

【0052】

このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍、好ましくは表面から深さ１０ｎｍまでの領域にある全炭素原子を１００原子％としたときに、５０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下、特に好ましくは１０原子％以下の炭素原子に結合していることが好ましい。また官能基が結合している炭素原子の割合は、表面から深さ１０ｎｍまでの領域にある全炭素原子を１００原子％としたときに、０．０１原子％以上であるのが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が５０原子％を超えると、板状黒鉛粒子の親水性が増大し、有機物との親和性が低下する傾向がある。なお板状黒鉛粒子の表面近傍の官能基はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することができる。

【0053】

また板状黒鉛粒子の表面には、下記式（１）：
−（ＣＨ_２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。当該ビニル芳香族モノマー単位は、板状黒鉛粒子の表面の六員環構造に吸着すると考えられる。そして、当該ビニル芳香族モノマー単位が板状黒鉛粒子に吸着することで、ビニル芳香族モノマー単位を有する芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子に吸着する。

【0054】

板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着していると、板状黒鉛粒子同士の凝集力が低下し、また、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が増加するので、板状黒鉛粒子を溶媒中や樹脂中に良好に分散させることができる。

【0055】

また、流体中に高度に分散した板状黒鉛粒子は、一定の方向に配向し易い。したがって、板状黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体との複合体（つまり黒鉛−ポリマー複合体）を負極活物質や導電助剤として用いる場合には、板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行になるように板状黒鉛粒子を配向させ易い。この場合、負極における負極活物質層あるいは正極における正極活物質層の嵩密度を高めることができ、電池容量を高めることができる。

【0056】

芳香族ビニル共重合体はビニル芳香族モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位以外のモノマー単位（以下、第２のモノマー単位と称する）を含有することが好ましい。芳香族ビニル共重合体において、ビニル芳香族モノマー単位は板状黒鉛粒子に吸着しやすく、第２のモノマー単位は溶媒や樹脂及び板状黒鉛粒子の表面の官能基と親和しやすい。つまり、芳香族ビニル共重合体のビニル芳香族モノマー単位は芳香族ビニル共重合体を板状黒鉛粒子に吸着させる機能を担い、第２のモノマー単位は、主として板状黒鉛粒子と溶媒やバインダー等の樹脂との親和性を向上させる機能を担う。

【0057】

ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い芳香族ビニル共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率は、芳香族ビニル共重合体全体に対して１０質量％〜９８質量％が好ましく、３０質量％〜９８質量％がより好ましく、５０質量％〜９５質量％が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が１０質量％より低くなると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が９８質量％より高くなると、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が低くなって、板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が低下する。

【0058】

式（１）の置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、アミド基、イミノ基、グリシジル基、アルコキシ基、カルボニル基、イミド基、リン酸エステル基が挙げられる。板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性を高くするには、置換基は、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基は、メトキシ基が好ましい。

【0059】

ビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位が挙げられる。中でも板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点からは、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。

【0060】

第２のモノマー単位は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸及びマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるのが好ましい。なお本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の双方を意味する。

【0061】

このような第２のモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子の表面に吸着していることによって、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が向上し、溶媒中や樹脂中に板状黒鉛粒子を良好に分散させることができる。

【0062】

（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。置換アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0063】

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【0064】

ビニルイミダゾール類としては、１−ビニルイミダゾールが挙げられる。

【0065】

ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが挙げられる。

【0066】

マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。

【0067】

板状黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、第２のモノマー単位は、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。

【0068】

特に、後述するようにバインダーがカルボキシル基を有するポリマーを含む場合には、第２のモノマー単位は、Ｎを含有する塩基性の有機基を有するのが好ましい。ここでいう有機基とはＣを含む官能基を指す。この場合、有機基のＮとカルボキシル基とが水素結合することで、黒鉛−ポリマー複合体とバインダーとの結着性が向上する。黒鉛−ポリマー複合体とバインダーとの結着性が高まれば、負極活物質層の強度や耐久性を高め得るとともに、例えば、負極活物質層中に形成されている導電パス等の耐久性をも高め得る。つまり、カルボキシル基を有するバインダーと、Ｎを含有する塩基性の有機基を有する第２のモノマー単位とを組み合わせることで、二次電池の特性（特にサイクル特性、耐久性）の更なる向上を図り得る。

【0069】

第２のモノマー単位における有機基の炭素数は２〜１００程度であるのが好ましく、２〜５０程度であるのがより好ましい。２〜２０程度であるのがなお好ましい。炭素数が過大であれば有機基が嵩張り、黒鉛−ポリマー複合体が嵩張るため、充分な量の負極活物質（つまり板状黒鉛粒子やＳｉＯ_ｘ等）を負極活物質層に配合し難くなる場合がある。

【0070】

Ｎを含有する塩基性の有機基としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール類、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、イミダゾリジノン、ピラジン、モルホリン、チアジン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾレート、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アミン類等が挙げられる。

【0071】

当該Ｎを含有する塩基性の有機基は、Ｎ含有複素環を有するのが好ましい。Ｎ含有複素環としては芳香族が好ましい。Ｎ含有複素環は、このうち、ピリジン、イミダゾールの何れかであるのが特に好ましい。

【0072】

これらの第２のモノマー単位は、ビニルアジリジン、ビニルアジリン、ビニルアゼチジン、ビニルアゼト、ビニルピロリジン、ビニルピロール、ビニルピペリジン、ビニルピリジン、ビニルアゼパン、ビニルアゼピン、ビニルイミダゾール類、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルイミダゾリジノン、ビニルピラジン、ビニルモルホリン、ビニルチアジン、ビニルピラゾリン、ビニルピラゾロン、ビニルピラゾリジン、ビニルピラゾレート、ビニルピリミジン、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、ビニルキノキサリン、ビニルアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーから誘導されるのが好ましい。第２のモノマー単位として特に好ましいものを以下に列挙する。

【0073】

ビニルアジリジンとしては、１−ビニルアジリジンが挙げられる。

【0074】

ビニルチアゾールとしては、２−ビニルチアゾールが挙げられる。

【0075】

ビニルアゾール類としては、１−ビニル−１Ｈ−ピロール、２−ビニル−１Ｈ−ピロール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール等が挙げられる。

【0076】

ビニルピラジンとしては、２−ビニルピラジン等が挙げられる。

【0077】

ビニルピラゾリンとしては、５−ビニルピラゾリン、３−ビニル−１−ピラゾリン等が挙げられる。

【0078】

ビニルピリミジンとしては、５−ビニルピリミジン等が挙げられる。

【0079】

ビニルキノリンとしては、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等が挙げられる。

【0080】

ビニルイソキノリンとしては、４−ビニルイソキノリンが挙げられる。

【0081】

ビニルキノキサリンとしては、２−ビニルキノキサリンが挙げられる。

【0082】

ビニルアミンとしては、メチルビニルアミン等が挙げられる。

【0083】

上記芳香族ビニル共重合体の例としては、例えば、スチレン（ＳＴ）とＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）とのランダム共重合体、１−ビニルナフタレン（ＶＮ）とＤＭＭＡＡとのランダム共重合体、４−ビニルアニソール（ＶＡ）とＤＭＭＡＡとのランダム共重合体、ＳＴとＮ−フェニルマレイミド（ＰＭ）とのランダム共重合体、ＳＴと１−ビニルイミダゾール（ＶＩ）とのランダム共重合体、ＳＴと４−ビニルピリジン（４ＶＰ）とのランダム共重合体、ＳＴとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴと２−ビニルピリジン（２ＶＰ）とのランダム共重合体、ＳＴと２ＶＰとのブロック共重合体、ＳＴとＭＭＡとのブロック共重合体、ＳＴとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのブロック共重合体が挙げられる。

【0084】

なお、ビニル芳香族モノマー単位に対する第２のモノマー単位の含有量は、ビニル芳香族モノマー単位１モルに対して、０．１〜１０モルであるのが好ましく、０．３〜３モルであるのがより好ましく、０．５〜２モルであるのがより好ましい。なお、ビニル芳香族モノマー単位と第２のモノマー単位とはモル比１：１で存在するのが特に好ましい。第２のモノマー単位の含有割合が過小であれば、黒鉛−ポリマー複合体とバインダーとの親和性を高め難くなる。また、ビニル芳香族モノマー単位の含有割合が過小であれば、板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の吸着性を高め難い場合がある。

【0085】

芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が１，０００未満になると、板状黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、数平均分子量が１，０００，０００より大きくなると、黒鉛−ポリマー複合体の溶媒や樹脂に対する分散性が低下したり、芳香族ビニル共重合体の粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。

【0086】

芳香族ビニル共重合体としてランダム共重合体を用いても、ブロック共重合体を用いてもよい。板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点から、ブロック共重合体を用いることが好ましい。

【0087】

黒鉛−ポリマー複合体における芳香族ビニル共重合体の含有量としては、板状黒鉛粒子１００質量部に対して芳香族ビニル共重合体１０^−７〜１０^−１質量部であるのが好ましく、１０^−５〜１０^−２質量部であるのがより好ましい。板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の量が１０^−７質量部に満たないと、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着量が不十分なため、溶媒や樹脂に対する黒鉛−ポリマー複合体の分散性が低下する傾向にある。他方、板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の量が１０^−１質量部を超えると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない遊離の芳香族ビニル共重合体が存在するようになり、第二活物質粉末が必要以上に嵩高くなる場合がある。

【0088】

黒鉛−ポリマー複合体の製造方法は、原料黒鉛粒子、前記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施す粉砕工程とを含み得る。

【0089】

原料黒鉛粒子としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、例えば人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛が挙げられる。原料黒鉛粒子の大きさには特に制限はないが、原料黒鉛粒子の粒子径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるのが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲であるのがより好ましい。ここでいう粒子径は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８１５のふるい分け試験方法通則に基づく乾式篩法で測定できる。

【0090】

芳香族ビニル共重合体は上記で説明したものと同様のものを使用できる。

【0091】

過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体、四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸および尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものが挙げられる。カルボニル基を有する化合物は、例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど）が挙げられる。過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体が好ましい。

【0092】

このような過酸化水素化物は、酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。

【0093】

溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエンがより好ましい。

【0094】

混合工程において、原料黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体と過酸化水素化物と溶媒とを混合する。原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となり、他方、溶媒１Ｌ当たり５００ｇ／Ｌを超えると、液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。

【0095】

また、芳香族ビニル共重合体の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して芳香族ビニル共重合体０．１質量部〜１０００質量部が好ましく、０．１質量部〜２００質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる黒鉛−ポリマー複合体の分散性が低下する傾向にあり、他方、芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して１０００質量部を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる。

【0096】

過酸化水素化物の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜１００質量部がより好ましい。過酸化水素化物の混合量が原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる板状黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、原料黒鉛粒子１００質量部に対して５００質量部を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる板状黒鉛粒子の導電性が低下する傾向にある。

【0097】

粉砕工程において、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより生成した板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。粉砕処理としては、例えば、超音波処理、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕、湿式高圧粉砕等が挙げられる。超音波処理は、発振周波数としては１５〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。粉砕処理としては、超音波処理または湿式粉砕処理が好ましい。粉砕工程では、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることができる。また、粉砕処理時の温度としては、例えば、−２０℃〜１００℃とすることができる。また、粉砕処理時間としては、例えば、０．０１時間〜５０時間とすることができる。湿式高圧粉砕等であれば、粉砕処理時の圧力は５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであるのが好ましい。

【0098】

板状黒鉛粒子および黒鉛−ポリマー複合体は、負極活物質層において少なくとも一部の板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行になるように配向していても良いが、板状黒鉛粒子の配向は第一活物質粉末の存在によって崩れていてもよい。配向が崩れることで、板状黒鉛粒子における炭素層どうしの隙間が集電体表面と交差する方向に向く。このため、当該隙間がリチウムイオンの進行方向に対して交差する方向に向き、当該隙間へのリチウムイオンの接触頻度が高まる。このため、リチウムイオンが板状黒鉛粒子内部にも出入し易くなり、板状黒鉛粒子の負極活物質としての機能を充分に利用し得るため、蓄電装置の充放電容量を向上させ得る。

【0099】

また黒鉛−ポリマー複合体においては板状黒鉛粒子の表面に上記した芳香族ビニル共重合体が吸着しているため、溶媒に板状黒鉛粒子を入れた状態でも板状黒鉛粒子が溶媒中で凝集せずに分散する。このため板状黒鉛粒子を含む負極合材の固形分が沈殿し難く、均一な負極活物質層を形成し易い。

【0100】

負極活物質には、第一活物質粉末と第二活物質粉末に加えて黒鉛を添加することもできる。黒鉛としては、天然黒鉛、造粒黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが例示される。黒鉛の添加量は、第一活物質粉末と第二活物質粉末と黒鉛の合計量を１００質量％としたときに９０質量％以下の範囲が好ましい。黒鉛の添加量が９０質量％より多くなると容量の低下や第二活物質粉末の効果が低下する不具合が生じる場合がある。

【0101】

＜混合比＞
第一活物質粉末と第二活物質粉末の合計を１００質量％としたときに、第二活物質粉末が５〜３０質量％含まれていることが好ましく、第二活物質粉末が１０〜２０質量％含まれていることがさらに好ましい。第二活物質粉末が５質量％未満では効果の発現がわかりにくく、３０質量％を超えると蓄電装置の充放電容量が低下する場合がある。

【0102】

＜負極＞
本発明の負極活物質は、蓄電装置の負極に用いられる。負極は、集電体と、集電体表面に配置された負極活物質層とからなる。集電体は蓄電装置の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えば銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種ならびにステンレス鋼等の金属材料、さらには導電性樹脂を挙げることができる。集電体は公知の保護層で被覆しても良い。また、集電体の表面を公知の方法で処理しても良い。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム等の薄肉形状である場合、集電体の厚みは１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0103】

本発明の負極活物質を用いて、例えば非水系二次電池の負極の負極活物質層を形成するには、負極活物質を含む負極合材を集電体上に塗布し、負極合材に含まれるバインダーを乾燥あるいは硬化させれば良い。負極合材としては、第一活物質粉末、第二活物質粉末、炭素粉末などの導電助剤、バインダー、および必要であればその他の添加剤に、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを用いれば良い。スラリー状の負極合材を集電体に塗布する方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を採用できる。

【0104】

バインダーは、第一活物質粉末、第二活物質粉末、導電助剤およびその他の添加剤を直接的または間接的に集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダーには、上述した活物質等をなるべく少ない量で集電体に結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。バインダーの添加量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下するおそれがあり、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。

【0105】

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メタ）アクリル酸（ＰＡＡ）等のアクリル系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。

【0106】

バインダーには、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましい。板状黒鉛粒子はカルボキシル基を有するポリマーに高分散し易いためである。このようなポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリメタクリル酸などが例示される。

【0107】

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、酸モノマーを重合することで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。

【0108】

例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーをバインダーとして用いることも好ましい。この種のポリマーからなるバインダーは、一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造を有する。そして、この構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなり、また、リチウムイオンなどをしっかりとトラップできると考えられている。さらに、この種のモノマーはポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この負極用バインダーを用いて形成された負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、負荷特性が向上する。

【0109】

ポリマー分子中のカルボキシル基は多い方が好ましいと考えられることから、一分子中に上記したポリマー鎖を複数有するような星形ポリマーを用いることも好ましい。また性能を損なわない範囲内で、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂などのポリマーを混合してもよい。

【0110】

バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド（ＰＡＩ）又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いることで初期効率と放電容量が向上する。

【0111】

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ：登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）および各種の金属粒子等が例示される。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて負極活物質層中に添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、本発明の負極活物質は第二活物質としてグラファイトを含むため、一般的な負極に比べて導電助剤の使用量は少なくて良い。例えば、第二活物質粉末以外の導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜５０質量部程度であるのが好ましい。なお、第二活物質粉末が導電助剤を兼ねる場合、導電助剤すなわち第二活物質粉末の量は、負極活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。導電助剤の量が２０質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、１００質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなるおそれがある。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。

【0112】

有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。

【0113】

負極活物質層には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含むことが望ましい。この金属原子を含むことで負極活物質層の導電性が向上するため、リチウムなどの吸蔵反応の抵抗が減少し、蓄電装置の初期容量が向上する。さらにこの金属は価数変化が可能であるので、充放電における電位変化に追従して電子の授受が生じ、本発明の負極を用いた蓄電装置は初期効率がさらに向上するとともにサイクル後の効率も向上する。

【0114】

負極活物質層におけるこの金属原子の含有量は、バインダーを１００質量部としたときに０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。金属原子の含有量が０．０１質量％より少ないと添加した効果が発現されず、１０質量％より多くなると活物質層の材料偏析の原因となる場合がある。

【0115】

＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムをプリドーピングすることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。或いは、負極の表面に金属リチウム箔を貼り付けても良い。リチウムのドープ量は特に制約されない。

【0116】

本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤およびその他の添加剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。

【0117】

正極活物質としては、Ｌｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能なものを使用すれば良い。正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

【0118】

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良く、それ以外は負極用の集電体と同様である。導電助剤もまた上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。

【0119】

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質（支持電解質、支持塩とも言う）とを含んでいる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。本発明の蓄電装置においては、電解液は特に限定されない。例えば、非水溶媒として、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用可能である。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

【0120】

より好ましくは、非水溶媒は非プロトン性有機溶媒であるのが良く、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いるのが良い。

【0121】

これらの非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

【0122】

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

【0123】

蓄電装置には、必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電荷担体の通過を許容するものである。必要に応じて、電解液を保持可能なセパレータを選択することもできる。

【0124】

セパレータの種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックス等の電気絶縁性材料を一種または複数種用いた微多孔体、多孔体、不織布、織布等を挙げることができる。これらはシート状、フィルム状、箔状等の薄肉形状であるのが好ましく、単層構造であっても良いし多層構造であっても良い。

【0125】

本発明の蓄電装置は以下のように製造できる。上記した正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体の形状に特に限定はなく、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。例えば本発明の蓄電装置が電池であれば、正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉すれば良い。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されれば良い。

【0126】

本発明の蓄電装置の形状は特に限定されない。例えば本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

【0127】

本発明の蓄電装置は、例えば車両に搭載しても良い。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池等の蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であれば良く、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであると良い。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とすると良い。

【0128】

以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。

【実施例1】

【0129】

＜黒鉛−ポリマー複合体の作製＞
スチレン（ＳＴ）１．８２ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭ）０．１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇおよびトルエン５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、６０℃で６時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−エーテルを用いて再沈殿により精製し、０．６６ｇのＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体を得た。このＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５８，０００であった。

【0130】

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ１０１」）を用いて以下の条件で測定した。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）
・溶離液：クロロホルム
・測定温度：２５℃
・サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ
・検出手段：ＲＩ
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。

【0131】

黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」、粒子径１００〜６００μｍ）２０ｍｇ、ウレア−過酸化水素包接錯体８０ｍｇ、上記ＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体２０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌを混合し、室温で５時間超音波処理（出力：２５０Ｗ）を施して板状黒鉛粒子およびＳＴ−ＰＭランダム共重合体の分散液を得た。この分散液を濾過し、濾過物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）洗浄した後、真空乾燥して、板状黒鉛と芳香族ビニル共重合体とを含む黒鉛−ポリマー複合体の集合体を得た。この工程で得られた黒鉛−ポリマー複合体の集合体は、本発明における第二活物質粉末に相当する。この第二活物質粉末を構成する黒鉛−ポリマー複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、板状黒鉛粒子の長径は１０μｍ〜２０μｍ、短径は３μｍ〜１０μｍ、厚みは３０ｎｍ〜８０ｎｍであった。

【0132】

＜黒鉛−ポリマー複合体の表面分析＞
上記した板状黒鉛粒子およびＳＴ−ＰＭランダム共重合体の分散液をインジウム箔上に塗布して乾燥させ、黒鉛−ポリマー複合体塗膜を作製した。黒鉛−ポリマー複合体塗膜について飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、正イオン：ｍ／ｚ ０−２５０）を行い、黒鉛−ポリマー複合体塗膜の表面に存在する分子を分析した。その結果、黒鉛−ポリマー複合体塗膜の表面にはＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体が吸着していることがわかった。またＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体のフラグメントパターンから、ＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体成分のうち、ビニル芳香族モノマー単位を多く含有する共重合体成分が板状黒鉛粒子の表面に吸着しやすいことがわかった。

【0133】

また、得られた黒鉛−ポリマー複合体塗膜についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行なったところ、塗膜表面近傍（表面から深さ１０ｎｍの領域）の炭素原子に水酸基が結合していることが確認された。さらに、塗膜表面近傍の炭素量および酸素量を測定し、炭素と酸素との原子比を求めた。その結果、炭素原子１００に対し酸素原子は１．１３であった。また原料である黒鉛粒子においては炭素原子１００に対して酸素原子が約２であった。

【0134】

つまり、炭素に対する酸素の原子比は、黒鉛−ポリマー複合体塗膜の表面において、原料黒鉛粒子の表面よりも小さかった。このことから、芳香族ビニル共重合体は板状黒鉛粒子表面に吸着して被覆していることがわかる。

【0135】

＜負極の形成＞
ＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径５μｍのＳｉＯ_ｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。この工程で得られたＳｉＯ_ｘ粉末（つまりＳｉＯ_ｘ粒子の集合体）は、本発明における第一活物質粉末に相当する。

【0136】

上記ＳｉＯ_ｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末３０質量部と、上記黒鉛−ポリマー複合体２０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末８質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0137】

その後、集電体と負極合材層とからなる複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。

【0138】

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。

【0139】

対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

【0140】

［比較例１］
上記ＳｉＯ_ｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末５０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末８質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0141】

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極活物質層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが１６μｍ程度の負極を形成した。

【0142】

この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。

【0143】

＜評価試験１＞
実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。具体的には、実施例１及び比較例１でそれぞれ作製したコイン電池を２５℃の恒温槽に１時間保持した後に充放電を行った。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で充放電を行い、充電容量と放電容量とを測定した。この時の充電容量を初期容量とした。

【0144】

上記初期容量とした充電容量と、放電容量とから初期効率（％）を下記計算式で計算した。
初期効率（％）＝（初期充電容量÷初期放電容量）×１００

【0145】

それぞれの結果を表１に示す。

【0146】

【表1】

【0147】

実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて初期容量および初期効率が共に高かった。これは負極活物質層に黒鉛−ポリマー複合体の集合体である第二活物質粉末を含んだことによる効果であることが明らかである。

【実施例2】

【0148】

負極活物質層のバインダーとして、ポリアクリル酸に代えてポリアミドイミドを同量用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。

【0149】

［比較例２］
負極活物質層のバインダーとして、ポリアクリル酸に代えてポリアミドイミドを同量用いたこと以外は比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。

【0150】

＜評価試験２＞
実施例２および比較例２のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様にして初期容量と初期効率を測定した。結果を表２に示す。

【0151】

【表2】

【0152】

実施例２のリチウムイオン二次電池は比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて初期容量と初期効率が共に高かった。これは負極活物質層に黒鉛−ポリマー複合体の集合体である第二活物質粉末を含んだことによる効果であることが明らかである。また実施例２のリチウムイオン二次電池の初期容量および初期効率が充分に高いことから、ポリアミドイミドをバインダーとして用いた場合においても、ポリアクリル酸をバインダーとして用いた場合と同様の効果が発現されることがわかる。

【実施例3】

【0153】

実施例１と同様のＳｉＯ_ｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体１３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0154】

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。

【実施例4】

【0155】

実施例１と同様のＳｉＯ_ｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末５０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮＭＰに溶解させるととともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0156】

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。

【実施例5】

【0157】

実施例１と同様のＳｉＯ_ｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末２０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体３３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0158】

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を得た。

【0159】

＜評価試験３＞
実施例３〜５のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様にして初期容量と初期効率を測定した。表１にも示した実施例１及び比較例１の結果と共に、結果を表３に示す。

【0160】

【表3】

【0161】

表３に示すように、負極活物質層に含まれるＳｉＯ_ｘ、板状黒鉛粉末、アセチレンブラックの組成比によってリチウムイオン二次電池の初期効率が変化した。このうち、実施例３の初期効率が最も高かった。また初期容量には大きな差がないものの、実施例３の初期容量が最も大きかった。したがって、この結果から、各成分の比率には最適範囲が存在することが示唆される。

【実施例6】

【0162】

実施例１と同様のＳｉＯ_ｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体１２質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末４質量部と、ポリアクリル酸１０質量部と、酢酸銅２質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0163】

その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を得た。

【0164】

＜評価試験４＞
実施例３と実施例６のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様にして初期容量を測定した。そのときの充電曲線を図１に示す。また満充電後に１０秒間静置させた条件で充電させたときの充電終電圧を測定し、結果を初期容量と共に表４に示す。

【0165】

【表4】

【0166】

図１及び表４から、実施例６のリチウムイオン二次電池は実施例３に比べて初期容量が高く、特にＳｉＯ_ｘの充電領域（０．３Ｖ〜１．０Ｖ）で改善されている。また実施例６のリチウムイオン二次電池は実施例３に比べて充電終電圧が低く、リチウムイオンが負極から十分に離脱していることがわかる。これらの効果は、負極活物質層中に銅（Ｃｕ）原子を含んだことによる効果であることが明らかである。

【実施例7】

【0167】

＜ナノシリコン粉末の調製＞
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇの二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ_２）を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。

【0168】

得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。そのラマンスペクトルを測定したところ、ラマンシフトの３４１±１０ｃｍ^−１、３６０±１０ｃｍ^−１、４９８±１０ｃｍ^−１、６３８±１０ｃｍ^−１、７３４±１０ｃｍ^−１にピークが存在した。

【0169】

この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。このナノシリコン凝集粒子に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。ＸＲＤ測定によれば、Ｓｉ微粒子由来と考えられるハローを観測した。ナノシリコン凝集粒子におけるＳｉの結晶子径は約７ｎｍであった。この結晶子径は、Ｘ線回折測定で得られた（１１１）面の回折ピークの半値幅から、シェラーの式より算出される。

【0170】

上記の工程で得られたナノシリコン凝集粒子粉末を粉砕し、ナノシリコン粉末を調製した。詳しくは、ナノシリコン凝集粒子粉末１ｇに対して１００ｇのジルコニアボール（４ｍｍφ）を加え、７０ｒｐｍで２時間の条件で、平均粒子径が１０μｍとなるようにボールミルで粉砕した。

【0171】

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記ナノシリコン粉末４５質量部と、天然黒鉛粉末２０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体２０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0172】

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。

【0173】

［比較例３］
上記ナノシリコン粉末４５質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。

【0174】

その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を得た。

【0175】

＜評価試験５＞
実施例７と比較例３のリチウムイオン二次電池を用い、以下の条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で行う充放電を１サイクルとし、１５サイクルまでサイクル試験を行った。初回サイクルと各サイクル数における充電容量を測定した。Ｎサイクル後の充電容量維持率は次に示す式にて求めた。充電容量の変化を図２に、容量維持率の変化を図３にそれぞれ示す。また１５サイクル後の容量と容量維持率の値を表５に示す。
Ｎサイクル後の容量維持率（％）＝（３０サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００

【0176】

【表5】

【0177】

実施例７のリチウムイオン二次電池は比較例３のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れている。これは、負極活物質層に黒鉛−ポリマー複合体の集合体である第二活物質粉末を含んだことによる効果であることが明らかである。また実施例７と比較例３のリチウムイオン二次電池は、共に１１００ｍＡｈ／ｇ程度の初期容量を示し、他の実施例との比較から、第一活物質粉末としてナノシリコン粉末が特に好ましいこともわかる。

【実施例8】

【0178】

負極活物質層のバインダーとして、ポリアミドイミドに代えてポリアクリル酸を同量用いたこと以外は実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

【0179】

［比較例４］
負極活物質層のバインダーとして、ポリアミドイミドに代えてポリアクリル酸を同量用いたこと以外は比較例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

【0180】

＜評価試験６＞
実施例８と比較例４のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様に測定された初期容量と初期効率の値を表６に示す。また評価試験５と同様のサイクル試験を行い、充電容量の変化を図４に、容量維持率の変化を図５にそれぞれ示す。そして１５サイクル後の容量と容量維持率の値を表７に示す。

【0181】

【表6】

【0182】

【表7】

【0183】

実施例８のリチウムイオン二次電池は比較例４のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れている。これは、負極活物質層に含まれる第二活物質粉末による効果であることが明らかである。また図２、３と図４、５との比較から、板状黒鉛粉末に対してはバインダーとしてポリアミドイミドよりポリアクリル酸を用いる方が効果が高いといえる。

【実施例9】

【0184】

Ｎ−フェニルマレイミドにかえてＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）を用い、スチレンの量を１ｇとしかつＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドの量を１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、１．０ｇのＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）ランダム共重合体を得た。このＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５５，０００であった。

【0185】

このＳＴ−ＤＭＭＡＡランダム共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、黒鉛−ポリマー複合体を作製した。

【0186】

第一活物質粉末としては実施例１で用いたものと同じＳｉＯ_ｘ粉末を用いた。負極合材における各成分の配合量は、ＳｉＯ_ｘ粉末４５質量部、天然黒鉛粉末２７質量部、上記黒鉛−ポリマー複合体１３質量部、アセチレンブラック粉末５質量部、ポリアクリル酸１０質量部であった。溶剤としては、実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。これらを用いて、実施例１と略同様にリチウムイオン二次電池を作製した。実施例９のリチウムイオン二次電池は、上記の黒鉛−ポリマー複合体を用いたことおよび、負極活物質層の厚さが１６μｍ程度であったこと以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と概略同じである。

【実施例10】

【0187】

Ｎ−フェニルマレイミドにかえて２−ビニルピリジン（ＶＰ）を用い、スチレンの量を１ｇとしかつ２−ビニルピリジンの量を１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、１．０ｇのＳＴ−ＶＰ（５０：５０）ランダム共重合体を得た。このＳＴ−ＶＰ（５０：５０）ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０，０００であった。

【0188】

このＳＴ−ＶＰランダム共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、黒鉛−ポリマー複合体を作製した。そして、当該黒鉛−ポリマー複合体を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０の負極および実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0189】

［比較例５］
比較例５の負極及びリチウムイオン二次電池は、比較例１〜４と同様に、負極活物質層に黒鉛−ポリマー複合体を含まないものである。比較例５の負極合材における各成分の配合量は、ＳｉＯ_ｘ粉末４５質量部、天然黒鉛粉末４０質量部、アセチレンブラック粉末５質量部、ポリアクリル酸１０質量部であった。これ以外は、実施例９と同様にして、比較例５の負極及び比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0190】

＜評価試験７＞
実施例９、１０および比較例５のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様に測定された初期容量と初期効率の値を表８に示す。また評価試験５と同様のサイクル試験を行い、２０サイクル後の容量維持率の値を同じく表８に示す。

【表8】

【0191】

表８に示すように、実施例９及び１０のリチウムイオン二次電池は比較例５のリチウムイオン二次電池に比べて初期容量、初期効率及び２０サイクル後の容量維持率の全てにおいて優れていた。これは、負極活物質層に板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末を含んだことによる効果であることが明らかである。つまり、第二活物質粉末に含まれる板状黒鉛粒子によって、リチウムイオン二次電池の初期充電容量が向上するとともに初期効率が向上すると考えられる。

【0192】

また、黒鉛−ポリマー複合体に含まれるビニル芳香族モノマー単位によって、第二活物質粉末には優れた分散性が付与される。このため、実施例９および実施例１０の負極においては、負極活物質層中に板状黒鉛粒子が分散され、板状黒鉛粒子による導電パスが効率良く形成されると考えられる。このことによっても、実施例９及び実施例１０のリチウムイオン二次電池では初期充電容量が向上したと考えられる。

【0193】

さらに、実施例１０のリチウムイオン二次電池は特に２０サイクル後の容量維持率に優れる。これは、実施例１０のリチウムイオン二次電池に用いた第２のモノマー単位がＮを含有する塩基性の有機基を有するものであることに起因すると考えられる。

【0194】

つまり実施例１０では、負極用のバインダーとして、カルボキシル基を有するポリアクリル酸を用いている。第２のモノマー単位のＮとポリアクリル酸のカルボキシル基とは水素結合すると考えられ、当該水素結合によって、バインダーと第２のモノマー単位を有する黒鉛−ポリマー複合体との結着性が向上すると考えられる。そして、その結果、実施例１０のリチウムイオン二次電池の劣化が抑制され、サイクル特性がより向上したと考えられる。なお、実施例１０ではカルボキシル基を有するバインダーとしてポリアクリル酸を選択し、第２のモノマー単位としてビニルピリジンを選択したが、その他のカルボキシル基を有するバインダー、および、Ｎを含有する塩基性の有機基を有する第２のモノマー単位の組み合わせによっても同様の効果が生じると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0195】

本発明の蓄電装置は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に好適に用いることができる。

【0196】

（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】